JP4272707B2 - ラフィネート水素転化方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、高粘度指数と低揮発性を有する潤滑油基油を調製する方法およびろう含有供給原料から石油ろうを回収する方法に関する。
発明の背景
溶剤精製により潤滑油基油を調製することはよく知られている。従来の方法によれば、原油を常圧分留して、生成した常圧残油をさらに減圧下で分留する。選択した留出液を任意で脱アスファルトおよび溶剤抽出して、パラフィンに富むラフィネートおよび芳香族化合物に富む抽出液を生成する。次にラフィネートを脱ろうして、脱ろう油を生成する。さらに、安定度を向上し、着色物質を除去するために、これを通常水素化仕上げする。
溶剤精製は、潤滑油基油として望ましい特性を有する原油成分を、選択的に分離するプロセスである。溶剤精製に用いる原油は、芳香族化合物が低い粘度指数（ＶＩ）を有する傾向にあり、従って潤滑油基油にはあまり望ましくないので、実際のところ非常にパラフィン性であるものに限られる。また、芳香族化合物の中には、好ましくない毒性を持っているものもある。溶剤精製によれば、約９５のＶＩを有する潤滑油基油を収率良く生成することができる。
今日、自動車エンジンに対するより厳しい運転条件から、低揮発性（低い粘度を保持しつつ）および低流動点の基油が要求されている。このような改善は、よりイソパラフィン特性の基油、すなわちＶＩが１０５以上の基油によってのみ、達成されることができる。溶剤精製だけでは、一般的な原油でＶＩが１０５の基油を経済的に生成することはできない。高品質な潤滑油基油を生成するのに、これに代わる２つの方法が開発されている。（１）ろう異性化と（２）水素化分解である。いずれの方法にも多大な資本投入が必要である。場所によっては、ろう異性化の経済性は、原材料、粗ろうが非常に貴重なものである際に悪影響をうけることがある。さらに、水素化分解を行うと、従来の溶剤精製技術により生成された基油の溶解特性が失われる。また、水素化分解で用いられる通常低品質の供給原料、そして所望の粘性および揮発性を得るのに必要とされる必然的に厳しい条件は、望ましくない（毒性の）物質の形成を招く恐れがある。これらの物質は、毒性のない基油を得るための、更なる処理工程、たとえば抽出を必要とするような濃度で形成されてしまう。
S.BullおよびA.Marminによる記事、「過酷な水素化処理による潤滑油製造」、（第１０回世界石油会議議事録第４巻、潤滑油の開発、ＰＤ１９（２）、２２１〜２２８頁）には、溶剤精製中の抽出装置を、水素化処理装置に代える方法が記載されている。
米国特許第３，６９１，０６７号には、狭カット潤滑油供給原料を水素化処理することにより、中ＶＩおよび高ＶＩ油を生成する方法が記載されている。この水素化処理工程は、単一の水素化処理域を含むものである。米国特許第３，７３２，１５４号には、溶剤抽出工程からの抽出液またはラフィネートを水素化仕上げすることが開示されている。水素化仕上げ工程に供給されるのは、ナフテン系留出液のような高芳香族源から誘導されるものである。米国特許第４，６２７，９０８号は、水素化分解されたブライトストックから誘導された潤滑油基油のバルク酸化安定性および貯蔵安定性を改善する方法に関するものである。これは、水素化分解されたブライトストックの水素化脱窒、そしてその後の水素化仕上げを含むものである。
優れた低毒性、酸化および熱に対する優れた安定性、溶解性、燃料の経済性および冷態始動特性を有する高ＶＩおよび低揮発性の油を、大幅な収率低下を招くことなく生成するため製造するために、従来の溶剤精製方法を補って、水素化処理のような競合技術よりも投資額を少なくするような方法と、そしてその方法でろうを価値ある副生成物として回収することが望まれている。
発明の概要
本発明は、潤滑油供給原料を溶剤精製して生成されたラフィネートを、選択的に水素転化することにより潤滑油基油および石油ろうを生成するためのろう含有供給原料の品質を向上する方法において、該方法は下記（ａ）〜（ｇ）の工程を含むことを特徴とするラフィネート水素転化方法に関する。
（ａ）潤滑油供給原料とろう含有供給原料を溶剤抽出域に導入し、そこから芳香族化合物に富む抽出液とパラフィンに富むラフィネートを分離する工程
（ｂ）ラフィネートから溶剤をストリッピングして、約８５〜約１０５の脱ろう油粘度指数と約６５０℃以下の終点を有するラフィネート供給原料を生成する工程
（ｃ）該ラフィネート供給原料を第１の水素転化域に通過させ、該ラフィネート供給原料を非酸性触媒の存在下で、温度３４０〜４２０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂで処理して、第１の水素転化されたラフィネートを生成する工程
（ｄ）該第１の水素転化されたラフィネートを第２の反応域に通過させ、該第１の水素転化されたラフィネートに水素化仕上げ触媒の存在下で、温度２００〜３２０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度１〜５ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂで冷水素化仕上げを行って、第２の水素転化されたラフィネートを生成する工程
（ｅ）該第２の水素転化されたラフィネートを分離域に通過させ、約２５０℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程
（ｆ）該第２の水素転化されたラフィネートを脱ろう域に通過させ、基油が該ラフィネート供給原料より少なくとも１０増大した脱ろう粘度指数を有するという条件で少なくとも１０５の粘度指数を有し、１００℃の粘度範囲３．５〜６．５ｃＳｔの同じ粘度において少なくとも約３重量％のラフィネート供給原料に対して改善されたＮＯＡＣＫ揮発性を有し、基油の毒性が低くかつ残留芳香族化合物の含有量に関わらずＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）試験に合格しているという条件で少なくとも約５体積％の残留芳香族化合物を含有するろうおよび脱ろう基油を生成する工程
（ｇ）工程（ｆ）からの該ろうを副生成物として分離する工程
他の態様において、本発明は、潤滑油供給原料を溶剤精製して生成されたラフィネートを、選択的に水素転化することにより潤滑油基油および石油ろうを生成するためのろう含有供給原料の品質を向上する方法において、該方法は下記（ａ）〜（ｈ）の工程を含むことを特徴とするラフィネート水素転化方法に関する。
（ａ）潤滑油供給原料を溶剤抽出域に導入し、そこから芳香族化合物に富む抽出液とパラフィンに富むラフィネートを分離する工程
（ｂ）ラフィネートから溶剤をストリッピングして、約８５〜約１０５の脱ろう油粘度指数と約６５０℃以下の終点を有するラフィネート供給原料を生成する工程
（ｃ）ラフィネート供給原料と、ろう含有供給原料とを組み合わせて、組み合わせたラフィネート供給原料を生成する工程
（ｄ）該組み合わせたラフィネート供給原料を第１の水素転化域に通過させ、該組み合わせたラフィネート供給原料を非酸性触媒の存在下で、温度３４０〜４２０℃、水素分圧８００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂで処理して、第１の水素転化されたラフィネートを生成する工程
（ｅ）該第１の水素転化されたラフィネートを第２の反応域に通過させ、該第１の水素転化されたラフィネートに水素化仕上げ触媒の存在下で、温度２００〜３２０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度１〜５ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂで冷水素化仕上げを行って、第２の水素転化されたラフィネートを生成する工程
（ｆ）該第２の水素転化されたラフィネートを分離域に通過させ、約２５０℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程
（ｇ）該第２の水素転化されたラフィネートを脱ろう域に通過させ、基油が該ラフィネート供給原料より少なくとも１０増大した脱ろう粘度指数を有するという条件で少なくとも１０５の粘度指数を有し、１００℃の粘度範囲３．５〜６．５ｃＳｔの同じ粘度において少なくとも約３重量％のラフィネート供給原料に対して改善されたＮＯＡＣＫ揮発性を有し、基油の毒性が低くかつ残留芳香族化合物の含有量に関わらずＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）試験に合格しているという条件で少なくとも約５体積％の残留芳香族化合物を含有するろうおよび脱ろう基油を生成する工程
（ｈ）工程（ｇ）からの該ろうを副生成物として分離する工程
本発明の方法によれば、良好な溶解性、冷態始動、燃料の経済性、酸化安定性および熱安定特性を達成しつつ、将来の工業エンジンオイル規格に適合するＶＩと揮発特性を有する基油を収率良く生成することができる。さらに、ＦＤＡ（ｃ）試験のような毒性試験により測定した際に、基油は優れた低毒性を有している。この方法は、またろうを含有する価値の低い精油所流から、有用なろう生成物を生成して、かかる流れの価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、１００Ｎ基油についてのＮＯＡＣＫ揮発性対粘度指数のプロットである。
図２は、ラフィネート水素転化方法の単純化された概略フロー図である。
図３は、熱拡散分離対粘度指数のプロットである。
発明の詳細な説明
選択した原油を溶剤精製して潤滑油基油を生成するには、通常、常圧蒸留、減圧蒸留、抽出、脱ろうおよび水素化仕上げを行う。イソパラフィン含量の多い基油は、良好な粘度指数（ＶＩ）特性と適した低温特性を有しているため、溶剤精製プロセスに用いる原油は、通常パラフィン系原油である。
通常、常圧蒸留による高沸点の石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分は溶剤抽出される。減圧蒸留からの残油は、脱アスファルトされ、その他の処理へと送られる。その他のろう含有流も、また供給原料として添加してもよい。かかる流れとしては、ろう下油が挙げられる。ろう下油は、粗ろうから油と低融点物質を除去して加工済みろうを製造するためのものである。ろう含有流は、予め抽出され、かつ少なくとも約２０重量％のろうを、好ましくは少なくとも約５０重量％のろうを含有しているのが好ましい。一般的に価値の低いこれらの流れを、供給原料として用いる本発明の方法によれば、ろう状でないパラフィン内容物を潤滑油基油に転化しながら、ろうを有用な副産物として単離することによって、この流れの価値を高めることができる。ろう含有流は、溶剤抽出の前に上述の蒸留留分に添加されてもよいし、あるいは第１の水素転化域の前に溶剤抽出工程から分離したラフィネートに添加されてもよい。
溶剤抽出プロセスでは、よりパラフィン性の成分をラフィネート相に残しながら、抽出相の芳香族成分を選択的に溶解する。ナフタレンは、抽出相とラフィネート相の間に分布している。溶剤抽出の代表的な溶剤としては、フェノール、フルフラールおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油比、抽出温度および溶剤により抽出される留出液との接触方法を制御することにより、抽出相とラフィネート相との分離の程度を制御することができる。
近年、溶剤抽出は、製油所によっては、高ＶＩ基油を製造する手段として水素化分解に置き換わってきている。水素化分解プロセスは、減圧蒸留装置からの供給留出液のような低品質供給原料、または減圧ガス油やコーカーガス油のようなその他の精油所流を利用する。水素化分解で用いる触媒は、通常シリカ／アルミナまたはフッ素などの酸性促進剤を含有するアルミナのような酸性担体に担持されたＮｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷの硫化物である。水素化分解の触媒の中には、高酸性ゼオライトを含有するものもある。水素化分解プロセスは、操作条件に応じて、ヘテロ原子の除去、芳香環の飽和、芳香環の脱アルキル化、開環、直鎖および側鎖の切断、ろうの異性化を含んでもよい。これらの反応からすると、水素化分解は芳香族化合物の含有量を非常に低いレベルまで減じるため、溶剤抽出で生じる芳香族化合物に富む相を分離するのは不要な工程である。
これに対して、本発明の方法は、残渣芳香族化合物含量を少なくとも約５体積％に維持しながら、水素化分解および水素異性化を最小にする条件で溶剤抽出装置からラフィネートの２段階水素転化を利用するものである。芳香族化合物含量は、炭化水素混合物の飽和物と芳香族化合物含量を１〜９９重量％に亘って測定する高性能液体クロマトグラフィー法により求める。
溶剤抽出からのラフィネートは、低抽出（under-extract）するのが好ましい。すなわち、抽出は、最低品質の分子の大半を供給原料から除去すると同時に、ラフィネート収率が最大となるような条件で行われる。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することにより、例えば溶剤対油処理比を低くする、および／または抽出温度を下げることにより最大となる。溶剤抽出装置から得られたラフィネートは、溶剤をストリッピングされ、水素転化触媒を含有する第１の水素転化装置へ送られる。このラフィネート供給原料は、粘度指数は約８５〜約１０５、ＡＳＴＭ２８８７より求められた沸点範囲は約６００℃を超えることはなく、好ましくは５６０℃未満であり、１００℃での粘度は３〜１０ｃＳｔである。
水素転化触媒は、ＶＩＢ族金属（Fischer Scientific刊の周期律表による）およびＶＩＩＩ族非金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物を含有するようなものである。これらの金属または金属混合物は、通常高融点金属酸化物担体に担持された酸化物または硫化物として存在する。
クラッキングを制御するために、金属酸化物担体は非酸性であることが重要である。触媒の酸性度の尺度は、KramerおよびMcVicker著、J.Catalysis，９２，３３５（１９８５年）の２−メチル−２−ペンテンの異性化によるものが有用である。酸性度のこの尺度において、２−メチル−２−ペンテンを、固定温度、通常２００℃で評価する触媒に晒す。触媒部位で、２−メチル−２−ペンテンはカルベニウムイオンを形成する。カルベニウムイオンの異性化経路は、触媒に酸性の活性部位があることを示すものである。このように弱酸性部位は４−メチル−２−ペンテンを形成し、一方強酸性部位は３−メチル−２−ペンテンに対して骨組みが転位し、非常に強酸性な部位は２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する。３−メチル−２−ペンテン対４−メチル−２−ペンテンのモル比は、酸性の尺度に関連性がある。この酸性の尺度は、０．０〜４．０の範囲である。非常に弱い酸性部位は０．０に近い値を有するが、非常に強い酸性部位は４．０に達する値を有する。本発明の方法に有用な触媒は、約０．５未満、好ましくは約０．３未満の酸性値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、促進剤および／またはドープ剤を添加することにより、または金属酸化物担体の性質を制御することにより、例えばシリカ−アルミナ担体に組み込むシリカの量を制御することにより制御することができる。促進剤および／またはドープ剤としては、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが例示される。ハロゲンのような促進剤は、通常金属酸化物担体の酸性度を増大するが、イットリアまたはマグネシアのような中程度に塩基性のドープ剤は、かかる担体の酸性度を減少させる傾向にある。
適した金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくはアルミナのような低酸性酸化物が挙げられる。好ましいアルミナは、平均粒径が５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Å、表面積が１００〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．２５〜１．０ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ³／ｇのガンマまたはベータのような多孔性アルミナである。担体は、フッ素のようなハロゲンで促進させないのが好ましい。というのは、ハロゲンは、通常、担体の酸性度を０．５よりも多く増大させるためである。
好ましい金属触媒としては、アルミナに担持されたコバルト／モリブデン（酸化物としてＣｏ１〜５％、酸化物としてＭｏ１０〜２５％）ニッケルモリブデン（酸化物としてＮｉ１〜５％、酸化物としてＣｏ１０〜２５％）またはニッケル／タングステン（酸化物としてＮｉ１〜５％、酸化物としてＷ１０〜３０％）が挙げられる。特に好ましいのは、ＫＦ−８４０のようなニッケル／モリブデン触媒である。
第１の水素転化装置における水素転化条件は、温度３４０〜４２０℃、好ましくは３６０〜３９０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ（４．２〜１３．８ＭＰａ）、好ましくは８００〜１５００ｐｓｉｇ（５．５〜１０．３ＭＰａ）、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜１．０ＬＨＳＶ、水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂである。
第１の反応容器からの水素転化されたラフィネートを、冷（温和な）水素化処理工程を行う第２の反応容器に送る。この第２の反応容器中の触媒も、第１の反応容器について上述したものと同一である。しかしながら、第２の反応容器では、シリカ−アルミナ、ジルコニア等のより酸性な触媒担体を用いてもよい。
第２の反応装置における条件は、温度２００〜３２０℃、好ましくは２３０〜３００℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ（４．２〜１３．８ＭＰａ）、好ましくは８００〜１５００ｐｓｉｇ（５．５〜１０．３ＭＰａ）、空間速度１〜５ＬＨＳＶ、好ましくは１〜３ＬＨＳＶ、水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ、好ましくは２０００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂである。
仕上げ基油を調製するために、第２の反応容器からの水素転化済みラフィネートを分離器、例えば減圧ストリッパー（または蒸留塔）に送って低沸点生成物を分離する。かかる生成物は、第１の反応容器中に形成された硫化水素およびアンモニアを含むことがある。所望により、ストリッパーを第１と第２の反応容器の間に配置してもよい。ただし、これは本発明による基油を生成するのに必須のことではない。
ストリッパーから分離された水素転化ラフィネートを脱ろう装置に送る。脱ろうは、溶剤を用いて水素化処理されたラフィネートを希釈し、冷却してろう分子を結晶化して分離することによって行われる。代表的な溶剤は、プロパンとケトンである。好ましいケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物である。
溶剤／水素転化ラフィネート混合物を、スクレープドサーフェイスチラー（scraped-surface chiller）を含む冷却システム中で冷やしてもよい。チラー中で分離されたろうは、ロータリーフィルタのような分離装置に送られて油からろうが分離される。脱ろう油は、潤滑油基油として適している。所望により、脱ろう油を触媒異性化／脱ろうに供し、さらに流動点を低くする。分離したろうは、ワックスコーティング、キャンドル等として用いても、異性化装置に送ってもよい。
本発明に従った方法により生成された潤滑油基油は、次のような特性を有している。少なくとも１０５、好ましくは少なくとも１０７の粘度指数、１００℃の粘度範囲３．５〜６．５ｃＳｔの同じ粘度において少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％のラフィネート供給原料に対して改善されたＮＯＡＣＫ揮発性を有し、流動点が−１５℃以下、そしてＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）のフェーズ１により求めた毒性が低い。ＩＰ３４６は、多環芳香族化合物を測定するものである。これらの化合物の多くは、発ガン性物質または発ガン性の疑いのある物質で、特にいわゆるベイ領域（bay region）にあるものである［より詳しくはＡｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅ．Ｒｅｓ．１７，３３２（１９８４年）を参照のこと］。本発明の方法は、これらの多環芳香族化合物を、たとえ潤滑油の芳香族化合物総量が潤滑油基油に対して少なくとも約５体積％、好ましくは５〜１５体積％であっても、発ガン性試験に合格するレベルまで下げるものである。ＦＤＡ（ｃ）試験は、２１ＣＦＲ１７８．３６２０に規定されており、３００〜３５９ｎｍにおける紫外吸光度に基づくものである。
図１からわかるとおり、任意の基油について、ＮＯＡＣＫ揮発性はＶＩと相関性がある。図１の関係は、軽質基油（約１００Ｎ）についてのものである。１００Ｎ油のＮＯＡＣＫ揮発性が２２重量％となるのが目的の場合は、一般的なカット幅、たとえば６０℃でのＧＣＤで５〜５０％を有する製品については、油は約１１０のＶＩを有していなければならない。揮発性の改善は、カット幅を減らして低いＶＩ製品とすることで達成される。ゼロのカット幅により設定された限界では、約１００のＶＩで２２％のＮＯＡＣＫ揮発性が得られる。しかしながら、この場合は蒸留のみを用いることとなり、収率が大幅に落ちてしまう。
水素化分解は、高ＶＩ、すなわち低ＮＯＡＣＫ揮発性基油を生成することができるが、本発明の方法より選択性が低い（収率が低い）。さらに、水素化分解およびろう異性化のような処理は、いずれも溶剤製精油の溶解特性を担う分子種の大半を破壊してしまう。後者は、また供給原料としてろうを用いるのに対し、本発明の方法はろうを生成物として保存するように、そしてもしそれがある場合でも僅かなろう転化をするよう構成されている。
本発明の方法を図２によりさらに説明する。減圧管式加熱炉（vacuum pipestill）１０への供給原料８は、通常、常圧管式加熱炉（図示せず）からの常圧残油（atmospheric reduced crude）である。様々な留出液カット１２（軽）、１４（中）および１６（重）がライン１８を介して溶剤抽出装置３０に送られる。これらの留出液カットは約２００℃〜約６００℃の範囲である。減圧管式加熱炉１０からの釜残液は、ライン２２を介して釜残液をプロパン、ブタンあるいはペンタンのような脱アスファルト溶剤と接触させるコーカー、ビスブレーカーまたは脱アスファルト抽出装置２０へ送られる。脱アスファルトされた油は、約６００℃以下の沸点を有している場合は、ライン２６を介して減圧管式加熱炉１０からの留出液と組み合わせられる、または好ましくはライン２４を介してさらなる処理に送られる。脱アスファルト装置２０からの釜残液は、ビスブレーカーへ送るかまたはアスファルト生成に用いることができる。ラフィネート供給原料について前述した供給原料基準を満たすのであれば、ろう含有流のようなその他精油所流をライン２８を介して供給原料に添加して抽出装置に送ってもよい。この代わりに、ろう含有流をライン４０を介してストリッピング済みラフィネートと組み合わせて、第１の水素転化域に送ってもよい。
抽出装置３０において、留出液カットは、ｎ−メチルピロリドンで溶剤抽出される。抽出装置は、向流モードで運転されるのが好ましい。溶剤対油比、抽出温度および溶剤中の水分パーセントにより、抽出の程度、すなわち、パラフィンに富むラフィネートと芳香族化合物に富む抽出液への分離を制御する。本発明の方法によれば、抽出装置は「低抽出」モード（すなわち、パラフィンに富むラフィネート相に大量の芳香族化合物が存在する）で運転可能である。芳香族化合物に富む抽出相はライン３２を介してさらなる処理へと送られる。ラフィネート相は、ライン３４を介して溶剤ストリッパー３６へ送られる。ストリッピングされた溶剤は、ライン３８を介して循環のために送られ、ストリッピング済みラフィネートはライン４０を介して第１の水素転化装置４２へ送られる。
第１の水素転化装置４２には、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能なアルミナ担持のニッケル／モリブデンであるＫＦ−８４０触媒が含まれている。水素はライン４４を介して装置または反応容器４２へ送り込まれる。装置の条件は、通常、温度３４０〜４２０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度０．５〜３．０ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂである。水素転化ラフィネートのガスクロマトグラフィーによる比較によると、ろう異性化はほとんど起こっていない。この段階で生じるＶＩの増大の詳細な機構は確実に分かっていないため、何らかの特定の理論に拘束されることは望まないが、ヘテロ原子が除去され、芳香環が飽和し、ナフタレン環、特に多環ナフタレンが選択的に排除されることが知られている。
装置４２からの水素転化ラフィネートは、ライン４６を介して第２の装置または反応容器５０へ送られる。装置の反応条件は温和で、温度２００〜３２０℃、水素分圧６００〜２０００ｐｓｉｇ、空間速度１〜５ＬＨＳＶおよび水素対供給比５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂである。この温和な冷水素化仕上げ工程において、毒性がかなり低いレベルまでさらに減じる。
水素転化ラフィネートを、ライン５２を介して分離器５４へ送る。軽質液体生成物とガスとを分離し、ライン５６を介して除去する。残った水素転化ラフィネートを、ライン５８を介して脱ろう装置６０へ送る。冷却を伴なう脱ろうは、溶剤（ライン６２を介して導入される）を用いるか、接触脱ろうまたはこれらの組み合わせによりなされる。接触脱ろうには、低流動点潤滑油基油を調製する手段として、水素化分解および／または水素異性化が含まれる。選択された冷却を伴なう溶剤脱ろうは、水素転化潤滑油基油からろう状分子を分離して、流動点を下げる。水素転化ラフィネートは、好ましくはメチルイソブチルケトンと接触させた後、エクソンにより開発されたDIL CHILL脱ろうプロセスを行う。この方法は業界によく知られている。仕上げ潤滑油基油を、ライン６４を介して除去し、ろう状生成物をライン６６を介して取り出す。
本発明の方法において、抽出装置３０へ送られた供給原料中のろう状成分は、水素転化域を目視上何ら変化することなく通過し、脱ろう装置６０へ送られ、そこで生成物として回収される。
本発明をさらに以下の実施例により説明するが、これに限られるものではない。
参考例１
熱拡散は、炭化水素混合物を分子種に分離するのに用いられる技術である。この技術については、数百年にわたって研究され用いられてきたが、熱拡散の機構について十分に理論的な説明はなされていない。この技術については、以下の文献に説明されている。
A.L.JonesおよびE.C.Milberger., Industrial and Engineering Chemistry, 2689頁、1953年12月
T.A.WarhallおよびF.W.Melpolder., Industrial and Engineering Chemistry, 26頁、1962年1月
H.A.HarnerおよびM.M.Bellamy., American Laboratory, 41頁、1972年1月およびその参照文献
現在のアプリケーションにおいて用いられる熱拡散装置は、内管と外管との間に０．０１２インチの環状間隙を有する２個の同心ステンレス鋼管から構成されたバッチ装置であった。管の長さは約６フィートであった。試験する試料を同心内管と同心外管の間の環状間隙に入れる。内管の外径は約０．５インチであった。この方法を行うには、内管と外管を異なる温度で維持する必要がある。たいていの潤滑油試料については、通常外壁の温度は１００〜２００℃、内壁の温度は約６５℃であるのが適している。この温度を３〜１４日間維持する。
特定の理論に拘束されることは望まないが、熱拡散技術は、同心管の内壁と外壁の間に生じる温度勾配に起因する拡散および自然の法則を利用するものである。高ＶＩ分子は熱い方の壁に拡散して上昇する。低ＶＩ分子は冷たい方の壁に拡散して沈む。このように、異なる分子密度（または形状）の濃度勾配が数日の間に生じる。濃度勾配のサンプリングのために、同心管の上部と下部の間をほぼ等距離の間隔で試料採取場所を設ける。試料採取場所は１０個所が適当である。
油基油の２つの試料を熱拡散技術により分析した。一つは、溶剤抽出／脱ろう法により調製した１０２ＶＩの従来の１５０Ｎ基油である。もう一つは、本発明のラフィネート水素転化（ＲＨＣ）プロセスにより１００ＶＩ、２５０Ｎのラフィネートから調製した１１２ＶＩの基油である。これらの試料を、７日間放置し、その後熱拡散装置の上部から下部について間隔を空けて設けられた１〜１０箇所の試料採取場所から取り出した。
結果を図３に示す。図３によれば、たとえ従来の基油がＶＩが１０２の「良好な」原料であっても、ＶＩの観点から非常に望ましくない分子を含有しているということが分かる。このように試料採取場所９および特に１０では、非常に低いＶＩの分子留分が得られている。ＶＩが−２５〜−２５０の範囲のこれらの留分は、多環ナフタレンを含有しているものと思われる。これに対し、本発明によるＲＨＣ生成物は、試料採取場所９および１０から得られた生成物のＶＩから明らかな通り、多環ナフタレンの含有量ははるかに少ない。このように、本発明のＲＨＣプロセスは、供給原料から選択的に多環ナフタレンおよび多環芳香族化合物を、その他の高品質の分子種のバルクに影響を与えることなく破壊するものである。採取場所１０に代表されるように、望ましくない種の効果的な除去については、与えられた粘度でのＮＯＡＣＫ揮発性の改善に少なくとも部分的には寄与している。
参考例２
本実施例は、本発明の方法に有用な低酸性度の触媒と、より酸性な触媒とを対比するものである。低酸性触媒は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより市販されている酸性度０．０５のＫＦ−８４０である。もう一方の触媒は、より酸性で推定酸性度が１の水素化分解プロセスに有用な市販の触媒であり、触媒Ａと記してある。供給原料は、初留点が３３５℃、中間沸点が４６３℃、終点が５７６℃、脱ろう油の粘度が１００℃で８．１３、脱ろう油のＶＩが９２、流動点が−１９℃の２５０Ｎのろう状ラフィネートである。結果を表１および２に示す。

表１から分かる通り、もし反応条件が同一であるならば、触媒Ａの転化率はより高い。転化が一定の場合（反応条件を調整することにより）、触媒Ａからの生成物のＶＩは低くなる。これらの結果は、より酸性の触媒は高い活性を有しているものの、ＶＩの改善については選択性が低いということを示している。
参考例３
本実施例は、通常２個の反応容器のうち２番目の方により酸性の触媒が含まれる潤滑油水素化分解のようなプロセスは、揮発特性を改善するのに最も効果的な方法ではないということを示すものである。１００ＶＩ ＤＷＯの２５０Ｎラフィネート供給原料についての結果を表３に示す。生成物は必要とされる粘度まで常圧蒸留され、脱ろう処理された。

２つの反応容器を用いるプロセスでの第２の反応容器に酸性シリカ−アルミナタイプの触媒を入れると、同一粘度での与えられた揮発性の生成物の収率は、ラフィネート供給原料を用いる本発明によるプロセスの収率より低い。このことから、低揮発性を選択的に得るために、低酸性度触媒が必要であることが明らかである。
比較例１
現在市販されている基油の多くが、将来のエンジンオイルの揮発性要件に適合するのは難しい。本実施例は、従来の抽出技術と水素転化技術が、ＮＯＡＣＫ揮発性を減じるために収率に大きな損失を被るかどうかの比較を示すものである。ＮＯＡＣＫ揮発性は、ＡＳＴＭ ２８８７に規定されたガスクロマトグラフィー蒸留（ＧＣＤ）を用いて推定された。ＧＣＤ ＮＯＡＣＫ値は、ＤＩＮ ５１５８１のようなその他の方法により測定された絶対ＮＯＡＣＫ値で補正することができる。
従来の基油の揮発性挙動を、ＧＣＤ ＮＯＡＣＫ揮発性が２７．８（１００℃で粘度３．８１６ｃＳｔ）である過抽出（over-extracted）ろう状ラフィネート１００Ｎ試料を用いて説明する。ＮＯＡＣＫ揮発性は低沸点前端（常圧蒸留）を除去することにより改善することができるが、これは、材料の粘度を増大させる。ＮＯＡＣＫ揮発性を改善するこれ以外の方法は、供給原料の高沸点および低沸点の両端で材料を除去して一定の粘度を保つことである（ハートカット）。これらのいずれを選択しても、一定の粘度で得られるＮＯＡＣＫ揮発性を制限する一方で、以下の表に記した通り、これらと関連して収率が大きく減じてしまう。

参考例４
比較例１の過抽出された供給原料に次の条件でラフィネート水素転化を施した：ＫＦ−８４０触媒、３５３℃、Ｈ₂８００ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ、１２００Ｓｃｆ／Ｂ。この条件下でのラフィネート水素転化によりＤＷＯ ＶＩが１１１まで増大した。結果を表５に示す。

これらの結果は、ラフィネートの水素転化を行うと、蒸留のみよりも、より選択的に低いＮＯＡＣＫ揮発性が得られるということを示している。例えば、ＮＯＡＣＫ２１で収率が倍を超える。さらに、本発明の方法は低分子を除去するため、蒸留のみよりもより低い揮発性が得られる。
参考例５
本実施例はラフィネート水素転化（ＲＨＣ）プロセスに好ましい供給原料を示すものである。表６に示された結果によれば、常圧蒸留および脱ろう処理後同一の製品品質（１１０ＶＩ）を得るために、低いＶＩラフィネートに関して全体的に収率が向上していることが分かる。表に、１００Ｎのラフィネート供給原料を用いたＲＨＣにより得られた収率を示す。

抽出のみにより留出液から直接得られた１１０ＶＩ生成物の収率はわずか３９．１％である。これは、抽出と水素化処理を組み合わせる必要性を示すものである。
低抽出された供給原料は、ＲＨＣにおいて高収率となるものの、非常に厳しい条件（高温および低ＬＨＳＶ）が必要とされるため、供給原料として留出液を用いることは望ましくない。例えば、ＫＦ−８４０に対する２５０Ｎ留出液については、３８５℃、０．２６ＬＨＳＶ、Ｈ₂１２００ｐｓｉおよび２０００Ｓｃｆ／Ｂガス速度で、わずか１０４ＶＩの生成物しか生成されない。
また、目的のＶＩを得るために、留出液の水素化処理（中間ＶＩに達する）に続けて抽出を組合せるのも好ましくない。この理由は、留出液水素化処理段階において芳香族化合物から生成されるナフタレンの除去について抽出プロセスは非選択的であるためである。
参考例６
本発明によるラフィネート水素転化プロセスにおいて、第１の反応域に続けて第２の冷水素化仕上げ（ＣＨＦ）域を設ける。ＣＨＦの目的は、毒性に寄与する分子種の濃度を減じることである。かかる種としては、第１の反応域を通過または第１の反応域で作られる４員環および５員環多核性芳香族化合物、例えばピレンが挙げられる。毒性の可能性を示すのに用いられる試験の一つに、スペクトルの紫外（ＵＶ）範囲の吸光度に基づいたＦＤＡ「Ｃ」試験（２１ＣＦＲ １７８．３６２０）がある。以下の表は、ＣＨＦが許容最大値よりかなり低い毒性を有する、すなわち良好な耐毒性を有する生成物を生成することを示している。

これらの結果からＣＨＦ工程により生成物が、ＦＤＡ「Ｃ」試験に容易に合格できるようになるということが分かる。
参考例７
参考例７は、ＲＨＣによる生成物が、従来の溶剤処理または水素化分解のいずれかにより生成された基油に比べて優れた耐毒性を有していることを示すものである。ＦＤＡ「Ｃ」の他、ＩＰ３４６および修正エイムス（Ames）（突然変異誘発性指標）が毒性の判断に工業的に広く通用している。結果を表８に示す。

表８の結果によれば、ＲＨＣは従来の溶剤抽出または水素化処理基油よりも耐毒性の改善された基油を生成するということが分かる。
実施例１
本実施例は、ラフィネートに加えた供給原料が基油を高品質なものにすることを示すものである。本実施例では、低い値のろう下油流の改良が示される。ろう下油は、仕上げろうを生成するための粗ろうから除去されたろう状の副生成物流であり、約６０重量％のろうを含有する。この材料は、直接または低抽出ラフィネートまたは脱ろう油と共に、供給配合原料として用いることができる。下記の実施例（表９）においては、ろう下油供給原料は、Ｈ₂６５０ｐｓｉｇ（４．５８ｍＰａ）で本発明の範囲の値を示すまで改良された。反応容器Ｃは処理に含まれていなかった。５００Ｎと１５０Ｎの２つの等級のろう下油を供給原料として用いた。

表９は、非常に高いＶＩと飽和物含量を有する所望の基油と有用なろう生成物の両方がろう下油から回収可能であることを示している。一般に、このプロセスでは、ろう分子は消費も形成もされないため、ろう下油を供給配合物として含有させると、生成する基油生成物の品質を改良すると同時に、有用なろうを回収する手段となる。

Claims (10)

1. 潤滑油供給原料を溶剤精製して生成されたラフィネートを、選択的に水素転化することにより潤滑油基油および石油ろうを生成するためのろう含有供給原料の品質を向上する方法において、該方法は下記（ａ）〜（ｈ）の工程を含むことを特徴とするラフィネート水素転化方法。
   （ａ）減圧蒸留塔からの蒸留留分に、予め抽出され、かつ少なくとも２０重量％のろうを含有するろう含有供給原料を添加する工程
   （ｂ）工程（ａ）の生成物を溶剤抽出域に導入し、そこから芳香族化合物に富む抽出液とパラフィンに富むラフィネートを分離する工程
   （ｃ）ラフィネートから溶剤をストリッピングして、８５〜１０５の粘度指数、６５０℃以下のＡＳＴＭ２８８７より求められた終点および３〜１０×１０ ^-6 ｍ ² ／ｓ（３〜１０ｃＳｔ）の粘度（１００℃）を有するラフィネート供給原料を生成する工程
   （ｄ）該ラフィネート供給原料を第１の水素転化域に通過させ、該ラフィネート供給原料を、酸性値が０．５末満である金属酸化物担体に担持された触媒の存在下で、温度３４０〜４２０℃、水素分圧４．１４〜１３．８ＭＰａ（６００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ ³ ／ｍ ³ （５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）で処理して、第１の水素転化されたラフィネートを生成する工程
   （ｅ）該第１の水素転化されたラフィネートを第２の反応域に通過させ、該第１の水素転化されたラフィネートに水素化仕上げ触媒の存在下で、温度２００〜３２０℃、水素分圧４．１４〜１３．８ＭＰａ（６００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度１〜５ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ ³ ／ｍ ³ （５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）で冷水素化仕上げを行って、第２の水素転化されたラフィネートを生成する工程
   （ｆ）該第２の水素転化されたラフィネートを分離域に通過させ、２５０℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程
   （ｇ）該第２の水素転化されたラフィネートを脱ろう域に通過させ、ろうおよび流動点−１５℃以下の脱ろう潤滑油基油を生成する工程
   （ｈ）工程（ｇ）からの該ろうを副生成物として分離する工程
2. 該ラフィネート供給原料は、５６０℃以下の終点を有することを特徴とする請求項１に記載のラフィネート水素転化方法。
3. 潤滑油供給原料を溶剤精製して生成されたラフィネートを、選択的に水素転化することにより潤滑油基油および石油ろうを生成するためのろう含有供給原料の品質を向上する方法において、該方法は下記（ａ）〜（ｈ）の工程を含むことを特徴とするラフィネート水素転化方法。
   （ａ）潤滑油供給原料を溶剤抽出域に導入し、そこから芳香族化合物に富む抽出液とパラフィンに富むラフィネートを分離する工程
   （ｂ）ラフィネートから溶剤をストリッピングして、８５〜１０５の粘度指数、６５０℃以下のＡＳＴＭ２８８７より求められた終点および３〜１０×１０^-6ｍ²／ｓ（３〜１０ｃＳｔ）の粘度（１００℃）を有するラフィネート供給原料を生成する工程
   （ｃ）ラフィネート供給原料と、ろう含有供給原料とを組み合わせて、組み合わせたラフィネート供給原料を生成する工程
   （ｄ）該組み合わせたラフィネート供給原料を第１の水素転化域に通過させ、該組み合わせたラフィネート供給原料を、酸性値が０．５末満である金属酸化物担体に担持された触媒の存在下で、温度３４０〜４２０℃、水素分圧４．１４〜１３．８ＭＰａ（６００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．２〜３．０ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ ³ ／ｍ ³ （５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）で処理して、第１の水素転化されたラフィネートを生成する工程
   （ｅ）該第１の水素転化されたラフィネートを第２の反応域に通過させ、該第１の水素転化されたラフィネートに水素化仕上げ触媒の存在下で、温度２００〜３２０℃、水素分圧４．１４〜１３．８ＭＰａ（６００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度１〜５ＬＨＳＶおよび水素対供給原料比８９〜８９０標準ｍ ³ ／ｍ ³ （５００〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ）で冷水素化仕上げを行って、第２の水素転化されたラフィネートを生成する工程
   （ｆ）該第２の水素転化されたラフィネートを分離域に通過させ、２５０℃未満の沸点を有する生成物を除去する工程
   （ｇ）該第２の水素転化されたラフィネートを脱ろう域に通過させ、ろうおよび流動点−１５℃以下の脱ろう潤滑油基油を生成する工程
   （ｈ）工程（ｇ）からの該ろうを副生成物として分離する工程
4. 該ラフィネート供給原料は、５６０℃以下の終点を有することを特徴とする請求項３に記載のラフィネート水素転化方法。
5. 該第１の水素転化域の温度は、３６０〜３９０℃であることを特徴とする請求項１または３に記載のラフィネート水素転化方法。
6. 該触媒は、アルミナ担体に担持されたコバルト／モリブデン、ニッケル／モリブデンまたはニッケル／タングステンであることを特徴とする請求項１または３に記載のラフィネート水素転化方法。
7. 該触媒は、アルミナ担体に担持されたニッケル／モリブデン触媒であって、該担体は、ハロゲンで促進されていないことを特徴とする請求項６に記載のラフィネート水素転化方法。
8. 該冷水素化仕上げは、２３０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または３に記載のラフィネート水素転化方法。
9. 該第２の水素転化されたラフィネートは、溶剤希釈後ろう分子を冷却して結晶化させることにより脱ろうされることを特徴とする請求項１または３に記載のラフィネート水素転化方法。
10. 該分離域は、減圧ストリッパーを含むことを特徴とする請求項１または３に記載のラフィネート水素転化方法。

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