JP6038143B2 - 選択的２段階水素化処理システムおよび方法 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、2011年7月29日に出願された米国仮特許出願第61／513,233号の利益を主張するものであり、その開示は全体において参照することによって本明細書に援用される。
技術分野
本発明は、水素化処理システムおよび方法、特に炭化水素混合物における触媒を汚染する芳香族窒素成分を効率的に減少させるための水素化処理システムおよび方法に関する。

関連技術の開示
水素化分解操作は、数多くの石油精製において商業的に用いられている。これは、従来の水素化分解ユニットにおいて370℃〜520℃の範囲の沸点を有する様々な供給物を処理するため、および残りの水素化分解ユニットにおいて520℃以上の沸点を有する様々な供給物を処理するために用いられる。一般に、水素化分解法は、供給物の分子を、より小さい、すなわちより軽い、より高い平均揮発度および経済的価値を有する分子に分ける。さらに、水素化分解は一般に、炭素に対する水素の比率を増加させ、有機硫黄および有機窒素化合物を除去することによって、炭化水素供給原料の質を改善する。水素化分解操作から生じる十分な経済的利益によって、方法の改善およびより活性な触媒の実質的な発展がもたらされている。

穏和な水素化分解または一段階水素化分解操作、一般には最も単純な既知の水素化分解の構成は、一般的な水素化処理より厳しく、全圧水素化分解より厳しくない操作条件において行われる。一段階または多段階触媒系を、処理する供給原料および製品仕様に応じて用いることができる。多段階触媒系を、積層床構成として、または多段階反応器において配置することができる。穏和な水素化分解操作は、一般に費用効果がより高いが、この操作によって、全圧水素化分解操作と比較すると、一般に収率が低く、中間留分生成物の質が低いことの両方がもたらされる。

直流型構成において、軽ガス（例えば、C₁〜C₄、H₂S、NH₃）および残りの炭化水素全てを含む、第１反応ゾーンからの水素化分解生成物流全体は、第２反応ゾーンに送られる。２段階構成において、第１反応ゾーンにおいてこれを水素化処理触媒床に通すことによって供給原料を精製する。流出物を精留ゾーン塔に通し、36℃〜370℃の温度範囲の沸点を有する、軽ガス、ナフサおよびディーゼル製品を分離する。次に、さらなる分解のために、370℃より高い沸点を有する炭化水素を第２反応ゾーンに通す。

従来、中間留分および他の有益な留分の製造のために行われるほとんどの水素化分解法は、芳香族、例えば約180℃〜370℃の範囲の沸点を有する芳香族が残る。中間留分の範囲より高い沸点を有する芳香族は、重質留分にも含まれ、製造されている。

上述の水素化分解方法の構成全てにおいて、それぞれ36℃〜180℃、180℃〜240℃および240℃〜370℃の公称範囲の沸点を有する、ナフサ、ジェット燃料／灯油およびディーゼルを含む生成物、ならびに370℃より高い公称範囲の沸点を有する未反応生成物を含む生成物に精留するために、分解生成物を、部分的分解および未反応炭化水素と一緒に、蒸留塔に通す。一般的なジェット燃料／灯油留分（すなわち、煙点＞25mm）およびディーゼル留分（すなわち、セタン価＞52）は、高品質であり、世界的な輸送燃料仕様を優に上回っている。水素化分解ユニット生成物は比較的低い芳香族性を有するが、残存する芳香族は、これらの生成物に対する重要な直接的な（indicative）物性（煙点およびセタン価）を低下させる。

経済的および価値のある方法でクリーンな輸送燃料を製造するために、重質炭化水素供給物についての水素化分解操作上の改善に対する産業上の要求が依然としてある。

発明の要約
１以上の実施態様に従って、本発明は、クリーンな輸送燃料を製造するために重質炭化水素供給原料を水素化分解するシステムおよび方法に関する。統合的水素化分解方法には、初期供給物の芳香族リッチ留分を芳香族リーン留分から分離して水素化処理することが含まれる。

ここで提供される２段階水素化分解装置構成において、芳香族分離ユニットは統合化され、ここでは
供給原料を、芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分に分離する；
芳香族リッチ留分を、芳香族リッチ留分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素化処理および／または水素化分解し、および第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器に通す；
芳香族リーン留分を、芳香族リーン留分に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部を水素化処理および／または水素化分解し、および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器に通す；
第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物の混合物を精留ゾーンにおいて精留して生成物流および底部流を製造する；
精留ゾーン底部流の少なくとも一部を第２段階水素化処理反応ゾーンに通して第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造する；および
第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を精留ゾーンに送る。

一般的な既知の方法とは異なり、本発明の方法は、水素化分解の条件と比較して、水素化分解供給物を、様々な反応性を有する様々な化合物種を含む留分に分離する。従来、ほとんどのアプローチは、供給原料全体を同一の水素化処理反応ゾーンに導入し、これは、転化のために厳しさを高めることを必要とする供給成分を提供しなければならない操作条件、または所望の方法の経済性を得るために収率全体を犠牲にしなければならない操作条件を強いてきた。

芳香族抽出操作は一般に、芳香族と非芳香族との間において明確な境界を与えないため、芳香族リーン留分は初期供給物の非芳香族含有物の大部分および初期供給物の芳香族含有物のごく一部分を含み、芳香族リッチ留分は初期供給物の芳香族含有物の大部分および初期供給物の非芳香族含有物のごく一部分を含む。芳香族リッチ留分における非芳香族の量、および芳香族リーン留分における芳香族の量は、抽出の型、抽出装置における理論段数（抽出の型に対して適当である場合）、溶媒の種類および溶媒比率を含む、当業者にとって明らかであろう様々な要因に依存する。

芳香族リッチ留分に抽出される供給物部分は、ヘテロ原子を含む芳香族化合物およびヘテロ原子を含まない芳香族化合物を含む。芳香族リッチ留分に抽出されるヘテロ原子を含む芳香族化合物は一般に、芳香族窒素化合物、例えばピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの由来物等、ならびに芳香族硫黄化合物、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらの由来物、ならびにジベンゾチオフェンおよびその由来物を含む。これらの窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物は、芳香族分離工程において、一般に抽出溶媒におけるその溶解性によって標的とされる。ある実施態様において、窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物の選択性は、さらなる段階および／または選択吸着剤の使用によって高められる。初期供給物中に、すなわち水素化処理前に存在し得る様々な非芳香族硫黄含有化合物は、メルカプタン、硫化物および二硫化物を含む。芳香族抽出操作の種類および／または条件に応じて、非芳香族窒素含有および硫黄含有化合物の好ましくは非常にごく一部分が芳香族リッチ留分を通過し得る。

ここで使用される場合、「非芳香族化合物の大部分」という用語は、抽出ゾーンへの供給物の非芳香族含有量が、少なくとも50重量％（Ｗ％）より多い、ある実施態様においては少なくとも約85Ｗ％より多い、さらなる実施態様においては少なくとも約95Ｗ％より多いことを意味する。またここで用いられる場合、「非芳香族化合物のごく一部」という用語は、抽出ゾーンへの供給物の非芳香族含有量が、50Ｗ％以下、ある実施態様においては約15Ｗ％以下、さらなる実施態様においては約5Ｗ％以下であることを意味する。

ここで使用される場合、「芳香族化合物の大部分」という用語は、抽出ゾーンへの供給物の非芳香族含有量が、少なくとも50Ｗ％より多い、ある実施態様においては少なくとも約85Ｗ％より多い、さらなる実施態様においては少なくとも約95Ｗ％より多いことを意味する。またここで使用される場合、「芳香族化合物のごく一部」という用語は、抽出ゾーンへの供給物の非芳香族含有量が、50Ｗ％以下、ある実施態様においては約15Ｗ％以下、さらなる実施態様においては約5Ｗ％以下であることを意味する。

さらに他の態様、実施態様、ならびにこれら例示的態様および実施態様の利点を以下に詳述する。また、上述の情報および下記の詳細な記載いずれも、単に様々な態様および実施態様の具体例であり、特許請求された態様および実施態様の性質および特徴を理解するための要約または骨組みを提供することを意図するものと理解すべきである。添付の図面は、様々な態様および実施態様の説明およびさらなる理解を提供するためのものであり、本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。明細書の残りの部分と合わせて、図面は、記載され特許請求された態様および実施態様の原理および操作を説明するのに役立つ。

上述の要約ならびに下記の詳細な記載は、添付の図面と合わせて読まれる場合に最適に理解されるであろう。しかしながら、本発明は、示される構成および装置そのものに限定されないことを理解すべきである。図面において、同一または類似の符号は、同一または類似の要素を特定するために用いられる。

２段階構成において操作される水素化処理システムの工程系統図である。 芳香族分離装置の略図である。 芳香族抽出ゾーンとしての使用に適当な装置の様々な例を示す。

統合的システムは、クリーンな輸送燃料を製造するために重質炭化水素供給原料を十分に水素化処理するために提供される。一般に、ここに記載される分解炭化水素の製造方法および装置は、２段階水素化分解構成に適用される。

芳香族分離ユニットは、次のように２段階水素化分解装置構成に組み込まれる：
供給原料を、芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分に分離する；
芳香族リッチ留分を、芳香族リッチ留分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素化処理および／または水素化分解し、および第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器に通す；
芳香族リーン留分を、芳香族リーン留分に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部を水素化処理および／または水素化分解し、および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器に通す；
第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物の混合物を精留ゾーンにおいて精留して１以上の生成物流および１以上の底部流を製造する；
精留ゾーン底部流の少なくとも一部を第２段階水素化処理反応ゾーンに通して第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造する；および
第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を精留ゾーンに送る。

図１は、２段階水素化分解ユニット装置構成における統合的水素化分解装置100の工程系統図である。装置100には、芳香族抽出ゾーン140、第１容器第１段階水素化処理触媒を含む第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150、第２容器第１段階水素化処理触媒を含む第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器160、第２段階水素化処理触媒を含む第２段階水素化処理反応ゾーン180および精留ゾーン170が含まれる。

芳香族抽出ゾーン140には一般に、供給入口102、芳香族リッチ流出口104および芳香族リーン流出口106が含まれる。ある実施態様において、供給入口102は、底部174の全てまたは一部を受けるための任意の循環導管120を通して精留ゾーン170と流体連通する。芳香族分離ゾーン140内に含まれる様々な実施態様およびユニット操作は、図２〜８と共に記載される。

第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150には一般に、芳香族リッチ流出口104および導管152を通して水素ガス源と流体連通する入口151が含まれる。第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150にはまた、第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物出口154が含まれる。ある実施態様において、入口151は、底部174の全てまたは一部を受けるための任意の循環導管156を通して精留ゾーン170と流体連通する。

第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150は、厳しい条件下において操作される。ここで用いられる場合、「厳しい条件」とは相対的であり、操作条件の範囲は、処理する供給原料に応じて決まる。ここに記載した方法のある実施態様において、これらの条件には、約300℃〜500℃、ある実施態様においては約380℃〜450℃の範囲の反応温度；約100bar〜200bar、ある実施態様においては約130bar〜180barの範囲の反応圧力；炭化水素供給物１リットル当たり約2,500スタンダードリットル（SLt/Lt）未満、ある実施態様においては約500〜2,500SLt/Lt、さらなる実施態様においては約1,000〜1,500SLt/Ltの水素供給速度；および約0.25h^-1〜3.0h^-1、ある実施態様においては約0.5h^-1〜1.0h^-1の範囲の供給速度が含まれる。

第１容器150において用いられる触媒は、元素周期表第VI、VIIまたはVIIIB族から選択される１以上の活性金属成分を有する。ある実施態様において、活性金属成分は、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、またはゼオライト上に一般には付着または組み込まれた、１以上のコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンである。

第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器160には、芳香族リーン流出口106および導管162を通して水素源と流体連通する入口161が含まれる。第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器160にはまた、第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物出口164が含まれる。

精留ゾーン170には、第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物出口154および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物出口164と流体連通する入口171が含まれる。精留ゾーン170にはまた、生成物流出口172および底部流出口174が含まれる。

第２段階水素化処理反応ゾーン180には、精留ゾーン底部流出口174および導管182を通して水素源と流体連通する入口181が含まれる。第２段階水素化処理反応ゾーン180にはまた、精留ゾーン170の入口171と流体連通する第２段階水素化処理反応ゾーン流出物出口184が含まれる。留意すべきであるのは、１つの生成物出口が示されているが、複数の生成物留分を精留ゾーン170から回収することもできる。

一般に、第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器160および第２段階水素化処理反応ゾーン180は、穏和な条件下において操作される。ここで用いられる場合、「穏和な条件」は相対的であり、操作条件の範囲は、処理する供給原料に応じて決まる。ここで記載される方法のある実施態様において、これらの条件には、約300℃〜500℃、ある実施態様においては約330℃〜420℃の範囲の反応温度；約30bar〜130bar、ある実施態様においては約60bar〜100barの範囲の反応圧力；2,500SLt/Lt未満、ある実施態様においては約500〜2,500SLt/Lt、さらなる実施態様においては約1,000〜1,500SLt/Ltの水素供給速度；および約1.0h^-1〜5.0h^-1、ある実施態様においては約2.0h^-1〜3.0h^-1の範囲の供給速度が含まれる。

第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器および第２段階水素化処理反応ゾーンにおいて用いられる触媒は、元素周期表第VI、VIIまたはVIIIB族から選択される１以上の活性金属成分を有する。ある実施態様において、活性金属成分は、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、またはゼオライト上に一般には付着または組み込まれた、１以上のコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンである。

供給原料は、芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分の抽出のため芳香族抽出ゾーン140の入口102を通して導入される。場合により、供給原料を、循環導管120を通して精留ゾーン170からの底部174の全てまたは一部と組み合わせてよい。

芳香族リッチ留分には一般に、初期供給原料中に存在した芳香族窒素含有化合物および硫黄含有化合物の大部分および初期供給原料中に存在した非芳香族化合物のごく一部が含まれる。芳香族リッチ留分に抽出される芳香族窒素含有化合物には、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびこれらの由来物が含まれる。芳香族リッチ留分に抽出される芳香族硫黄含有化合物には、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化由来物、ならびにジベンゾチオフェンおよびそのアルキル由来物、例えば4,6-ジメチル-ジベンゾチオフェン等が含まれる。芳香族リーン留分には一般に、初期供給原料中に存在した非芳香族化合物の大部分および初期供給原料中に存在した芳香族窒素含有および硫黄含有化合物のごく一部が含まれる。芳香族リーン留分は、耐熱性の窒素含有化合物をほとんど含まず、芳香族リッチ留分は、窒素含有芳香族化合物を含む。

出口104を通して送り出される芳香族リッチ留分を、第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150の入口151に通し、導管152を通じて水素ガスと混合する。場合により、芳香族リッチ留分を、循環導管156を通じて精留ゾーン170からの底部174の全てまたは一部と組み合わす。芳香族化合物を含む芳香族リッチ留分に含まれる化合物を、水素化処理および／または水素化分解する。第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150は、比較的厳しい条件下において操作される。ある実施態様において、第１容器150のこの比較的厳しい条件は、芳香族窒素含有および硫黄含有化合物の濃度が比較的高いために、従来既知の厳しい水素化処理条件より厳しい。しかし、このより厳しい条件の資本および操作コストは、従来既知の厳しい水素化処理ユニット操作において処理されるあらゆる範囲の供給物と比べて第１容器150において処理される芳香族リッチ供給物の容積が減少することによって相殺される。

出口106を通して送り出される芳香族リーン留分は、第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器160の入口161に通され、導管162を通じて水素ガスと混合される。パラフィンおよびナフテンを含む芳香族リーン留分に含まれる化合物は、水素化処理および／または水素化分解される。

第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物は、過剰のH₂、H₂S、NH₃、メタン、エタン、プロパンおよびブタンを含む気体を除去するために、１以上の中間分離容器（示されていない）に送られる。液体流出物は、出口172を通じて液体の生成物を回収するために精留ゾーン170の入口171に通され、これは例えば約36℃〜180℃の公称範囲の沸点を有するナフサおよび約180℃〜370℃の公称範囲の沸点を有するディーゼルを含む。留分間の生成物境界点は代表的であるだけで、実際には境界点は、特定の供給原料についての設計特性および考慮に基づいて選択されるものと理解される。例えば、ここに記載される実施態様において、境界点の値は、約30℃以下ずつ変えることができる。さらに、１つの精留ゾーン170を用いて統合的システムが示され、記載されているが、ある実施態様においては別個の精留ゾーンが効果的であり得るものと理解される。

底部の全てまたは一部を、例えば他のユニット操作または精製装置において処理するために、導管175を通じてパージすることができる。ある実施態様においては収率および転化率を最大化するために、底部174の一部を、この方法内において芳香族分離ユニット140および／または第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器150に循環させる（それぞれ点線120および156によって示される）。

導管174を通じて送り出される精留ゾーン底部流の全てまたは一部を、入口182を通じて水素ガスと混合し、第２段階水素化処理反応ゾーン180の入口181に通す。第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を、出口184を通じて送り出し、精留ゾーン170において処理する。

第１段階水素化処理ゾーンの第２容器160および第２段階水素化処理反応ゾーン180は、比較的穏和な条件下において操作され、この条件は、芳香族窒素含有および硫黄含有化合物の濃度が比較的低く、それによって資本および操作コストが減少するため、従来の穏和な水素化処理条件より穏和であってよい。

さらに、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分のいずれかまたは両方には、芳香族抽出ゾーン140から残存する抽出溶媒が含まれ得る。ある実施態様においては、例えば図２に関して記載されているように、抽出溶媒を回収し、循環させることができる。

さらに、ある実施態様において、ヘテロ原子を有さない芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエンおよびそれらの由来物）を、芳香族リッチ留分に通し、第１段階の第１容器の（比較的厳しい）水素化分解ゾーンにおいて水素化および水素化分解し、軽質留分を製造する。ヘテロ原子を有さない芳香族化合物から得られる製品仕様に合致するこの軽質留分の収率は、重点とし目的とする水素化分解ゾーンのために、従来の水素化分解操作における収率より高い。

上述の実施態様において、供給原料には一般に、当業者に既知であるような、水素化分解操作に従来適当である任意の液体の炭化水素供給物が含まれる。例えば、代表的な水素化分解供給原料は、約300℃〜900℃の公称範囲、ある実施態様においては約370℃〜520℃の範囲の沸点を有する減圧軽油（VGO）である。脱金属化油（DMO）または脱アスファルト油（DAO）を、VGOと混合してよく、またはそのものを用いてよい。炭化水素供給原料は、天然に存在する化石燃料、例えば原油、シェール油、または石炭液化油から得ることができる；また、中間精製品またはその抽出留分、例えばナフサ、軽油、コーカー液体、液体触媒分解循環油、残分または任意の上述の供給原料の組み合わせから得ることができる。一般に、VGO供給原料中の芳香族含有量は、約15〜60体積％（Ｖ％）の範囲である。循環流は、0Ｗ％〜約80Ｗ％の流れ174、ある実施態様においては約10Ｗ％〜70Ｗ％の流れ174、さらなる実施態様においては約20Ｗ％〜60Ｗ％の流れ174を含んでよく、例えば、それぞれのゾーンにおける約10Ｗ％と80Ｗ％との間の転化率に基づく。

芳香族分離装置は一般に、選択的芳香族抽出に基づく。例えば、芳香族分離装置は、供給物を一般に芳香族リーン流および一般に芳香族リッチ流に分けることができる適当な溶媒抽出芳香族分離装置であってよい。様々な確立されている芳香族抽出方法および他の段階の様々な精製装置において用いられるユニット操作および他の石油関連操作を含むシステムを、ここに記載される芳香族分離装置として用いてよい。ある既存の方法においては、最終生成品、例えば潤滑油およびディーゼル燃料等の特定の燃料から芳香族を除去することが望ましい。他の方法においては、例えば様々な化学プロセスに使用するため、およびガソリン用のオクタン価向上剤として使用するため、芳香族を抽出して芳香族リッチな生成物を製造する。

図２に示されるように、芳香族分離装置240には、芳香族の溶媒抽出を行い、この方法において再利用するために溶媒を回収する適当なユニット操作が含まれてよい。供給物202は、抽出流212としての第２の一般に芳香族リッチな留分から、ラフィネート流210として第１の芳香族リーン留分を分離する芳香族抽出容器208に運ばれる。溶媒供給物215を、芳香族抽出容器208に導入する。

抽出溶媒の一部は、例えば約0Ｗ％〜約15Ｗ％（流れ210の全量を基準とする）、ある実施態様においては約8Ｗ％未満の範囲で、流れ210において存在してもよい。流れ210中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える操作において、例えばフラッシュまたはストリッピングユニット213、または他の適当な装置を用いて、溶媒を炭化水素生成物から除去することができる。フラッシュユニット213からの溶媒214を、例えばサージドラム216を通じて、芳香族抽出容器208に循環させてよい。初期溶媒供給物または補給溶媒を、流れ222を通じて導入することができる。芳香族リーン流206を、フラッシュユニット213から送り出す。

さらに、抽出溶媒の一部が、例えば約70Ｗ％〜約98Ｗ％（流れ215の全量を基準とする）、ある実施態様においては約85Ｗ％未満の範囲で、流れ212において存在してもよい。流れ212中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える実施態様において、例えばフラッシュまたはストリッピングユニット218、または他の適当な装置を用いて、溶媒を炭化水素生成物から除去することができる。フラッシュユニット218からの溶媒221を、例えばサージドラム216を通じて、芳香族抽出容器208に循環させてよい。芳香族リッチ流204を、フラッシュユニット218から送り出す。

溶媒、操作条件、および溶媒および供給物の抽出装置を選択することによって、芳香族抽出のレベルを制御することが可能となる。例えば、適当な溶媒には、フルフラール、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリル、フルフラール、またはグリコールが含まれ、溶媒は、約20：1、ある実施態様においては約4：1、さらなる実施態様においては約1：1の溶媒対油比率において提供してよい。適当なグリコールには、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが含まれる。抽出溶媒は、純粋なグリコールまたは約2〜10Ｗ％の水で希釈されたグリコールであってよい。適当なスルホランには、炭化水素置換スルホラン（例えば、3-メチルスルホラン）、ヒドロキシスルホラン（例えば、3-スルホラノール（3-sulfolanol）および3-メチル-4-スルホラノール（3-methyl-4-sulfolanol））、スルホラニルエーテル（sulfolanyl ether）（例えば、メチル-3-スルホラニルエーテル（methyl-3-sulfolanyl ether））、およびスルホラニルエステル（sulfolanyl ester）（例えば、3-スルホラニルアセテート（3-sulfolanyl acetate））が含まれる。

芳香族分離装置は、約20℃〜200℃の範囲、ある実施態様においては約40℃〜80℃の範囲の温度において操作してよい。芳香族分離装置の操作圧力は、約1bar〜10barの範囲、ある実施態様においては約1bar〜3barの範囲であってよい。ここに記載されるシステムおよび方法のある実施態様において芳香族分離装置として有益な装置の種類には、段階型の抽出装置または微分抽出装置（differential extractor）を含まれる。

段階型抽出装置の例は、図３に概略的に示される混合-沈降装置340である。混合-沈降装置340には、タービンまたはプロペラ型攪拌機382および１以上のバッフル384が組み込まれた縦型タンク381が含まれる。充填入口386、388はタンク381の上部に位置し、出口391はタンク381の底に位置する。抽出される供給原料は、入口386を通じて容器381に充填され、適当な量の溶媒が入口388を通じて添加される。攪拌機382は、溶媒および充填原料の均質混合をもたらすのに十分な時間駆動させ、混合循環の終わりにおいて攪拌を停止し、バルブ392の制御によって、少なくとも一部の含有物を送り出し、沈降タンク394に通す。沈降タンク394において層が分離し、芳香族リーン炭化水素混合物を含むラフィネート層および芳香族リッチ混合物を含む抽出層を、それぞれ出口396および398を通じて引き抜く。一般に、混合-沈降装置を回分式において用いてよく、または連続式において複数の混合-沈降装置を操作するために設置してよい。

別の段階型抽出装置は遠心抽出装置である。遠心抽出装置は、比較的低い滞留時間によって特徴付けられる高速回転機である。遠心抽出装置における段数は通常１つであるが、複数段を有する遠心抽出装置を用いることもできる。遠心抽出装置は、界面面積を増加させ、物質移動抵抗を減少させるために混合物を攪拌する機械装置を利用する。

芳香族抽出装置として用いるのに適当でもある様々な種類の微分抽出装置（「連続接触抽出装置」としても知られる）は、これに限定されるものではないが、遠心抽出装置および接触塔、例えば棚段塔（tray column）、スプレー塔（spray column）、充填塔（packed tower）、回転円盤抽出塔およびパルス式塔（pulse column）等を含む。

接触塔は、様々な液-液抽出操作に適当である。充填、棚段、スプレーもしくは他の液滴形成機または他の装置を、２つの液相（すなわち、溶媒相および炭化水素相）が接触する表面積を増加させるために用い、これはまた流路の有効長を増加させる。塔抽出装置において、より低粘度を有する相は、一般に連続相として選択され、ここで、芳香族抽出装置の場合においては、連続相は溶媒相である。ある実施態様において、より高い流動速度を有する相が分散し、より高い界面面積および乱流を作ることができる。これは、所望の湿潤特性を有する適切な構成材料を選択することによって達成される。一般に、水相は金属表面を湿潤させ、有機相は非金属表面を湿潤させる。抽出装置の長さによる流動および物理特性の変化はまた、抽出装置の種類および／または特定の構成、材料または構造、および充填材料種および特性（すなわち、平均粒径、形状、密度、表面積等）の選択において考慮され得る。

棚段塔440は、図４において概略的に示される。塔440の底における軽質液体入口488は液体炭化水素を受け、塔440の上部における重質液体入口491は液体溶媒を受ける。塔440には、複数のトレイ481および付随する降下管482が含まれる。最上位のバッフル484は、塔440において前の抽出段階に施された液体炭化水素からの流入溶媒を物理的に分離する。棚段塔440は、多段階逆流抽出塔である。連続溶媒相の軸方向混合はトレイ481の間の領域486において生じ、分散がそれぞれのトレイ481において生じ、溶質の溶媒相への有効な物質移動をもたらす。トレイ481は、直径約1.5〜4.5mmの範囲の孔を有する篩板であってよく、約150〜600mm隔てられてよい。

軽質炭化水素液体は、それぞれのトレイ481における孔を通過し、微細液滴形状で生じる。微細炭化水素液滴は連続溶媒相と上昇し、界面層496へと合体し、再度上のトレイ481を通じて分散される。溶媒はそれぞれの板を通過し、降下管482を通じて上のトレイ481から下のトレイ481に下方に流れる。第１の界面498は、塔440の上部に保持される。芳香族リーン炭化水素液体は、塔440の上部における出口492から取り出され、芳香族リッチ溶媒液体は、塔440の底における出口494を通じて送り出される。棚段塔は、効率的な溶媒移動装置であり、特に低界面張力のシステムに対して、所望の液体操作能力および抽出効率を有する。

炭化水素供給物から芳香族を抽出するのに適当なユニット操作のさらなる種類は、充填床式塔である。図５は、炭化水素入口591および溶媒入口592を有する充填床式塔540の概略的な説明である。充填領域588は、支持板586上に設けられる。充填領域588は、これらに限定するものではないが、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング（Kascade ring）、インタロックスサドル、ベルルサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーベルルサドル、デミスターパッド、ミストエリミネーター、テラレット（telerrette）、炭素黒鉛ランダム充填物、他の種類のサドル等、および１以上のこれらの充填材料の組み合わせを含む、適当な充填材料を含む。充填材料は、連続溶媒相によってこれが十分に湿潤されるように選択される。入口592を通じて充填領域588の上部の上のレベルに導入される溶媒が下方に流れ、充填材料を湿潤させ、充填領域588における空隙領域の大部分を満たす。残る空隙領域は、連続溶媒相になり、合体して充填床式塔540の上部における液-液界面598を作る炭化水素液体の液滴で満たされる。芳香族リーン炭化水素液体を塔540の上部における出口594から取り出し、芳香族リッチ溶媒液体を塔540の底における出口596を通じて送り出す。充填材料は、相接触にとって大きな界面面積をもたらし、液滴が合体し、再形成することをもたらす。充填塔における物質移動速度は、充填材料が連続相の再循環を低下させるため、比較的高くあり得る。

本システムおよび方法における芳香族抽出に適当な装置のさらなる種類は、回転円盤抽出塔を含む。図６は、パラマス、ニュージャージー、米国のKoch Modular Process Systems, LLCからの市販のシャイベル（Scheiebel）（登録商標）塔として知られている、回転円盤抽出塔640の概略的な説明である。これらに限定されるものではないが、Oldshue-Rushton塔、およびクーニ（Kuhni）抽出装置を含む他の種類の回転円盤抽出塔を、本システムおよび方法に含まれる芳香族抽出ユニットとして使用可能であることが当業者に理解されるであろう。回転円盤抽出塔は、機械的に攪拌する逆流抽出装置である。攪拌は回転円盤機によってもたらされ、これは一般に、図３について記載されているようなタービン型攪拌翼より高速で動く。

回転円盤抽出塔640は、塔の底に向かう炭化水素入口691および塔の上部に隣接する溶媒入口692を含み、一連の内部固定子リング682および外部固定子リング684によって形成される区画の数に分けられる。それぞれの区画は、塔内に高程度の乱流をつくる回転軸688に接続される、中心に位置する水平回転円盤686を含む。回転円盤686の直径は、内部固定子リング682における隙間よりわずかに小さい。一般に、円盤直径は塔直径の33〜66％である。円盤は、液体を分散し、外部固定子リング684が静穏ゾーンをつくる容器壁698に向かって外側に液体を押し出し、ここで静穏ゾーンにおいては、２つの相が分離し得る。芳香族リーン炭化水素液体を塔640の上部における出口694から取り出し、芳香族リッチ溶媒液体を塔640の底部における出口696を通じて送り出す。有利なことに、回転円盤抽出塔は比較的高い効率および能力をもたらし、比較的低い操作コストを有する。

本システムおよび方法における芳香族抽出に適当な装置のさらなる種類は、パルス式塔である。図７は、パルス式塔システム740の概略的説明であり、これは、複数の充填または篩板788、軽質相、すなわち溶媒、入口791、重質相、すなわち炭化水素供給物、入口792、軽質相出口794および重質相出口796を備えた塔を含む。

一般に、パルス式塔システム740は、降下管のない多数の篩板788を備えた垂直塔である。篩板788における孔は、一般に非パルス式塔の孔より小さく、例えば、約1.5mm〜3.0mmの直径である。

パルス生成装置798、例えば往復ポンプ等は、高い頻度間隔で塔の含有物を規則的に送り込む。比較的小さな振幅の素早い往復運動は、液体相の通常の流れに重ね合わせられる。被覆鋼（例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いて被覆）から形成されたベローまたはダイヤフラム、または任意の他の往復パルス機を用いてよい。5〜25mmのパルス振幅は、一般に１分当たり100〜260サイクルの頻度を用いることが推奨される。パルスによって、上向きのストロークにおいて軽質液体（溶媒）が重質相（油）に分散させられ、下向きのストロークにおいて重質相が軽質相に噴出させられる。塔は、可動部を有さず、軸方向混合が低い、抽出効率が高い。

パルス式塔は一般に、非パルス式塔と比較して、３分の１以下の理論段を必要とする。図８に示されるカールカラムにおいて、ある種類の往復機が用いてられている。

明らかな利点は、選択留分を水素化分解する従来の方法と比較した場合、ここに記載される選択的水素化分解装置および方法によって提供される。重質炭化水素に含まれる広範囲の沸点にわたる芳香族が抽出され、芳香族を水素化処理および／または水素化分解するのに最適化された条件下において操作する水素化処理反応ゾーンにおいて別個に処理され、これには、水素化処理触媒を失活させる傾向にある芳香族窒素化合物を含まれる。

本発明の方法および装置によれば、初期供給原料が芳香族リッチおよび芳香族リーン留分に分離され、それぞれの留分に対して最適化された条件下で操作される異なる水素化処理反応ゾーンにおいて水素化および／または水素化分解されるため、中間留分全体の収率は改善される。

アラブ軽質原油から得られる減圧軽油（VGO）のサンプルを、抽出装置において抽出した。抽出溶媒としてフルフラールを用いた。抽出装置は、60℃、大気圧において、1.1：1.0の溶媒対ディーゼル比率で操作した。２つの留分が得られた：芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分。芳香族リーン留分の収率は52.7Ｗ％であり、0.43Ｗ％の硫黄および5Ｗ％の芳香族を含んだ。芳香族リッチ留分の収率は47.3Ｗ％であり、95Ｗ％の芳香族および2.3Ｗ％の硫黄を含んだ。VGO、芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分の物性を、表１に示した。

芳香族リッチ留分を、150Kg/cm²水素分圧、400℃、液空間速度毎時1.0h^-1および水素供給速度1,000SLt/Ltで、水素化処理触媒としてシリカアルミナ上のNi-Moを含む固定床水素化処理ユニットにおいて水素化処理を行った。供給原料に元々含まれた相当量の窒素含有物を含む芳香族リッチ留分を脱硫および脱窒素するために、アルミナ上のNi-Mo触媒を用いた。370℃より高い沸点を有する炭化水素の転化率は60Ｗ％であった。

芳香族リーン留分を、70Kg/cm²水素分圧、370℃、液体空間速度毎時1.0h^-1および水素供給速度1,000SLt/Ltで、水素化処理触媒としてシリカアルミナ上のNi-Moを含む固定床水素化処理ユニットにおいて水素化処理を行った。芳香族リーン留分を脱硫および脱窒素するために、アルミナ上のNi-Mo触媒を用いた。370℃より高い沸点を有する炭化水素の転化率は15Ｗ％であった。

第１段階反応器からの反応器流出物全体を混合し、未反応の底部をさらに分解するために第２段階反応器に送った。第２段階反応器は、20Kg/cm²水素分圧、393℃、液体空間速度毎時1.25h^-1および水素供給速度1,000SLt/Ltにおいて、中間留分選択性のために設計されたゼオライト型水素化分解塩基触媒（USY Ti-Zr上Ni-Mo挿入ゼオライト触媒）を含む。

第２反応器におけるワンススルー転化率は50Ｗ％であり、底部の（供給原料の）30Ｗ％が精留装置に戻され循環された。それぞれの水素化処理装置および統合的方法から生じる生成物の収率は、表２に示される：

本発明の方法およびシステムは、上記および添付の図面において記載される；しかし、当業者にとって変更は明らかであり、本発明のための保護範囲は、以下の請求の範囲によって定義される。

Claims (14)

1. 供給原料からディーゼルおよび／またはナフサ生成物流を製造する統合的水素化分解方法であって：
   ａ．抽出ゾーンに炭化水素供給物および効果量の抽出溶媒を接触させ、炭化水素供給物の芳香族含有物の大部分および抽出溶媒の一部を含む抽出物ならびに炭化水素供給物の非芳香族含有物の大部分および抽出溶媒の一部を含むラフィネートを製造し、ラフィネートから少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離して芳香族リーン留分を回収し、抽出物から少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離して芳香族リッチ留分を回収することによって、炭化水素供給物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離する工程であって、ここで抽出溶媒は、フルフラール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリルおよびグリコールからなる群から選択される；
   ｂ．芳香族リッチ留分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素化処理および水素化分解するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器において芳香族リッチ留分を水素化処理し、第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造する工程；
   ｃ．芳香族リーン留分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素化処理および水素化分解するのに効果的な条件下において操作される第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器において芳香族リーン留分を水素化処理し、第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造する工程；
   ｄ．第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物の混合物を精留し、１以上の精留ゾーンディーゼルおよび／またはナフサ生成物流および１以上の精留ゾーン底部流を製造する工程；
   ｅ．第２段階水素化処理反応ゾーンにおいて精留ゾーン底部流の少なくとも一部を水素化処理し、第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を製造する工程；
   ｆ．第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を精留工程に運ぶ工程
   を含む方法であって、
   第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器は、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、１００ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給物１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および０．２５ｈ^−１〜３．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、芳香族リッチ留分中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、
   第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器は、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０ｂａｒ〜１３０ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、芳香族リーン留分中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、および
   第２段階水素化処理反応ゾーンを、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０ｂａｒ〜１３０ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、精留ゾーン底部流中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解する、方法。
2. 芳香族リッチ留分には、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの由来物を含む芳香族窒素化合物が含まれる、請求項１に記載の方法。
3. 芳香族リッチ留分には、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらの由来物、ならびにジベンゾチオフェンおよびそれらの由来物を含む芳香族硫黄化合物が含まれる、請求項１に記載の方法。
4. 未反応の炭化水素および／または部分分解炭化水素を含む、精留ゾーンからの一部または全ての１以上の底部流を、芳香族分離ゾーンおよび／または第１段階水素化反応ゾーンに戻し再利用する、請求項１に記載の方法。
5. 炭化水素供給物の、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分への分離は、混合−沈降装置において行う、請求項１に記載の方法。
6. 炭化水素供給物の、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分への分離は、遠心抽出装置において行う、請求項１に記載の方法。
7. 炭化水素供給物の、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分への分離は、接触塔において行う、請求項１に記載の方法。
8. 接触塔は棚段塔である、請求項７に記載の方法。
9. 接触塔は充填床式塔である、請求項７に記載の方法。
10. 接触塔は回転円盤抽出塔である、請求項７に記載の方法。
11. 接触塔はパルス式塔である、請求項７に記載の方法。
12. 第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器は１３０ｂａｒ以上での反応圧力において操作され、第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器は１００ｂａｒ以下での反応圧力において操作され、第２段階水素化処理反応ゾーンは１００ｂａｒ以下での反応圧力において操作される、請求項１に記載の方法。
13. クリーンな輸送燃料を製造するための重質炭化水素供給原料処理用の統合的装置であって、
    フルフラール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリルおよびグリコールからなる群から選択される抽出溶媒、および炭化水素供給物を、抽出ゾーンの１以上の入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口と流体連通して含む芳香族分離ゾーン；
    芳香族リッチ出口と流体連通する入口および第１容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を送り出すための出口を有する第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器；
    芳香族リーン出口と流体連通する入口、および第２容器第１段階水素化処理反応ゾーン流出物を送り出すための出口を有する第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器；
    第１段階水素化処理反応ゾーン流出物および第２段階水素化処理反応ゾーン流出物の両方と流体連通する入口、生成物を送り出すための１以上の出口および精留ゾーン底部を送り出すための１以上の出口を有する精留ゾーン；ならびに
    精留ゾーン底部流と流体連通する入口および第２段階水素化処理反応ゾーン流出物を送り出すための出口を有する第２段階水素化処理反応ゾーン
    を含む装置であって、
    第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器は、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、１００ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給物１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および０．２５ｈ^−１〜３．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、芳香族リッチ留分中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、
    第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器は、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０ｂａｒ〜１３０ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、芳香族リーン留分中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、および
    第２段階水素化処理反応ゾーンを、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０ｂａｒ〜１３０ｂａｒの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００スタンダードリットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度において操作されて、精留ゾーン底部流中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解する、装置。
14. 第１段階水素化処理反応ゾーンの第１容器は１３０ｂａｒ以上での反応圧力において操作され、第１段階水素化処理反応ゾーンの第２容器は１００ｂａｒ以下での反応圧力において操作され、第２段階水素化処理反応ゾーンは１００ｂａｒ以下での反応圧力において操作される、請求項１３に記載の統合的装置。

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