KR100697486B1 - 윤활유 기유의 제조를 위한 수소화전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장치(42)에서 수소화전환된 추출잔류물이 (46)을 통해 열 교환기(48)로 수송되는, 90중량% 이상의 포화물 및 105 이상의 VI를 갖는 윤활유 기유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

윤활유 기유의 제조를 위한 수소화전환 방법{HYDROCONVERSION PROCESS FOR MAKING LUBRICATING OIL BASESTOCKS}
본 발명은 윤활유 기유(基油), 및 높은 포화물 함량, 높은 점도 지수 및 낮은 휘발성을 갖는 윤활유 기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
용매 정제(refining)에 의해 윤활유 기유를 제조하는 것은 널리 알려져 있다. 통상적인 방법에서, 원유는 상압하에 분별분리되어서 상압 유분을 생성하며, 이러한 유분은 진공하에서 추가로 분별분리된다. 이어서, 선별된 증류물 분획을 선택적으로 탈아스팔트시키고 용매를 추출하여 파라핀이 풍부한 추출잔류물 및 방향족 물질이 풍부한 추출물을 생성한다. 이어서, 추출잔류물을 탈납시켜서 탈납유를 제조하고, 이러한 탈납유를 일반적으로 수소화개질(hydrofinish)하여 안정성을 증가시키고 유색체(color body)를 제거한다.
용매 정제는 윤활유 기유를 위한 바람직한 특성을 갖는 원유의 성분을 선택적으로 분리하는 방법이다. 따라서, 방향족 물질이 보다 낮은 점도 지수(VI)를 갖는 경향이 있어서 용매 정제에 사용되는 원유는 원래 파라핀 함량이 매우 높은 특성을 갖는 원유로 한정되므로 윤활유 기유에서 그다지 바람직하지 않다. 또한, 일부 유형의 방향족 화합물은 유리하지 않은 독성을 발생시킬 수 있다. 용매 정제에 의해 약 95 VI를 갖는 윤활유 기유를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
최근, 자동차 엔진에 대한 보다 엄격한 조작 조건으로 인해 휘발성이 보다 낮고(낮은 점도를 보유하면서) 유동점이 보다 낮은 기유가 요구되고 있다. 이러한 개선점은 이소파라핀 특성이 보다 많은 기유, 즉 105 이상의 VI를 갖는 기유를 사용하는 경우에만 이루어질 수 있다. 용매 정제만을 사용해서는 전형적인 원유를 사용하여 105의 VI를 갖는 기유를 경제적으로 제조할 수 없다. 또한 용매 정제만을 사용해서는 포화물 함량이 높은 기유를 제조할 수 없다. 2가지의 다른 방법, 즉, (1) 왁스 이성질화 및 (2) 수소접촉분해법(hydrocracking)을 개발하여 고품질의 윤활유 기유를 제조하였다. 이들 방법 둘다는 많은 자본 투자를 수반한다. 어떤 경우에는, 조원료(raw stock), 슬랙 왁스(slack wax)의 값이 오르면 왁스 이성질화 비용이 타격을 받을 수 있다. 또한, 수소접촉분해에 사용되는 전형적으로 저품질의 공급원료(feedstock), 및 결과적으로 원하는 점성 및 휘발성을 얻기 위해 요구되는 엄격한 조건은 바람직하지 않은(독성) 종을 형성시킬 수 있다. 이들 종은 상당한 농도로 형성되어서 비독성 기유를 수득하기 위해서는 추출과 같은 추가의 처리 단계가 필요하다.
불(S. Bull) 및 마민(A. Marmin)의 문헌["Lube Oil Manufacture by Severe Hydrotreatment", Proceedings of the Tenth World Petroleum Congress, Volume 4, Developments in Lubrication, PD 19(2), pages 221-228]에는 수소화처리기 (hydrotreater)가 용매 처리시의 추출 장치를 대신하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제 3,691,067호에는 좁은 커트(cut)의 윤활유 공급원료를 수소화처리함으로써 중간 VI 및 높은 VI의 오일을 제조하는 방법을 기술되어 있다. 이러한 수소화처리 단계는 단일 수소화처리 대역을 포함한다. 미국 특허 제 3,732,154호에는 용매 추출 공정으로부터 추출물 또는 추출잔류물의 수소화처리가 기술되어 있다. 수소화개질 단계로의 공급물은 나프텐계 증류물과 같은 고 방향족 공급원으로부터 유도된다. 미국 특허 제 4,627,908호는 수소접촉분해된 투명한 원료로부터 유도된 윤활유 기유의 벌크 산화 안정성 및 저장 안정성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수소접촉분해된 투명한 원료의 가수소 탈질소화(hydrodenitrification) 및 이어지는 수소화개질 단계를 포함한다.
수소접촉분해와 같은 경쟁 기술보다 훨씬 낮은 투자 비용을 요구하며 수율 손실이 그다지 크지 않으면서도 독성, 산화 안정성, 열 안정성, 연료 경제성 및 저온 시동 특성이 뛰어난 높은 VI 및 낮은 휘발성의 오일을 제조하기 위해 종래의 용매 정제 방법을 보완하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고 공급원료를 하급 추출하여 하급 추출된(under-extracted) 추출잔류물을 형성하는 단계;
(b) 용매의 하급 추출된 추출잔류물을 탈거시켜 약 75 내지 약 105의 탈납유 점도 지수를 갖는 하급 추출된 추출잔류물을 제조하는 단계;
(c) 상기 추출잔류물의 적어도 일부를 제 1 수소화전환 대역으로 통과시키고 비-산성 촉매의 존재하에 320 내지 420℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 추출 잔류물 공급물을 처리하여 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계;
(d) 상기 수소화전환된 추출잔류물을 제 1 수소화전환 대역으로부터 제 2 수소화전환 대역으로 통과시키고, 비-산성 촉매의 존재하에 320 내지 420℃의 온도(단, 제 2 수소화전환시 온도는 제 1 수소화전환 대역에서의 온도 이하이다), 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 수소화전환된 추출잔류물을 처리하여 제 2 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제 2 수소화전환된 추출잔류물의 적어도 일부를 수소화개질 반응 대역으로 통과시키고, 내화성 금속 옥사이드 지지체상의 하나 이상의 VIB족 또는 VIII족 금속인 수소화개질 촉매의 존재하에 200 내지 360℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 제 2 수소화전환된 추출잔류물의 저온(cold) 수소화개질을 수행하여 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 기유는 주어진 점도에서 훨씬 낮은 휘발성 특성을 가짐으로써 미래의 공업용 엔진 오일 기준을 만족시키면서 양호한 산화 안정성, 저온 시동, 연료 경제성 및 열적 안정성을 달성한다. 또한, 독성 시험을 통해 기유가 FDA(c) 시험과 같은 시험에 의해 측정했을 때 우수한 독물학적 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 1은 100 N 기유에 대한 NOACK 휘발성 대 점도의 플롯이다.
도 2는 수소화전환 방법의 개략적인 흐름도이다.
도 3은 상이한 압력에서 VI HOP 대 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 고정 압력에서 제 1 수소화전환 대역에서의 온도를 날짜의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 5는 고정된 VI 생성물에 대해 포화물 농도를 반응기 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 6은 저온 수소화개질 단계에서 독성을 온도 및 압력의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 7은 저온 수소화개질 단계에서 조건을 변화시킴으로써 포화물 농도를 조절하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 8은 DMSO 스크리너 시험과 FDA(c) 시험 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 열확산 분리 대 점도 지수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 추출잔류물 공급 품질을 탈납유 수율 및 기유 점도의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 11은 상이한 기유에 대한 점도 대 NOACK 휘발성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 NOACK 휘발성 대 기유 유형을 나타내는 그래프이다.
도 13은 점도 증가율(%) 및 오일 소비를 기유 유형의 함수로서 나타내는 그래프이다.
윤활유 기유를 제조하기 위해 선택된 원유를 용매 정제하는 것은 전형적으로 상압 증류, 진공 증류, 추출, 탈납 및 수소화개질을 포함한다. 높은 이소파라핀 함량을 갖는 기유가 양호한 점도 지수(VI) 및 적합한 저온 특성을 가짐을 특징으로 하기 때문에, 용매 정제 공정에서 사용되는 원유는 전형적으로 파라핀계 원유이다. 윤활유 기유를 분류하는 한가지 방법은 아메리칸 페트롤리움 인스터튜트(American Petroleum Institute; API)에 의해 사용되는 방법이다. API 그룹 II 기유는 포화물 함량이 90중량% 이상이고 황 함량이 0.03 중량% 이하이고 점도 지수(VI)가 80 내지 120이다. API 그룹 III 기유는 VI가 120 이상인 점을 제외하고는 그룹 II 기유와 동일하다.
일반적으로, 상압 증류로부터의 고비점 석유 분획을 진공 증류 장치로 보내고, 이러한 장치로부터의 증류 분획을 용매 추출한다. 탈아스팔트될 수 있는 진공 증류로부터의 잔류물을 다른 처리장치로 보낸다.
용매 추출 공정은 추출물 상에서 방향족 성분을 선택적으로 용해시키면서 더욱 많은 파라핀계 성분을 추출잔류물 상중에 남긴다. 나프텐은 추출물 상 및 추출잔류물 상 사이에 분배된다. 용매 추출을 위한 전형적인 용매는 페놀, 푸르푸랄(furfural) 및 N-메틸 피롤리돈을 포함한다. 용매 대 오일 비, 추출 온도 및 용매로 추출되는 증류물의 접촉 방법을 조절함으로써, 추출물 상과 추출잔류물 상 사이의 분리도를 조절할 수 있다.
최근 몇 년 동안, 몇몇 정제 설비에서 높은 VI의 기유를 제조하는 방법으로서 수소접촉분해법(hydrocracking)이 용매 추출을 대신해왔다. 수소접촉분해법은 저품질 공급물(예: 진공 증류 장치로부터의 공급 증류물 또는 진공 가스 오일 및 코커 가스 오일과 같은 그 밖의 정제 스트림)을 사용한다. 수소접촉분해에 사용되는 촉매는 전형적으로 산성 지지체(예: 실리카/알루미나 또는 산성 촉진제(예: 불소)를 함유하는 알루미나)상의 Ni, Mo, Co 및 W의 황화물이다. 일부 수소접촉분해 촉매는 또한 고도로 산성인 제올라이트를 함유한다. 수소접촉분해 방법은 조작 조건에 따라 헤테로원자 제거, 방향족 환 포화, 방향족 환의 탈알킬화, 개환, 직쇄 및 측쇄 분해, 및 왁스 이성질화를 포함한다. 이러한 반응 측면에서, 용매 추출시 발생하는 방향족 화합물이 풍부한 상의 분리는 수소접촉분해가 방향족 화합물의 함량을 매우 낮은 수준까지 떨어뜨리기 때문에 불필요한 단계이다.
반면에, 본 발명에 따른 방법은 수소접촉분해 및 왁스 성분을 왁스 이성질화없이 공정을 통과시키는 것을 최소화시키는 조건하에서 용매 추출 장치로부터의 추출잔류물의 3단계 수소화전환 방법을 사용한다. 따라서, 탈납유(DWO) 및 저가의 풋(foot) 오일 스트림을 상기 추출잔류물 공급물에 첨가할 수 있고, 이로써 왁스 분자가 공정을 통해 전환되지 않은 상태로 통과하고, 중요한 부산물로서 회수될 수 있다.
증류물 공급물은 감압 또는 상압 증류 장치, 바람직하게는 진공 장치로부터 추출대역으로 공급되고 저품질일 수 있다. 공급물은 질소 및 황 오염물을 1 중량%(공급물 기준으로) 초과하여 함유한다.
게다가, 수소접촉분해와는 달리, 본 발명의 방법은 이탈(disengagement) 없이, 즉 기체/액체 생성물 분리를 포함하는 어떠한 중간 단계도 없이 수행할 수 있다. 본 발명의 3단계 방법의 생성물은 90중량%보다 큰, 바람직하게는 95중량%보다 큰 포화물질 함량을 갖는다. 따라서 생성물 품질은 훨씬 큰 투자 비용을 초래하는 수소접촉분해에 의해 요구되는 고온 및 고압 없이도 수소접촉분해로부터 수득된 생성물과 유사하다.
용매 추출로부터의 추출잔류물은 바람직하게는 하급 추출(uner-extracted)되는데, 즉 추출이 추출잔류물 수율이 최대화되면서 여전히 대부분의 최저 품질의 분자를 공급물로부터 제거하는 조건하에 수행된다. 추출잔류물 수율은 추출조건을 조절함으로써 최대화될 수 있는데, 예를 들면 용매 대 오일 처리비를 저감시키고/시키거나 추출 온도를 강하시킴으로써 가능하다. 용매 추출 장치로부터의 추출잔류물은 용매가 탈거되고 이어서 수소화전환 촉매를 함유하는 제 1 수소화전환 장치(대역)로 보내진다. 제 1 수소화전환 장치로의 추출잔류물 공급물은 추출되어 약 75 내지 약 105, 바람직하게는 80 내지 95의 점도 지수를 갖는 탈납유가 된다.
추출 공정을 수행하는데 있어서, 추출 탑으로의 추출 용매가 3 내지 10 부피%, 바람직하게는 4 내지 7 부피%의 물을 함유하도록 1 내지 10 부피%의 양으로 물을 추출 용매에 첨가한다. 일반적으로, 추출 탑으로의 공급물은 탑의 하부에서 첨가되고 추출물/물 용매 혼합물은 탑의 상부에 첨가되며, 공급물 및 추출 용매는 역방향 유동으로 접촉된다. 추출 탑이 용매 추출용 트레이를 다수 함유하는 경우, 첨가된 물을 함유하는 추출 용매는 상이한 수준으로 주입될 수 있다. 추출잔류물의 파라핀 함량 및 추출물의 3+ 다환 화합물 함량을 최소화하면서 추출 용매에 첨가된 물을 사용하면 저품질의 공급물을 사용할 수 있다. 용매 추출 조건은 0.5 대 5.0, 바람직하게는 1 대 3의 용매 대 오일 비, 및 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃인 추출 온도를 포함한다.
경우에 따라, 추출잔류물 공급물은 제 1 수소화전환 대역으로 도입되기 전에 용매 탈납화 조건하에서 용매 탈납화될 수 있다. 매우 적은 양이라도 왁스가 수소화전환 장치에서 전환되기 때문에 공급물로부터 왁스를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이는 재료 처리량이 문제인 경우 수소화전환 장치가 방해받지 않게 도울 수 있다.
수소화전환 촉매는 VIB족 금속(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에 의해 출간된 주기율표 기준) 및 VIII족 비-귀금속, 즉 철, 코발트 및 니켈 및 이들의 혼합물을 함유하는 것이다. 상기 금속 또는 이들 금속 혼합물은 전형적으로 내화성 금속 옥사이드 지지체상의 옥사이드 또는 설파이드로서 존재한다. VIB족 금속의 예는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.
분해를 조절할 수 있도록 금속 옥사이드 지지체가 비-산성인 것이 중요하다. 촉매에 유용한 산성 범위는 문헌[Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355(1985)]에 기술된 바와 같이 2-메틸-2-펜텐의 이성질화를 기준으로 한다. 이러한 산성 범위에서, 2-메틸-2-펜텐을 촉매에 도입하여 고정된 온도에서, 전형적으로 200℃에서 평가한다. 촉매 부위의 존재하에, 2-메틸-2-펜텐이 카르베늄 이온을 형성한다. 카르베늄 이온의 이성질화 경로는 촉매중의 활성 부위의 산성의 지표이다. 따라서, 약산성 부위는 4-메틸-2-펜텐을 형성하는 반면 강산성 부위는 3-메틸-2-펜텐으로 구조 재배치되고 매우 강한 산성 부위는 2,3-디메틸-2-부텐을 형성한다. 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비는 산성 범위와 상관관계를 가질 수 있다. 이러한 산성의 범위는 0.0 내지 4.0이다. 매우 약한 산성 부위는 0.0에 가까운 값을 갖는 반면, 매우 강한 산성 부위는 4.0에 가까운 값을 가질 것이다. 본 발명에 유용한 촉매는 약 0.5 미만, 바람직하게는 약 0.3 미만의 산가를 갖는다. 금속 옥사이드 지지체의 산성은 촉진제 및/또는 도판트를 첨가하거나, 금속 옥사이드 지지체의 성질, 예를 들면 실리카-알루미나 지지체로 혼입되는 실리카의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 촉진제 및/또는 도판트의 예는 할로겐, 특히 불소, 인, 붕소, 이트리아, 희토류 옥사이드 및 마그네시아를 포함한다. 할로겐과 같은 촉진제는 일반적으로 금속 옥사이드 지지체의 산성을 증가시키는 반면, 이트리아 또는 마그네시아와 같은 약한 염기성의 도판트는 이러한 지지체의 산성을 감소시키는 경향이 있다.
적합한 금속 옥사이드 지지체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아, 바람직하게는 알루미나와 같은 약산성 옥사이드를 포함한다. 바람직한 알루미나는 평균 기공 크기가 50 내지 200Å, 바람직하게는 75 내지 150Å이고 표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 250 ㎡/g이고 기공 체적이 0.25 내지 1.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 ㎤/g인 감마 또는 에타와 같은 다공성 알루미나이다. 지지체는 바람직하게는 불소와 같은 할로겐으로 촉진되지 않는데, 이것은 일반적으로 지지체의 산성을 0.5 이상으로 증가시키기 때문이다.
바람직한 금속 촉매는 알루미나상의 코발트/몰리브덴(옥사이드로서 Co 1 내지 5%, 옥사이드로서 Mo 10 내지 25%), 니켈/몰리브덴(옥사이드로서 Ni 1 내지 5%, 옥사이드로서 Co 10 내지 25%) 또는 니켈/텅스텐(옥사이드로서 Ni 1 내지 5%, 옥사이드로서 W 10 내지 30%)을 포함한다. 특히 바람직한 것은 KF-840과 같은 니켈/몰리브덴 촉매이다.
제 1 수소화전환 장치중의 수소화전환 조건은 320 내지 420℃, 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3 mPa), 바람직하게는 1000 내지 2000 psig(7.0 내지 13.9 mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890 ㎥/㎥), 바람직하게는 2000 내지 4000 Scf/B(356 내지 712 ㎥/㎥)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다.
제 1 수소화전환 장치로부터의 수소화전환된 추출잔류물을 제 2 수소화전환 장치로 보낸다. 수소화전환된 추출잔류물을 바람직하게는 제 1 수소화전환 장치와 제 2 수소화전환 장치 사이에 위치한 열 교환기로 통과시켜서 경우에 따라 제 2 수소화전환 장치를 냉각기 온도에서 작동할 수 있다. 제 2 수소화전환 장치중의 온도는 제 1 수소화전환 장치중에 사용된 온도를 넘지 않아야 한다. 제 2 수소화전환 장치중의 온도는 제 1 수소화전환 장치보다 5 내지 100℃ 낮은 것이 바람직하다. 제 2 수소화전환 장치중의 조건은 320 내지 420℃, 바람직하게는 320 내지 400℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3 Mpa), 바람직하게는 1000 내지 2000 psig(7.0 내지 13.9 Mpa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 LHSV의 공간 속도, 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890 ㎥/㎥), 바람직하게는 2000 내지 4000 Scf/B(356 내지 712 ㎥/㎥)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다. 제 2 수소화전환 장치중의 촉매는 제 1 수소화전환 장치와 동일할 수 있지만 상이한 수소화전환 촉매가 사용될 수도 있다.
이어서 제 2 수소화전환 장치로부터의 수소화전환된 추출잔류물을 저온 수소화개질 장치로 보낼 수 있다. 열 교환기는 바람직하게는 이들 장치 사이에 위치한다. 수소화개질 장치에서의 반응 조건은 온화하며 200 내지 360℃, 바람직하게는 290 내지 350℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3 mPa), 바람직하게는 1000 내지 2000 psig(7.0 내지 13.9 mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10.0 LHSV, 바람직하게는 0.7 내지 3.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890 ㎥/㎥), 바람직하게는 2000 내지 4000 Scf/B(356 내지 712 ㎥/㎥)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다. 저온 수소화개질 장치중의 촉매는 제 1 수소화전환 장치의 것과 동일할 수 있다. 그러나, 실리카-알루미나, 지르코니아 등과 같은 더욱 산성인 촉매 지지체를 저온 수소화개질 장치에 사용할 수 있다. 또한, 촉매는 촉진될 수 있는 금속 옥사이드 지지체상의 VIII족 귀금속, 바람직하게는 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 및 수소화전환된 추출잔류물은 역방향 유동으로 접촉될 수 있다.
개질(finished)된 기유를 제조하기 위해, 수소화개질 장치로부터의 수소화전환된 추출잔류물을 분리기, 예를 들면 진공 탈거기(또는 분획화)로 보내어 저비점 생성물을 분리한다. 이러한 생성물은 처음 2개의 반응기중에서 형성된 황화 수소 및 암모니아를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 탈거기를 제 2 수소화전환 장치와 수소화개질 장치 사이에 위치시킬 수 있으나 이것은 본 발명에 따라 기유를 제조하는데 필수적이지는 않다. 탈거기가 제 2 수소화전환 장치와 수소화 개질 장치 사이에 위치하면 이어서 탈거기를 사용한 후 촉매 탈납과 용매 탈납 중 적어도 하나가 수행될 수 있다.
이어서 분리기로부터 분리된 수소화전환된 추출잔류물을 탈납 장치로 보낸다. 탈납화는 촉매 탈납 조건하에서 촉매 공정에 의해, 용매를 사용하여 용매 탈납 조건하에서 용매 탈납화하여 수소화개질된 추출잔류물을 희석시키고 냉각시켜 왁스 분자를 결정화하고 분리하는 것에 의해, 또는 용매 탈납화와 촉매 탈납화의 조합에 의해 수행될 수 있다. 전형적인 용매는 프로판 및 케톤을 포함한다. 바람직한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탈납 촉매는 분자체, 바람직하게는 10환 분자체, 특히, 1차원적 10환 분자체이다.
질소 또는 황을 함유하는 저비점 생성물에 내성이 있는 탈납 촉매가 사용될 경우, 분리기를 우회하여 수소화전환된 추출잔류물을 직접 촉매 탈납 장치로 직접 보내지고 다음으로 수소화개질 대역으로 보내질 수 있다.
또다른 실시양태에서, 탈납 촉매는 수소화전환 촉매에 이어서 제 2 수소화전환 대역내에 포함될 수 있다. 상기 적층 배열에서, 제 1 수소화전환 대역으로부터의 수소화전환된 추출잔류물은 먼저 제 2 수소화전환 대역에서 수소화전환 촉매와 접촉하고 상기 수소화전환된 추출잔류물은 제 2 수소화전환 촉매 다음으로 제 2 수소화전환 대역내에 존재하는 탈납 촉매와 접촉할 수 있다.
용매/수소화전환된 추출잔류물 혼합물은 스크랩핑된(scraped) 표면 냉각기를 함유하는 냉각 시스템에서 냉각될 수 있다. 냉각기에서 분리된 왁스는 회전 필터와 같은 분리 장치로 보내져 오일로부터 분리된다. 탈납유는 윤활유 기유로서 적합하다. 경우에 따라, 탈납유는 촉매 이성질화/탈납 장치로 도입되어 추가로 유동점을 낮출 수 있다. 분리된 왁스는 왁스 피복물, 초 등과 같은 것으로 사용될 수 있거나 이성질화 장치로 보내질 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 윤활유 기유는 다음과 같은 성질을 특징으로 한다: 100℃에서 3.5 내지 6.5 cSt 점도의 동일한 점도에서 약 105 이상, 바람직하게는 107 이상의 점도 지수 및 90% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상의 포화물, 추출잔류물 공급원료보다 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 NOACK 휘발성 개선(DIN 51581에 의해 측정됨), -15℃ 이하의 유동점(pour point), 및 IP346 또는 FDA(c)의 단계 1에 의해 측정된 낮은 독성. IP346이란 다환 방향족 화합물의 척도이다. 많은 이들 화합물은 발암성 물질 또는 의사 발암성 물질, 특히 소위 베이(bay) 영역을 갖는 것이다[상세한 내용을 위한 참조: Accounts Chem. Res. 17, 332(1984)]. 본 발명에 따른 방법은 발암성 시험을 통과하는 수준까지 다환 방향족 화합물을 감소시킨다. FDA(c) 시험은 21 CFR 178.3620에 개시되어 있고 300 내지 359 nm에서의 자외선 흡수도를 기준으로 한다.
도 1로부터 도시된 바와 같이, NOACK 휘발성은 임의의 주어진 기유에 대해 VI와 관련이 있다. 도 1에 도시된 관계는 경질 기유(약 100N)에 대한 것이다. 만일 목표가 100N 오일에 대해 22중량% NOACK 휘발성을 만족시키는 것이라면, 오일은 전형적-커트 나비(typical-cut width), 예를 들면 60℃에서 GCD에 의해 5 내지 50% 오프(off) 제품에 대해 약 110의 VI를 가져야 한다. 휘발성 개선은 커트 나비를 감소시킴으로써 더욱 낮은 VI 제품으로 달성될 수 있다. 제로 커트 나비(zero cut width)로 설정된 한계에서, 약 100의 VI에서 22% NOACK 휘발성을 만족시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 증류만을 사용하여서는 상당한 수율 손실을 초래한다.
수소접촉분해법에 의해 또한 높은 VI 및 이에 따라 낮은 NOACK 휘발성 기유를 제조할 수 있지만 본 발명의 방법에 비해 덜 선택적이다(수율이 낮다). 게다가, 수소접촉분해, 및 왁스 이성질화와 같은 공정은 용매 정제 오일의 용해성에 영향을 미치는 대부분의 분자 종을 파괴한다. 후자는 또한 왁스를 공급원료로서 사용하지만, 본 발명의 방법은 왁스를 생성물로서 보존하고 어떠한 경우에도 거의 왁스 전환이 발생되지 않도록 설계되었다.
본 발명의 방법은 추가로 하기 도 2로 예시된다. 진공 파이프스틸(10)로의 공급물(8)은 전형적으로 상압의 파이프스틸(도시되지 않음)로부터의 상압 감소된 원유이다. (12)(경질 물질), (14)(중간질 물질) 및 (16)(중질 물질)로 나타낸 다양한 증류물은 라인(18)을 통해 용매 추출 장치(30)로 보내질 수 있다. 이러한 증류물의 커트는 약 200℃ 내지 약 650℃일 수 있다. 진공 파이프스틸(10)의 하부는 라인(22)를 통해 코커(coker), 비스브레이커(visbreaker) 또는 탈아스팔트화 추출 장치(20)(여기서, 하부는 탈아스팔트화 용매, 예를 들면 프로판, 부탄 또는 펜탄과 접촉한다)로 보내질 수 있다. 탈아스팔트화 오일의 비점이 약 650℃ 이하인 경우, 탈아스팔트화 오일은 라인(26)을 통해서 진공 파이프스틸(10)로부터의 증류물과 조합되거나, 또는 바람직하게는 라인(24)을 통해서 추가 공정을 위해 보내진다. 탈아스팔트화기(20)로부터의 하부는 비스브레이커로 보내지거나 아스팔트 제조를 위해서 사용될 수 있다. 또한, 그밖의 정제 스트림이 추출잔류물 공급원료에 대해 전술한 공급원료 기준을 만족시킨다면, 이들은 라인(28)을 통해 추출 장치로 공급물에 첨가될 수 있다.
추출 장치(30)에서, 증류물 커트는 n-메틸 피롤리돈으로 용매 추출되고, 추출 장치는 바람직하게는 역류 모드에서 작동된다. 용매 대 오일의 비율, 추출 온도 및 용매내의 물의 함량(%)을 사용하여 추출도, 즉 파라핀이 풍부한 추출잔류물 및 방향족 화합물이 풍부한 추출물로의 분리를 조절한다. 본 발명의 방법은 추출 장치를 "하급 추출(under extraction)" 모드로 작동시키고, 즉 파라핀이 풍부한 추출잔류물 상 내에서 방향족 화합물이 과량이 되도록 한다. 방향족 화합물이 풍부한 추출물 상은 라인(32)을 통해서 추가 공정을 위해 보내진다. 추출잔류물 상은 라인(34)을 통해서 용매 탈거 장치(36)로 이동한다. 탈거된 용매는 재활용을 위해 라인(38)을 통해 보내지고, 탈거된 추출잔류물은 라인(40)을 통해 제 1 수소화전환 장치(42)로 이동한다.
제 1 수소화전환 장치(42)는, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판중인 알루미나 지지체 상의 니켈/몰리브덴인 KF-840 촉매를 함유한다. 수소는 라인(44)를 통해 장치 또는 반응기(42)로 보내진다. 수소화전환된 추출잔류물의 기체 크로마토그래피를 비교하면 왁스 이성질화가 거의 일어나지 않음을 나타낸다. 이러한 단계에서 발생되는 VI 증가에 대한 정확한 기작은 구체적으로 공지되어 있지 않기 때문에 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 헤테로원자가 제거되고, 방향족 고리가 포화되고, 나프텐 고리, 특히 다환 나프텐이 선택적으로 제거되는 것이 공지되어 있다.
수소화전환 장치(42)로부터의 수소화전환된 추출잔류물은 라인(46)을 통해 열교환기(48)로 보내지고, 여기서 경우에 따라 수소화전환된 추출잔류물은 냉각될 수 있다. 냉각된 추출잔류물 스트림은 라인(50)을 통해서 제 2 수소화전환 장치(52)로 이동된다. 필요한 경우, 추가의 수소가 라인(54)을 통해 첨가된다. 이러한 제 2 수소화전환 장치는 제 1 수소화전환 장치(42)보다 낮은 온도(생성물의 품질을 조절할 필요가 있는 경우)에서 작동된다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 저온에서의 제 2 장치(52)의 작동능은 포화 종 및 그밖의 불포화 탄화수소 종 사이의 평형 전환을 포화물의 농도가 증가되는 쪽으로 다시 이동시키는 것으로 생각된다. 이러한 경우, 포화물의 농도는 제 2 수소화전환 장치(52)의 온도 및 공간 속도의 조합을 적당하게 조절함으로써, 90 중량% 이상으로 유지될 수 있다.
장치(52)로부터의 수소화전환된 추출잔류물은 라인(54)를 통해서 제 2 열 교환기(56)로 수송된다. 열 교환기(56)을 통해서 추가의 열을 제거한 후, 냉각된 수소화전환된 추출잔류물은 라인(58)을 통해 저온 수소화개질 장치(60)로 수송된다. 수소화개질 장치(60)내의 온도는 수소화전환 장치(42 및 52)의 온도보다 온화한 온도이다. 저온 수소화개질 장치(60)의 온도 및 공간 속도를 조절하여 독성을 낮은 정도까지, 즉 표준 독성 시험을 통과할 수 있을 정도로 충분히 낮은 수준으로 감소시킨다. 이것은 다핵 방향족 화합물의 농도를 매우 낮은 수준으로 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
이어서, 수소화개질된 추출잔류물은 라인(64)을 통해서 분리기(68)로 수송된다. 경질 액체 생성물 및 기체는 라인(72)를 통해서 분리 및 회수된다. 잔류하는 수소화개질된 추출잔류물은 라인(70)을 통해 탈납 장치(74)로 수송된다. 탈납화는 라인(78)을 통해 도입된 용매를 사용함으로써 발생될 수 있으며 그 후, 냉각, 촉매 탈납 및 이들의 조합 단계를 거칠 수 있다. 촉매 탈납은 낮은 유동점의 윤활유 기유를 제조하기 위한 수단으로서 수소접촉분해 및 수소화이성질화를 포함한다. 임의의 냉각과 함께 용매 탈납 공정은 수소화전환된 윤활유 기유로부터 왁스 분자를 분리시켜 유동점을 낮춘다. 왁스가 중요한 시장에서, 수소화개질된 추출잔류물은 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤과 접촉하고 다음으로 딜칠(DILCHILL, 등록상표) 탈납 공정(엑손(Exxon)에 의해 개발됨)이 이어진다. 상기 방법은 당해분야에 익히 공지되어 있다. 수소화개질된 윤활유 기유는 라인(76)을 통해 회수되고 왁스형 생성물은 라인(80)을 통해 회수된다.
임의의 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 포화물, VI 및 독성에 영향을 미치는 인자는 다음에 논의된다. "포화물"이란 용어는 포화된 고리, 파라핀 및 이소프라핀 모두를 지칭한다. 본원의 추출잔류물 수소화전환 공정에서, 1 내지 약 6개의 고리를 포함하는, 이소파라핀, n-파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 포함하는 하급 추출된(예를 들어, 92 VI)의 경질 및 중간질 추출잔류물은 비-산성 촉매상에서 처리되며, 이때 촉매는 주로 (a) 방향족 고리를 나프텐으로 수소화시키고 (b) 탈알킬화 또는 나프텐의 개환 반응에 의해 윤활유 비점 범위내에 이소파라핀이 잔류하도록 고리 화합물을 전환시키는 작용을 한다. 촉매는 이성질화 촉매가 아니므로 공급물내의 파라핀 종은 대부분 영향을 받지 않는 상태로 유지된다. 고융점의 파라핀 및 이소파라핀은 후속의 탈납 단계에 의해 회수된다. 따라서, 잔류 왁스 이외에 탈납유 생성물의 포화물 함량은 고리 화합물의 이소파라핀으로의 비가역적 전환율 및 나프텐의 방향족 종으로부터의 가역적인 생성률의 함수이다.
고정된 촉매 충전량 및 공급 속도에 있어서, 기유의 점도 지수 목표치, 예를 들어 110 VI를 달성하기 위해서, 수소화전환 반응기 온도가 주요 인자이다. 온도는 압력과는 상관없이, VI 증가와 거의 선형적으로 관련된 전환(본원에서는 370℃-로의 전환으로서 임의적으로 측정됨)을 설정한다. 이것은 VI 증가(VI HOP)와 전환에 관한 도 3에 도시되어 있다. 고정된 압력의 경우, 생성물의 포화물 함량은 전환율, 즉 달성된 VI 및 전환을 달성하기 위해 요구되는 온도에 의해 좌우된다. 전형적인 공급물에 대한 실행 개시에서, 목적 VI를 달성하기 위해서 요구되는 온도는 단지 350℃일 수 있고, 탈납유의 상응하는 포화물은 일반적으로 1000 psig(7.0 mPa) H2 이상에서 조작되는 공정에 있어서 90 중량% 이상일 것이다. 그러나, 촉매는 시간이 경과함에 따라 탈활성화되어 동일한 전환율(및 동일한 VI)을 달성하기 위해서 요구되는 온도는 증가되어야만 한다. 2년 경과후, 온도는 촉매, 공급물 및 조작 압력에 따라 25 내지 50℃만큼 증가될 수 있다. 전형적인 탈활성화 프로파일은 도 4에 예시되어 있고, 여기서 고정된 압력하에서의 오일에 대한 날자의 함수로서 온도를 나타낸다. 대부분의 경우, 공정 속도가 약 1.0 v/v/시간 이하이고 온도가 350℃ 이상인 경우, 생성물내에 잔류하는 고리 화합물 종과 관련된 포화물은 단지 반응기 온도에 의해서만 결정되고, 즉 나프텐의 함량은 이러한 온도에 대한 평형치에 도달할 것이다.
따라서, 반응기의 온도가 약 350℃ 이상으로 증가함에 따라, 포화물은 고정된 VI의 생성물을 정의하는 완만한 곡선을 따라 감소할 것이다. 도 5는 고정된 전환율에서 조작함으로써 92 VI 공급물로부터 유도된 112 VI의 고정된 생성물에 대한 3종의 전형적인 곡선을 나타낸다. 단순히 평형을 고려한다면, 보다 높은 압력 공정에서 포화물의 함량이 높을 것이다. 각각의 곡선은, 온도가 350℃ 이상으로 증가함에 따라 포화물이 점차 감소함을 나타낸다. 600 psig(4.24 mPa) H2에서, 공정은 VI 목표치 및 요구되는 포화물(90+중량%)을 동시에 달성할 수 없다. 600 psig(4.24mPa)에서 90+중량%의 포화물의 함량을 달성하기 위해 요구되는 계획 온도는, 임의의 합리적인 공급 속도/촉매 충전량에서 이러한 공정을 위한 바람직한 촉매로 합리적으로 달성될 수 있는 것보다 낮다. 그러나, 1000 psig H2 이상에서, 촉매는 90중량%의 포화물 및 목적 VI를 동시에 달성할 수 있다. 방향족 화합물의 평형 농도는 온도 강하에 의해 파라핀을 생성하는 방향으로 이동될 수 있다. 따라서, 제 2 반응 대역에서의 반응기를 제 1 수소화전환 대역에서의 반응기의 온도보다 낮은 온도로 조작함으로써, 포화물과 방향족 화합물간의 평형을 포화물이 생성되는 방향으로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 중요한 양태는, 사우어(sour) 기체의 이탈 및 전형적인 수소접촉분해 단계에서 사용되는 대량의 니켈과 같은 극성 민감성 수소화 촉매의 사용 없이도 1000 psig(7.0 mPa) H2의 공정 압력하에서 포화물을 90+중량%로 유지시키기 위해서, 온도 단계화 방법을 적용할 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법은, 또한 종래의 수소접촉분해 공정의 보다 높은 온도 및 압력을 피한다. 이것은, 탈거, 재압축 및 수소화 단계와 같은 고비용 단계 없이도 3개의 반응기상에서 계단식 온도 프로파일을 사용하여 VI, 포화물의 함량 및 독성을 달성할 수 있는 작용을 분리시킴으로써 달성된다. API 그룹 II 및 그룹 III의 기유(API 공보 1509)는 단일 단계, 온도 조절 공정에서 제조될 수 있다.
기유의 독성은 저온 수소화개질 단계에서 조정된다. 주어진 목표 VI를 위해서, 온도 및 압력을 조절함으로써 독성을 조정할 수 있다. 이것은, 높은 압력일 수록 독성을 보정하기 위해서 보다 높은 온도가 필요함을 나타내는 도 6을 통해 예시된다.
본 발명에 따라 생성된 기유는 독특한 특성을 갖는다. 기유는 전형적으로 훨씬 높은 점도 지수(VI)을 갖는 기유에서 관찰되는 뛰어난 휘발성/점도 특성을 갖는다. 이들 및 다른 특성을 갖는 이유는 선택적으로 다환 방향족 화합물이 제거되기 때문이다. 매우 적은 양의 이들 방향족 화합물이 존재하면 점도, VI, 독성 및 색을 포함하는 기유의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 기유는 동일한 점도의 그룹 II 수소접촉분해물와 비교할 경우 개선된 NOACK 휘발성을 갖는다. 승용차 모터 오일과 함께 사용되는 통상적인 추가 팩키지와 배합될 경우, 개질된 오일은 엔진 시험 결과에 의해 측정된 바와 같이 우수한 내산화성, 내마모성, 고온 침착에 대한 내성 및 원료 비용 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 기유는 자동 변속기 유체, 농업용 오일, 유압 유체, 전기용 오일, 공업용 오일, 공업용 대형차 엔진 오일 등과 같은 다른 용도를 가질 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
본 실시예는 반응기 A, B 및 C 각각의 작용을 예시한다. 반응기 A 및 B는 A가 조절되더라도 VI에 영향을 미친다. 각각의 반응기는 포화물에 기여하지만, 반응기 B는 포화물을 조절하기 위해서 사용된다. 독성 및 색은 반응기 C에서 조절된다.
주요 조절 반응기 A 반응기 B 반응기 C
VI X
포화물 X
독성 X
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 오일의 생성물 품질을 예시한다. 실행 개시(start of run; SOR) 및 실행 종료(end of run; EOR)에 대한 생성물의 특성 데이터 및 반응 조건을 하기 표 2 및 표 3에서 요약하였다.
250N 공급원료에 대한 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응기 A 및 B는 목적하는 점도 지수를 달성하기에 충분한 조건하에서 수행되고, 이어서 반응기 C의 온도를 조절하고 독성을 증가시키지 않고도 전체 실행 시간 동안 포화물을 90중량% 이상으로 유지하는 것이 가능하다(DMSO 스크리너 결과에 의해 나타낸 바와 같음; 실시예 6 참조). 반응기 C의 높은 온도 및 낮은 공간 속도의 조합으로 (반응기 A 및 B의 실행 종료 조건하에서도) 다량의 포화물, 96.2%가 달성되었다. 100N 공급원료에 있어서, 90% 이상의 포화물을 갖는 실행 종료 생성물은 2.5 v/v/시간에서 290℃에서 작동하는 반응기 C에 의해 달성될 수 있다(표 3).
SOR EOR EOR EOR
반응기 온도(℃) LHSV(v/v/시간) 온도(℃) LHSV(v/v/시간) 온도(℃) LHSV(v/v/시간) 온도(℃) LHSV(v/v/시간)
A 352 0.7 400 0.7 400 0.7 400 0.7
B 352 1.2 400 1.2 400 1.2 400 1.2
C 290 2.5 290 2.5 350 2.5 350 1.0
＊그밖의 조건: 1800psig(12.5mPa)H2의 유입 압력, 2400Scf/B(427m3/m3)
탈납유 특성 250N(1)공급물 SOR EOR EOR EOR
100℃ 점도(cSt) 7.34 5.81 5.53 5.47 5.62
40℃ 점도(cSt) 54.41 34.28 31.26 30.63 32.08
점도지수 93 111 115 115 114
유동점(℃) -18 -18 -16 -18 -19
포화물(중량%) 58.3 100 85.2 91 96.2
독성에 대한 DMSO스크리너(2) 0.30 0.02 0.06 0.10 0.04
추출잔류물 공급물에 대한 370℃+에서의 수율(%) 100 87 81 81 82
(1) 93 VI의 하급 추출된 공급물.(2) 340 내지 350nm에서의 최대 자외선 흡광도.
SOR EOR
반응기 온도(℃) LHSV(v/v/시간) 온도(℃) LHSV(v/v/시간)
A 355 0.7 394 0.7
B 355 1.2 394 1.2
C 290 2.5 290 2.5
＊그밖의 조건: 1800psig(12.5mPa)H2의 유입 압력, 2400Scf/B(427m3/m3)
탈납유 특성 100N(1)공급물 SOR EOR
100℃ 점도(cSt) 4.35 3.91 3.83
40℃ 점도(cSt) 22.86 18.23 17.36
점도지수 95 108 112
유동점(℃) -18 -18 -18
포화물(중량%) 64.6 99 93.3
독성에 대한 DMSO스크리너(2) 0.25 0.01 0.03`
추출잔류물 공급물에 대한 370℃에서의 수율(%) 93 80 75
(1) 93 VI의 하급 추출된 공급물.(2) 340 내지 350nm에서의 최대 자외선 흡광도.
실시예 3
하급 추출된 250N 추출잔류물 공급물의 처리를 위한 본 실시예에서, 일정한 VI에서의 포화물(탈납유)의 농도에 대한 온도 및 압력의 영향을 나타내었다. 탈납 생성물의 포화물 평형 플롯(도 5)은 600, 1200 및 1800 psig(4.24, 8.38 및 12.5 mPa) H2 압력하에서 수득되었다. 공정 조건은 0.7 LHSV(반응기 A + B) 및 1200 내지 2400 SCF/B(214 내지 427 ㎥/㎥)이었다. 반응기 A 및 B는 둘다 동일한 온도(350 내지 415℃)에서 작동되었다.
도면에서 도시된 바와 같이, 600 psig(4.14 mPa) 수소 분압하에서는 90 중량% 이상의 포화물을 달성하는 것이 가능하지 않다. 이론상으로, 90 중량%의 목표를 달성하기 위해서 온도를 감소시킬 수 있으며, 공간 속도는 비현실적으로 낮아져야만 한다. 합리적인 공간 속도에서 90 중량%를 달성하기 위한 최소 압력은 약 1000 psig(7.0 mPa)이다. 압력을 증가시키면 2개의 제 1 반응기(반응기 A 및 B)에서 사용될 수 있는 온도가 증가한다. 압력에 대한 실제 상한치는 수소접촉분해기를 위해 전형적으로 사용되는 고비용의 야금술에 의해 설정되는데, 이때 상기 수소접촉분해기는 본 발명의 방법에서는 피해질 수 있다.
실시예 4
생성물 품질을 유지하기 위해 요구되는 온도로 반영되는 촉매 탈활성화 프로파일을 본 실시예에서 나타냈다. 도 4는 스트림에 대한 시간 대 VI 증가분이 18 포인트를 유지하기 위해 요구되는 등온 온도의 전형적인 플롯(반응기 B가 아닌 반응기 A의 경우)이다. 반응기 A 및 C에서는 KF840 촉매가 사용되었다. 2년 경과 후, 반응기 A의 온도는 약 50℃ 증가할 수 있었다. 이것은 생성 포화물의 함량에 영향을 미칠 것이다. 반응기 A의 온도가 증가함에 따른 생성 포화물의 감소를 상쇄하기 위한 방법은 이하 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 93 VI 추출잔류물 공급물로 1400 psig(9.75 mPa) H2 공정에서 원하는 포화물 함량을 달성하기 위해서 제 1 수소화전환 장치(반응기 A) 및 제 2 수소화전환 장치(반응기 B) 사이의 온도의 효과를 예시한다.
반응기 순서 기본적인 경우 온도 단계화의 경우
반응기 온도(℃) LHSV(v/v/시간) 온도(℃) LHSV(v/v/시간)
A 390 0.7 390 0.7
B 390 1.2 350 0.5
C 290 2.5 290 2.5
탈납유점도 지수 114 115
탈납유 포화물(중량%) 80 96
기본적인 경우 대 온도 단계화의 경우를 비교하면 보다 낮은 온도 및 공간 속도하에서 반응기 B를 조작하는 장점을 나타낸다. 생성물의 벌크 포화물의 함량은 반응기 B의 온도에서의 열역학적 평형치로 복귀하였다.
실시예 6
독성에 대한 저온 수소화개질 장치(반응기 C)의 온도 및 압력의 영향을 본 실시예에서 나타냈다. FDA(c) 시험을 위한 대용물로서 개발된 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 기본으로 하는 스크리너 시험법을 사용하여 독성을 평가하였다. 스크리너 및 FDA(c) 시험법은 둘다 DMSO 추출물의 자외선 스펙트럼을 기준으로 한다. 스크리너 시험법에서의 345±5㎚의 최대 흡광도는 도 8에서 도시된 바와 같이 FDA(c) 시험법에서의 300 내지 359 ㎚의 최대 흡광도와 우수한 상관관계를 나타내었다. 스크리너 시험법을 사용시 허용가능한 독성의 상한치는 0.16 흡광도 단위이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 1200 psig(8.38 Mpa) 수소 분압에 비해 1800 psig(12.7 Mpa) 수소 분압에서 조작하면, 저온 수소화개질기에서 보다 넓은 온도 범위(예를 들어, 1200 psig H2(8.35 MPa)에서 작동하는 경우, 최대 온도가 315℃인 것에 비해, 1800 psig H2인 경우는 290 내지 360℃임)내에서 사용이 가능해져서, 비독성 생성물을 수득할 수 있다. 다음 실시예는 포화물의 함량이 높을수록 반응기 C가 고온에서 조작되는 경우 비독성 생성물이 제조될 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 7
본 실시예는 오일 생성물의 포화물 함량을 최적화하기 위해서 저온 수소화개질(반응기 C) 장치를 사용하는 것에 관한 것이다. 반응기 A 및 B는, 92 VI 250N 추출잔류물 공급물에 대해 1800 psig(12.7 mPa) 수소 분압, 2400 scf/B(427 ㎥/㎥)의 처리 기체 비율, 각각 0.7 및 1.2 LHSV 및 400℃의 실행 종료 온도(EOR)에서 조작되었다. 반응기 A 및 B로부터의 유출물은 단지 85% 포화물만을 함유한다. 하기 표 5는 높은 포화물 함량 및 비독성인 생성물을 제조하는데 필요한 반응기 C에서의 사용 조건을 나타낸다. 350℃에서, 반응기 C는 2.5 v/v/시간의 공간 속도에서 90%+의 포화물을 달성할 수 있다. 더 낮은 LHSV에서, 95% 이상의 포화물이 달성되었다.
실행 번호
실행 번호 1 2 3 4
온도(℃) 290 330 350 350
LHSV(v/v/시간) 2.5 2.5 2.5 1.0
H2 압력(psig) 1800 1800 1800 1800
처리 기체 비율(Scf/B) 2400 2400 2400 2400
DWO VI 115 114 115 114
DWO 포화물(중량%) 85 88 91 96
독성에 대한 DMSO 스크리너(1) 0.06 0.05 0.10 0.04
(1) 340 내지 350㎚에서의 최대 자외선 흡광도.
도 7은 추가로 반응기 C의 탄력적인 용도를 설명하고 있다. 도 7에서 제시하는 바와 같이, 온도 및 공간 속도를 조절하여 반응기 C를 최적화함으로써 그룹 II 기유를 제공한다.
실시예 8
본 실시예는 추출잔류물 및 탈납유에 더불어 공급물이 보다 고품질의 기유로 개량될 수 있음을 예시한다. 낮은 등급의 풋 오일 스트림을 개량하는 것을 본 실시예에서 나타낸다. 풋 오일은 낮은 오일 함량의 개질된 왁스의 제조로부터의 왁스 부산물 스트림이다. 이러한 물질은 하급 추출된 추출잔류물 또는 탈납유와 함께 공급물 블렌드 원료로서 또는 직접 사용될 수 있다. 하기 실시예에서(표 6), 풋 오일 공급물은 650 psig(4.58 mPa) H2에서 개량하여 본 발명에서 이들의 값을 평가하였다. 반응기 C는 공정중에 포함되어 있지 않았다. 2개의 등급의 풋 오일, 즉 500N 및 150N을 공급물로서 사용하였다.
500N 150N
공급물 생성물 공급물 생성물
온도(℃, 반응기 A/B) - 354 - 354
처리 기체 비율(TGR, Scf/B, ㎥/㎥) - 500(89) - 500(89)
수소 분압(psig, mPa) - 650(4.58) - 650(4.58)
LHSV(v/v/시간, 반응기 A+B) - 1.0 - 1.0
공급물에 대한 370℃에서의 중량% 0.22 3.12 1.10 2.00
370℃+DWO 검사
40℃에서의 점도(cSt) 71.01 48.80 25.01 17.57
100℃에서의 점도(cSt) 8.85 7.27 4.77 4.01
VI/유동점(℃) 97/-15 109/-17(2) 111/-8 129/-9(2)
포화물(중량%) 73.4 82.8(1) 79.03 88.57(1)
GCD NOACK(중량%) 4.2 8.0 19.8 23.3
건조 왁스(중량%) 66.7 67.9 83.6 83.3
DWO 수율,풋 오일 공급물의 중량% 33.2 31.1 16.2 15.9
(1) 포화물 개량은 보다 높은 수소 압력하에서 보다 높아질 것이다.(2) 우수한 블렌드 원료.
표 6은 상당히 높은 VI 및 포화물 함량을 갖는 바람직한 기유 및 중요한 왁스 생성물이 풋 오일로부터 회수될 수 있음을 나타낸다. 일반적으로, 왁스 분자가 이러한 공정내에서는 소모되거나 형성되지 않기 때문에, 공급용 블렌드로서 풋 오일 스트림을 포함하면 생성된 베이스오일 생성물의 품질을 개선시키면서 중요한 왁스를 회수하는 수단을 제공한다.
실시예 9
고정된 점도에서 휘발성을 개선시키는 방법은 선택적으로 베이스 오일의 VI를 증가시키는 것이다. 분자적인 측면에서, 이는 이소파라핀계 종이 베이스 오일을 상대적으로 풍부하게 하는 것을 요구한다. 이들은 주어진 점도에서 최고 비점을 갖는다. 중간 비점은 특별한 샘플에 대한 커트점(cut point)을 증가시킴으로써 증가될 수 있고(즉, 휘발성이 감소한다), 이로써 점도를 상승시킬 수 있다. 주어진 커트 나비에서 점도를 유지하고 중간 비점을 증가시키는 것은 필수적으로 기유가 클러스터링된 고리, 나프텐 또는 방향족 둘 중의 하나를 거의 가지지 않고 특히 파라핀계 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 이소파라핀은 동일한 점도에 대해 나프텐 및 방향족 다환보다 훨씬 높은 비점을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 이들은 일반적인 파라핀보다 낮은 융점을 갖는다. 대부분의 원유는 원래 다수의 클러스터링된 고리를 가지므로 분리를 기본으로 하는 공정은 단독으로 현재 승용차 모터 오일(PCMO's)(즉, 110 내지 120+의 VI)에 대해 요구되는 질을 허용가능한 수율로 달성하기 위해 상기 고리를 선택적으로 제거할 수 없다.
열확산법은 탄화수소 혼합물을 분자형으로 분리시키기 위해 사용될 수 있는 기술이다. 이것이 100년 넘게 연구되고 사용되었지만 실제로 열확산 기작에 대한 만족할만한 이론적 설명이 존재하지는 않는다. 상기 기술은 문헌[A. L. Jones and E. C. Milberger, Industrial and Enginnering Chemistry, p.2689, Dec. 1953.], [T. A. Warhall and F . W. Melpolder, Industrial and Engineering Chemistry, p. 26, Jan. 1962] 및 [H. A. Harner and M. M. Bellamy, American Laboratory, p.41, Jan. 1972.], 및 이들의 참조문헌에 기술되어 있다:
현재 용도에 사용되는 열확산 장치는 0.012 in의 내부 및 외부 튜브 사이의 환형 공간을 갖는 2동심 스테인레스 강 튜브로 이루어진 회분식 장치이었다. 튜브의 길이는 약 6ft이었다. 시험될 샘플을 내부 및 외부 중심 튜브 사이의 환형 공간에 위치시킨다. 내부 튜브의 외부 직경은 약 0.5 in이었다. 이러한 방법을 적용하는 경우 내부 및 외부 튜브를 상이한 온도로 유지시키는 것이 요구된다. 일반적으로 외벽에 대한 온도가 100 내지 200℃ 및 내벽에 대해 약 65℃의 온도가 대부분의 윤활유 오일 샘플에 적절하다. 상기 온도를 3 내지 14일동안 유지시킨다.
특별한 이론에 구속되고자 함은 아니나, 열확산 기술은 동심 튜브의 내벽 및 외벽 사이에 형성된 온도 구배로부터 유도되는 확산 및 자연적인 대류을 사용한다. 높은 VI를 갖는 분자일수록 보다 뜨거운 벽으로 확산되고 상승한다. VI가 낮은 분자일수록 보다 차가운 내벽으로 확산되고 하강한다. 따라서, 상이한 분자 밀도의 구배를 수 일 이상 형성한다. 구배를 샘플링하기 위해, 샘플링 유입구가 동심 튜브의 상부 및 하부에서 거의 같은 거리로 떨어져 있다. 10개가 샘플링 유입구의 편리한 갯수이다.
오일 기유의 2개의 샘플을 열확산 기술에 의해 분석하였다. 첫 번째 오일 기유의 샘플은 약 102의 VI를 갖고 용매 추출/탈납 방법에 의해 제조되는 전형적인 150N 기유이다. 두 번째는 100VI, 250N 추출잔류물로부터 본 발명에 따른 추출잔류물 수소화전환(RHC) 방법에 의해 제조되는 112 VI 기유이다. 샘플을 7일동안 놓아둔 후에 열확산 장치의 상부로부터 하부에 위치한 샘플링 유입구(1) 내지 (10)으로부터 회수된다.
이러한 결과는 도 9에서 나타낸다. 도 9는 100의 VI를 갖는 '양호한' 통상적인 기유는 VI의 관점으로부터 매우 바람직하지 않은 일부 분자를 함유하는 것을 예시한다. 샘플링 유입구(9) 및 특히 (10)은 매우 낮은 VI를 함유하는 분자 분획을 수득한다. 0 내지 160의 VI를 갖는 상기 분획들은 다환 나프텐을 함유하고, 추출 공정에 의해 캡취링(captured)되지 않는다. 반대로, 본 발명에 따른 RHC 생성물은 샘플링 유입구(9 및 10)로부터 수득된 생성물에 대한 VI로 입증된 바와 같이 다환 나프텐을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 RHC 공정은 다른 고품질 분자 종의 벌크에 영향을 미치지 않고 공급물로부터의 다환 나프텐 및 다환 방향족 화합물만을 선택적으로 파괴한다. 유입구(10)에 의해 전형화된 바람직하지 않은 종이 효율적으로 제거되면 주어진 점도에서 NOACK 휘발성의 개선에 대해 적어도 부분적으로 영향을 준다.
본 발명에 따른 기유의 월등한 특성은 하기 표 7에서 나타난다.
A B
점도 지수 116 114
100℃에서의 점도, cSt 4.5 5.9
휘발성, NOACK, 중량% 14 8
유동점, ℃ -18 -18
HPLC에 의한 포화물, 중량% 98 97
실시예 10
250N의 증류물을 표 8에 나타난 조건하에 NMP로 추출하였다. 고수율의 추출잔류물을 수득하기 위해 본 발명에 따라 NMP 용매에 5 부피% 및 일반적인 추출 조건하에 전형적인 추출잔류물의 비교 실시예로서 0.5 부피%로 물을 첨가한다.
탈납(-18℃ 유동) 추출잔류물 조성: 250N
역류 추출 실시예 10 비교 실시예 10
조건
처리, LV% 275 90
용매중 %H2O 5 0.5
온도, ℉(℃)(하부) 176(80) 124(51)
구배, F 11 11
수율, LV% 66 61
품질
VI 97 97
조성, LV%
포화물
0-R 24 22
1-R 15 13
2-R 11 11
3-R 9 11
4-R 5 7
5+R 2 2
총 포화물 66 66
방향족 화합물
1-R 18 18
2-R 3 3
3-R 1 1
4-R 0.5 0.5
5-R 0.5 0.5
티오페노(Thiopheno) 4 4
총 방향족 화합물 27 27
미확인 조성물 7 7
상기 데이터는 5 LV% 물을 함유하는 NMP로 추출된, 본 발명에 따른 추출잔류물이 제 1 수소화전환 장치에 우수한 공급물을 제공한다는 것을 예시하고 있다. 추출잔류물 공급물은 약 5 LV% 이상의 수율(97 VI에서), 약 4 LV% 이상의 파라핀과 1-환 나프텐, 및 약 4 LV% 이하의 3+환 나프텐을 생성한다.
표 8의 데이터를 기본으로 하여, RHC 공급물은 목표 VI보다는 3+환 화합물(방향족 화합물 및 나프텐)의 최대치를 목표로 하기 위해 낮은 심각도(severity)에서 추출되어야 한다. 최고 수율의 상기 추출잔류물은 높은 물/높은 처리 추출 조건을 사용하여 수득될 것이다. 최적의 추출은 임의의 공정 손실 없이 수소화전환 공정으로 공급될 수 있는 5 LV% 이상의 왁스 추출잔류물을 제공할 수 있다.
실시예 11
본 발명의 공정으로부터의 생성물의 독특한 특징은 수율 및 중대한 휘발성/점도 특성이 둘다 하급 추출된 공급물을 사용함으로써 개선될 수 있다는 것이다. 다른 공정에서, 수율 개선은 일반적으로 기유의 품질을 손상시킨다. 도 10은 추출잔류물 공급물의 품질을 수율 및 점도의 함수로서 예시한 그래프이다. 250N 증류물을 추출, 수소화처리, 진공 탈거 및 탈납시킴으로써 -18℃의 유동점을 갖는, 일정한 VI(113),7.0%의 NOACK 휘발성 기유를 생성한다. 도 10에서 도시된 바와 같이, 바람직한 공급물은 약 80 내지 약 95의 DWO VI를 갖는다.
실시예 12
도 11은 본 발명으로부터의 그룹 II 생성물은 가장 밀접하게 그룹 III 기유(휠씬 높은 VI를 가짐)의 휘발성-점도 관계를 따른다는 것을 예시한다. 또한, 도 11은 이러한 거동과 표준 그룹 II 수소접촉분해물의 매우 불량한 휘발성-점도 관계를 비교한다. 본 발명의 기유는 VI가 120 미만이거나 그룹 III 기유(120 초과의 VI)와 비교가능한 점도/휘발성 특성을 갖는 독특한 특성을 갖는다. 100℃에서 3.5 내지 6.0 cSt의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 이러한 기유는 수학식 N = (32-(4)(100℃에서의 점도)±1[여기서, N은 NOACK 휘발성이다]에 의해 정의된다.
도 12는 본 발명에 따른 그룹 II 기유가 4cSt 오일 기재의 전형적인 그룹 II 기유와 비교시 뛰어난 NOACK 휘발성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 13
기유의 품질이 특정 표준 공업 시험에서 개질된 오일 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것은 익히 공지되어 있다. 따라서, 완전히 배합된 GF-2형 5W-30 배합물에서 본 발명의 기유의 성능을 벤치(bench) 및 시컨스(sequence) 엔진 시험 둘 다에서 평가하였다.
우선 인-하우스(in-house) 벤치 산화 시험을 사용하여 통상적으로 처리된 그룹 I 원료와 비교시 본 발명의 기유에 의해 제공된 산화성 농밀화에 대한 내성을 평가하였다. 시험 오일을 165℃에서 가용성 철 촉매의 존재하에 공기 스파징에 적용시킨다; 시간에 따른 40℃의 운동학적 점도 변화를 기록하고 375% 점도 증가에 이르기 위한 시간을 평가한다. 두 개의 상이한 첨가제 시스템을 하기 표 9의 통상적인 그룹 I 및 본 발명의 기유("EHC"라고 지칭)에 대해 비교하였다.
블렌드 번호 1 2 3 4
성능 첨가제 시스템 A B A B
기유 그룹 I 그룹 I EHC EHC
산화 스크리너, 375% 점도 증가에 대한 평가시간 57.5 82.5 72.0 83.5
첨가제 시스템 A 및 B는 통상적인 첨가제 패키지이다. 첨가제 시스템 A는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 해유화제, VI 개선제 및 발포방지제를 포함한다. 첨가제 시스템 B는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 발포방지제 및 VI 개선제를 포함한다. 각각의 첨가제 패키지내의 개별 성분들은 제조자에 따라 변할 수 있다. 본 발명에 따른 기유가 첨가제 시스템 'A'를 갖는 통상적인 기유에 비해 산화성능의 상당한 개선을 제공한다는 것이 밝혀졌고, 첨가제 시스템 'B'를 갖는 것에 비해서는 다소 적게 개선되었음이 밝혀졌다.
산화 스크리너만이 내산화성의 일반적인 지표를 제공할 수 있다. 엔진 성능을 확인하기 위해, 시컨스 IIIE 시험을 첨가제 시스템 'B'를 사용하는 5W-30 배합물중의 그룹 I 및 EHC 원료에서 수행하였다. 시컨스 IIIE 시험은 내산화성, 마모성 및 고온 침착(ASTM D 5533)을 평가하는 표준 공업 벤치 엔진 시험이다. 표 10에서 나타낸 바와 같이, 상기 결과는 EHC 기유가 고온 침착의 양호한 조절 뿐만 아니라 개선된 산화 조절(벤치 스크리너에서 예상했던 것보다 높은)을 제공하였음을 나타낸다.
블렌드 번호: 5 6
성능 첨가제 시스템 B B
기유 그룹 I EHC
시컨스 IIIE 제한
%점도 증가(64시간) 182 63 375(최대)
375% 점도 증가에 대한 시간 71.2 78.9 64(최소)
평균 엔진 슬러지, 장점 9.57 9.51 9.2(최소)
평균 피스톤 스커트 바니쉬, 장점 9.31 9.17 8.9(최소)
오일 링 랜드 침착, 장점 3.02 3.96 3.5(최소)
점착된 리프터 없음 없음 없음
닳은/마모된 캠 또는 리프터 없음 없음 없음
평균 캠+리프터 마모, 마이크론 15.4 9 30
최대 캠+리프터 마모, 마이크론 74 20 64
오일 소비, L 3.85 2.55 보고
그룹 I, 5W-30에 대한 반복 IIIE 시험은 상기 첨가제 시스템이 통상적으로 정제된 원유에서의 마모성 및 링 랜드 침착 요건을 만족시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 점도 증가는 도 13에서 도시된 바와 같이 단독으로 또는 그룹 I 기유와 조합된 EHC 배합물에 대해 양호하다. 또한, 오일 소비는 EHC 배합물에 대해 일관되게 낮으며, 이는 아마도 상기 기유의 낮은 휘발성에 기인한다.
실시예 14
시컨스 VE는 상대적으로 낮은 엔진 조작 온도하에서 슬러지, 바니시 및 마모성을 측정하는 또다른 중요한 엔진 시험이다. 비교용 시험을 또다른 첨가제 시스템에서 그룹 I 및 EHC 원유로 제조된 SAE 5W-30 배합물상에서 수행하였다. 이는 EHC 기유가 통상적인 원유보다 적어도 우수한 슬러지 조절 및 양호한 평균 바니시를 제공함을 나타내었다(표 11).
블렌드 번호: 7 8
성능 첨가제 시스템 C C
기유 그룹 I EHC
시컨스 VE 제한선
평균 엔진 슬러지, 장점 9.14 9.49 9.0(최소)
록커 커버 슬러지, 장점 8.28 9.04 7.0(최소)
피스톤 스커트 바니시, 장점 7.02 6.90 6.5(최소)
평균 엔진 바니시, 장점 5.43 6.25 5.0(최소)
오일 스크린 막힘, % 3 0 20(최대)
고온 점착된 링 없음 없음 없음
평균 캠 마모, 마이크론 83.6 18 130(최대)
최대 캠 마모, 마이크론 231 27 380(최대)
실시예 15
윤활유 원료 경제성 및 원료 경제성 유지는 원래의 장비 제조업자에게 있어 중요성이 증가하고 있고, 이는 더 많은 표준 산업 시험의 요구로 반영된다. 초안 ILSAC GF-3 사양으로부터 제안된 시컨스 VIB 연료 경제성 제한은 EHC 기유 및 단일 첨가제 시스템을 함유하는 SAE 5W-20, 5W-30 및 10W-30 원형 배합물에 대한 단순 시험 결과와 함께 표 12에서 나타낸다. EHC 원료가 이러한 요구되는 제한을 만족시키는 잠재성을 제공한다는 것은 명백하다.
성능 첨가제 시스템 D
기유 EHC
최초로 제안된 제한
5W-20
16시간, %원료 경제성 개선 2.0 2.0(최소)
96시간, %원료 경제성 개선 1.8 1.7(최소)
5W-30
16시간, %원료 경제성 개선 1.7 1.7(최소)
96시간, %원료 경제성 개선 1.4 1.4(최소)
10W-30
16시간, %원료 경제성 개선 1.4＊ 1.3(최소)
96시간, %원료 경제성 개선 1.1＊ 1.0(최소)
＊ 참조된 엔진 스탠드, 적용된 최근 시컨스 VIB 공업 심각도 편향 보정 인자

Claims (26)

  1. (a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고 공급원료를 하급 추출하여 하급 추출된 추출잔류물을 형성하는 단계;
    (b) 용매의 하급 추출된 추출잔류물을 탈거시켜 75 내지 105의 탈납유 점도 지수 및 650℃ 이하의 최종 비점을 갖는 하급 추출된 추출잔류물 공급물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 추출잔류물 공급물의 일부 또는 전체를 제 1 수소화전환 대역으로 통과시키고 비-산성 촉매의 존재하에 320 내지 420℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 추출잔류물 공급물을 처리하여 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 수소화전환된 추출잔류물을 제 1 수소화전환 대역으로부터 제 2 수소화전환 대역으로 통과시키고 비-산성 촉매의 존재하에 320 내지 420℃의 온도(단, 제 2 수소화전환시 온도는 제 1 수소화전환 대역에서의 온도 이하이다), 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 수소화전환된 추출잔류물을 처리하여 제 2 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 제 2 수소화전환된 추출잔류물의 일부 또는 전체를 수소화개질(hydrofinishing) 반응 대역으로 통과시키고 내화성 금속 옥사이드 지지체상의 하나 이상의 VIB족 또는 VIII족 금속인 수소화개질 촉매의 존재하에 200 내지 360℃의 온도, 1000 내지 2500 psig(7.0 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m3/m3)의 수소 대 공급물 비율로 제 2 수소화전환된 추출잔류물의 저온 수소화개질을 수행하여 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유(基油).
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매 추출 대역이 N-메틸-2-피롤리돈, 푸르푸랄 및 페놀중의 하나 이상으로부터 선택된 추출 용매를 포함하는 기유.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    추출잔류물 공급물이 80 내지 95의 탈납유 점도 지수를 갖는 기유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비-산성 촉매가, 2-메틸-2-펜텐을 3-메틸-2-펜텐 및 4-메틸-2-펜텐으로 전환시키는 촉매능에 의해 결정되는 것으로 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비로서 나타내는 산성도가 0.5 미만인 기유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수소화전환 대역에서의 비-산성 촉매가 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속 중 하나 이상인 기유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 수소화전환 대역에서의 공간 속도가 0.3 내지 3.0 LHSV인 기유.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 2 수소화전환 대역에서의 온도가 제 1 수소화 전환 대역보다 5 내지 100℃ 낮은 기유.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수소화개질 대역에서의 온도가 290 내지 350℃인 기유.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 수소화전환된 추출잔류물이 분리기를 통과하여 수소화개질 반응 대역으로 통과하기 전에 수소화전환된 추출잔류물로부터 저비점 생성물을 분리하는 기유.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    수소화개질된 추출잔류물이 분리기로 보내져서 수소화개질된 추출잔류물로부터 저비점 생성물을 분리하여 제 2 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 기유.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제 2 수소화개질된 추출잔류물이 탈납 대역으로 보내지고 용매 탈납화 및 촉매 탈납화 중 하나 이상에 적용되어 탈납화된 제 2 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 기유.
  18. 제 17 항에 있어서,
    촉매 탈납화가 하나 이상의 10환 분자체를 함유하는 탈납 촉매를 사용하여 수행되는 기유.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 있어서,
    첨가제를 추가로 포함하는 기유.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제 6 항에 있어서,
    비-산성 촉매가 알루미나 상의 코발트/몰리브덴, 니켈/몰리브덴 또는 니켈/텅스텐인 기유.
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