JP4657467B2 - 重質油の精製方法および重質油の精製装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油起源の不純物に起因して、水素化処理の条件が過酷になるのを改善し、温和な条件で水素化処理を行えるようにした、重質油の精製方法および重質油の精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を出発物質として得られる石油留分および石油残油中には、原油起源の不純物が多く存在している。したがって、これら石油留分や石油残油に対して、通常その後工程として行われる水素化処理では、前記の不純物除去のため、高温・高圧の過酷な反応条件で水素化精製を行ったり、多くの触媒を消費したりしているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素化処理を過酷な条件で行うと、当然ながらその装置のメンテナンスに多大な時間とコストがかかったり、装置の耐用年数そのものも短くなってしまうといった不都合がある。また、生成する石油製品についても、目的に応じた種々のものをフレキシブルに生産するといったことが困難になる。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、水素化処理を比較的温和な条件で行えるようにし、これにより目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるようにした、重質油の精製方法と重質油の精製装置とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、一般に水素化処理の前段で行われる溶剤抽出処理で得られる抽出油中の、蒸留分離できない留分に着目し、これを指標として溶剤抽出処理での抽出条件を選択することにより、これに続く水素化処理を安定的でしかも温和な条件で行えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明における請求項１記載の重質の精製方法では、重質油を精製して精製油を得る重質油の精製方法において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知するとともに、その検知された多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、前記溶剤抽出工程において、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させることにより、抽出条件を制御することを前記課題の解決手段とした。
【０００７】
一般に、溶剤抽出工程で得られる抽出油中には、炭化水素以外に、硫黄、窒素、酸素、ニッケル、バナジウムなどが残留している。このような残留分を除去し、各種の石油製品あるいは中間石油製品とするため、抽出油はさらに水素化処理がなされるのである。
【０００８】
そこで、抽出油中の残留分、すなわち前記の蒸留分離できない留分について、以下のような実験によって調べた。
まず、実験に用いた５種類の原料油について、以下に示す。
ただし、SL-VRはSumatra Light-Vacuum Residue、DURI-VRはDuri-Vacuum Residue、MR-VRはMurban、AL-VRはArabian Light、ALH-VRはArabian Light-Heavy(60,40 Mixed)を示す。
また、アスファルテンは、ヘプタン不溶分（Ｃ7Insoluble；以下、Ｃ7Insolと記す）である。
【０００９】
また、原料油としてArabian Light の減圧残油を用いて溶剤抽出処理を行った場合の、抽出溶剤の種類（溶剤の炭素数）と脱れき油の収率（抽出率）との関係を、図３に示す。なお、Ｃｎ（ｎは２〜６）で示す溶剤は、ｎの数の炭素を有する直鎖状の飽和炭化水素（アルカン）である。
図３に示したように、炭素数が多くなるほど脱れき油の収率（抽出率）が高くなることが確認された。
【００１０】
次に、前記の５種類の原料油の減圧残油についてそれぞれ溶剤抽出処理を行い、脱れき油の収率（抽出率）に対する脱れき油（抽出油）中の各不純物の残存率を調べた。前記原料油の平均的挙動を図４に示す。なお、図４中のＳは不純物としての硫黄、Ｎは同じく窒素、ＣはConradson 残炭、Ｎｉはニッケル、Ｖはバナジウムをそれぞれ示している。また、図４中の対角線は抽出率に対して何ら選択性が無いことを示すものであり、抽出率を高めると前記不純物もその抽出率に応じて均一に抽出されることを意味するラインである。
【００１１】
図４に示した結果より、不純物の残存率は脱れき油収率（抽出率）の上昇に連れて上昇するものの、各不純物のカーブは前記の対角線より下側にあることから、それぞれ選択性があることが分かる。特にＮｉやＶについては、抽出率が６０％を超えると、これら不純物が抽出油側に残存する率が高くなることが分かった。したがって、溶剤抽出工程での抽出率を高くし過ぎると、特にＮｉやＶの残存率が急激に増えてしまい、後段の水素化処理工程に大きな負担がかかり、結果として過酷な処理条件を採らざるを得なくなってしまうことから、通常は６０〜８５％程度の範囲の抽出率となるように溶剤抽出処理を行っているのである。
【００１２】
なお、ＮｉやＶに限ると、６０％未満の抽出率とすれば、ほとんどこれらが抽出油側に残存しないものの、硫黄や窒素などについてはＮｉやＶほどには選択性がなく、したがって６０％未満の抽出率であっても相応の量が残存してしまうため、やはり後工程として水素化処理工程などが必要となっているのである。
【００１３】
また、溶剤抽出処理による抽出率については、溶剤の種類によって変わることを図３で示したが、溶剤の種類以外にも、抽出温度や溶剤の流量などの操作因子（制御因子）によって変化させることができる。例えば、図５に示すように、抽出温度（抽出処理の処理温度）を変えることによって脱アスファルテン油（抽出油）の収率を変化させることもできる。すなわち、図５によれば、抽出温度を上げることにより、抽出率を低下させることができることが分かった。なお、図５に示した溶剤抽出処理の抽出条件としては、原料油をＳＬ−ＶＲとし、圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、溶剤をブタン混合物とした。また、溶剤の流量については、（溶剤／供給油）の重量比を６とした。
【００１４】
また、図６に示すように、溶剤の流量（溶剤／供給油の重量比）を変えることによっても脱アスファルテン油（抽出油）の収率を変化させることができる。すなわち、図６によれば、溶剤の流量を上げることにより、抽出率を低下させることができることが分かった。なお、図６に示した溶剤抽出処理の抽出条件としては、原料油をＤＵＲＩ−ＶＲとし、圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、溶剤をブタン混合物とした。また、抽出温度については、１００℃とした。
このような結果から、抽出率を変えるためには、溶剤の種類、抽出温度、溶剤の流量（溶剤比）を変えればよいことが分かった。
【００１５】
脱硫、脱メタル、脱窒素、水素化分解などの水素化処理は、その反応条件（処理条件）が抽出率と大きく関係しており、抽出率が高いものでは、図７に示すようにその反応条件が過酷になってしまう。ここで、図７では、脱れき油（抽出油）の収率（抽出率）と水素化分解による転化率との関係を示している。図７に示すように、反応条件一定のもとでは、抽出油の抽出率が８５％を超えると、急激に水素化分解活性が低下してしまうのである。なお、この抽出率と転化率との関係は、原料油としてArabian Light の減圧残油を用いて溶剤抽出処理を行い、得られた脱れき油（抽出油）を水素化処理することによって求めた結果である。
【００１６】
ところで、抽出率は原料油の種類によって異なってしまい、その不純物の残存率も異なってしまう。したがって、水素化処理を適宜な操作条件で行うためには、特に原料油の種類が異なる場合、単に被処理油となる抽出油の抽出率、すなわち溶剤抽出処理における抽出率のみを制御するだけでは不十分となってしまうのである。
そこで、水素化処理の反応条件（処理条件）に影響を及ぼす因子を探し、これから、溶剤抽出の操作条件を適宜に制御することのできる因子を以下のようにして求めた。
【００１７】
まず、原料油となる重質油の性状を知るため、蒸留分離できない留分を、溶剤と吸着剤とを使ったカラムクロマト分析法により、以下の留分に分離した。
・飽和分（SaturateＳＡと略記する）
・単環芳香族分（mono-Aromatics；ＭＡと略記する）
・二環芳香族分（di-Aromatics；ＤＡと略記する）
・三環芳香族分（tri-Aromatics；ＴＡと略記する）
・多環芳香族分（Poly-Aromatics & Polar Compounds；ＰＰと略記する）
・残渣分（Residue：ヘプタンに対しての不溶分；Ｃ7Insolと略記する）
【００１８】
なお、前記のカラムクロマト分析法については、D.E.Hirshらの方法[Anal.Chem.44 No.6,915(1972)]に準拠して以下のようにして行った。
アルミナゲル層の上部にシリカゲル層を設けて作製したカラムに、秤量した試料を少量のペンタンに溶解し、シリカゲル層の上端にしみ込ませる。
次に、規定の溶媒（ｎ−ペンタン、５容量％ベンゼン／ｎ−ペンタン、２０容量％ベンゼン／ｎ−ペンタン、ベンゼンおよび５０容量％ベンゼン／メチルアルコールの５種類の溶媒）を順次加えて、吸着剤に吸着した試料を溶出させ各留分を採取する。
採取した留分から溶媒を除去し、各留分の重量を測定し、含有量を算出する。
【００１９】
参考として、図８にそれぞれの留分の蒸留性状を示した。それぞれ、きわめて高い沸点を有しており、特にＰＰ（多環芳香族分）は、１１００℃でも留出しないものを含んでいる。また、残渣分は沸点測定ができないほど高沸点のものであった。
そこで、特にＰＰとＣ7Insolに着目し、反応との関係を調べた。
【００２０】
図９に、原料油中に含まれる各成分の抽出油中に移行する量が、抽出率によってどのように変化するかを調べた結果を示す。図９より、これの対角線（図示せず）より上側にあるＳＡ、ＭＡ、ＤＡ、ＴＡなどは、抽出率に対して余分に抽出されており、一方、対角線（図示せず）より下側にあるＰＰやRESIDUE （Ｃ7Insol）は、低抽出率ではほとんど抽出されないことが分かった。
【００２１】
先に、図７において水素化処理（水素化分解）での反応は、脱れき油（抽出油）の抽出率が６０〜８５％を過ぎると急激に低下することを示したが、これは、図９に示した結果より、被処理油となる抽出油（脱れき油）中のRESIDUE （Ｃ7Insol）の濃度が、水素化処理の反応操作に大きく影響しているものと考えられる。
【００２２】
図９に示した結果を、抽出率と原料油基準で表した各成分の動きとの関係として図１０に示した。なお、図１０中において、各抽出率における各成分の収率は、各曲線の間隔で示される値である。（ただし、ＳＡについては曲線とＸ軸との間隔で示される値、Ｃ7Insolについては、対角線と曲線との間隔で示される値とする。）
【００２３】
このような結果から、特に溶剤抽出処理で得られる抽出油のＣ7Insolについて調べれば、後段の水素化処理の条件をこのＣ7Insolに応じた条件とすることにより、この水素化処理を必要以上に過酷な条件で行ってしまうのを防止することができ、また、これから、抽出油のＣ7Insolの値をある基準値より低い値となるように溶剤抽出処理を行えば、後段の水素化処理を十分に温和な条件で行えるようになるのである。
【００２４】
そこで、このような抽出油についてのＣ7Insolの基準値を設定すべく、以下の実験を行った。
原料油として、各不純物が以下に示す量（重量％）であるものを用意した。
ＳＡ；４．３８ｗｔ％、ＭＡ；９．８６ｗｔ％、ＤＡ；１１．３４ｗｔ％、 ＴＡ；２１．２５ｗｔ％、ＰＰ；４０．５７、Ｃ7Insol；１２．６３ｗｔ％
次に、この原料油を３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲で５ｗｔ％の間隔でそれぞれ溶剤抽出処理し、得られた抽出油（脱れき油）となるＤＡＯ（脱アスファルテン油）の抽出率と、その抽出率で得られたＤＡＯ中の各不純物の量、すなわち蒸留分離できない留分全体に占める重量％とを調べて表１に示す。なお、各不純物の量については、前記のカラムクロマト分析法によって測定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に示した結果と、図７に示した結果、すなわち脱れき油（抽出油、ＤＡＯ）の抽出率が６０〜８５％を過ぎると後段での水素化処理の反応が急激に低下することとを考えあわせ、本発明の重質油の精製方法では、溶剤抽出工程で得られる抽出油中の特定成分濃度を検知するとともに、その検知された値に応じて抽出条件を制御することを、発明の特徴としたのである。
【００２７】
前記の特定成分を例えばＣ7Insolとすると、これを所定濃度以下、すなわちＣ7Insolの量を水素化処理の反応が急激に低下する手前の量とすれば、このようにして得られた抽出油を水素化処理することにより、比較的温和な条件でその反応を操作することができ、したがって水素化処理装置のメンテナンスに多大な時間がかかったり、コストが高くなるといった不都合や、装置そのものの寿命が短くなるといった不都合を改善することができる。
【００２８】
ところで、Ｃ7Insolはその成分が不明であり、したがってその量を特定するには前記のカラムクロマト分析法のような手法によらざるを得ず、そのため連続分析を行うことができない。そこで、連続分析することができるものとして、多環芳香族分（ＰＰ）に着目した。
表１に示したように、通常抽出操作を行う５５〜８５％の範囲では、（Ｃ7Insol／ＰＰ）の値がほぼ一定（表１の例では０．１４０〜０．１５２、ただし、この値は原料油の種類によって変わる）であり、したがって前記範囲においては、Ｃ7Insolの値に代えてＰＰの値を指標として用いることができることが分かった。
【００２９】
そこで、本発明の重質油の精製方法では、溶剤抽出工程で得られる抽出油の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分の濃度、すなわちＣ7Insolを、蒸留分離できない留分中の多環芳香族分の濃度、すなわちＰＰから特定し、これによりヘプタン不溶分の濃度を所定の値とすることを、特徴の一つとした。
【００３０】
多環芳香族分（ＰＰ）とは、前記したようにPoly-Aromatics（多環芳香族分）とPolar Compounds（極性化合物）とからなるものであり、これらの濃度を連続的に計測できる分析計として、例えば以下のものがある。
・ＮＩＲ分析計；Near infrared Spectroscopic Analyzer
（近赤外スペクトル分析計）
・ＮＭＲ分析計；Nuclear Magnetic Resonance Analyzer
したがって、これらの分析計で得られる検出信号とＰＰの濃度との相関を予め実験等によって明確にしておき、さらに前記表１に示したごとくＰＰの濃度とＣ7Insolの濃度との相関も明確にしておくことにより、前記分析計で得られたＰＰの濃度から、Ｃ7Insolの濃度を知ることができるようになる。
【００３１】
上記検出信号とＰＰ濃度との関係についてさらに詳しく説明する。
本発明の精製方法を実施するには、予め、精製対象の原料油と抽出溶剤などの抽出条件を用いて、抽出精製中のＣ7Insolの濃度とポリアロマ濃度との相関を求めて検量線を作成する。そして、目的とする精製度に応じた精製油中のＣ7Insol濃度に対応する規定値から、精製装置の制御手段にその規定値に対応するポリアロマ濃度情報を予め制御装置に入力し、それによりそのＣ7Insolの濃度を間接的に制御することができる。
目的の精製油の仕様に応じて規定されるＣ7Insolに対応するポリアロマ濃度を規定値とし、その規定値に対し抽出油中の検出値が大きい場合には、抽出条件を抽出率が下がるように制御し、規定値に対し抽出油中の検出値が小さい場合には、抽出処理工程の抽出率が上がるように制御する。上記規定値は所定の幅を有してもよく、その場合にはその上限値や下限値に対して条件を制御すればよい。
【００３２】
このようにしてＣ7Insolの濃度を適正な範囲とすることにより、この溶剤抽出処理の後工程となる水素化処理工程での操作条件（処理条件）を過酷にすることなく、比較的温和な条件とすることができるのである。
上記のように、本発明の重質油の精製方法では、抽出油中のＣ7Insolがポリアロマ濃度と相関があることを見出し、抽出油中のポリアロマ濃度を指標として、間接的に精製油中のＣ7Insolを所定濃度以下になるように抽出工程を制御するものであり、さらには抽出工程に続く水素化精製工程で得られる水素化精製油中のＣ7Insolを最終的に所定濃度以下になるように水素化精製工程を制御することを特徴とする。
【００３３】
さらに、本発明の重質油の精製装置では、溶剤抽出処理で得られた抽出油中のポリアロマ成分の濃度を検知する検知手段と、検知手段の値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段とを備えており、さらに、溶剤抽出装置の後段に設けられる水素化精製装置の精製条件を制御する手段を有することを特徴とするものである。
そして、上記のように構成することにより、所望の精製度、換言するとＣ7Insol含有量をポリアロマ濃度を指標に確実にかつ簡便に精製することが可能になり、溶剤抽出の後段に設けられる水素化精製の操作条件を比較的温和な条件で運転することができるので、運転コスト、メンテナンスコスト等の設備費を節減できる。したがって、経済的に目的に応じた品種の石油製品を容易に製造することが可能になる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の重質油の精製装置の一実施形態例を示す図であり、図１中符号１は重質油の精製装置である。この精製装置１は、原料油から目的に応じた品種の石油を精製する装置であって、溶剤抽出処理装置２と水素化処理装置３とを備え、溶剤抽出処理装置２の後段側に、得られた抽出油中の多環芳香族分の濃度を検出する分析計４を設けたものである。
【００３５】
溶剤抽出処理装置２は、原料油を溶剤抽出処理して抽出油を得る装置であって、図２に示すように抽出塔５を備え、この抽出塔５にて溶剤抽出処理を行うものである。また、この溶剤抽出処理装置２には、抽出塔５で行う抽出処理の温度を制御する処理温度制御装置（処理温度制御手段）６と、抽出塔５に流入する溶剤の流量を制御する溶剤流量制御装置（溶剤流量制御手段）７とが設けられている。これらは、後述するように分析計４で得られた抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度に基づき、それぞれ予め設定された制御プログラムによって最適な抽出条件を形成するよう、その処理温度あるいは溶剤流量を制御するよう構成されたものである。
【００３６】
水素化処理装置３は、溶剤抽出処理装置２で得られた抽出油を、水素と触媒の存在下で水素化処理し、水素化精製油を得る装置であって、目的に応じた精製油である流動接触分解用（ＦＣＣ）の原料など、各種の石油製品あるいは中間石油製品を生成するためのものである。
【００３７】
ここで、水素化処理装置３による具体的な処理は、水素と触媒の存在下で起きる全ての反応を含み、主に水素化分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱金属処理、水素化脱窒素処理が挙げられる。水素化分解処理では、主に、高温・高圧水素下で炭化水素を分解し、被処理油（抽出油）より低分子量の精製油が得られる。水素化脱硫処理では、高温・高圧下水素下で炭化水素中の硫黄化合物を水素と反応させ、硫化水素にする。そして、反応器から導出させた後、硫化水素を分離し、被処理油（抽出油）より低硫黄濃度の精製油が得られる。水素化脱金属処理では、高温・高圧水素下で炭化水素中にある金属化合物を水素化し、元素状の金属にして、触媒上に沈着させる。これにより、被処理油（抽出油）より低金属の精製油が得られる。水素化脱窒素処理では、高温・高圧水素下で炭化水素中の窒素化合物を水素と反応させ、アンモニアとする。そして、反応器から導出させた後、アンモニアを分離し、被処理油（抽出油）より低窒素濃度の精製油が得られる。
【００３８】
このような水素化処理においては、いずれの場合にもその反応率を制御する因子が、供給される水素と原料油の比、触媒に対する原料流量の比（ＬＨＳＶ）、反応温度、触媒種などであり、これらは、主目的とする水素化処理の種類によってそれぞれ異なるもの（条件）となる。
ところで、一般に水素化処理装置は、その装置設計に基づいて反応圧力、反応器の大きさなどが固定されており、したがって前記の制御因子のうち、好ましい制御対象は水素オイル比、反応温度、抽出油または溶剤の流量である。
【００３９】
前記の水素化処理装置３では、図１に示したように、この水素化処理装置３での反応温度を制御する反応温度制御装置（反応温度制御手段）８と、この水素化処理装置３に流入する抽出油の流量を制御する抽出油流量制御装置（抽出油流量制御手段）９とが設けられている。これらは、後述するように分析計４で得られた抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度に基づき、それぞれ予め設定された制御プログラムによって最適な水素化条件を形成するよう、その反応温度あるいは抽出油流量を制御するように構成されたものである。
【００４０】
分析計４としては、前記のＮＩＲ分析計あるいはＮＭＲ分析計が好適に用いられる。この分析計４には、前記の各制御装置、すなわち溶剤抽出処理装置２における処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７、水素化処理装置３における反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９がそれぞれ接続されている。ここで、この分析計４は、一定量の抽出油から蒸留分離できない留分の総量とそのうちのＰＰ（多環芳香族分）の量とを測定し、その結果を演算処理することにより、抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度、すなわち、抽出油の蒸留分離できない留分中の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を検出するものである。
【００４１】
このような構成の精製装置１によって重質油の精製を行うには、まず原料油を溶剤抽出処理装置２で溶剤抽出処理する。この溶剤抽出処理装置２では、まず、図２に示したように原料油を原料油貯槽１０に送ってここで貯留し、一方、溶剤を溶剤貯槽１１に送ってここで貯留する。そして、予め決められた操作条件（処理条件）に基づき、原料油、溶剤をそれぞれ所定の圧力・温度に制御された抽出塔５に供給し、ここで混合して抽出処理を行う。
【００４２】
このようにして抽出塔５で抽出処理を行ったら、得られた抽出油については、抽出油／溶剤分離器１２で抽出油と溶剤とに分離する。そして、得られた抽出油については、これに残留する溶剤を抽出油分離槽１３で除去し、その後抽出油貯槽１４に送ってここで貯留する。一方、抽出塔５から得られた抽残油については、抽残油／溶剤分離器１５で溶剤を分離し、最終的には抽残油貯槽１６に貯留する。
【００４３】
このような一連の抽出処理において、特に抽出油分離槽１３から導出された抽出油については、抽出油貯槽１４に流入するに先立ち、分析計４でその多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を連続的に検出する。そして、得られた結果を検出信号として溶剤抽出処理装置２の処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７、さらには水素化処理装置３の反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９にそれぞれ送信（フィードバック）する。なお、分析計４による検出は、抽出装置での運転に支障がない限り連続検出しなくてもよく、例えば５分間隔等で検出してもよい。
【００４４】
分析計４から検出信号を受けた処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７では、予め設定された制御プログラムに基づき、例えばＰＰの値がＣ7Insolの基準濃度である６．１重量％に相当する４０．２重量％（表１参照）より高いときには、処理温度制御装置６により抽出温度を上げて抽出率を低下させ、これによりＰＰの値（すなわちＣ7Insolの濃度）を低くする。あるいは、溶剤流量制御装置７により溶剤の流量を上げて抽出率を低下させ、これによりＰＰの値（すなわちＣ7Insolの濃度）を低くする。なお、これらの操作については、両方の制御を同時に行ってもよく、また一方のみの制御を行うようにしてもよい。すなわち、これらの制御については、予め実験等によってコストや生産面での効率について調べておき、最適な条件となるようなプログラムとしておくようにする。
【００４５】
また、このように分析計４でＰＰの値を検出していることから、検出されたデ−タを蓄積することにより、抽出油貯槽１４に貯留された抽出油のＰＰの量（濃度）が分かり、これからＣ7Insolの濃度も分かる。したがって、この抽出油貯槽１４に貯留された抽出油を水素化処理装置３で水素化処理する際、この抽出油の性状に最適な操作条件で水素化処理を行うようにすることができる。
【００４６】
すなわち、溶剤抽出処理装置２で得られた抽出油については、分析計４からのフィードバックによる制御によってＰＰの値が基準値以下に保たれているものの、この基準値以下の範囲においては当然その値に変動が起きている。したがって、基準値以下であることから、水素化処理装置３での反応条件は過酷になることなく温和な条件で行えるようになっている。一方、単に一定の条件で処理を行うのでは、この条件がＰＰの濃度（すなわちこれに特定されるＣ7Insolの濃度）に対応した最善な反応条件とは必ずしもならないのである。
【００４７】
そこで、水素化処理装置３では、分析計４で検出されて送信されてきたデ−タ、すなわち抽出油貯槽１４に貯留された被処理油となる抽出油についてのＰＰの量（濃度）に基づき、その反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９の両方あるいは一方のみを制御し、これにより温和な条件でしかも目的の石油製品（あるいは中間石油製品）の性状を十分に満足させるような処理を行えるようにする。また、これらの制御については、前記の溶剤抽出処理装置２の場合と同様に、予め実験等によってコストや生産面での効率についても調べておき、最適な条件となるようなプログラムとしておくようにする。
【００４８】
なお、この水素化処理装置３での処理に際しては、前記の分析計４によるデータの蓄積によって抽出油貯槽１４に貯留された抽出油（被処理油）のＰＰの量（濃度）が分かり、これからＣ7Insolの濃度も分かっていることから、例えば水素化処理装置３としてそのタイプや大きさが異なるものを適宜に選択することにより、前記の反応温度と抽出油流量だけでなく、反応圧力や触媒種についても適宜なものを選択することができ、これにより一層水素化処理の最適化を図ることができる。
【００４９】
したがって、このような重質油の精製装置１にあっては、水素化処理を比較的温和な条件で行えるのはもちろん、目的に応じた種々の精製油としての石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるのである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
流動接触分解用の原料を製造するため、下記の原料油１を溶剤抽出処理し、抽出油を製造した。なお、流動接触分解用の原料としては、金属濃度、残留炭素分、硫黄濃度に制限があるため、後段の水素化処理での反応条件と反応率とを考慮し、得られる抽出油中の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分（Ｃ7Insol）の濃度が５．５重量％以下となるように、得られる抽出油中の蒸留分離できない留分中の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を、３８．５重量％以下となるように抽出処理を制御した。
【００５１】
【００５２】
抽出処理装置の処理条件（運転条件）、および得られた抽出油の性状を以下に示す。
【００５３】
前記の結果より、ＰＰの濃度を、３８．５重量％以下となるように抽出処理を制御することにより、実測不溶分濃度（ヘプタン不溶分濃度）が５．２重量％となり、目標とするヘプタン不溶分（Ｃ7Insol）の濃度（５．５重量％以下）にすることができた。
また、このようにして得られた抽出油について水素化処理を行ったところ、水素化処理装置に大きな負担がかからない温和な反応条件で処理することにより、目的の流動接触分解用の原料を製造することができた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の重質油の精製方法は、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の特定成分濃度を検知するとともに、その検知された値に応じて抽出条件を制御する方法であるから、この溶剤抽出工程の後段の水素化精製工程を、過酷な条件で行うことなく、十分に温和な条件で行えるようにすることができる。
したがって、水素化処理を比較的温和な条件で行えることから、水素化処理装置のメンテナンスの簡易化、運転コストの低減、装置の長寿命化などを図ることができる。また、この水素化処理を適宜に制御することにより、目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるのである。
【００５５】
また、特に溶剤抽出工程で得られる抽出油の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分の濃度を、蒸留分離できない留分中の多環芳香族分の濃度から特定するようにすれば、これの連続測定が可能となり、したがって水素化処理工程の処理条件を測定結果からすぐに変更することができ、これにより必要以上に過酷な条件で水素化処理を行うことを防止することができる。
【００５６】
本発明の重質油の精製装置は、重質油を精製して精製油を得る重質油の精製装置において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出処理装置と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製処理装置とを備え、溶剤抽出処理装置には、溶剤抽出処理で得られる抽出油中の特定物質の成分濃度を検知する検知手段と、検知手段で得られた値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段とを備えたものであるから、例えば多環芳香族分の濃度を検出することによって抽出油中の残渣分（ヘプタン不溶分）を特定することができ、これにより水素化処理を比較的温和な条件で行えるのはもちろん、目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重質油の精製装置の一実施形態例の、概略構成を示す図である。
【図２】 図１に示した重質油の精製装置における、溶剤抽出処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】 抽出溶剤の種類（溶剤の炭素数）と脱れき油の収率との関係を示すグラフである。
【図４】 脱れき油の収率に対する脱れき油中の各不純物の残存率を示すグラフである。
【図５】 抽出温度と脱アスファルテン油の収率との関係を示すグラフである。
【図６】 溶剤の流量と脱アスファルテン油の収率との関係を示すグラフである。
【図７】 脱れき油の収率と水素化分解による転化率との関係を示すグラフである。
【図８】 留分の蒸留性状を示すグラフである。
【図９】 脱れき油の収率（抽出率）と脱れき油中の各留分の濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】 脱れき油の収率（抽出率）と脱れき油中の各留分の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…重質油の精製装置、２…溶剤抽出処理装置、３…水素化処理装置、４…分析計、６…処理温度制御装置、７…溶剤流量制御装置、８…反応温度制御装置、９…抽出油流量制御装置。
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油起源の不純物に起因して、水素化処理の条件が過酷になるのを改善し、温和な条件で水素化処理を行えるようにした、重質油の精製方法および重質油の精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を出発物質として得られる石油留分および石油残油中には、原油起源の不純物が多く存在している。したがって、これら石油留分や石油残油に対して、通常その後工程として行われる水素化処理では、前記の不純物除去のため、高温・高圧の過酷な反応条件で水素化精製を行ったり、多くの触媒を消費したりしているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素化処理を過酷な条件で行うと、当然ながらその装置のメンテナンスに多大な時間とコストがかかったり、装置の耐用年数そのものも短くなってしまうといった不都合がある。また、生成する石油製品についても、目的に応じた種々のものをフレキシブルに生産するといったことが困難になる。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、水素化処理を比較的温和な条件で行えるようにし、これにより目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるようにした、重質油の精製方法と重質油の精製装置とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、一般に水素化処理の前段で行われる溶剤抽出処理で得られる抽出油中の、蒸留分離できない留分に着目し、これを指標として溶剤抽出処理での抽出条件を選択することにより、これに続く水素化処理を安定的でしかも温和な条件で行えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明における請求項１記載の重質の精製方法では、重質油を精製して精製油を得る重質油の精製方法において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知するとともに、その検知された多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、前記溶剤抽出工程において、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させることにより、抽出条件を制御することを前記課題の解決手段とした。
【０００７】
一般に、溶剤抽出工程で得られる抽出油中には、炭化水素以外に、硫黄、窒素、酸素、ニッケル、バナジウムなどが残留している。このような残留分を除去し、各種の石油製品あるいは中間石油製品とするため、抽出油はさらに水素化処理がなされるのである。
【０００８】
そこで、抽出油中の残留分、すなわち前記の蒸留分離できない留分について、以下のような実験によって調べた。
まず、実験に用いた５種類の原料油について、以下に示す。
また、アスファルテンは、ヘプタン不溶分（Ｃ7Insoluble；以下、Ｃ7Insolと記す）である。
【０００９】
また、原料油としてArabian Light の減圧残油を用いて溶剤抽出処理を行った場合の、抽出溶剤の種類（溶剤の炭素数）と脱れき油の収率（抽出率）との関係を、図３に示す。なお、Ｃｎ（ｎは２〜６）で示す溶剤は、ｎの数の炭素を有する直鎖状の飽和炭化水素（アルカン）である。
図３に示したように、炭素数が多くなるほど脱れき油の収率（抽出率）が高くなることが確認された。
【００１０】
次に、前記の５種類の原料油の減圧残油についてそれぞれ溶剤抽出処理を行い、脱れき油の収率（抽出率）に対する脱れき油（抽出油）中の各不純物の残存率を調べた。前記原料油の平均的挙動を図４に示す。なお、図４中のＳは不純物としての硫黄、Ｎは同じく窒素、ＣはConradson 残炭、Ｎｉはニッケル、Ｖはバナジウムをそれぞれ示している。また、図４中の対角線は抽出率に対して何ら選択性が無いことを示すものであり、抽出率を高めると前記不純物もその抽出率に応じて均一に抽出されることを意味するラインである。
【００１１】
図４に示した結果より、不純物の残存率は脱れき油収率（抽出率）の上昇に連れて上昇するものの、各不純物のカーブは前記の対角線より下側にあることから、それぞれ選択性があることが分かる。特にＮｉやＶについては、抽出率が６０％を超えると、これら不純物が抽出油側に残存する率が高くなることが分かった。したがって、溶剤抽出工程での抽出率を高くし過ぎると、特にＮｉやＶの残存率が急激に増えてしまい、後段の水素化処理工程に大きな負担がかかり、結果として過酷な処理条件を採らざるを得なくなってしまうことから、通常は６０〜８５％程度の範囲の抽出率となるように溶剤抽出処理を行っているのである。
【００１２】
なお、ＮｉやＶに限ると、６０％未満の抽出率とすれば、ほとんどこれらが抽出油側に残存しないものの、硫黄や窒素などについてはＮｉやＶほどには選択性がなく、したがって６０％未満の抽出率であっても相応の量が残存してしまうため、やはり後工程として水素化処理工程などが必要となっているのである。
【００１３】
また、溶剤抽出処理による抽出率については、溶剤の種類によって変わることを図３で示したが、溶剤の種類以外にも、抽出温度や溶剤の流量などの操作因子（制御因子）によって変化させることができる。例えば、図５に示すように、抽出温度（抽出処理の処理温度）を変えることによって脱アスファルテン油（抽出油）の収率を変化させることもできる。すなわち、図５によれば、抽出温度を上げることにより、抽出率を低下させることができることが分かった。なお、図５に示した溶剤抽出処理の抽出条件としては、原料油をＳＬ−ＶＲとし、圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、溶剤をブタン混合物とした。また、溶剤の流量については、（溶剤／供給油）の重量比を６とした。
【００１４】
また、図６に示すように、溶剤の流量（溶剤／供給油の重量比）を変えることによっても脱アスファルテン油（抽出油）の収率を変化させることができる。すなわち、図６によれば、溶剤の流量を上げることにより、抽出率を低下させることができることが分かった。なお、図６に示した溶剤抽出処理の抽出条件としては、原料油をＤＵＲＩ−ＶＲとし、圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、溶剤をブタン混合物とした。また、抽出温度については、１００℃とした。
このような結果から、抽出率を変えるためには、溶剤の種類、抽出温度、溶剤の流量（溶剤比）を変えればよいことが分かった。
【００１５】
脱硫、脱メタル、脱窒素、水素化分解などの水素化処理は、その反応条件（処理条件）が抽出率と大きく関係しており、抽出率が高いものでは、図７に示すようにその反応条件が過酷になってしまう。ここで、図７では、脱れき油（抽出油）の収率（抽出率）と水素化分解による転化率との関係を示している。図７に示すように、反応条件一定のもとでは、抽出油の抽出率が８５％を超えると、急激に水素化分解活性が低下してしまうのである。なお、この抽出率と転化率との関係は、原料油としてArabian Light の減圧残油を用いて溶剤抽出処理を行い、得られた脱れき油（抽出油）を水素化処理することによって求めた結果である。
【００１６】
ところで、抽出率は原料油の種類によって異なってしまい、その不純物の残存率も異なってしまう。したがって、水素化処理を適宜な操作条件で行うためには、特に原料油の種類が異なる場合、単に被処理油となる抽出油の抽出率、すなわち溶剤抽出処理における抽出率のみを制御するだけでは不十分となってしまうのである。
そこで、水素化処理の反応条件（処理条件）に影響を及ぼす因子を探し、これから、溶剤抽出の操作条件を適宜に制御することのできる因子を以下のようにして求めた。
【００１７】
まず、原料油となる重質油の性状を知るため、蒸留分離できない留分を、溶剤と吸着剤とを使ったカラムクロマト分析法により、以下の留分に分離した。
・飽和分（SaturateＳＡと略記する）
・単環芳香族分（mono-Aromatics；ＭＡと略記する）
・二環芳香族分（di-Aromatics；ＤＡと略記する）
・三環芳香族分（tri-Aromatics；ＴＡと略記する）
・多環芳香族分（Poly-Aromatics & Polar Compounds；ＰＰと略記する）
・残渣分（Residue：ヘプタンに対しての不溶分；Ｃ7Insolと略記する）
【００１８】
なお、前記のカラムクロマト分析法については、D.E.Hirshらの方法[Anal.Chem.44 No.6,915(1972)]に準拠して以下のようにして行った。
アルミナゲル層の上部にシリカゲル層を設けて作製したカラムに、秤量した試料を少量のペンタンに溶解し、シリカゲル層の上端にしみ込ませる。
次に、規定の溶媒（ｎ−ペンタン、５容量％ベンゼン／ｎ−ペンタン、２０容量％ベンゼン／ｎ−ペンタン、ベンゼンおよび５０容量％ベンゼン／メチルアルコールの５種類の溶媒）を順次加えて、吸着剤に吸着した試料を溶出させ各留分を採取する。
採取した留分から溶媒を除去し、各留分の重量を測定し、含有量を算出する。
【００１９】
参考として、図８にそれぞれの留分の蒸留性状を示した。それぞれ、きわめて高い沸点を有しており、特にＰＰ（多環芳香族分）は、１１００℃でも留出しないものを含んでいる。また、残渣分は沸点測定ができないほど高沸点のものであった。
そこで、特にＰＰとＣ7Insolに着目し、反応との関係を調べた。
【００２０】
図９に、原料油中に含まれる各成分の抽出油中に移行する量が、抽出率によってどのように変化するかを調べた結果を示す。図９より、これの対角線（図示せず）より上側にあるＳＡ、ＭＡ、ＤＡ、ＴＡなどは、抽出率に対して余分に抽出されており、一方、対角線（図示せず）より下側にあるＰＰやRESIDUE （Ｃ7Insol）は、低抽出率ではほとんど抽出されないことが分かった。
【００２１】
先に、図７において水素化処理（水素化分解）での反応は、脱れき油（抽出油）の抽出率が６０〜８５％を過ぎると急激に低下することを示したが、これは、図９に示した結果より、被処理油となる抽出油（脱れき油）中のRESIDUE （Ｃ7Insol）の濃度が、水素化処理の反応操作に大きく影響しているものと考えられる。
【００２２】
図９に示した結果を、抽出率と原料油基準で表した各成分の動きとの関係として図１０に示した。なお、図１０中において、各抽出率における各成分の収率は、各曲線の間隔で示される値である。（ただし、ＳＡについては曲線とＸ軸との間隔で示される値、Ｃ7Insolについては、対角線と曲線との間隔で示される値とする。）
【００２３】
このような結果から、特に溶剤抽出処理で得られる抽出油のＣ7Insolについて調べれば、後段の水素化処理の条件をこのＣ7Insolに応じた条件とすることにより、この水素化処理を必要以上に過酷な条件で行ってしまうのを防止することができ、また、これから、抽出油のＣ7Insolの値をある基準値より低い値となるように溶剤抽出処理を行えば、後段の水素化処理を十分に温和な条件で行えるようになるのである。
【００２４】
そこで、このような抽出油についてのＣ7Insolの基準値を設定すべく、以下の実験を行った。
原料油として、各不純物が以下に示す量（重量％）であるものを用意した。
ＳＡ；４．３８ｗｔ％、ＭＡ；９．８６ｗｔ％、ＤＡ；１１．３４ｗｔ％、 ＴＡ；２１．２５ｗｔ％、ＰＰ；４０．５７、Ｃ7Insol；１２．６３ｗｔ％
次に、この原料油を３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲で５ｗｔ％の間隔でそれぞれ溶剤抽出処理し、得られた抽出油（脱れき油）となるＤＡＯ（脱アスファルテン油）の抽出率と、その抽出率で得られたＤＡＯ中の各不純物の量、すなわち蒸留分離できない留分全体に占める重量％とを調べて表１に示す。なお、各不純物の量については、前記のカラムクロマト分析法によって測定した。
【００２５】
【表１】
表１に示した結果と、図７に示した結果、すなわち脱れき油（抽出油、ＤＡＯ）の抽出率が６０〜８５％を過ぎると後段での水素化処理の反応が急激に低下することとを考えあわせ、本発明の重質油の精製方法では、溶剤抽出工程で得られる抽出油中の特定成分濃度を検知するとともに、その検知された値に応じて抽出条件を制御することを、発明の特徴としたのである。
【００２７】
前記の特定成分を例えばＣ7Insolとすると、これを所定濃度以下、すなわちＣ7Insolの量を水素化処理の反応が急激に低下する手前の量とすれば、このようにして得られた抽出油を水素化処理することにより、比較的温和な条件でその反応を操作することができ、したがって水素化処理装置のメンテナンスに多大な時間がかかったり、コストが高くなるといった不都合や、装置そのものの寿命が短くなるといった不都合を改善することができる。
【００２８】
ところで、Ｃ7Insolはその成分が不明であり、したがってその量を特定するには前記のカラムクロマト分析法のような手法によらざるを得ず、そのため連続分析を行うことができない。そこで、連続分析することができるものとして、多環芳香族分（ＰＰ）に着目した。
表１に示したように、通常抽出操作を行う５５〜８５％の範囲では、（Ｃ7Insol／ＰＰ）の値がほぼ一定（表１の例では０．１４０〜０．１５２、ただし、この値は原料油の種類によって変わる）であり、したがって前記範囲においては、Ｃ7Insolの値に代えてＰＰの値を指標として用いることができることが分かった。
【００２９】
そこで、本発明の重質油の精製方法では、溶剤抽出工程で得られる抽出油の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分の濃度、すなわちＣ7Insolを、蒸留分離できない留分中の多環芳香族分の濃度、すなわちＰＰから特定し、これによりヘプタン不溶分の濃度を所定の値とすることを、特徴の一つとした。
【００３０】
多環芳香族分（ＰＰ）とは、前記したようにPoly-Aromatics（多環芳香族分）とPolar Compounds（極性化合物）とからなるものであり、これらの濃度を連続的に計測できる分析計として、例えば以下のものがある。
・ＮＩＲ分析計；Near infrared Spectroscopic Analyzer
（近赤外スペクトル分析計）
・ＮＭＲ分析計；Nuclear Magnetic Resonance Analyzer
したがって、これらの分析計で得られる検出信号とＰＰの濃度との相関を予め実験等によって明確にしておき、さらに前記表１に示したごとくＰＰの濃度とＣ7Insolの濃度との相関も明確にしておくことにより、前記分析計で得られたＰＰの濃度から、Ｃ7Insolの濃度を知ることができるようになる。
【００３１】
上記検出信号とＰＰ濃度との関係についてさらに詳しく説明する。
本発明の精製方法を実施するには、予め、精製対象の原料油と抽出溶剤などの抽出条件を用いて、抽出精製中のＣ7Insolの濃度とポリアロマ濃度との相関を求めて検量線を作成する。そして、目的とする精製度に応じた精製油中のＣ7Insol濃度に対応する規定値から、精製装置の制御手段にその規定値に対応するポリアロマ濃度情報を予め制御装置に入力し、それによりそのＣ7Insolの濃度を間接的に制御することができる。
目的の精製油の仕様に応じて規定されるＣ7Insolに対応するポリアロマ濃度を規定値とし、その規定値に対し抽出油中の検出値が大きい場合には、抽出条件を抽出率が下がるように制御し、規定値に対し抽出油中の検出値が小さい場合には、抽出処理工程の抽出率が上がるように制御する。上記規定値は所定の幅を有してもよく、その場合にはその上限値や下限値に対して条件を制御すればよい。
【００３２】
このようにしてＣ7Insolの濃度を適正な範囲とすることにより、この溶剤抽出処理の後工程となる水素化処理工程での操作条件（処理条件）を過酷にすることなく、比較的温和な条件とすることができるのである。
上記のように、本発明の重質油の精製方法では、抽出油中のＣ7Insolがポリアロマ濃度と相関があることを見出し、抽出油中のポリアロマ濃度を指標として、間接的に精製油中のＣ7Insolを所定濃度以下になるように抽出工程を制御するものであり、さらには抽出工程に続く水素化精製工程で得られる水素化精製油中のＣ7Insolを最終的に所定濃度以下になるように水素化精製工程を制御することを特徴とする。
【００３３】
さらに、本発明の重質油の精製装置では、溶剤抽出処理で得られた抽出油中のポリアロマ成分の濃度を検知する検知手段と、検知手段の値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段とを備えており、さらに、溶剤抽出装置の後段に設けられる水素化精製装置の精製条件を制御する手段を有することを特徴とするものである。
そして、上記のように構成することにより、所望の精製度、換言するとＣ7Insol含有量をポリアロマ濃度を指標に確実にかつ簡便に精製することが可能になり、溶剤抽出の後段に設けられる水素化精製の操作条件を比較的温和な条件で運転することができるので、運転コスト、メンテナンスコスト等の設備費を節減できる。したがって、経済的に目的に応じた品種の石油製品を容易に製造することが可能になる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の重質油の精製装置の一実施形態例を示す図であり、図１中符号１は重質油の精製装置である。この精製装置１は、原料油から目的に応じた品種の石油を精製する装置であって、溶剤抽出処理装置２と水素化処理装置３とを備え、溶剤抽出処理装置２の後段側に、得られた抽出油中の多環芳香族分の濃度を検出する分析計４を設けたものである。
【００３５】
溶剤抽出処理装置２は、原料油を溶剤抽出処理して抽出油を得る装置であって、図２に示すように抽出塔５を備え、この抽出塔５にて溶剤抽出処理を行うものである。また、この溶剤抽出処理装置２には、抽出塔５で行う抽出処理の温度を制御する処理温度制御装置（処理温度制御手段）６と、抽出塔５に流入する溶剤の流量を制御する溶剤流量制御装置（溶剤流量制御手段）７とが設けられている。これらは、後述するように分析計４で得られた抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度に基づき、それぞれ予め設定された制御プログラムによって最適な抽出条件を形成するよう、その処理温度あるいは溶剤流量を制御するよう構成されたものである。
【００３６】
水素化処理装置３は、溶剤抽出処理装置２で得られた抽出油を、水素と触媒の存在下で水素化処理し、水素化精製油を得る装置であって、目的に応じた精製油である流動接触分解用（ＦＣＣ）の原料など、各種の石油製品あるいは中間石油製品を生成するためのものである。
【００３７】
ここで、水素化処理装置３による具体的な処理は、水素と触媒の存在下で起きる全ての反応を含み、主に水素化分解処理、水素化脱硫処理、水素化脱金属処理、水素化脱窒素処理が挙げられる。水素化分解処理では、主に、高温・高圧水素下で炭化水素を分解し、被処理油（抽出油）より低分子量の精製油が得られる。水素化脱硫処理では、高温・高圧下水素下で炭化水素中の硫黄化合物を水素と反応させ、硫化水素にする。そして、反応器から導出させた後、硫化水素を分離し、被処理油（抽出油）より低硫黄濃度の精製油が得られる。水素化脱金属処理では、高温・高圧水素下で炭化水素中にある金属化合物を水素化し、元素状の金属にして、触媒上に沈着させる。これにより、被処理油（抽出油）より低金属の精製油が得られる。水素化脱窒素処理では、高温・高圧水素下で炭化水素中の窒素化合物を水素と反応させ、アンモニアとする。そして、反応器から導出させた後、アンモニアを分離し、被処理油（抽出油）より低窒素濃度の精製油が得られる。
【００３８】
このような水素化処理においては、いずれの場合にもその反応率を制御する因子が、供給される水素と原料油の比、触媒に対する原料流量の比（ＬＨＳＶ）、反応温度、触媒種などであり、これらは、主目的とする水素化処理の種類によってそれぞれ異なるもの（条件）となる。
ところで、一般に水素化処理装置は、その装置設計に基づいて反応圧力、反応器の大きさなどが固定されており、したがって前記の制御因子のうち、好ましい制御対象は水素オイル比、反応温度、抽出油または溶剤の流量である。
【００３９】
前記の水素化処理装置３では、図１に示したように、この水素化処理装置３での反応温度を制御する反応温度制御装置（反応温度制御手段）８と、この水素化処理装置３に流入する抽出油の流量を制御する抽出油流量制御装置（抽出油流量制御手段）９とが設けられている。これらは、後述するように分析計４で得られた抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度に基づき、それぞれ予め設定された制御プログラムによって最適な水素化条件を形成するよう、その反応温度あるいは抽出油流量を制御するように構成されたものである。
【００４０】
分析計４としては、前記のＮＩＲ分析計あるいはＮＭＲ分析計が好適に用いられる。この分析計４には、前記の各制御装置、すなわち溶剤抽出処理装置２における処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７、水素化処理装置３における反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９がそれぞれ接続されている。ここで、この分析計４は、一定量の抽出油から蒸留分離できない留分の総量とそのうちのＰＰ（多環芳香族分）の量とを測定し、その結果を演算処理することにより、抽出油の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度、すなわち、抽出油の蒸留分離できない留分中の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を検出するものである。
【００４１】
このような構成の精製装置１によって重質油の精製を行うには、まず原料油を溶剤抽出処理装置２で溶剤抽出処理する。この溶剤抽出処理装置２では、まず、図２に示したように原料油を原料油貯槽１０に送ってここで貯留し、一方、溶剤を溶剤貯槽１１に送ってここで貯留する。そして、予め決められた操作条件（処理条件）に基づき、原料油、溶剤をそれぞれ所定の圧力・温度に制御された抽出塔５に供給し、ここで混合して抽出処理を行う。
【００４２】
このようにして抽出塔５で抽出処理を行ったら、得られた抽出油については、抽出油／溶剤分離器１２で抽出油と溶剤とに分離する。そして、得られた抽出油については、これに残留する溶剤を抽出油分離槽１３で除去し、その後抽出油貯槽１４に送ってここで貯留する。一方、抽出塔５から得られた抽残油については、抽残油／溶剤分離器１５で溶剤を分離し、最終的には抽残油貯槽１６に貯留する。
【００４３】
このような一連の抽出処理において、特に抽出油分離槽１３から導出された抽出油については、抽出油貯槽１４に流入するに先立ち、分析計４でその多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を連続的に検出する。そして、得られた結果を検出信号として溶剤抽出処理装置２の処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７、さらには水素化処理装置３の反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９にそれぞれ送信（フィードバック）する。なお、分析計４による検出は、抽出装置での運転に支障がない限り連続検出しなくてもよく、例えば５分間隔等で検出してもよい。
【００４４】
分析計４から検出信号を受けた処理温度制御装置６および溶剤流量制御装置７では、予め設定された制御プログラムに基づき、例えばＰＰの値がＣ7Insolの基準濃度である６．１重量％に相当する４０．２重量％（表１参照）より高いときには、処理温度制御装置６により抽出温度を上げて抽出率を低下させ、これによりＰＰの値（すなわちＣ7Insolの濃度）を低くする。あるいは、溶剤流量制御装置７により溶剤の流量を上げて抽出率を低下させ、これによりＰＰの値（すなわちＣ7Insolの濃度）を低くする。なお、これらの操作については、両方の制御を同時に行ってもよく、また一方のみの制御を行うようにしてもよい。すなわち、これらの制御については、予め実験等によってコストや生産面での効率について調べておき、最適な条件となるようなプログラムとしておくようにする。
【００４５】
また、このように分析計４でＰＰの値を検出していることから、検出されたデ−タを蓄積することにより、抽出油貯槽１４に貯留された抽出油のＰＰの量（濃度）が分かり、これからＣ7Insolの濃度も分かる。したがって、この抽出油貯槽１４に貯留された抽出油を水素化処理装置３で水素化処理する際、この抽出油の性状に最適な操作条件で水素化処理を行うようにすることができる。
【００４６】
すなわち、溶剤抽出処理装置２で得られた抽出油については、分析計４からのフィードバックによる制御によってＰＰの値が基準値以下に保たれているものの、この基準値以下の範囲においては当然その値に変動が起きている。したがって、基準値以下であることから、水素化処理装置３での反応条件は過酷になることなく温和な条件で行えるようになっている。一方、単に一定の条件で処理を行うのでは、この条件がＰＰの濃度（すなわちこれに特定されるＣ7Insolの濃度）に対応した最善な反応条件とは必ずしもならないのである。
【００４７】
そこで、水素化処理装置３では、分析計４で検出されて送信されてきたデ−タ、すなわち抽出油貯槽１４に貯留された被処理油となる抽出油についてのＰＰの量（濃度）に基づき、その反応温度制御装置８および抽出油流量制御装置９の両方あるいは一方のみを制御し、これにより温和な条件でしかも目的の石油製品（あるいは中間石油製品）の性状を十分に満足させるような処理を行えるようにする。また、これらの制御については、前記の溶剤抽出処理装置２の場合と同様に、予め実験等によってコストや生産面での効率についても調べておき、最適な条件となるようなプログラムとしておくようにする。
【００４８】
なお、この水素化処理装置３での処理に際しては、前記の分析計４によるデータの蓄積によって抽出油貯槽１４に貯留された抽出油（被処理油）のＰＰの量（濃度）が分かり、これからＣ7Insolの濃度も分かっていることから、例えば水素化処理装置３としてそのタイプや大きさが異なるものを適宜に選択することにより、前記の反応温度と抽出油流量だけでなく、反応圧力や触媒種についても適宜なものを選択することができ、これにより一層水素化処理の最適化を図ることができる。
【００４９】
したがって、このような重質油の精製装置１にあっては、水素化処理を比較的温和な条件で行えるのはもちろん、目的に応じた種々の精製油としての石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるのである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
流動接触分解用の原料を製造するため、下記の原料油１を溶剤抽出処理し、抽出油を製造した。なお、流動接触分解用の原料としては、金属濃度、残留炭素分、硫黄濃度に制限があるため、後段の水素化処理での反応条件と反応率とを考慮し、得られる抽出油中の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分（Ｃ7Insol）の濃度が５．５重量％以下となるように、得られる抽出油中の蒸留分離できない留分中の多環芳香族分（ＰＰ）の濃度を、３８．５重量％以下となるように抽出処理を制御した。
【００５１】
抽出処理装置の処理条件（運転条件）、および得られた抽出油の性状を以下に示す。
前記の結果より、ＰＰの濃度を、３８．５重量％以下となるように抽出処理を制御することにより、実測不溶分濃度（ヘプタン不溶分濃度）が５．２重量％となり、目標とするヘプタン不溶分（Ｃ7Insol）の濃度（５．５重量％以下）にすることができた。
また、このようにして得られた抽出油について水素化処理を行ったところ、水素化処理装置に大きな負担がかからない温和な反応条件で処理することにより、目的の流動接触分解用の原料を製造することができた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の重質油の精製方法は、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の特定成分濃度を検知するとともに、その検知された値に応じて抽出条件を制御する方法であるから、この溶剤抽出工程の後段の水素化精製工程を、過酷な条件で行うことなく、十分に温和な条件で行えるようにすることができる。
したがって、水素化処理を比較的温和な条件で行えることから、水素化処理装置のメンテナンスの簡易化、運転コストの低減、装置の長寿命化などを図ることができる。また、この水素化処理を適宜に制御することにより、目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができるのである。
【００５５】
また、特に溶剤抽出工程で得られる抽出油の蒸留分離できない留分中のヘプタン不溶分の濃度を、蒸留分離できない留分中の多環芳香族分の濃度から特定するようにすれば、これの連続測定が可能となり、したがって水素化処理工程の処理条件を測定結果からすぐに変更することができ、これにより必要以上に過酷な条件で水素化処理を行うことを防止することができる。
【００５６】
本発明の重質油の精製装置は、重質油を精製して精製油を得る重質油の精製装置において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出処理装置と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製処理装置とを備え、溶剤抽出処理装置には、溶剤抽出処理で得られる抽出油中の特定物質の成分濃度を検知する検知手段と、検知手段で得られた値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段とを備えたものであるから、例えば多環芳香族分の濃度を検出することによって抽出油中の残渣分（ヘプタン不溶分）を特定することができ、これにより水素化処理を比較的温和な条件で行えるのはもちろん、目的に応じた種々の石油製品あるいは中間石油製品をフレキシブルに生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重質油の精製装置の一実施形態例の、概略構成を示す図である。
【図２】 図１に示した重質油の精製装置における、溶剤抽出処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】 抽出溶剤の種類（溶剤の炭素数）と脱れき油の収率との関係を示すグラフである。
【図４】 脱れき油の収率に対する脱れき油中の各不純物の残存率を示すグラフである。
【図５】 抽出温度と脱アスファルテン油の収率との関係を示すグラフである。
【図６】 溶剤の流量と脱アスファルテン油の収率との関係を示すグラフである。
【図７】 脱れき油の収率と水素化分解による転化率との関係を示すグラフである。
【図８】 留分の蒸留性状を示すグラフである。
【図９】 脱れき油の収率（抽出率）と脱れき油中の各留分の濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】 脱れき油の収率（抽出率）と脱れき油中の各留分の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…重質油の精製装置、２…溶剤抽出処理装置、３…水素化処理装置、４…分析計、６…処理温度制御装置、７…溶剤流量制御装置、８…反応温度制御装置、９…抽出油流量制御装置。
Claims (10)
- 重質油を精製して精製油を得る重質油の精製方法において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知するとともに、その検知された多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、前記溶剤抽出工程において、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させることにより、抽出条件を制御する重質油の精製方法。
- 重質油を精製して精製油を得る重質油の精製方法において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出工程と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知するとともに、その検知された多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、前記溶剤抽出工程において、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させることにより、抽出条件と水素化精製工程の精製条件とを制御する重質油の精製方法。
- 前記水素化精製工程は、ＬＨＳＶ、反応温度および水素オイル比から選ばれる少なくとも一つの条件を制御する請求項２記載の重質油の精製方法。
- 前記精製油の少なくとも一部が、ＦＣＣ用原料であり、抽出油中のヘプタン不溶分が５．５ｗｔ％に相当する予め定めた多環芳香族分の濃度の値に応じて制御する請求項１〜３のいずれかに記載の重質油の精製方法。
- 前記溶剤抽出工程における抽出温度が、１００℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重質油の精製方法。
- 重質油を精製して精製油を得る重質油の精製装置において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出処理装置と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製処理装置とを備え、溶剤抽出処理装置には、溶剤抽出処理で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知する検知手段と、検知手段で得られた値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段とを備え、前記検知手段は、前記多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記制御手段は、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させるように制御する重質油の精製装置。
- 重質油を精製して精製油を得る重質油の精製装置において、溶剤抽出処理して抽出油を得る溶剤抽出処理装置と、得られた抽出油を水素と触媒の存在下に水素化処理して水素化精製油を得る水素化精製処理装置とを備え、溶剤抽出処理装置には、溶剤抽出処理で得られる抽出油中の多環芳香族分の濃度を検知する検知手段と、検知手段で得られた値に応じて溶剤抽出処理装置の処理条件を制御する制御手段と水素化精製処理装置の精製条件を制御する制御手段と、を備え、前記検知手段は、前記多環芳香族分の濃度から、予め求めた相関により、前記抽出油中のヘプタン不溶分の濃度を特定し、前記溶剤抽出処理装置の制御手段は、前記ヘプタン不溶分の濃度が所定の濃度よりも高いときには、抽出温度及び／又は溶媒もしくは原料油の流量を上げて、抽出率を低下させるように制御する重質油の精製装置。
- 抽出処理装置の制御手段は、予め、精製対象の原料油と抽出条件から別途求めた抽出精製油中のヘプタン不溶分と多環芳香族分の濃度との相関関係情報と、目的に応じたヘプタン不溶分濃度に対応した多環芳香族分の規定濃度情報とを有しており、その多環芳香族分の規定濃度情報と検知手段で検知された多環芳香族分の濃度情報とを比較し、抽出条件を制御するようになる請求項６又は７に記載の重質油の精製装置。
- 前記水素化精製処理装置の制御手段が、検知手段で得られた値に応じて水素化精製装置のＬＨＳＶ、反応温度および水素オイル比から選ばれる少なくとも一つを制御する請求項７記載の重質油の精製装置。
- 前記水素化精製処理装置の制御手段は、予め、精製対象の重質油と抽出条件から別途求めた抽出油中のヘプタン不溶分と多環芳香族分の濃度との相関関係情報と、目的に応じたヘプタン不溶分濃度に対応した多環芳香族分の規定濃度情報とを有しており、その多環芳香族分の規定濃度情報と検知手段で検知された多環芳香族分の濃度情報とを比較し、水素化精製条件を制御するようになる請求項７又は９記載の重質油の精製装置。
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