KR20030061848A - 라피네이트 가수소 전환 방법 - Google Patents

라피네이트 가수소 전환 방법 Download PDF

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Abstract

높은 VI/낮은 휘발성을 갖는 윤활유 기제원료를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 윤활유 기제원료. 이 방법은 용매 추출 단계로부터의 라피네이트를 두 단계 단일 스테이지 가수소 전환 공정으로 처리함을 포함하며, 이 때 제 1 단계는 라피네이트의 격심한 가수소 전환을 포함하며, 저온 가수소 마무리처리 단계가 후속된다.

Description

라피네이트 가수소 전환 방법{RAFFINATE HYDROCONVERSION PROCESS}
용매 정련에 의해 윤활유 기제원료를 제조하는 것은 널리 알려져 있다. 통상적인 방법에서는, 원유를 대기압하에 분별증류하여 대기압 잔류물을 생성시키고, 이를 진공하에서 추가로 분별증류시킨다. 선택된 증류물 분획을 임의적으로 탈아스팔트시키고 용매 추출하여 파라핀이 풍부한 라피네이트(raffinate)와 방향족 화합물이 풍부한 추출물을 생성시킨다. 이어, 라피네이트를 탈왁스시켜 탈왁스된 오일을 생성시키고, 이를 통상적으로 가수소 마무리처리하여 안정성을 개선시키고 색소체(color body)를 제거한다.
용매 정련은 윤활제 기제원료에 바람직한 특성을 갖는 원유 성분을 선택적으로 단리하는 방법이다. 따라서, 용매 정련에 사용되는 원유는 특성상 매우 파라핀성인 것으로 한정되는데, 이는 방향족 화합물이 더욱 낮은 점도 지수(VI)를 가져 윤활유 기제원료에 덜 바람직하기 때문이다. 또한, 특정 유형의 방향족 화합물은바람직하지 못한 독성을 나타낼 수 있다. 용매 정련에 의해서는 약 95의 VI를 갖는 윤활유 기제원료를 양호한 수율로 생성시킬 수 있다.
오늘날 자동차 엔진의 더욱 호된 작동 조건으로 인해, 더욱 낮은 휘발성(낮은 점도를 유지하면서) 및 더욱 낮은 유동점을 갖는 기제원료가 요구되고 있다. 이러한 개선은 더욱 이소파라핀성인 특성을 갖는 기제원료, 즉 105 이상의 VI를 갖는 기제원료를 사용해야만 달성될 수 있다. 용매 정련만으로는 통상적인 원유로 105의 VI를 갖는 기제원료를 경제적으로 생산할 수 없다. 고품질의 윤활유 기제원료를 제조하기 위해 2가지 선택적인 방법이 개발되었다: (1) 왁스 이성질화 및 (2) 가수소 분해. 이들 방법은 둘 다 높은 자본 투자를 포함하고 수율 손실 문제가 있다. 뿐만 아니라, 가수소 분해는 전통적인 용매 정련 기법에 의해 생성된 기제원료의 용해성중 일부를 제거한다. 또한, 가수소 분해에 사용되는 전형적으로 낮은 품질의 공급원료 및 목적하는 점도 및 휘발성을 달성하는데 필요한 심각한 조건으로 인해, 바람직하지 못한 (독성) 화합물이 생성될 수 있다. 이러한 화합물은 비독성 기제원료를 획득하는데 추출 같은 다른 공정 단계가 필요할만큼 충분한 농도로 제조된다.
불(S. Bull) 및 마민(A. Marmin)의 논문["Lube Oil Manufacture by Severe Hydrotreatment",Proceedings of the Tenth World Petroleum Congress, Volume 4, Developments in Lubrication, PD 19(2), 페이지 221-228]에는 용매 정련의 추출 장치가 가수소 처리기로 대체된 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 3,691,067 호에서는 좁은 컷(cut)의 윤활제 공급원료를 가수소처리함으로써 중간 VI 오일 및 높은 VI 오일을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 가수소 처리 단계는 단일 가수소 처리 대역을 포함한다. 미국 특허 제 3,732,154 호에는 용매 추출 공정으로부터의 추출물 또는 라피네이트를 가수소 마무리처리함이 기재되어 있다. 가수소 마무리처리 단계로의 공급물은 나프텐 증류물 같은 고도의 방향족 공급원으로부터 유도된다. 미국 특허 제 4,627,908 호는 가수소 분해된 브라이트 원료로부터 유도된 윤활유 기제원료의 벌크 산화 안정성 및 저장 안정성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 가수소 분해된 브라이트 원료의 가수소 탈질소 및 후속 가수소 마무리처리를 포함한다.
임의의 상당한 수율 손실을 일으키지 않으면서 탁월한 독성, 산화 안정성, 열 안정성, 용해력, 연료 경제성 및 저온 출발 특성을 갖는 높은 VI, 낮은 휘발성의 오일을 제조하기 위해 통상적인 연료 정련을 보충하는 것이 바람직하며, 이 방법은 가수소 분해 같은 경쟁 기법보다 훨씬 더 적은 투자 비용을 필요로 한다.
발명의 개요
본 발명은,
(a) 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고, 공급원료를 불충분하게 추출(under-extracting)하여 불충분하게 추출된 라피네이트를 제조하는 단계(이 때, 추출 대역 용매는 추출 용매가 3 내지 10부피%의 물을 함유하도록, 추출 용매를 기준으로 하여 약 1 내지 약 10부피%의 양으로 첨가된 물을 함유한다);
(b) 용매의 불충분하게 추출된 라피네이트를 스트립핑하여 약 75 내지 약 105의 탈왁스된 오일 점도 지수를 갖는 불충분하게 추출된 라피네이트 공급물을 제조하는 단계;
(c) 라피네이트 공급물을 제 1 가수소 전환 대역으로 보내고, 약 320 내지 약 420℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 0.2 내지 약 5.0LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 비-산성 촉매의 존재하에 라피네이트 공급물을 처리하여, 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 제조하는 단계; 및
(d) 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 제 2 반응 대역으로 보내고, 약 200 내지 약 360℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 1 내지 약 10LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 가수소 마무리처리 촉매의 존재하에 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 저온 가수소 마무리처리하여, 가수소 마무리처리된 라피네이트를 제조하는 단계를 포함하는, 윤활유 기제원료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 기제원료는 소정 점도에서 탁월하게 낮은 휘발성을 가짐으로써, 양호한 용해력, 저온 개시, 연료 경제성, 산화 안정성 및 열안정성을 달성하는 동시에 미래 공업 엔진 오일 기준을 충족시킨다. 또한, 독성 시험은 이 기제원료가 FDA(c) 시험 같은 시험에 의해 측정할 때 탁월한 독물학적 특성을 가짐을 보여준다.
본 발명은 윤활유 기제원료(basestock) 및 높은 점도 지수와 낮은 휘발성을 갖는 윤활유 기제원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 100N 기제원료의 노악(NOACK) 휘발성 대 점도 지수의 플롯이다.
도 2는 라피네이트 가수소 전환 방법의 단순화된 개략도이다.
도 3은 열확산 분리 대 점도 지수의 플롯이다.
도 4는 탈왁스된 오일 수율 및 기제원료 점도의 함수로서의 라피네이트 공급물 품질을 보여주는 그래프이다.
도 5는 상이한 기제원료의 점도 대 노악 휘발성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 노악 휘발성 대 기제원료 유형을 보여주는 그래프이다.
도 7은 기제원료 유형의 함수로서의 오일 소비량 및 점도 증가율을 보여주는 그래프이다.
윤활유 기제원료를 제조하기 위한 선택 원유의 용매 정련은 전형적으로 대기압 증류, 진공 증류, 추출, 탈왁스 및 가수소 마무리처리를 포함한다. 높은 이소파라핀 함량을 갖는 기제원료가 양호한 점도 지수(VI) 특성 및 적합한 저온 특성을 가짐을 특징으로 하기 때문에, 용매 정련 방법에 사용되는 원유는 전형적으로 파라핀 원유이다. 윤활유 기제원료를 분류하는 한 가지 방법은 미국 석유 협회(API)에서 사용하는 것이다. API 군 II 기제원료는 90중량% 이상의 포화 화합물 함량, 0.03중량% 이하의 황 함량 및 80보다 크고 120 미만인 점도 지수(VI)를 갖는다. API 군 III 기제원료는 VI가 120 이상인 것을 제외하고는 군 II 기제원료와 동일하다.
일반적으로, 대기압 증류로부터의 고비점 석유 분획은 진공 증류 장치로 보내지고, 이 장치로부터의 증류 분획은 용매 추출된다. 탈아스팔트될 수 있는 진공 증류로부터의 잔류물을 다른 가공 장치로 보내진다.
용매 추출 공정은 라피네이트 상에 더욱 파라핀성인 성분을 남겨 놓으면서 추출물 상에 방향족 성분을 선택적으로 용해시킨다. 나프텐은 추출물 상과 라피네이트 상 사이에 분포한다. 용매 추출을 위한 전형적인 용매는 페놀, 푸르푸랄 및 N-메틸 피롤리돈을 포함한다. 용매 대 오일 비, 추출 온도 및 추출되는 증류물과 용매를 접촉시키는 방법을 조절함으로써, 추출물 상과 라피네이트 상의 분리 정도를 조절할 수 있다.
최근, 일부 정련소에서 VI가 높은 기제원료를 제조하기 위한 수단으로서 용매 추출을 가수소 분해로 대체해 왔다. 가수소 분해 공정은 진공 증류 장치로부터의 공급 증류물, 또는 진공 가스 오일 및 코크스화기 가스 오일 같은 다른 정련 스트림 같은 저품질의 공급물을 이용한다. 가수소 분해에 사용되는 촉매는 전형적으로 플루오르 같은 산성 촉진제를 함유하는 산성 지지체(예: 실리카/알루미나 또는 알루미나) 상의 Ni, Mo, Co 및 W의 설파이드이다. 몇몇 가수소 분해 촉매는 또한 매우 산성인 제올라이트를 함유한다. 가수소 분해 공정은 작동 조건에 따라 헤테로원자 제거, 방향족 고리 포화, 방향족 고리의 탈알킬화, 개환, 직쇄 및 측쇄 분해 및 왁스 이성질화를 포함할 수 있다. 이들 반응으로 보아, 가수소 분해에 의해 방향족 화합물 함량이 매우 낮은 수준으로 감소될 수 있기 때문에, 용매 추출에서발생되는 방향족 화합물이 풍부한 상의 분리는 불필요한 단계이다.
대조적으로, 본 발명의 방법은 가수소 분해를 최소화하는 조건 하에서 용매 추출 장치로부터의 라피네이트를 가수소 전환시키고, 높은 포화 화합물의 목적에 부합하는 잔류 방향족 화합물 함량을 유지하면서 가수소 이성질화시키는 두 단계를 이용한다.
추출 대역으로의 증류물 공급물은 진공 또는 대기압 증류 장치, 바람직하게는 진공 증류 장치로부터의 공급물이며, 품질이 불량할 수 있다. 공급물은 공급물을 기준으로 하여 1중량%를 초과하는 질소 및 황 오염물을 함유할 수 있다.
용매 추출로부터의 라피네이트는 바람직하게는 불충분하게 추출된다. 즉, 공급물로부터 최하 품질의 분자들 대부분을 제거하면서 라피네이트 수율을 최대화시키는 조건하에 추출을 수행한다. 추출 조건을 조절함으로써, 예를 들어 용매 대 오일 처리 비를 낮추고/낮추거나 추출 온도를 강하시킴으로써 라피네이트 수율을 최대화시킬 수 있다. 용매 추출 장치로부터의 라피네이트에서 용매를 스트립핑한 다음, 가수소 전환 촉매를 함유하는 제 1 가수소 전환 장치(대역)으로 보낸다. 제 1 가수소 전환 장치로의 이 라피네이트 공급물을 추출하여 약 75 내지 약 105, 바람직하게는 약 80 내지 95의 탈왁스된 오일 점도 지수를 수득한다.
추출 공정을 수행하는데 있어서는, 추출 타워로의 추출 용매가 3 내지 10부피%, 바람직하게는 4 내지 7부피%의 물을 함유하도록 물을 1 내지 10부피%의 양으로 추출 용매에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 추출 타워로의 공급물을 타워 바닥에 첨가하고 추출 용매/물 혼합물을 타워 꼭대기에서 첨가하며, 공급물과 추출 용매가 서로 반대방향으로 흐르면서 접촉한다. 추출 타워가 용매 추출을 위해 다수개의 트레이를 함유하는 경우에는, 첨가된 물을 함유하는 추출 용매를 상이한 수준에서 주입할 수 있다. 추출 용매에 물을 첨가하여 사용하면, 라피네이트의 파라핀 함량 및 추출물의 3+ 다중-고리 화합물을 최대화하면서 저품질의 공급물을 사용할 수 있게 된다. 용매 추출 조건은 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 1 내지 3의 용매 대 오일 비, 및 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 추출 온도를 포함한다.
필요한 경우, 제 1 가수소 전환 대역에 들어가기 전에 용매 탈왁스 조건하에서 라피네이트 공급물을 용매 탈왁스시킬 수 있다. 가수소 전환 장치에서 매우 적은(존재하는 경우) 왁스가 전환되기 때문에, 공급물로부터 왁스를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이는, 처리량이 문제가 되는 경우 가수소 전환 장치의 병목 현상을 해소하는데 도움이 될 수 있다.
가수소 전환 촉매는 VIB족 금속(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 출판된 원소주기율표에 기초) 및 VIII족 비-귀금속, 즉, 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물을 함유하는 것이다. 이들 금속 또는 금속의 혼합물은 전형적으로 내화성 금속 산화물 지지체 상의 산화물 또는 황화물로서 존재한다. VIB족 금속의 예는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 다른 적합한 가수소 처리 촉매는 촉매를 기준으로 하여 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 초과, 더욱 바람직하게는 50중량% 초과의 금속(금속 산화물로서)을 함유하는 것과 같은 벌크 금속 촉매이며, 이 때, 금속은 하나 이상의 VIB족 또는 VIII족 금속을 포함한다.
균열을 억제하기 위하여 금속 산화물 지지체가 비-산성인 것이 바람직하다.촉매에 유용한 산성의 등급은, 크라머(Kramer) 및 맥빅커(McVicker)의 문헌[J. Catalysis, 92, 355(1985)]에 기재되어 있는 바와 같이, 2-메틸-2-펜텐의 이성질화에 기초한다. 이 산성의 등급에서는, 소정 온도, 전형적으로는 200℃에서 평가될 촉매에 2-메틸-2-펜텐을 접촉시킨다. 촉매 부위의 존재하에서, 2-메틸-2-펜텐은 카보늄 이온을 형성한다. 카보늄 이온의 이성질화 경로는 촉매 활성 부위의 산성의 지표이다. 따라서, 약산성 부위는 4-메틸-2-펜텐을 형성하는 반면, 강산성 부위는 3-메틸-2-펜텐으로의 골격 재배치를 일으키며, 매우 강산성인 부위는 2,3-디메틸-2-부텐을 형성한다. 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비를 산성의 등급과 관련지을 수 있다. 이 산성 등급은 0.0 내지 4.0이다. 매우 약산성인 부위는 0.0에 근접한 값을 갖게 되는 반면, 매우 강산성인 부위는 4.0에 근접하는 값을 갖게 된다. 본 방법에 유용한 촉매는 약 0.5 미만, 바람직하게는 약 0.3 미만의 산성 값을 갖는다. 촉진제 및/또는 도판트를 첨가함으로써, 또는 금속 산화물 지지체의 성질을 조절함으로써, 예컨대 실리카-알루미나 지지체에 혼입되는 실리카의 양을 조절함으로써, 금속 산화물 지지체의 산성을 조절할 수 있다. 촉진제 및/또는 도판트의 예는 할로겐, 특히 플루오르, 인, 붕소, 이트리아, 희토류 산화물 및 마그네시아를 포함한다. 할로겐 같은 촉진제는 통상 금속 산화물 지지체의 산성을 증가시키는 반면, 이트리아 또는 마그네시아 같은 온화한 염기성 도판트는 이들 지지체의 산성을 감소시키는 경향을 나타낸다.
적합한 금속 산화물 지지체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아 같은 저산성 산화물, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 바람직한 알루미나는 50 내지 200Å,바람직하게는 75 내지 150Å의 평균 공극 크기, 100 내지 300m2/g, 바람직하게는 150 내지 250m2/g의 표면적 및 0.25 내지 1.0cm3/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8cm3/g의 공극 부피를 갖는 감마(γ) 또는 에타(η) 같은 다공성 알루미나이다. 지지체는 바람직하게는 플루오르 같은 할로겐으로 촉진돠지 않는데, 이렇게 할 경우 지지체의 산성이 크게 증가하기 때문이다.
바람직한 금속 촉매는 알루미나 상의 코발트/몰리브덴(산화물로서의 Co 1 내지 5%, 산화물로서의 Mo 10 내지 25%), 니켈/몰리브덴(산화물로서의 Ni 1 내지 5%, 산화물로서의 Co 10 내지 25%), 또는 니켈/텅스텐(산화물로서의 Ni 1 내지 5%, 산화물로서의 W 10 내지 30%)을 포함한다. 특히 바람직한 것은 KF-840 같은 니켈/몰리브덴 촉매이다.
제 1 가수소 전환 장치의 가수소 전환 조건은 320 내지 420℃, 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도, 800 내지 2500psig(5.6 내지 17.3MPa), 바람직하게는 800 내지 2000psig(5.6 내지 13.9MPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0LHSV, 바람직하게는 0.3 내지 3.0LHSV 같은 공간 속도 및 500 내지 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3), 바람직하게는 2000 내지 4000Scf/B(356 내지 712m3/m3)의 수소 대 공급물 비를 포함한다.
제 1 반응기로부터의 가수소 전환된 라피네이트를 제 2 반응기로 보내고, 여기에서 저온(온화한) 가수소 마무리처리 단계를 거치게 된다. 이 제 2 반응기의촉매는 제 1 반응기에 대해 전술한 것과 동일할 수 있다. 그러나, 실리카-알루미나, 지르코니아 등과 같은 더욱 산성인 촉매 지지체를 제 2 반응기에 사용할 수 있다. 촉매는 또한 촉진될 수 있는 금속 산화물 지지체 상의 VIII족 귀금속, 바람직하게는 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 및 가수소 전환된 라피네이트는 서로 반대로 흐르면서 접촉할 수 있다.
제 2 반응기의 조건은 200℃ 내지 360℃, 바람직하게는 290℃ 내지 350℃의 온도, 800 내지 2500psig(5.5 내지 17.3MPa), 바람직하게는 800 내지 2000psig(5.5 내지 13.9MPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10LHSV, 바람직하게는 0.7 내지 3LHSV의 공간 속도, 및 500 내지 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3), 바람직하게는 2000 내지 4000Scf/B(356 내지 712m3/m3)의 수소 대 공급물 비를 포함한다.
완성된 기제원료를 제조하기 위하여, 제 2 반응기로부터의 가수소 전환된 라피네이트를 분리기, 예컨대 진공 스크립퍼(또는 분별증류기)로 보내어 저비점 생성물을 분리할 수 있다. 이러한 생성물은 제 1 반응기에서 생성된 황화수소 및 암모니아를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에 스트립퍼를 위치시킬 수 있으나, 본 발명에 따른 기제원료를 제조하는데 필수적인 것은 아니다. 가수소 전환 장치와 가수소 마무리처리 장치 사이에 스트립퍼를 위치시키는 경우, 스트립퍼 뒤에는 접촉(catalytic) 탈왁스 및 용매 탈왁스중 하나 이상이 후속할 수 있다.
분리기로부터 분리된 가수소 전환된 라피네이트를 탈왁스 장치로 보낸다.접촉 탈왁스 조건 하에서의 촉매적 방법에 의해, 용매 탈왁스 조건하에서 가수소 마무리처리된 라피네이트를 희석시키는 용매를 사용하여 또한 왁스 분자를 결정화 및 분리시키기 위한 냉각을 이용하여 용매 탈왁스에 의해, 또는 용매 탈왁스와 접촉 탈왁스의 조합에 의해 탈왁스시킬 수 있다. 전형적인 용매는 프로판 및 케톤을 포함한다. 바람직한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탈왁스 촉매는 분자체, 바람직하게는 10개 고리 분자체, 특히 일차원 10개 고리 분자체이다. 바람직한 분자체는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, MCM-22, SAPO-11, SAPO-41 및 유사 구조의 분자체를 포함한다.
질소 또는 황을 함유하는 저비점 생성물에 내성인 탈왁스 촉매를 사용하는 경우, 분리기를 우회하고 가수소 전환된 라피네이트를 접촉 탈왁스 장치에 바로 보낸 다음, 가수소 마무리처리 대역에 보낼 수 있다.
다른 실시태양에서는, 탈왁스 촉매를 가수소 전환 장치 내에 가수소 전환 촉매에 이어 포함시킬 수 있다. 이 쌓여진 상 형태에서는, 가수소 전환 대역에서 가수소 전환된 라피네이트가 가수소 전환 대역 내에서 가수소 전환 촉매 뒤에 위치한 탈왁스 촉매와 접촉한다.
마찰된-표면의 냉각기를 함유하는 냉각 시스템에서 용매/가수소 전환된 라피네이트 혼합물을 냉각시킬 수 있다. 냉각기에서 분리된 왁스를 회전 필터 같은 분리 장치로 보내 오일로부터 왁스를 분리한다. 탈왁스된 오일은 윤활유 기제원료로서 적합하다. 필요한 경우, 탈왁스된 오일을 접촉 이성질화/탈왁스시켜 유동점을 추가로 강하시킬 수 있다. 분리된 왁스를 그 자체로 왁스 피복제, 양초 등으로서사용할 수 있거나 또는 이성질화 장치로 보낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 윤활유 기제원료는 하기 특성을 가짐을 특징으로 한다: 약 105 이상, 바람직하게는 107 이상의 점도 지수; 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 라피네이트 공급원료에 대한 노악 휘발성 개선치(DIN 51581에 따라 측정함); 및 동시에 100℃에서 3.5 내지 6.5cSt의 점도; -15℃ 이하의 유동점; 및 IP346 또는 FDA(c)의 단계 1에 의해 측정한 낮은 독성. IP346은 다환상 방향족 화합물의 척도이다. 이들 화합물중 다수, 특히 소위 베이(bay) 영역을 갖는 화합물은 발암물질이거나 발암물질로 의심받고 있다[더욱 세부적인 사항에 대해서는Accounts Chem. Res. 17, 332(1984)참조]. 본 방법은 이러한 다환상 방향족 화합물을, 윤활유가 소량의 잔류하는 방향족 화합물 함량을 가질 수 있을지라도 발암성 시험에 통화할 수 있는 정도의 수준까지 감소시킨다. FDA(c) 시험은 21 CFR 178.3620에 기재되어 있으며, 300 내지 359nm 범위에서의 자외선 흡광도에 기초한다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 노악 휘발성은 임의의 소정 기제원료의 VI와 관련되어 있다. 도 1에 도시된 관계는 경질 기제원료(약 100N)에 대한 것이다. 목적이 100N 오일에 대해 22중량% 노악을 충족시키는 것이라면, 오일은 전형적인 컷 폭, 예를 들어 60℃에서 GCD에 의해 5 내지 50% 제거를 갖는 생성물에 대해 약 110의 VI를 가져야 한다. 컷 폭을 감소시킴으로써 더욱 낮은 VI 생성물로 휘발성 개선을 달성할 수 있다. 제로 컷 폭에 의해 설정된 한계에서, 약 100의 VI에서 22% 노악을 충족시킬 수 있다. 그러나, 증류만을 이용하여 이렇게 하면 상당한 수율 손실을 초래한다.
가수소 분해도 높은 VI, 따라서 낮은 노악의 기제원료를 제조할 수 있으나, 본 발명의 방법보다 덜 선택적이다(보다 낮은 수율). 뿐만 아니라, 가수소 분해 및 왁스 이성질화 같은 방법은 둘 다 용매 정련된 오일의 용해성을 담당하는 분자 종류의 대부분을 파괴시킨다. 후자에서는 또한 왁스를 공급원료로서 사용하는 반면, 본 방법은 왁스를 생성물로서 보존하도록 디자인되어 있으며, 존재하는 경우 매우 적은 왁스 전환이 일어난다.
본 발명의 방법은 도 2에 추가로 예시되어 있다. 진공 파이프스틸(pipestill)(10)로의 공급물(8)은 전형적으로 대기압 파이프스틸(도시되지 않음)로부터의 대기압 환원된 원유이다. (12)(경질), 14(중간) 및 16(중질)로 도시된 다양한 증류물 컷을 라인(18)을 통해 용매 추출 장치(30)로 보낼 수 있다. 이들 증류물 컷은 약 200℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 진공 파이프스틸(10)로부터의 바닥부 생성물은 라인(22)을 통해 코크스화기, 비스브레이커(visbreaker) 또는 탈아스팔트 추출 장치(20)(여기에서는 바닥부 생성물을 프로판, 부탄 또는 펜탄 같은 탈아스팔트 용매와 접촉시킨다)로 보낼 수 있다. 탈아스팔트된 오일이 약 600℃ 이하의 비점을 갖는다면 탈아스팔트된 오일을 라인(26)을 통해 진공 파이프스틸(10)로부터의 증류물과 혼합할 수 있거나, 또는 바람직하게는 라인(24)을 통해 추가 가공을 위해 보낸다. 탈아스팔트기(20)로부터의 바닥부 생성물은 비스브레이커로 보낼 수 있거나 또는 아스팔트 제조를 위해 사용될 수 있다. 다른 정련 스트림이 라피네이트 공급원료에 대해 상기 기재한 공급원료 기준을 충족시킨다면, 이들을 또한 라인(28)을 통해 추출 장치로의 공급물에 첨가할 수 있다.
추출 장치(30)에서는, 증류물 컷을 n-메틸 피롤리돈으로 용매 추출하고, 추출 장치를 바람직하게는 역류 방식으로 작동시킨다. 용매-대-오일 비, 추출 온도 및 용매중 물의 비율을 이용하여 추출 정도, 즉 파라핀이 풍부한 라피네이트와 방향족 화합물이 풍부한 추출물로의 분리 정도를 조절한다. 본 방법에서는 추출 장치가 "불충분한 추출" 방식으로 작동하도록, 즉 파라핀이 풍부한 라피네이트 상에 방향족 화합물이 더욱 다량으로 포함되는 방식으로 작동하도록 한다. 방향족 화합물이 풍부한 추출물 상은 추가 가공을 위해 라인(32)을 통해 보낸다. 라피네이트 상은 라인(34)을 통해 용매 스트립핑 장치(36)로 보낸다. 스트립핑된 용매는 재순환을 위해 라인(38)을 통해 보내고, 스트립핑된 라피네이트는 라인(40)을 통해 제 1 가수소 전환 장치(42)로 보낸다.
제 1 가수소 전환 장치(42)는 알루미나 지지체상의 니켈/몰리브덴이고 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 구입할 수 있는 KF-840 촉매를 함유한다. 수소는 라인(44)을 통해 장치 또는 반응기(42)로 보낸다. 장치 조건은 전형적으로 340 내지 420℃의 온도, 800 내지 2000psig의 수소 분압, 0.5 내지 3.0LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000Scf/B의 수소 대 공급물 비이다. 가수소 전환된 라피네이트를 기체 크로마토그래피에 의해 비교하면, 왁스 이성질화가 거의 일어나지 않음을 나타낸다. 이 단계에서 일어나는 VI 증가에 대한 정밀한 메카니즘이 확실하게 알려지지 않았기 때문에 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 헤테로원자가 제거되고, 방향족 고리가 포화되며, 나프텐 고리, 특히 다중 고리 나프텐이 선택적으로제거되는 것으로 알려졌다.
장치(42)로부터의 가수소 전환된 라피네이트를 라인(46)을 통해 제 2 장치 또는 반응기(50)로 보낸다. 장치에서의 반응 조건은 온화하고, 200 내지 320℃의 온도, 800 내지 2000psig의 수소 분압, 1 내지 5LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000Scf/B의 수소 공급 속도를 포함한다. 이러한 온화한 또는 저온 가수소 마무리처리 단계는 독성을 매우 낮은 수준까지 추가로 감소시킨다.
이어, 가수소 전환된 라피네이트를 라인(52)을 통해 분리기(54)로 보낸다. 경질 액체 생성물과 기체를 분리하고, 라인(56)을 통해 제거한다. 잔류하는 가수소 전환된 라피네이트를 라인(58)을 통해 탈왁스 장치(60)로 보낸다. 용매(라인(62)을 통해 도입됨)를 사용함으로써 탈왁스시킨 후 냉각, 접촉 탈왁스 또는 이들의 조합이 이어질 수 있다. 접촉 탈왁스는 저유동점 윤활제 기제원료를 제조하기 위한 수단으로서 가수소 분해 및/또는 가수소 이성질화를 포함한다. 임의적으로 냉각되는 용매 탈왁스는 왁스 분자를 가수소 전환된 윤활제 기제원료로부터 분리함으로써 유동점을 강하시킨다. 가수소 전환된 라피네이트를 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤과 접촉시킨 다음, 엑손(Exxon)에서 개발한 딜칠(DILCHILL) 탈왁스 공정을 수행한다. 이 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 완성된 윤활제 기제원료를 라인(64)을 통해 제거하고, 왁스 생성물은 라인(66)을 통해 제거한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 추출 장치(30)로의 공급물에 존재하는 임의의 왁스 성분이 가수소 전환 대역을 통해 본질적으로 변화되지 않은 채로 통과하며,탈왁스 장치(60)로 보내져 생성물로서 회수될 수 있다.
기제원료의 독성은 저온 가수소 마무리처리 단계에서 조정된다. 소정의 표적 VI의 경우, 온도 및 압력을 조절함으로써 독성을 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 제조된 기제원료는 독특한 특성을 갖는다. 기제원료는 훨씬 높은 VI를 갖는 기제원료에서 전형적으로 관찰되는 탁월한 휘발성/점도 특성을 갖는다. 이들 특성 및 다른 특성은 다중 고리 방향족 화합물이 선택적으로 제거된 결과이다. 이들 방향족 화합물은 소량만 존재하여도 점도, VI, 독성 및 색상을 비롯한 기제원료의 특성에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다.
기제원료는 또한 동일한 점도의 군 II 가수소 분해물과 비교할 때 개선된 노악 휘발성을 갖는다. 승용 자동차 모터 오일과 함께 사용되는 통상적인 첨가제 패키지와 함께 배합되는 경우, 완성된 오일은 탁월한 내산화성, 내마모성, 고온 침착에 대한 저항성 및 엔진 시험 결과에 의해 측정되는 연료 경제성을 갖는다. 본 발명에 따른 기제원료는 자동차 트랜스미션 오일, 농업용 오일, 유압 오일, 전기 오일, 공업용 오일, 고부하 엔진 오일 등과 같은 다른 용도를 가질 수 있다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1
고정된 점도에서 휘발성을 개선시키는 경로는 기제 오일의 VI를 선택적으로 증가시키는 것이다. 분자 면에서, 이는 기제 오일이 이소파라핀 종류를 비교적 풍부하게 가질 것을 요구한다. 이들은 소정의 점도에서 가장 높은 비점을 갖는다. 특정 샘플에서 컷 지점을 높여 중간 비점을 증가시킴으로써(즉, 휘발성을 감소시킴으로써) 점도를 증가시킬 수 있다. 소정 컷 폭에서 점도를 유지하고 중간 비점을 높인다는 것은 기제원료가 더욱 적은 연속 고리(나프텐 또는 방향족 고리)를 가지며 더욱 파라핀 특성을 가짐을 의미한다. 이소파라핀이 바람직한데, 이들이 나프텐 및 방향족 다중 고리에 비해 동일한 점도에서 훨씬 더 높은 비점을 갖기 때문이다. 이들은 또한 선형 파라핀보다 더 낮은 융점을 갖는다. 대부분의 원유는, 현대의 승용 자동차 모터 오일(PCMO)에 필요한 품질(즉, 110 내지 120 이상의 VI)을 허용가능한 수율로 수득하기 위해 분리에 기초한 가공만으로는 선택적으로 제거할 수 없는 연속 고리가 고농도로 내재한다.
열 확산은 탄화수소 혼합물을 분자 유형으로 분리시키는데 사용될 수 있는 기법이다. 100년에 걸쳐 연구 및 사용되어 왔지만, 열 확산의 메카니즘에 대한 진짜 만족스러운 이론적 설명은 없다. 이 기법은 하기 문헌에 기재되어 있다: 존스(L. Jones) 및 밀버거(E.C. Milberger)의 문헌[Industrial and Engineering Chemistry, p. 2689, 1953년 12월], 워헐(T.A. Warhall) 및 멜폴더(F.W. Melpolder)의 문헌[Industrial and Engineering Chemistry, p. 26, 1962년 1월], 및 하너(H.A. Harner) 및 벨라미(M.M. Bellamy)의 문헌[American Laboratory, p. 41, 1972년 1월] 및 그에 인용된 참조문헌.
본원에 사용되는 열확산 장치는 내관과 외관 사이에 0.012인치의 환형 간격이 있는 2개의 동심 스테인레스 강 관으로 이루어진 배치(batch) 장치였다. 관의길이는 대략 6ft였다. 시험될 샘플을 내부 및 외부 동심 관 사이의 환형 공간에 넣는다. 내관은 약 0.5인치의 외경을 가졌다. 이 방법을 이용하기 위해서는 내관과 외관을 상이한 온도로 유지시켜야 한다. 일반적으로, 대부분의 윤활유 샘플에 대해서는 외벽의 경우 100 내지 200℃, 내벽의 경우 약 65℃의 온도가 적합하다. 3 내지 14일 동안 이 온도를 유지한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 열확산 기법은 동심 관의 내벽과 외벽 사이에 형성된 온도 구배로부터 발생되는 확산 및 자연적인 관습을 이용한다. 더욱 높은 VI의 분자는 더욱 고온의 벽으로 확산되고 위로 올라간다. 더욱 낮은 VI의 분자는 더욱 저온의 내벽으로 확산되고 아래로 가라앉는다. 따라서, 수일간에 걸쳐 상이한 분자 밀도(또는 형태)의 농도 구배가 생긴다. 농도 구배를 샘플링하기 위하여, 샘플링 포트를 동심 관의 꼭대기와 바닥 사이에 대략 등거리로 떨어뜨려 위치시킨다. 샘플링 포트의 통상적인 수는 10개이다.
오일 기제원료의 두 샘플을 열확산 기법에 의해 분석하였다. 첫번째는 용매 추출/탈왁스 방법에 의해 제조되고 102 VI를 갖는 통상적인 150N 기제원료이다. 두번째는 100 VI, 250N 라피네이트로부터 본 발명에 따른 라피네이트 가수소 전환(RHC) 방법에 의해 제조된 112 VI 기제원료이다. 샘플을 7일 동안 방치시킨 다음, 열확산 장치의 꼭대기부터 바닥까지 이격된 샘플링 포트 1 내지 10으로부터 샘플을 제거하였다.
결과는 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 102 VI를 갖는 "우수한" 통상적인 기제원료라도 VI의 관점에서 매우 바람직하지 못한 몇몇 분자를 함유함을 보여준다.따라서, 샘플링 포트 9 및 특히 10은 매우 낮은 VI를 갖는 분자 분획을 생성시킨다. -25 내지 -250의 VI를 갖는 이들 분획은 아마도 다중-고리 나프텐을 함유한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 RHC 생성물은 샘플링 포트 9 및 10으로부터 수득된 생성물의 VI에 의해 입증되는 바와 같이 훨씬 더 적은 다중-고리 나프텐을 함유한다. 따라서, 본 RHC 방법은 다른 다수의 고품질의 분자 종류에는 영향을 끼치지 않으면서 공급물로부터 다중-고리 나프텐 및 다중-고리 방향족 화합물을 선택적으로 파괴한다. 포트 10에 의해 대표되는 바람직하지 못한 화합물 종류의 효율적인 제거는 소정 점도에서의 노악 휘발성의 개선을 적어도 부분적으로 담당한다.
본 발명에 따른 기제원료의 탁월한 특성은 하기 표 A에 기재되어 있다.
샘플 번호 I II
점도 지수 116 114
100℃에서의 점도, cSt 4.5 5.9
노악(Noack) 휘발성, 중량% 14 8
유동점, ℃ -18 -18
HPLC에 의한 포화 화합물, 중량% 98 97
실시예 2
본 실시예에서는 본 발명에 따른 방법에 유용한 저산성 촉매를 더욱 산성인 촉매에 대해 비교한다. 저산성 촉매는 아크조 노벨에서 시판중이고 0.05의 산성도를 갖는 KF-840이다. 다른 촉매는 산성도가 1로 추정되고 촉매 A로 표시한, 가수소 분해 공정에 유용한 더욱 산성인 시판중인 촉매이다. 공급물은 335℃의 초기 비점, 463℃의 중간 비점 및 576℃의 최종 비점, 100℃에서 8.13cSt의 탈왁스된 오일 점도, 92의 탈왁스된 오일 VI 및 -19℃의 유동점을 갖는 250N 왁스성 라피네이트이다. 결과는 표 1 및 2에 기재되어 있다.
유사한 조건에서의 비교
작동 조건 촉매
촉매 A KF-840
온도, ℃ 355 360
LHSV, v/v/시간 0.5 0.5
H2압력, psig 800 800
H2대 공급물, Scf/B 1600 1300
370℃ 이하에서의 전환율, 중량% 22 11
생성물 VI 114 116
유사한 전환율에서의 비교
작동 조건 촉매
촉매 A KF-840
온도 345 360
LHSV, v/v/시간 0.5 0.5
H2압력, psig 800 800
H2대 공급물, Scf/B 1600 1300
370℃ 이하에서의 전환율, 중량% 11 11
생성물 VI 107 116
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 조건이 유사하면, 촉매 A가 훨씬 더 높은 전환율을 나타낸다. 전환율이 일정하게 유지되는 경우(반응 조건을 조정함으로써), 촉매 A로부터의 생성물의 VI가 훨씬 더 낮다. 이러한 결과는, 더욱 산성이 촉매가 더욱 높은 활성을 갖지만 VI 개선에 대해서는 훨씬 더 낮은 선택성을 가짐을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 전형적으로 두 반응기중 두번째에 더욱 산성인 촉매를 포함하는 윤활제 가수소 분해 같은 공정이 휘발성을 개선시키는 가장 효과적인 방법이 아님을 보여준다. 100 VI DWO를 갖는 250N 라피네이트 공급물에 대한 결과가 표 3에 기재되어 있다. 생성물을 목적하는 점도로 상부에서 회수한 다음 탈왁스시켰다.
2개의 반응기 2개의 촉매*2단계 방법 라피네이트 가수소 전환**
수율 100℃에서의 점도, cSt 노악***휘발성, 중량% 수율 100℃에서의 점도, cSt 노악 휘발성
30.5 6.500 3.3 69.7 6.500 3.6
* 제 1 단계 조건: Ni/Mo 촉매, 360℃, 800psig H2, 0.5 LHSV, 1200Scf/B제 2 단계 조건: Ni/Mo/실리카 알루미나 촉매, 366℃, 2000psig H2, 1.0LHSV, 2500Scf/B** 조건: KF-840 촉매, 353℃, 800psig H2, 0.49LHSV, 1200Scf/B*** GCD에 의해 평가함
2개의 반응기 방법의 제 2 반응기에 산성 실리카-알루미나 유형 촉매를 사용한 동일한 점도에서의 소정 휘발성의 생성물의 수율은 라피네이트 공급물을 사용하는 본 발명의 방법의 수율보다 낮다. 이는, 저산성 촉매가 선택적으로 낮은 휘발성을 성취하는데 필요함을 확인시켜준다.
실시예 4
현재 시판중인 다수의 기제원료는 미래 엔진 오일 휘발성 조건을 충족시키는데 어려움이 있다. 본 실시예는 통상적인 추출 기법 대 가수소 전환 기법이 노악 휘발성을 감소시키기 위해 큰 수율 손실 문제를 가짐을 입증한다. ASTM 2887에 기재된 기체 크로마토그래피 증류(GCD)를 이용하여 노악 휘발성을 평가하였다. DIN 51581 같은 다른 방법에 의해 측정된 절대 노악 값과 GCD 노악 값을 관련지을 수 있다.
27.8의 GCD 노악 휘발성을 갖는(100℃에서 3.816cSt 점도) 과추출된 왁스성 라피네이트 100N 샘플을 사용하여 통상적인 기제원료의 휘발성 행태를 도시한다. 저비점 전방 말단을 제거함(토핑, Topping)으로써 노악 휘발성을 개선시킬 수 있지만, 이 경우 물질의 점도가 증가하게 된다. 노악 휘발성을 개선시키는 다른 방안은 일정한 점도를 유지하기 위하여 공급물의 고비점 말단 및 저비점 말단 둘 다에서 물질을 제거하는(하트-컷(Heart-cut)) 것이다. 이러한 방법은 둘 다 소정 점도에서 달성될 수 있는 노악 휘발성에 한계를 가지며, 또한 하기 표 4에 개략적으로 기재된 바와 같이 상당한 수율 손실이 이들에 수반된다.
100N 과추출된 왁스성 라피네이트(103 VI DWO*)의 증류 분석
가공 노악 휘발성, 중량%** 수율, % 100℃에서의 점도, cSt
하지 않음 27.8 100 3.816
토핑 26.2 95.2 3.900
하트-컷 22.7 58.0 3.900
하트-컷 22.4 50.8 3.900
하트-컷 21.7 38.0 3.900
* DWO = 탈왁스된 오일** GCD에 의해 평가됨
실시예 5
실시예 4의 과추출된 공급물을 하기 조건하에서 라피네이트 가수소 전환시켰다: KF-840 촉매, 353℃, 800psig H2, 0.5LHSV, 1200Scf/B. 이러한 조건하에서 라피네이트를 가수소 전환시킨 결과 DWO VI가 111로 증가하였다. 결과는 하기 표 5에 기재되어 있다.
가수소 전환된 왁스성 라피네이트(103VI 내지 111VI DWO)의 증류 분석
가공 노악 휘발성* 수율, % 100℃에서의 점도, cSt
하지 않음 38.5 99.9 ------
토핑 21.1 76.2 3.900
하트-컷 20.9 73.8 3.900
하트-컷 19.9 62.8 3.900
하트-컷 19.2 52.2 3.900
하트-컷 18.7 39.6 3.900
* GCD에 의해 평가함
이러한 결과는, 라피네이트의 가수소 전환이 증류만 이용한 경우보다 훨씬 더 선택적으로 더욱 낮은 노악 휘발성을 달성할 수 있음을(예를 들어, 21 노악에서 2배 이상의 수율) 입증한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 불량한 분자를 제거하기 때문에, 증류만 이용한 경우보다 훨씬 더 낮은 휘발성을 달성할 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 라피네이트 가수소 전환(RHC) 방법에 바람직한 공급물을 예시한다. 표 6에 기재된 결과는, 토핑 및 탈왁스 후 동일한 생성물 품질(110 VI)을 달성하는데 있어서 더욱 낮은 VI 라피네이트에 수반되는 전체적인 수율 이점이 있음을 입증한다. 하기 표는 100N 라피네이트 공급물을 사용하여 RHC를 통해 수득되는 수율을 예시한다.
공급물 VI 노악 휘발성 100℃에서의 점도, cSt 추출 수율 가수소 처리 수율 왁스성 생성물의 수율(증류물에 대한)
103* 21.1 3.900 53.7 76.2 40.9
92** 21.1 4.034 73.9 63.8 47.1
* KF-840 촉매, 353℃, 800psig H2, 0.5LHSV, 1200Scf/B** KF-840 촉매, 363-366℃, 1200psig H2, 0.7LHSV, 2400Scf/B
추출만으로 증류물로부터 110 VI 생성물을 바로 수득하는데 따른 수율은 39.1%밖에 되지 않아, 추출을 가수소 처리와 조합해야 하는 필요성을 추가로 나타낸다.
불충분하게 추출된 공급물은 RHC에서 더욱 높은 수율을 나타내지만, 공급물로서 증류물을 사용하는 것은 매우 극심한 조건(고온 및 낮은 LHSV)이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어, 385℃, 0.26LHSV, 1200psi H2및 2000Scf/B에서 KF-840 상의 250N 증류물의 경우, 겨우 104 VI의 생성물이 생성되었다.
또한, 증류물 가수소 처리(중간 VI에 도달하기 위한)에 이은 표적 VI를 달성하기 위한 추출의 조합은 바람직하지 않다. 이는, 추출 공정이 증류물 가수소 처리 단계에서 방향족 화합물로부터 생성된 나프텐의 제거에 비선택적이기 때문이다.
실시예 7
본 발명의 라피네이트 가수소 전환 방법에서는, 제 1 반응 대역에 이어 제 2 저온 가수소 마무리처리(CHF) 대역이 뒤따른다. CHF의 목적은 독성에 기여하는 분자의 농도를 감소시키는 것이다. 이러한 분자는 제 1 반응 대역을 통해 통과하거나 제 1 반응 대역에서 생성된 4개 및 5개 고리 다핵 방향족 화합물, 예컨대 피렌을 포함할 수 있다. 잠재적인 독성의 지표로서 사용되는 시험중 하나는 스펙트럼의 자외선(UV) 범위에서의 흡광도에 기초하는 FDA "C" 시험(21 CFR 178.3620)이다. 하기 표는, CHF가 탁월한 독물학적 특성(허용가능한 최대 값보다 훨씬 더 낮음)을 갖는 생성물을 생성시킴을 입증한다.
FDA "C"
280-289nm 290-299nm 300-359nm 360-400nm
FDA "C" MAX(흡광도 단위) 0.7 0.6 0.4 0.09
샘플
CHF 생성물DLM-120 0.42 0.25 0.22 0.024
(CHF 공정 조건: 3v/v/h, 260℃, 800psig, 1200Scf/B 수소(공급물에 N=38wppm, S=0.6중량% 함유))
DLM-118 0.26 0.14 0.11 0.013
(CHF 공정 조건: 3v/v/h, 260℃, 800psig, 1200Scf/B 수소)
CHF 생성물DLM-115 0.36 0.23 0.17 0.016
(CHF 공정 조건: 2v/v/h, 260℃, 800psig, 1200Scf/B)
이들 결과는 CHF 단계로 인해 생성물이 FDA "C" 시험을 용이하게 통과할 수 있음을 입증한다.
실시예 8
실시예 8은 RHC로부터의 생성물이 통상적인 용매 가공 또는 가수소 분해에 의해 제조된 기제원료에 비해 탁월한 독물학적 특성을 가짐을 보여준다. FDA "C" 외에, IP 346 및 변형된 에이미즈(Ames)(돌연변이 유발력 지수)는 산업 전반에 걸친 독성의 척도이다. 결과는 하기 표 8에 기재되어 있다.
시판중인 용매 추출된 기제원료 시판중인 가수소 분해된 기제원료 RHC 기제원료
100N 250N 100N 100N 250N
IP346, 중량% 0.55 0.55 0.67 0.11 0.15
변형된 에이미즈, MI 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
FDA(C)(단계 I)(300-359nm) 0.22 0.22 0.21 0.02 0.03
표 8의 결과는 RHC가 용매 추출되거나 가수소 분해된 통상적인 기제원료에 비해 훨씬 더 개선된 독물학적 특성을 갖는 기제원료를 생성시킴을 보여준다.
실시예 9
표 9에 기재된 조건 하에서 250N 증류물을 NMP로 추출하였다. 물을, 라피네이트의 높은 수율을 위해 본 발명에 따라 5부피%로, 또한 통상적인 추출 조건하에서 전형적인 라피네이트의 비교예로서 0.5부피%로 NMP 용매에 첨가하였다.
탈왁스된(-18℃ 유동점) 라피네이트 조성: 250N
역류 추출 실시예 10 비교예 10
조건
처리, LV% 275 90
용매중 H2O % 5 0.5
온도, ℉(℃) (바닥부) 176(80) 124(51)
구배, F 11 11
수율, LV% 66 61
품질
VI 97 97
조성, LV%
포화 화합물
0-R 24 22
1-R 15 13
2-R 11 11
3-R 9 11
4-R 5 7
5+R 2 2
총 포화 화합물 66 66
방향족 화합물
1-R 18 18
2-R 3 3
3-R 1 1
4-R 0.5 0.5
5-R 0.5 0.5
티오페노 4 4
총 방향족 화합물 27 27
미확인 화합물 7 7
이들 데이터는, 5LV%의 물을 함유하는 NMP로 추출한 본 발명에 따른 라피네이트가 제 1 가수소 전환 장치에 우수한 공급물을 제공함을 입증한다. 라피네이트 공급물은 약 5LV% 더 높은 수율(약 97 VI), 약 4LV% 더 많은 파라핀과 1-고리 나프텐, 및 약 4LV% 더 적은 3+ 고리 나프텐을 생성시킨다.
표 9의 데이터에 기초하여, RHC 공급물은 VI를 표적으로 하기보다는 최대 3+ 고리 화합물(방향족 화합물 및 나프텐)을 표적으로 하기 위해 낮은 강도로 추출되어야 한다. 이러한 라피네이트의 최고 수율은 물/처리제 함량이 높은 추출 조건을이용하여 얻어질 것이다. 추출을 최적화시키면 아무런 공정상의 손실 없이 가수소 전환 공정에 공급될 수 있는 왁스성 라피네이트를 5LV% 이상 제공할 수 있다.
실시예 10
본 방법으로부터의 생성물의 독특한 특징은 불충분하게 추출된 공급물을 사용함으로써 수율 및 결정적인 휘발성/점도 특성을 둘 다 개선시킨다는 것이다. 다른 방법에서는, 수율을 개선시키면 통상 기제원료의 품질이 저하된다. 도 4는 라피네이트 공급물의 품질이 수율 및 점도의 함수임을 나타내는 그래프이다. 250N 증류물을 추출, 가수소 처리, 진공 스트립핑 및 탈왁스시켜 -18℃의 유동점을 갖는 일정한 VI(113) 및 7.0% 노악 휘발성의 기제원료를 제조하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 바람직한 공급물은 약 80 내지 약 95의 DWO VI를 갖는다.
실시예 11
도 5는 본 발명으로부터의 군 II 생성물이 군 III 기제원료(훨씬 더 높은 VI를 가짐)의 휘발성-점도 관계를 가장 밀접하게 따름을 보여준다. 이 도면은 또한 이러한 행태를 표준 군 II 가수소 분해산물의 훨씬 더 불량한 휘발성-점도 관계와 비교한다. 본 발명의 기제원료는 120 미만의 VI를 가지면서도 군 III 기제원료(> 120 VI)에 필적하는 점도/휘발성을 가진다는 점에서 독특한 특성을 갖는다. 100℃에서 3.5 내지 6.0cSt의 점도를 가짐을 특징으로 하는 이들 기제원료는 수학식 N = (32-(4)(100℃에서의 점도))±1(여기에서, N은 노악 휘발성임)에 의해 정의된다.
도 6은 본 발명에 따른 군 II 기제원료가 4cSt 오일을 기제로 하는 통상적인 군 II 기제원료와 비교하여 탁월한 노악 휘발성을 가짐을 보여준다.
실시예 12
특정 표준 공업 시험에서 기제원료의 품질이 완성된 오일의 성능에 영향을 끼칠 수 있음은 널리 알려진 사실이다. 따라서, 완전히 제형화된 GF-2 유형 5W-30 제형에서의 본 기제원료의 성능을 벤치 및 시퀀스(sequence) 엔진 시험에서 평가하였다.
통상적으로 가공된 군 I 원료와 비교하여 본 발명의 기제원료에 의해 제공되는 산화성 증점에 대한 저항성을 평가하기 위해 먼저 사내 벤치 산화 시험을 이용하였다. 165℃에서 가용성 철 촉매의 존재하에 시험 오일을 공기 살포시키고; 시간에 따른 40℃ 동점도의 변화를 기록하고, 375% 점도 증가에 도달하는 시간을 예측한다. 하기 표 10에서는 통상적인 군 I의 원료 및 본 발명의 기제원료("EHC"라고 함)에서 두가지 상이한 첨가제 시스템을 비교하였다.
블렌드 번호 1 2 3 4
성능 첨가제 시스템 A B A B
기제원료 군 I 군 I EHC EHC
산화 스크리너, 375% 점도 증가에 도달하는 시간 예측치 57.5 82.5 72.0 83.5
첨가제 시스템 A 및 B는 통상적인 첨가제 패키지이다. 첨가제 시스템 A는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 해유화제(demulsifier), VI 개선제 및 소포제를 포함한다. 첨가제 시스템 B는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 소포제 및 VI 개선제를 포함한다. 각 첨가제 패키지 내의 개별적인 성분은 제조업체에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 기제원료는 첨가제 시스템 'A'와 관련하여 통상적인 기제원료에 비해 산화 성능을 상당히 개선시켰고, 첨가제 시스템 'B'와 관련해서는 다소 그 개선 정도가 작은 것으로 밝혀졌다.
산화 스크리너는 내산화성에 대한 일반적인 지표를 제공할 수 있을 뿐이다. 엔진 성능을 확인하기 위하여, 첨가제 시스템 'B'를 사용하여 5W-30 제형내의 EHC 원료 및 군 I에 대해 시퀀스 IIIE 시험을 수행하였다. 시퀀스 IIIE 시험은 내산화성, 마모 및 고온 침착(ASTM D 5533)을 평가하는 표준 공업 벤치 엔진 시험이다. 표 11에 기재된 결과는 EHC 기제원료가 더욱 개선된 정도로(벤치 스크리너에서 예측된 것 이상으로) 산화를 억제할 뿐만 아니라 고온 침착도 우수하게 억제하였음을 보여주었다.
블렌드 번호 5 6
성능 첨가제 시스템 B B
기제원료 군 I EHC
시퀀스 IIIE 한도
64시간 동안의 점도 증가율 % 182 63 최대 375
375% 점도 증가에 도달하기까지의 시간 71.2 78.9 최소 64
평균 엔진 슬러지, 메리츠(merits) 9.57 9.51 최소 9.2
평균 피스톤 스커트 광택, 메리츠 9.31 9.17 최소 8.9
오일 링 랜드(Ring Land) 침착, 메리츠 3.02 3.96 최소 3.5
스턱 리프터 없음 없음 없음
끌림/마모 캠 또는 리프터 없음 없음 없음
평균 캠+리프터 마모, μ 15.4 9 30
최대 캠+리프터 마모, μ 74 20 64
오일 소비량, L 3.85 2.55 보고서
군 I, 5W-30에 대한 반복적인 IIIE 시험은, 이 첨가제 시스템이 통상적으로 정련된 원료에서의 마모 및 링 랜드 침착 조건을 충족시킬 수 있음을 보여주었다. 그러나, 점도 증가는 EHC 제형의 경우(단독으로 또는 도 7에 도시된 바와 같이 군I 기제원료와 함께)에 더욱 양호하게 유지되었다. 오일 소비량도 EHC 제형의 경우 일관되게 더 낮았는데, 아마도 이들 기제원료의 더욱 낮은 휘발성 때문일 것이다.
실시예 14
시퀀스 VE는 비교적 낮은 엔진 작동 온도하에서 슬러지, 광택 및 마모를 측정하는 다른 중요한 엔진 시험이다. 다른 첨가제 시스템중 군 I 및 EHC 원료를 사용하여 제조된 SAE 5W-30 제형에서 비교 시험을 수행하였다. 이들은 EHC 기제원료가 적어도 통상적인 원료보다 슬러지를 양호하게 억제하고 더욱 우수한 평균 광택을 제공하였음을 나타내었다(표 12).
블렌드 번호 7 8
성능 첨가제 시스템 C C
기제원료 군 I EHC
시퀀스 VE 한도
평균 엔진 슬러지, 메리츠 9.14 9.49 최소 9.0
로커 커버 슬러지, 메리츠 8.28 9.04 최소 7.0
피스톤 스커트 광택, 메리츠 7.02 6.90 최소 6.5
평균 엔진 광택, 메리츠 5.43 6.25 최소 5.0
오일 스크린 폐색, % 3 0 최대 20
고온 스턱 링 없음 없음 없음
평균 캠 마모, μ 83.6 18 최대 130
최대 캠 마모, μ 231 27 최대 380
실시예 15
윤활 연료 경제성 및 연료 경제성 유지가 최초 기계 제조업자에게 점점 더 중요해지고 있으며, 이것이 표준 공업 시험의 가장 큰 요구조건에 반영되고 있다. EHC 기제원료 및 단일 첨가제 시스템을 함유하는 SAE 5W-20, 5W-30 및 10W-30 표본 제형에 대한 단일 시험 결과와 함께, 드래프트 ILSAC GF-3 명세표로부터의 제안된시퀀스 VIB 연료 경제성 한도가 표 13에 기재되어 있다. EHC 원료가 이들 매우 엄격하게 설정된 한도를 충족시킬 수 있음이 명백하다.
성능 첨가제 시스템 D
기제원료 EHC
초기 설정된한도
5W-20
16시간, 연료 경제성 개선율 % 2.0 최소 2.0
96시간, 연료 경제성 개선율 % 1.8 최소 1.7
5W-30
16시간, 연료 경제성 개선율 % 1.7 최소 1.7
96시간, 연료 경제성 개선율 % 1.4 최소 1.4
10W-30
16시간, 연료 경제성 개선율 % 1.4* 최소 1.3
96시간, 연료 경제성 개선율 % 1.1* 최소 1.0
* 참조 엔진 기준, 최근의 시퀀스 VIB 공업 엄격성 바이어스 보정 인자 적용.

Claims (24)

  1. (a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고, 상기 공급원료를 불충분하게 추출(under-extracting)하여 불충분하게 추출된 라피네이트(raffinate)를 제조하는 단계(이 때, 추출 대역 용매는 추출 용매가 3 내지 10부피%의 물을 함유하도록, 추출 용매를 기준으로 하여 약 1 내지 약 10부피%의 양으로 첨가된 물을 함유한다);
    (b) 용매의 불충분하게 추출된 라피네이트를 스트립핑하여 약 75 내지 약 105의 탈왁스된 오일 점도 지수를 갖는 불충분하게 추출된 라피네이트 공급물을 제조하는 단계;
    (c) 라피네이트 공급물을 제 1 가수소 전환 대역(first hydroconversion zone)으로 보내고, 약 320 내지 약 420℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 0.2 내지 약 5.0LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 비-산성 촉매의 존재하에 라피네이트 공급물을 처리하여, 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 제조하는 단계; 및
    (d) 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 제 2 반응 대역으로 보내고, 약 200 내지 약 360℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 1 내지 약 10LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 가수소 마무리처리 촉매(hydrofinished catalyst)의 존재하에 제1 가수소 전환된 라피네이트의 저온 가수소 마무리처리를 수행하여, 가수소 마무리처리된 라피네이트를 제조하는 단계를 포함하는,
    윤활유 기제원료(basestock)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매 추출 대역이 N-메틸-2-피롤리돈, 푸르푸랄 및 페놀중 하나 이상으로부터 선택되는 추출 용매를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추출 대역 조건이 0.5 내지 5.0의 용매:오일 비를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    라피네이트 공급물이 약 80 내지 약 95의 탈왁스된 오일 점도 지수를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비-산성 촉매가 약 0.5 미만의 산성도를 갖고, 이 때
    상기 산성도가 2-메틸-2-펜텐을 3-메틸-2-펜텐 및 4-메틸-2-펜텐으로 전환시키는 촉매의 능력에 의해 결정되며, 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비로서 표현되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가수소 전환 대역의 비-산성 촉매가 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속중 하나 이상인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가수소 전환 대역에서의 공간 속도가 약 0.3 내지 3.0LHSV인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가수소 마무리처리 대역의 온도가 약 290 내지 350℃인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    가수소 마무리처리 대역의 촉매가 하나 이상의 VIII족 귀금속을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    촉매가 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가수소 전환된 라피네이트를 분리기에 통과시켜, 가수소 마무리처리 반응 대역으로 통과시키기 전에 가수소 전환된 라피네이트로부터 저비점 생성물을 분리하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    분리기로부터의 가수소 전환된 라피네이트를 탈왁스 대역으로 보내고, 가수소 마무리처리 대역으로 통과시키기 전에 용매 탈왁스 및 접촉(catalytic) 탈왁스중 하나 이상의 공정으로 처리하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 10개 고리 분자체를 함유하는 탈왁스 촉매로 접촉 탈왁스를 수행하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가수소 전환된 라피네이트를 탈왁스 대역으로 보내고, 가수소 마무리처리 대역으로 통과시키기 전에 황 및 질소에 대해 내성이 있는 분자체를 사용하여 접촉 탈왁스시키는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    가수소 마무리처리된 라피네이트를 분리기로 통과시켜, 가수소 마무리처리된 라피네이트로부터 저비점 생성물을 분리함으로써, 제 2 가수소 마무리처리된 라피네이트를 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    제 2 가수소 마무리처리된 라피네이트를 탈왁스 대역으로 보내고, 용매 탈왁스 및 접촉 탈왁스중 하나 이상의 공정으로 처리하여 탈왁스된 제 2 가수소 마무리처리된 라피네이트를 제조하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 10개 고리 분자체를 함유하는 탈왁스 촉매를 사용하여 접촉 탈왁스를 수행하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    가수소 마무리처리된 라피네이트를 탈왁스 대역으로 보내고, 황 및 질소에 대해 내성이 있는 분자체를 사용하여 탈왁스시키는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    탈왁스된 제 2 마무리처리된 라피네이트를 제 2 가수소 마무리처리 대역에서 추가로 가수소 마무리처리하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    불충분하게 추출된 라피네이트 공급물을 제 1 가수소 전환 대역으로 보내기 전에 용매 탈왁스 조건하에서 용매 탈왁스시키는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    첨가제를 윤활유 기제원료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    첨가제가 하나 이상의 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 해유화제(demulsifier), VI 개선제 및 소포제를 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    제 1 가수소 전환 대역이 접촉 탈왁스 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  24. (a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고, 공급원료를 불충분하게 추출하여 불충분하게 추출된 라피네이트를 제조하는 단계(이 때, 추출 대역 용매는 추출 용매가 3 내지 10부피%의 물을 함유하도록, 추출 용매를 기준으로 하여 약 1 내지 약 10부피%의 양으로 첨가된 물을 함유한다);
    (b) 불충분하게 추출된 라피네이트의 용매를 스트립핑하여 약 75 내지 약 105의 탈왁스된 오일 점도 지수를 갖는 불충분하게 추출된 라피네이트 공급물을 제조하는 단계;
    (c) 라피네이트 공급물을 제 1 가수소 전환 대역으로 보내고, 약 320 내지 약 420℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 0.2 내지약 5.0LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 비-산성 촉매의 존재하에 라피네이트 공급물을 처리하여, 제 1 가수소 전환된 라피네이트를 제조하는 단계;
    (d) 제 1 가수소 전환된 라피네이트중 적어도 일부를 탈왁스 대역으로 보내고, 탈왁스 조건하에서 접촉 탈왁스 및 용매 탈왁스중 하나 이상의 공정을 수행하여 탈왁스된 가수소 전환된 라피네이트를 제조하는 단계; 및
    (e) 탈왁스된 가수소 전환된 라피네이트를 제 2 반응 대역으로 보내고, 약 200 내지 약 360℃의 온도, 약 800 내지 약 2500psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 1 내지 약 10LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비에서 가수소 마무리처리 촉매의 존재하에 제 1 가수소 전환된 라피네이트의 저온 가수소 마무리처리를 수행하여, 가수소 마무리처리된 라피네이트를 제조하는 단계를 포함하는,
    윤활유 기제원료의 제조방법.
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