KR100705141B1

KR100705141B1 - 추출잔류물의 수소화전환 방법

Info

Publication number: KR100705141B1
Application number: KR1020017015061A
Authority: KR
Inventors: 이안 에이 코디; 더글러스 알 보에이트; 산드라 제이 리네크; 윌리암 제이 머피; 존 이 겔러허; 게리 엘 하팅
Original assignee: 엑손모빌 리서치 & 엔지니어링 캄파니
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2007-04-09
Also published as: DE60030869D1; EP1212388A4; JP2003501491A; US6325918B1; EP1212388A1; AU766953B2; CA2374422A1; JP4681738B2; WO2000071639A1; AU5040800A; EP1212388B1; DE60030869T2; KR20020050758A; CA2374422C

Abstract

본 발명에 따른 공정에서 진공 파이프 스틸(10)에 대한 공급물(8)은 상압 감소된 원유이다. 경질(12), 중간질(14) 및 중질(16)으로 도시된 여러 증류물 커트(cut)는 라인(18)을 통해 용매 추출 장치(30)로 보내질 수 있다. 하부 진공 파이프 스틸 라인(11)은 라인(22)을 통해 탈아스팔트화 추출 장치(18)로 보내질 수 있다.

Description

추출잔류물의 수소화전환 방법{RAFFINATE HYDROCONVERSION PROCESS}

본 발명은 윤활유 기유, 및 높은 점도 지수 및 낮은 휘발성을 갖는 윤활유 기유(基油)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

용매 처리에 의해 윤활유 기유를 제조하는 것은 널리 알려져 있다. 통상적인 방법에서, 원유는 상압하에 분별분리되어서 상압 유분을 생성하며, 이러한 유분은 진공하에서 추가로 분별분리된다. 이어서, 선별된 증류물 분획을 선택적으로 탈아스팔트시키고 용매를 추출하여 파라핀이 풍부한 추출잔류물 및 방향족 물질이 풍부한 추출물을 생성한다. 이어서, 추출잔류물을 탈납시켜서 탈납유를 제조하고, 이러한 탈납유를 일반적으로 수소화개질하여 안정성을 증가시키고 착색체를 제거한다.

용매 처리는 윤활유 기유를 위한 바람직한 특성을 갖는 원유의 성분을 선택적으로 분리하는 방법이다. 따라서, 방향족 물질이 보다 낮은 점도 지수(VI)를 갖는 경향이 있어서 용매 처리에 사용되는 원유는 원래 파라핀 함량이 매우 높은 특성을 갖는 원유로 한정되므로 윤활유 기유에서 그다지 바람직하지 않다. 또한, 일부 유형의 방향족 화합물은 유리하지 않은 독성을 발생시킬 수 있다. 용매 처리에 의해 약 95 VI를 갖는 윤활유 기유를 양호한 수율로 제조할 수 있다.

최근, 자동차 엔진에 대한 보다 엄격한 조작 조건으로 인해 휘발성이 보다 낮고(낮은 점도를 보유하면서) 유동점이 보다 낮은 기유가 요구되고 있다. 이러한 개선점은 이소파라핀 특성이 보다 많은 기유, 즉 105 이상의 VI를 갖는 기유를 사용하는 경우에만 이루어질 수 있다. 용매 처리만을 사용해서는 전형적인 원유를 사용하여 105의 VI를 갖는 기유를 경제적으로 제조할 수 없다. 2가지의 다른 방법, 즉, (1) 왁스 이성질화 및 (2) 수소접촉분해법(hydrocracking)을 개발하여 고품질의 윤활유 기유를 제조하였다. 이들 방법 둘다는 많은 자본 투자를 수반하고, 수율의 손실을 발생시킨다. 게다가, 수소접촉분해는 통상적인 용매 처리 기술에 의해 제조되는 기유의 몇몇 용해도 특성을 제거한다. 또한, 수소접촉분해에 사용되는 전형적으로 저품질의 공급원료(feedstock), 및 결과적으로 원하는 점성 및 휘발성을 얻기 위해 요구되는 가혹한 조건은 바람직하지 않은(독성) 종을 형성시킬 수 있다. 이들 종은 비독성 기유를 수득하기 위해서는 추출과 같은 추가의 처리 단계가 필요한 충분한 농도에서 형성된다.

불(S. Bull) 및 마민(A. Marmin)의 문헌["Lube Oil Manufacture by Severe Hydrotreatment", Proceedings of the Tenth World Petroleum Congress, Volume 4, Developments in Lubrication, PD 19(2), pages 221-228]에는 수소화처리기 (hydrotreater)가 용매 처리시의 추출 장치를 대신하는 방법이 기술되어 있다.

미국 특허 제 3,691,067호에는 좁은 커트(cut)의 윤활유 공급원료를 수소화처리함으로써 중간 VI 및 높은 VI의 오일을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 수소화처리 단계는 단일 수소화처리 대역을 포함한다. 미국 특허 제 3,732,154호에는 용매 추출 공정으로부터 추출물 또는 추출잔류물의 수소화처리가 기술되어 있다. 수소화개질 단계로의 공급물은 나프텐계 증류물과 같은 고 방향족 공급원으로부터 유도된다. 미국 특허 제 4,627,908호는 수소접촉분해된 투명한 원료로부터 유도된 윤활유 기유의 벌크 산화 안정성 및 저장 안정성을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수소접촉분해된 투명한 원료의 가수소 탈질소화(hydrodenitrification) 및 이어지는 수소화개질 단계를 포함한다.

수소접촉분해와 같은 경쟁 기술보다 훨씬 낮은 투자 비용을 요구하며 수율 손실이 그다지 크지 않으면서도 독성, 산화 안정성, 열 안정성, 용해도, 연료 경제성 및 저온 시동 특성이 뛰어난 높은 VI 및 낮은 휘발성의 오일을 제조하기 위해 종래의 용매 처리 방법을 보완하는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은

(a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고 공급원료를 하급 추출하여 하급 추출된 추출잔류물을 형성하는 단계;

(b) 용매의 하급 추출된 추출잔류물을 탈거시켜 약 75 내지 약 105의 탈납유 점도 지수를 갖는 하급 추출된 추출잔류물을 제조하는 단계;

(c) 상기 추출잔류물 공급물을 제 1 수소화전환 대역으로 통과시키고 비-산성 촉매의 존재하에 약 320 내지 약 420℃의 온도, 약 800 내지 약 2500 psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 0.2 내지 약 5.0 LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000 Scf/B(89 내지 890m³/m³)의 수소 대 공급물 비율로 추출 잔류물 공급물을 처리하여 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제 2 반응 대역으로 통과시키고, 수소화개질 촉매의 존재하에 약 200 내지 약 360℃의 온도, 약 800 내지 약 2500 psig(5.6 내지 17.3mPa)의 수소 분압, 약 1 내지 약 10 LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 약 5000 Scf/B(89 내지 890m³/m³)의 수소 대 공급물 비율로 제 1 수소화전환된 추출잔류물의 저온 수소화개질을 수행하여 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 기유는 주어진 점도에서 훨씬 낮은 휘발성 특성을 가짐으로써 미래의 공업용 엔진 오일 기준을 만족시키면서 양호한 용해도, 저온 시동, 연료 경제성, 산화 안정성 및 열적 안정성을 달성한다. 또한, 독성 시험을 통해 기유가 FDA(c) 시험과 같은 시험에 의해 측정했을 때 우수한 독물학적 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.

도 1은 100 N 기유에 대한 NOACK 휘발성 대 점도의 플롯이다.

도 2는 추출잔류물 수소화전환 방법의 단순화된 개략적인 흐름도이다.

도 3은 열 확산 분리 대 점도 지수의 플롯이다.

도 4는 추출잔류물 공급물 품질을 탈납유 수율 및 기유 점도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 5는 상이한 기유에 대한 점도 대 NOACK 휘발성을 나타내는 그래프이다.

도 6은 NOACK 휘발성 대 기유 유형을 나타내는 그래프이다.

도 7은 점도 증가율(%) 및 오일 소비를 기유 유형의 함수로서 나타내는 그래프이다.

윤활유 기유를 제조하기 위해 선택된 원유를 용매 처리하는 것은 전형적으로 상압 증류, 감압 증류, 추출, 탈납 및 수소화개질을 포함한다. 높은 이소파라핀 함량을 갖는 기유가 양호한 점도 지수(VI) 및 적합한 저온 특성을 가짐을 특징으로 하기 때문에, 용매 처리 공정에서 사용되는 원유는 전형적으로 파라핀계 원유이다. 윤활유 기유를 분류하는 한가지 방법은 아메리칸 페트롤리움 인스터튜트(American Petroleum Institute; API)에 의해 사용되는 방법이다. API 그룹 II 기유는 포화물 함량이 90중량% 이상이고 황 함량이 0.03 중량% 이하이고 점도 지수(VI)가 80 내지 120이다. API 그룹 III 기유는 VI가 120 이상인 점을 제외하고는 그룹 II 기유와 동일하다.

일반적으로, 상압 증류로부터의 고비점 석유 분획을 감압 증류 장치로 보내고, 이러한 장치로부터의 증류 분획을 용매 추출한다. 탈아스팔트될 수 있는 감압 증류로부터의 잔류물을 다른 처리장치로 보낸다.

용매 추출 공정은 추출물 상에서 방향족 성분을 선택적으로 용해시키면서 더욱 많은 파라핀계 성분을 추출잔류물 상중에 남긴다. 나프텐은 추출물 상 및 추출잔류물 상 사이에 분배된다. 용매 추출을 위한 전형적인 용매는 페놀, 푸르푸랄 및 N-메틸 피롤리돈을 포함한다. 용매 대 오일 비, 추출 온도 및 용매로 추출되는 증류물의 접촉 방법을 조절함으로써, 추출물 상과 추출잔류물 상 사이의 분리도를 조절할 수 있다.

최근 몇 년 동안, 몇몇 정제 설비에서 높은 VI의 기유를 제조하는 방법으로서 수소접촉분해법이 용매 추출을 대신해왔다. 수소접촉분해법은 저품질 공급물(예: 감압 증류 장치로부터의 공급 증류물 또는 진공 가스 오일 및 코커 가스 오일과 같은 그 밖의 정제 스트림)을 사용한다. 수소접촉분해에 사용되는 촉매는 전형적으로 산성 지지체(예: 실리카/알루미나 또는 산성 촉진제(예: 불소)를 함유하는 알루미나)상의 Ni, Mo, Co 및 W의 황화물이다. 일부 수소접촉분해 촉매는 또한 고도로 산성인 제올라이트를 함유한다. 수소접촉분해 방법은 조작 조건에 따라 헤테로원자 제거, 방향족 환 포화, 방향족 환의 탈알킬화, 개환, 직쇄 및 측쇄 분해, 및 왁스 이성질화를 포함한다. 이러한 반응 측면에서, 용매 추출시 발생하는 방향족 화합물이 풍부한 상의 분리는 수소접촉분해가 방향족 화합물의 함량을 매우 낮은 수준까지 떨어뜨리기 때문에 불필요한 단계이다.

반면에, 본 발명에 따른 방법은 잔류 방향족 화합물의 함량을 많은 포화물을 목표로 일관되게 유지시키면서 수소접촉분해 및 수소화이성질화를 최소화시키는 조건하에서 용매 추출 장치로부터의 추출잔류물의 2가지 수소화전환 방법을 사용한다.

증류물 공급물은 감압 또는 상압 증류 장치, 바람직하게는 감압 증류 장치로부터 추출대역으로 공급되고 저품질일 수 있다. 공급물은 질소 및 황 오염물을 1 중량%(공급물 기준으로) 초과하여 함유한다.

용매 추출로부터의 추출잔류물은 바람직하게는 하급 추출되는데, 즉 추출이 추출잔류물 수율이 최대화되면서 여전히 대부분의 최저 품질의 분자를 공급물로부터 제거하는 조건하에 수행된다. 추출잔류물 수율은 추출조건을 조절함으로써 최대화될 수 있는데, 예를 들면 용매 대 오일 처리비를 저감시키고/시키거나 추출 온도를 강하시킴으로써 가능하다. 용매 추출 장치로부터의 추출잔류물은 용매가 탈거되고 이어서 수소화전환 촉매를 함유하는 제 1 수소화전환 장치(대역)로 보내진다. 제 1 수소화전환 장치로의 추출잔류물 공급물은 추출되어 약 75 내지 약 105, 바람직하게는 80 내지 95의 점도 지수를 갖는 탈납유가 된다.

추출 공정을 수행하는데 있어서, 추출 탑으로의 추출 용매가 3 내지 10 부피%, 바람직하게는 4 내지 7 부피%의 물을 함유하도록 1 내지 10 부피%의 양으로 물을 추출 용매에 첨가한다. 일반적으로, 추출 탑으로의 공급물은 탑의 하부에서 첨가되고 추출물/물 용매 혼합물은 탑의 상부에 첨가되며, 공급물 및 추출 용매는 역방향 유동으로 접촉된다. 추출 탑이 용매 추출용 트레이를 다수 함유하는 경우, 첨가된 물을 함유하는 추출 용매는 상이한 수준으로 주입될 수 있다. 추출잔류물의 파라핀 함량 및 추출물의 3+ 다환 화합물 함량을 최소화하면서 추출 용매에 첨가된 물을 사용하면 저품질의 공급물을 사용할 수 있다. 용매 추출 조건은 0.5 대 5.0, 바람직하게는 1 대 3의 용매 대 오일 비, 및 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃인 추출 온도를 포함한다.

경우에 따라, 추출잔류물 공급물은 제 1 수소화전환 대역으로 도입되기 전에 용매 탈납화 조건하에서 용매 탈납화될 수 있다. 매우 적은 양이라도 왁스가 수소화전환 장치에서 전환되기 때문에 공급물로부터 왁스를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이는 재료 처리량이 문제인 경우 수소화전환 장치가 방해받지 않게 도울 수 있다.

수소화전환 촉매는 VIB족 금속(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에 의해 출간된 주기율표 기준) 및 VIII족 비-귀금속, 즉 철, 코발트 및 니켈 및 이들의 혼합물을 함유하는 것이다. 상기 금속 또는 이들 금속 혼합물은 전형적으로 내화성 금속 옥사이드 지지체상의 옥사이드 또는 설파이드로서 존재한다. VIB족 금속의 예는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다.

분해를 조절할 수 있도록 금속 옥사이드 지지체가 비-산성인 것이 중요하다. 촉매에 유용한 산성 범위는 문헌[Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355(1985)]에 기술된 바와 같이 2-메틸-2-펜텐의 이성질화를 기준으로 한다. 이러한 산성 범위에서, 2-메틸-2-펜텐을 촉매에 도입하여 고정된 온도에서, 전형적으로 200℃에서 평가한다. 촉매 부위의 존재하에, 2-메틸-2-펜텐이 카르베늄 이온을 형성한다. 카르베늄 이온의 이성질화 경로는 촉매중의 활성 부위의 산성의 지표이다. 따라서, 약산성 부위는 4-메틸-2-펜텐을 형성하는 반면 강산성 부위는 3-메틸-2-펜텐으로 구조 재배치되고 매우 강한 산성 부위는 2,3-디메틸-2-부텐을 형성한다. 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비는 산성 범위와 상관관계를 가질 수 있다. 이러한 산성의 범위는 0.0 내지 4.0이다. 매우 약한 산성 부위는 0.0에 가까운 값을 갖는 반면, 매우 강한 산성 부위는 4.0에 가까운 값을 가질 것이다. 본 발명에 유용한 촉매는 약 0.5 미만, 바람직하게는 약 0.3 미만의 산가를 갖는다. 금속 옥사이드 지지체의 산성은 촉진제 및/또는 도판트를 첨가하거나, 금속 옥사이드 지지체의 성질, 예를 들면 실리카-알루미나 지지체로 혼입되는 실리카의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 촉진제 및/또는 도판트의 예는 할로겐, 특히 불소, 인, 붕소, 이트리아, 희토류 옥사이드 및 마그네시아를 포함한다. 할로겐과 같은 촉진제는 일반적으로 금속 옥사이드 지지체의 산성을 증가시키는 반면, 이트리아 또는 마그네시아와 같은 약한 염기성의 도판트는 이러한 지지체의 산성을 감소시키는 경향이 있다.

적합한 금속 옥사이드 지지체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아, 바람직하게는 알루미나와 같은 약산성 옥사이드를 포함한다. 바람직한 알루미나는 평균 기공 크기가 50 내지 200Å, 바람직하게는 75 내지 150Å이고 표면적이 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 250 ㎡/g이고 기공 체적이 0.25 내지 1.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 ㎤/g인 γ 또는 η와 같은 다공성 알루미나이다. 지지체는 바람직하게는 불소와 같은 할로겐으로 촉진되지 않는데, 이것은 일반적으로 지지체의 산성을 크게 증가시키기 때문이다.

바람직한 금속 촉매는 알루미나상의 코발트/몰리브덴(옥사이드로서 Co 1 내지 5%, 옥사이드로서 Mo 10 내지 25%), 니켈/몰리브덴(옥사이드로서 Ni 1 내지 5%, 옥사이드로서 Co 10 내지 25%) 또는 니켈/텅스텐(옥사이드로서 Ni 1 내지 5%, 옥사이드로서 W 10 내지 30%)을 포함한다. 특히 바람직한 것은 KF-840과 같은 니켈/몰리브덴 촉매이다.

제 1 수소화전환 장치에서의 수소화전환 조건은 320 내지 420℃, 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도, 800 내지 2500 psig(5.6 내지 17.3 MPa), 바람직하게는 800 내지 2000 psig(5.6 내지 13.9 mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0의 LHSV, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890 ㎥/㎥), 바람직하게는 2000 내지 4000 Scf/B(356 내지 712 ㎥/㎥)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다.

이어서, 제 1 반응기로부터의 수소화전환된 추출잔류물은 제 2 반응기로 보내지고 저온(온화한) 수소화개질 단계로 적용된다. 상기 제 2 반응기에서의 촉매는 제 1 반응기에 대해 전술된 촉매와 동일할 수 있다. 그러나, 실리카-알루미나, 지르코니아 등과 같은 보다 산성인 촉매 지지체가 제 2 반응기에 사용될 수 있다. 또한, 촉매는 촉진될 수 있는 금속 옥사이드 지지체상의 VIII 귀금속, 바람직하게는 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 및 수소화전환된 추출잔류물은 역방향 유동으로 접촉될 수 있다.

제 2 반응기에서의 조건은 200 내지 360℃, 바람직하게는 290 내지 350℃의 온도, 800 내지 2500 psig(5.5 내지 17.3 MPa), 바람직하게는 800 내지 2000 psig(5.5 내지 13.9 MPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10 LHSV, 바람직하게는 0.7 내지 3 LHSV의 공간 속도, 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890 ㎥/㎥), 바람직하게는 2000 내지 4000 Scf/B(356 내지 712 ㎥/㎥)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다.

개질된 기유를 제조하기 위해, 제 2 반응기로부터의 수소화전환된 추출잔류물을 분리기, 예를 들면 진공 탈거기(또는 분획기)로 보내어 저비점 생성물을 분리한다. 이러한 생성물은 제 1 반응기중에서 형성된 황화 수소 및 암모니아를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 탈거기를 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이에 위치시킬 수 있으나 이것은 본 발명에 따라 기유를 제조하는데 필수적이지는 않다. 탈거기가 수소화전환 장치와 수소화개질 장치 사이에 위치하면 이어서 탈거기를 사용한 후 촉매 탈납과 용매 탈납 중 적어도 하나가 수행될 수 있다.

이어서 분리기로부터 분리된 수소화전환된 추출잔류물을 탈납 장치로 보낸다. 탈납화는 촉매 탈납 조건하에서 촉매 공정에 의해, 용매를 사용하여 용매 탈납 조건하에서 용매 탈납화하여 수소화개질된 추출잔류물을 희석시키고 냉각시켜 왁스 분자를 결정화하고 분리하는 것에 의해, 또는 용매 탈납화와 촉매 탈납화의 조합에 의해 수행될 수 있다. 전형적인 용매는 프로판 및 케톤을 포함한다. 바람직한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탈납 촉매는 분자체, 바람직하게는 10환 분자체, 특히, 1차원적 10환 분자체이다.

질소 또는 황을 함유하는 저비점 생성물에 내성이 있는 탈납 촉매가 사용될 경우, 분리기를 우회하여 수소화전환된 추출잔류물을 직접 촉매 탈납 장치로 직접 보내지고 다음으로 수소화개질 대역으로 보내질 수 있다.

또다른 실시양태에서, 탈납 촉매는 수소화전환 촉매에 이어서 수소화전환 장치내에 포함될 수 있다. 상기 적층 배열에서, 수소화전환 대역에서의 수소화전환된 추출잔류물은 수소화전환 촉매 다음으로 수소화전환 대역내에 존재하는 탈납 촉매와 접촉할 수 있다.

용매/수소화전환된 추출잔류물 혼합물은 스크랩핑된(scraped) 표면 냉각기를 함유하는 냉각 시스템에서 냉각될 수 있다. 냉각기에서 분리된 왁스는 회전 필터와 같은 분리 장치로 보내져 오일로부터 분리된다. 탈납유는 윤활유 기유로서 적합하다. 경우에 따라, 탈납유는 촉매 이성질화/탈납 장치로 도입되어 추가로 유동점을 낮출 수 있다. 분리된 왁스는 왁스 피복물, 초 등과 같은 것으로 사용될 수 있거나 이성질화 장치로 보내질 수 있다.

본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 윤활유 기유는 다음과 같은 성질을 특징으로 한다: 100℃에서 3.5 내지 6.5 cSt 점도의 동일한 점도에서 약 105 이상, 바람직하게는 107 이상의 점도 지수, 추출잔류물 공급원료보다 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 NOACK 휘발성 개선(DIN 51581에 의해 측정됨), -15℃ 이하의 유동점, 및 IP346 또는 FDA(c)의 단계 1에 의해 측정된 낮은 독성. IP346이란 다환 방향족 화합물의 척도이다. 많은 이들 화합물은 발암성 물질 또는 의사 발암성 물질, 특히 소위 베이(bay) 영역을 갖는 것이다[상세한 내용을 위한 참조: Accounts Chem. Res. 17, 332(1984)]. 본 발명에 따른 방법은 윤활유가 소량의 잔류 방향족 화합물을 함유할 수 있음에도 불구하고 발암성 시험을 통과하는 수준까지 다환 방향족 화합물을 감소시킨다. FDA(c) 시험은 21 CFR 178.3620에 개시되어 있고 300 내지 359 nm에서의 자외선 흡수도를 기준으로 한다.

도 1로부터 도시된 바와 같이, NOACK 휘발성은 임의의 주어진 기유에 대해 VI와 관련이 있다. 도 1에 도시된 관계는 경질 기유(약 100N)에 대한 것이다. 만일 목표가 100N 오일에 대해 22중량% NOACK 휘발성을 만족시키는 것이라면, 오일은 전형적-커트 나비(typical-cut width), 예를 들면 60℃에서 GCD에 의해 5 내지 50% 오프(off) 제품에 대해 약 110의 VI를 가져야 한다. 휘발성 개선은 커트 나비를 감소시킴으로써 더욱 낮은 VI 제품으로 달성될 수 있다. 제로 커트 나비(zero cut width)로 설정된 한계에서, 약 100의 VI에서 22% NOACK 휘발성을 만족시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 증류만을 사용하여서는 상당한 수율 손실을 초래한다.

수소접촉분해법에 의해 또한 높은 VI 및 이에 따라 낮은 NOACK 휘발성 기유를 제조할 수 있지만 본 발명의 방법에 비해 덜 선택적이다(수율이 낮다). 게다가, 수소접촉분해, 및 왁스 이성질화와 같은 공정은 용매 처리 오일의 용해성에 영향을 미치는 대부분의 분자 종을 파괴한다. 후자는 또한 왁스를 공급원료로서 사용하지만, 본 발명의 방법은 왁스를 생성물로서 보존하고 어떠한 경우에도 거의 왁스 전환이 발생되지 않도록 설계되었다.

본 발명의 방법은 추가로 하기 도 2로 예시된다. 진공 파이프스틸(10)로의 공급물(8)은 전형적으로 상압의 파이프스틸(도시되지 않음)로부터의 상압 감소된 원유이다. (12)(경질 물질), (14)(중간질 물질) 및 (16)(중질 물질)로 나타낸 다양한 증류물은 라인(18)을 통해 용매 추출 장치(30)로 보내질 수 있다. 이러한 증류물의 커트는 약 200℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 진공 파이프스틸(10)의 하부는 라인(22)를 통해 코커(coker), 비스브레이커(visbreaker) 또는 탈아스팔트화 추출 장치(20)(여기서, 하부는 탈아스팔트화 용매, 예를 들면 프로판, 부탄 또는 펜탄과 접촉한다)로 보내질 수 있다. 탈아스팔트화 오일의 비점이 약 600℃ 이하인 경우, 탈아스팔트화 오일은 라인(26)을 통해서 진공 파이프스틸(10)로부터의 증류물과 조합되거나, 또는 바람직하게는 라인(24)을 통해서 추가 공정을 위해 보내진다. 탈아스팔트화기(20)로부터의 하부는 비스브레이커로 보내지거나 아스팔트 제조를 위해서 사용될 수 있다. 또한, 그밖의 정제 스트림이 추출잔류물 공급원료에 대해 전술한 공급원료 기준을 만족시킨다면, 이들은 라인(28)을 통해 추출 장치로 공급물에 첨가될 수 있다.

추출 장치(30)에서, 증류물 커트는 n-메틸 피롤리돈으로 용매 추출되고, 추출 장치는 바람직하게는 역류 모드에서 작동된다. 용매 대 오일의 비율, 추출 온도 및 용매내의 물의 함량(%)을 사용하여 추출도, 즉 파라핀이 풍부한 추출잔류물 및 방향족 화합물이 풍부한 추출물로의 분리를 조절한다. 본 발명의 방법은 추출 장치를 "하급 추출" 모드로 작동시키고, 즉 파라핀이 풍부한 추출잔류물 상 내에서 방향족 화합물이 과량이 되도록 한다. 방향족 화합물이 풍부한 추출물 상은 라인(32)을 통해서 추가 공정을 위해 보내진다. 추출잔류물 상은 라인(34)을 통해서 용매 탈거 장치(36)로 이동한다. 탈거된 용매는 재활용을 위해 라인(38)을 통해 보내지고, 탈거된 추출잔류물은 라인(40)을 통해 제 1 수소화전환 장치(42)로 이동한다.

제 1 수소화전환 장치(42)는, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판중인 알루미나 지지체 상의 니켈/몰리브덴인 KF-840 촉매를 함유한다. 수소는 라인(44)를 통해 장치 또는 반응기(42)로 보내진다. 장치 조건은 전형적으로 340 내지 420℃의 온도, 800 내지 2000 psig의 수소 분압, 0.5 내지 3.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B의 수소 대 공급물 비율이다. 수소화전환된 추출잔류물의 기체 크로마토그래피를 비교하면 왁스 이성질화가 거의 일어나지 않음을 나타낸다. 이러한 단계에서 발생되는 VI 증가에 대한 정확한 기작은 구체적으로 공지되어 있지 않기 때문에 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 헤테로원자가 제거되고, 방향족 고리가 포화되고, 나프텐 고리, 특히 다환 나프텐이 선택적으로 제거되는 것이 공지되어 있다.

장치(42)로부터의 수소화전환된 추출잔류물은 라인(46)을 통해 제 2 장치 또는 반응기(50)로 보내진다. 상기 장치에서의 반응 조건은 온화하고 200 내지 320℃의 온도, 800 내지 2000 psig의 수소 분압, 1 내지 5 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B의 수소 대 공급물 비율을 포함한다. 상기 온화 또는 저온 수소화개질 단계는 추가로 독성을 매우 낮은 수준으로 감소시킨다.

이어서, 수소화개질된 추출잔류물은 라인(52)을 통해서 분리기(54)로 수송된다. 경질 액체 생성물 및 기체는 라인(56)을 통해서 분리 및 회수된다. 잔류하는 수소화전환된 추출잔류물은 라인(58)을 통해 탈납 장치(60)로 수송된다. 탈납화는 용매(라인(62)을 통해 도입된)를 사용함으로써 수행될 수 있으며, 이후 냉각, 촉매 탈납 및 이들의 조합 단계를 거친다. 촉매 탈납은 낮은 유동점의 윤활유 기유를 제조하기 위한 수단으로서 수소접촉분해 및 수소화이성질화를 포함한다. 임의의 냉각과 함께 용매 탈납 공정은 수소화전환된 윤활유 기유로부터 왁스 분자를 분리시켜 유동점을 낮춘다. 수소화개질된 추출잔류물은 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤과 접촉하고 다음으로 엑손(Exxon)에 의해 개발된 딜칠(DILCHILL, 등록상표), 탈납 공정이 뒤따른다. 상기 방법은 당해분야에 익히 공지되어 있다. 수소화개질된 윤활유 기유는 라인(64)을 통해 회수되고 왁스형 생성물은 라인(66)을 통해 회수된다.

본 발명에 따른 방법에서, 추출 장치(30)로의 공급물중의 임의의 왁스 성분은 실제로 변형되지 않은 상태로 수소화전환 대역을 통과하고 탈납 장치(60)로 수송되어 생성물로서 회수될 수 있다.

기유의 독성은 저온 수소화개질 단계에서 조정된다. 주어진 목표 VI를 위해서, 온도 및 압력을 조절함으로써 독성을 조정할 수 있다.

본 발명에 따라 생성된 기유는 독특한 특성을 갖는다. 기유는 전형적으로 훨씬 높은 점도 지수(VI)을 갖는 기유에서 관찰되는 뛰어난 휘발성/점도 특성을 갖는다. 이들 및 다른 특성을 갖는 이유는 선택적으로 다환 방향족 화합물이 제거되기 때문이다. 매우 적은 양의 이들 방향족 화합물이 존재하면 점도, VI, 독성 및 색을 포함하는 기유의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.

또한, 기유는 동일한 점도의 그룹 II 수소접촉분해물와 비교할 경우 개선된 NOACK 휘발성을 갖는다. 승용차 모터 오일과 함께 사용되는 통상적인 추가 팩키지와 배합될 경우, 개질된 오일은 엔진 시험 결과에 의해 측정된 바와 같이 우수한 내산화성, 내마모성, 고온 침착에 대한 내성 및 원료 비용 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 기유는 자동 변속기 유체, 농업용 오일, 유압 유체, 전기용 오일, 공업용 오일, 공업용 대형차 엔진 오일 등과 같은 다른 용도를 가질 수 있다.

본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예 1

고정된 점도에서 휘발성을 개선시키는 방법은 선택적으로 베이스 오일의 VI를 증가시키는 것이다. 분자적인 측면에서, 이는 이소파라핀계 종이 베이스 오일을 상대적으로 풍부하게 하는 것을 요구한다. 이들은 주어진 점도에서 최고 비점을 갖는다. 중간 비점은 특별한 샘플에 대한 커트점(cut point)을 증가시킴으로써 증가될 수 있고(즉, 휘발성이 감소한다), 이로써 점도를 상승시킬 수 있다. 주어진 커트 나비에서 점도를 유지하고 중간 비점을 증가시키는 것은 필수적으로 기유가 클러스터링된 고리, 나프텐 또는 방향족 둘 중의 하나를 거의 가지지 않고 특히 파라핀계 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 이소파라핀은 동일한 점도에 대해 나프텐 및 방향족 다환보다 훨씬 높은 비점을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 이들은 일반적인 파라핀보다 낮은 융점을 갖는다. 대부분의 원유는 원래 다수의 클러스터링된 고리를 가지므로 분리를 기본으로 하는 공정은 단독으로 현재 승용차 모터 오일(PCMO's)(즉, 110 내지 120+의 VI)에 대해 요구되는 질을 허용가능한 수율로 달성하기 위해 상기 고리를 선택적으로 제거할 수 없다.

열확산법은 탄화수소 혼합물을 분자형으로 분리시키기 위해 사용될 수 있는 기술이다. 이것이 100년 넘게 연구되고 사용되었지만 실제로 열확산 기작에 대한 만족할만한 이론적 설명이 존재하지는 않는다. 상기 기술은 문헌[A. L. Jones and E. C. Milberger, Industrial and Enginnering Chemistry, p.2689, Dec. 1953.], [T. A. Warhall and F . W. Melpolder, Industrial and Engineering Chemistry, p. 26, Jan. 1962] 및 [H. A. Harner and M. M. Bellamy, American Laboratory, p.41, Jan. 1972.], 및 이들의 참조문헌에 기술되어 있다:

현재 용도에 사용되는 열확산 장치는 0.012 in의 내부 및 외부 튜브 사이의 환형 공간을 갖는 2동심 스테인레스 강 튜브로 이루어진 회분식 장치이었다. 튜브의 길이는 약 6ft이었다. 시험될 샘플을 내부 및 외부 중심 튜브 사이의 환형 공간에 위치시킨다. 내부 튜브의 외부 직경은 약 0.5 in이었다. 이러한 방법을 적용하는 경우 내부 및 외부 튜브를 상이한 온도로 유지시키는 것이 요구된다. 일반적으로 외벽에 대한 온도가 100 내지 200℃ 및 내벽에 대해 약 65℃의 온도가 대부분의 윤활유 오일 샘플에 적절하다. 상기 온도를 3 내지 14일동안 유지시킨다.

특별한 이론에 구속되고자 함은 아니나, 열확산 기술은 동심 튜브의 내벽 및 외벽 사이에 형성된 온도 구배로부터 유도되는 확산 및 자연적인 대류을 사용한다. 높은 VI를 갖는 분자일수록 보다 뜨거운 벽으로 확산되고 상승한다. VI가 낮은 분자일수록 보다 차가운 내벽으로 확산되고 하강한다. 따라서, 상이한 분자 밀도(또는 형태)의 농도 구배를 수 일 이상 형성한다. 농도 구배를 샘플링하기 위해, 샘플링 유입구가 동심 튜브의 상부 및 하부에서 거의 같은 거리로 떨어져 있다. 10개가 샘플링 유입구의 편리한 갯수이다.

오일 기유의 2개의 샘플을 열확산 기술에 의해 분석하였다. 첫 번째 오일 기유의 샘플은 102의 VI를 갖고 용매 추출/탈납 방법에 의해 제조되는 전형적인 150N 기유이다. 두 번째는 100 VI, 250N 추출잔류물로부터 본 발명에 따른 추출잔류물 수소화전환(RHC) 방법에 의해 제조되는 112 VI 기유이다. 샘플을 7일동안 놓아둔 후에 열확산 장치의 상부로부터 하부에 위치한 샘플링 유입구(1) 내지 (10)으로부터 회수된다.

이러한 결과는 도 3에서 나타낸다. 도 3은 102의 VI를 갖는 '양호한' 통상적인 기유는 VI의 관점으로부터 매우 바람직하지 않은 일부 분자를 함유하는 것을 예시한다. 샘플링 유입구(9) 및 특히 (10)은 매우 낮은 VI를 함유하는 분자 분획을 수득한다. -25 내지 -250의 VI를 갖는 상기 분획들은 다환 나프텐을 함유한다. 반대로, 본 발명에 따른 RHC 생성물은 샘플링 유입구(9 및 10)로부터 수득된 생성물에 대한 VI로 입증된 바와 같이 다환 나프텐을 거의 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 RHC 공정은 다른 고품질 분자 종의 벌크에 영향을 미치지 않고 공급물로부터의 다환 나프텐 및 다환 방향족 화합물만을 선택적으로 파괴한다. 유입구(10)에 의해 전형화된 바람직하지 않은 종이 효율적으로 제거되면 주어진 점도에서 NOACK 휘발성의 개선에 대해 적어도 부분적으로 영향을 준다.

본 발명에 따른 기유의 월등한 특성은 하기 표 A에서 나타난다.

샘플 번호	I	II
점도 지수	116	114
100℃에서의 점도, cSt	4.5	5.9
휘발성, NOACK, 중량%	14	8
유동점, ℃	-18	-18
HPLC에 의한 포화물, 중량%	98	97

실시예 2

본 실시예는 본 발명에 따른 방법에서 유용한 산성도가 낮은 촉매와 보다 산성도가 높은 촉매를 비교한다. 산성도가 낮은 촉매는 악조 노벨로부터 시판되고 산성도가 0.05인 KF-840이다. 다른 촉매는 보다 산성도가 높은, 평가된 산성도가 1인 수소접촉분해 공정에서 유용한 시판되는 촉매이고 촉매 A로 지칭된다. 공급물은 335℃의 초기 비점, 463℃의 중간 비점 및 576℃의 최종 비점, 100℃에서 8.13cSt의 탈납유 점도, 92의 탈납유 VI 및 -19℃의 유동점을 갖는 250N 왁스 추출잔류물이다. 결과는 표 1 및 2에 나타낸다.

유사한 조건하에서의 비교

조작 조건	촉매
	촉매 A	KF-840
온도 ℃	355	360
LHSV, v/v/시간	0.5	0.5
H₂ 압력 psig	800	800
공급물로의 H₂Scf/B	1600	1300
370℃-로 전환, 중량%	22	11
생성물 VI	114	116

유사한 조건하에서의 비교

조작 조건	촉매
	촉매 A	KF-840
온도	345	360
LHSV, v/v/시간	0.5	0.5
H₂ 압력 psig	800	800
공급물로의 H₂Scf/B	1600	1300
370℃-로 전환, 중량%	11	11
생성물 VI	107	116

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 조건이 유사하다면 촉매 A는 훨씬 높은 전환을 제공한다. 전환이 일정하게 유지되는 경우(반응 조건을 조절함으로써), 촉매 A로부터의 생성물의 VI는 훨씬 낮다. 상기 결과를 통해 강산성 촉매일수록 높은 활성을 갖는 반면에 VI의 개선을 위한 선택도가 훨씬 낮아진다는 것을 나타낸다.

실시예 3

본 실시예는 전형적으로 2개의 반응기중 제 2 반응기에서 보다 강산성인 촉매를 포함하는 윤활유 수소접촉분해와 같은 공정이 휘발 특성을 위한 가장 효과적인 방법이 아님을 나타낸다. 100 VI DWO를 갖는 250N 추출잔류물 공급물에 대한 결과는 표 3에 나타낸다. 생성물은 요구되는 점도로 되고 이어서 탈납된다.

2 반응기 2 촉매^＊			추출잔류물 수소화전환^＊＊＊
수율	100℃에서의 점도, cSt	NOACK 휘발성^＊＊＊, 중량%	수율	100℃에서의 점도, cSt	NOACK휘발성
30.5	6.500	3.3	69.7	6.500	3.6
^＊제 1 단계 조건: Ni/Mo 촉매, 360℃, 800 psig H₂, 0.5LHSV, 1200Scf/B제 2 단계 조건: Ni/Mo/실리카 알루미나 촉매, 366℃, 2000 psig H₂, 1.0LHSV, 2500Scf/B ^＊＊조건: KF-840 촉매, 353℃, 800 psig H₂, 0.49LHSV, 1200Scf/B ^＊＊＊조건: GCD에 의해 측정됨

2-반응기 공정의 제 2 반응기중의 산성 실리카-알루미나형 촉매의 경우, 동일한 점도에서의 주어진 휘발성을 갖는 생성물의 수율은 추출잔류물 공급물을 사용한 본 발명의 방법의 수율에 비해 낮다. 이로써 선택적으로 낮은 휘발성을 달성하기 위해 산성도가 낮은 촉매가 요구됨이 확인된다.

실시예 4

현재 시판되는 많은 기유는 미래의 엔진 오일 휘발성 요건을 만족시키기 어려울 것이다. 본 실시예는 수소화전환 기술에 대한 통상적인 추출법이 NOACK 휘발성을 감소시키기 위해 큰 수율 손실를 겪는다는 것을 증명한다. NOACK 휘발성을 ASTM 2887에 개시된 기체 크로마토그래피 증류(GCD)를 사용하여 측정하였다. GCD NOACK 값은 DIN 51581과 같은 다른 방법에 의해 측정된 NOACK 절대값과 상관관계를 가질 수 있다.

통상적인 기유의 휘발성 거동을 GCD NOACK 휘발성이 27.8(100℃, 3.816cSt의 점도에서)인 고급 추출된 왁스 추출잔류물 100N 샘플을 사용하여 예시하고 있다. NOACK 휘발성은 저비점 프런트 말단(토핑, topping)을 제거함으로서 개선될 수 있으나 이는 물질의 점도를 증가시킬 수 있다. NOACK 휘발성을 개선시키기 위한 다른 방법으로는 일정한 점도(하트-커트)를 유지하기 위해 공급물의 고비점 및 저비점의 말단 둘다에서 물질을 제거하는 것이 있다. 상기 두 방법은 주어진 점도에서 달성될 수 있는 NOACK 휘발성에 제한을 가하고 또한 하기 표 4에서 개략적으로 나타난 바와 같이 이들과 관련된 상당한 수율 손실을 갖는다.

100N 고급 추출된 왁스 추출잔류물(103 VI DWO^*)의 증류물 분석

처리	NOACK 휘발성,중량%^＊＊	수율, %	100℃에서의 점도, cSt
없음	27.8	100	3.816
토핑	26.2	95.2	3.900
하트-커트	22.7	58.0	3.900
하트-커트	22.4	50.8	3.900
하트-커트	21.7	38.0	3.900
^＊DWO=탈납유^＊＊GCD에 의해 측정됨

실시예 5

실시예 4로부터의 고급 추출된 공급물을 353℃, 800psig H₂, 0.5LHSV, 1200 Scf/B에서의 KF-840 촉매의 조건하에서 추출잔류물 수소화전환에 적용시켰다. 상기 조건하에서의 추출잔류물 수소화전환은 DWO VI를 111로 증가시켰다. 결과는 표 5에 주어진다.

수소화전환된 왁스 추출잔류물의 증류 분석(103 내지 111 VI DWO)

처리	NOACK 휘발성^＊	수율, %	100℃에서의 점도, cSt
없음	38.5	99.9	------
토핑	21.1	76.2	3.900
하트-커트	20.9	73.8	3.900
하트-커트	19.9	62.8	3.900
하트-커트	19.2	52.2	3.900
하트-커트	18.7	39.6	3.900
^＊GCD에 의해 측정됨

상기 결과는 추출잔류물 수소화전환을 통해 증류 단독에 의한 것보다 낮은 NOACK 휘발성 및 훨씬 높은 선택도, 즉 21 NOACK에서 수율을 두배 이상으로 달성할 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 저품질의 분자를 제거하기 때문에, 증류 단독에 의한 것보다 휠씬 낮은 휘발성을 달성할 수 있다.

실시예 6

본 실시예는 추출잔류물 수소화전환(RHC)공정에 대한 바람직한 공급물을 예시한다. 표 6에 주어진 결과는 토핑 및 탈납 후에 동일한 생성물 품질(110 VI)을 달성하는데 있어서 낮은 VI 추출잔류물과 관련된 총수율 크레딧(credit)이다. 하기 표 6은 100N 추출잔류물 공급물을 사용하는 RHC를 통해 달성된 수율을 예시한다.

공급물 VI	NOACK 휘발성	100℃에서의 점도, cSt	추출 수율	수소화처리	왁스 생성물(증류물에 대한)의 수율
103^＊	21.1	3.900	53.7	76.2	40.9
92^＊＊	21.1	4.034	73.9	63.8	47.1
^＊KF-840 촉매, 353℃, 800 psig H₂, 0.5 LHSV, 1200 Scf/B ^＊＊KF-840 촉매, 363 내지 366℃, 1200 psig H₂, 0.7 LHSV, 2400 Scf/B

추출공정 단독으로 증류물로부터 직접 110VI 생성물로의 수율은 단지 39.1%이고, 이는 상기 추출 공정에 수소화처리 공정을 조합시키는 것에 대한 필요성을 추가로 예시한다.

하급 추출된 공급물은 RHC에서 고수율로 생성되지만, 매우 심각한 조건(고온 및 낮은 LHSV)이 요구되기 때문에 공급물로서의 증류물의 사용은 바람직하지 못하다. 예를 들면, 385℃, 0.26 LHSV, 1200 psi H₂및 2000 Scf/B 기체 비율에서의 KF-840을 통한 250N 증류물의 경우 오직 104 VI 생성물이 제조된다.

또한, 증류물 수소화처리(중간 VI에 이르기 위해)에 이어 목표 VI를 달성하기 위한 추출의 조합은 바람직하지 않다. 이는 추출 공정이 증류물 수소화처리 단계에서 방향족 화합물로부터 생성된 나프텐의 제거에 대해 비선택적이기 때문이다.

실시예 7

본 발명에 따른 추출잔류물 수소화전환 공정에서, 제 1 반응 대역 후속으로 제 2 저온 수소화개질(CHF) 대역으로 이어질 수 있다. CHF의 목적은 독성에 기여하는 분자 종의 농도를 감소시키는 것이다. 이러한 종은 제 1 반응 대역을 통과하거나 여기에서 생성되는 4- 및 5-환 다핵 방향족 화합물, 즉 파이렌을 포함할 수 있다. 잠재적인 독성에 대한 지표로 사용되는 시험중 하나는 스펙트럼의 자외선(UV) 범위에서의 흡광도를 기준으로 한 FDA "C" 시험(21 CFR 178.3620)이다. 하기 표 7은 CHF가 허용가능한 최대값보다 훨씬 낮은 우수한 독물학적 특성을 갖는 생성물을 제조함을 증명한다.

FDA "C"

	280-289nm	290-299nm	300-359nm	360-400nm
FDA "C" MAX(흡광도 단위)	0.7	0.6	0.4	0.09
샘플
CHF 생성물DLM-120	0.42	0.25	0.22	0.24
(CHF 공정 조건: 3 v/v/시간, 260℃, 800psig, 1200Scf/B 수소(공급물중 N을 38wppm, S를 0.6 중량% 함유함))
DLM-118	0.26	0.14	0.11	0.013
(CHF 공정 조건: 3 v/v/시간, 260℃, 800psig, 1200Scf/B 수소)
CHF 생성물
DLM-115	0.36	0.23	0.17	0.016
(CHF 공정 조건: 2 v/v/시간, 260℃, 800psig, 1200Scf/B)

상기 결과는 CHF 단계에 의해 생성물이 FDA "C" 시험을 손쉽게 통과할 수 있음을 증명한다.

실시예 8

실시예 8은 RHC로부터의 생성물이 통상적인 용매 처리 또는 수소접촉분해중 하나에 의해 제조된 기유에 비해 뛰어난 독물학적 특성을 가짐을 나타낸다. FDA "C"뿐만 아니라, IP 346 및 변형된 에임즈(Ames, 돌연변이 유발 지수)는 공업적으로 널리 알려진 독성 측정법이다. 결과는 도 8에 나타낸다.

	시판되는 용매 추출된 기유		시판되는 수소접촉분해된 기유	RHC 기유
	100N	250N	100N	100N	250N
IP 346, 중량%	0.55	0.55	0.67	0.11	0.15
모드 에임즈(Mod Ames), MI	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
FDA(C)(단계 I)(300-359nm)	0.22	0.22	0.21	0.02	0.03

표 8에 나타난 결과는 RHC가 통상적인 용매 추출된 기유 또는 수소접촉분해된 기유에 비해 훨씬 개선된 독물학적 특성을 갖는 기유를 제조함을 증명한다.

실시예 9

250N의 증류물을 표 9에 나타난 조건하에 NMP로 추출하였다. 고수율의 추출잔류물을 수득하기 위해 본 발명에 따라 NMP 용매에 5 부피% 및 일반적인 추출 조건하에 전형적인 추출잔류물의 비교 실시예로서 0.5 부피%로 물을 첨가한다.

탈납(-18℃ 유동) 추출잔류물 조성: 250N

역류 추출	실시예 10	비교 실시예 10
조건
처리, LV%	275	90
용매중 %H₂O	5	0.5
온도, ℉(℃)(하부)	176(80)	124(51)
구배, F	11	11
수율, LV%	66	61
품질
VI	97	97
조성, LV%
포화물
0-R	24	22
1-R	15	13
2-R	11	11
3-R	9	11
4-R	5	7
5+R	2	2
총 포화물	66	66
방향족 화합물
1-R	18	18
2-R	3	3
3-R	1	1
4-R	0.5	0.5
5-R	0.5	0.5
티오페노(Thiopheno)	4	4
총 방향족 화합물	27	27
미확인 조성물	7	7

상기 데이터는 5 LV% 물을 함유하는 NMP로 추출된, 본 발명에 따른 추출잔류물이 제 1 수소화전환 장치에 우수한 공급물을 제공한다는 것을 예시하고 있다. 추출잔류물 공급물은 약 5 LV% 이상의 수율(97 VI에서), 약 4 LV% 이상의 파라핀과 1-환 나프텐, 및 약 4 LV% 이하의 3+환 나프텐을 생성한다.

표 9의 데이터를 기본으로 하여, RHC 공급물은 목표 VI보다는 3+환 화합물(방향족 화합물 및 나프텐)의 최대치를 목표로 하기 위해 낮은 심각도(severity)에서 추출되어야 한다. 최고 수율의 상기 추출잔류물은 높은 물/높은 처리 추출 조건을 사용하여 수득될 것이다. 최적의 추출은 임의의 공정 손실 없이 수소화전환 공정으로 공급될 수 있는 5 LV% 이상의 왁스 추출잔류물을 제공할 수 있다.

실시예 10

본 발명의 공정으로부터의 생성물의 독특한 특징은 수율 및 중대한 휘발성/점도 특성이 둘다 하급 추출된 공급물을 사용함으로써 개선될 수 있다는 것이다. 다른 공정에서, 수율 개선은 일반적으로 기유의 품질을 손상시킨다. 도 4는 추출잔류물 공급물의 품질을 수율 및 점도의 함수로서 예시한 그래프이다. 250N 증류물을 추출, 수소화처리, 진공 탈거 및 탈납시킴으로써 -18℃의 유동점을 갖는, 일정한 VI(113),7.0%의 NOACK 휘발성 기유를 생성한다. 도 4에서 도시된 바와 같이, 바람직한 공급물은 약 80 내지 약 95의 DWO VI를 갖는다.

실시예 11

도 5는 본 발명으로부터의 그룹 II 생성물은 가장 밀접하게 그룹 III 기유(휠씬 높은 VI를 가짐)의 휘발성-점도 관계를 따른다는 것을 예시한다. 또한, 도 5는 이러한 거동과 표준 그룹 II 수소접촉분해물의 매우 불량한 휘발성-점도 관계를 비교한다. 본 발명의 기유는 VI가 120 미만이거나 그룹 III 기유(120 초과의 VI)와 비교가능한 점도/휘발성 특성을 갖는 독특한 특성을 갖는다. 100℃에서 3.5 내지 6.0 cSt의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 이러한 기유는 수학식 N = (32-(4)(100℃에서의 점도))±1[여기서, N은 NOACK 점도이다]에 의해 정의된다.

도 6은 본 발명에 따른 그룹 II 기유가 4cSt 오일 기재의 전형적인 그룹 II 기유와 비교시 뛰어난 NOACK 휘발성을 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 12

기유의 품질이 특정 표준 공업 시험에서 개질된 오일 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것은 익히 공지되어 있다. 따라서, 완전히 배합된 GF-2형 5W-30 배합물에서 본 발명의 기유의 성능을 벤치(bench) 및 시컨스(sequence) 엔진 시험 둘 다에서 평가하였다.

우선 인-하우스(in-house) 벤치 산화 시험을 사용하여 통상적으로 처리된 그룹 I 원료와 비교시 본 발명의 기유에 의해 제공된 산화성 농밀화에 대한 내성을 평가하였다. 시험 오일을 165℃에서 가용성 철 촉매의 존재하에 공기 스파징에 적용시킨다; 시간에 따른 40℃의 운동학적 점도 변화를 기록하고 375% 점도 증가에 이르기 위한 시간을 평가한다. 두 개의 상이한 첨가제 시스템을 하기 표 10의 통상적인 그룹 I 및 본 발명의 기유("EHC"라고 지칭)에 대해 비교하였다.

블렌드 번호	1	2	3	4
성능 첨가제 시스템	A	B	A	B
기유	그룹 I	그룹 I	EHC	EHC
산화 스크리너, 375% 점도 증가에 대한 평가시간	57.5	82.5	72.0	83.5

첨가제 시스템 A 및 B는 통상적인 첨가제 패키지이다. 첨가제 시스템 A는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 해유화제, VI 개선제 및 발포방지제를 포함한다. 첨가제 시스템 B는 세제, 분산제, 산화방지제, 마찰 개질제, 발포방지제 및 VI 개선제를 포함한다. 각각의 첨가제 패키지내의 개별 성분들은 제조자에 따라 변할 수 있다. 본 발명에 따른 기유가 첨가제 시스템 'A'를 갖는 통상적인 기유에 비해 산화성능의 상당한 개선을 제공한다는 것이 밝혀졌고, 첨가제 시스템 'B'를 갖는 것에 비해서는 다소 적게 개선되었음이 밝혀졌다.

산화 스크리너만이 내산화성의 일반적인 지표를 제공할 수 있다. 엔진 성능을 확인하기 위해, 시컨스 IIIE 시험을 첨가제 시스템 'B'를 사용하는 5W-30 배합물중의 그룹 I 및 EHC 원료에서 수행하였다. 시컨스 IIIE 시험은 내산화성, 마모성 및 고온 침착(ASTM D 5533)을 평가하는 표준 공업 벤치 엔진 시험이다. 표 11에서 나타낸 바와 같이, 상기 결과는 EHC 기유가 고온 침착의 양호한 조절 뿐만 아니라 개선된 산화 조절(벤치 스크리너에서 예상했던 것보다 높은)을 제공하였음을 나타낸다.

블렌드 번호:	5	6
성능 첨가제 시스템	B	B
기유	그룹 I	EHC
시컨스 IIIE			한계
%점도 증가(64시간)	182	63	375(최대)
375% 점도 증가에 대한 시간	71.2	78.9	64(최소)
평균 엔진 슬러지, 장점	9.57	9.51	9.2(최소)
평균 피스톤 스커트 바니쉬, 장점	9.31	9.17	8.9(최소)
오일 링 랜드 침착, 장점	3.02	3.96	3.5(최소)
점착된 리프터	없음	없음	없음
닳은/마모된 캠 또는 리프터	없음	없음	없음
평균 캠+리프터 마모, 마이크론	15.4	9	30
최대 캠+리프터 마모, 마이크론	74	20	64
오일 소비, L	3.85	2.55	보고

그룹 I, 5W-30에 대한 반복 IIIE 시험은 상기 첨가제 시스템이 통상적으로 정제된 원유에서의 마모성 및 링 랜드 침착 요건을 만족시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 점도 증가는 도 7에서 도시된 바와 같이 단독으로 또는 그룹 I 기유와 조합된 EHC 배합물에 대해 양호하다. 또한, 오일 소비는 EHC 배합물에 대해 일관되게 낮으며, 이는 아마도 상기 기유의 낮은 휘발성에 기인한다.

실시예 13

시컨스 VE는 상대적으로 낮은 엔진 조작 온도하에서 슬러지, 바니시 및 마모성을 측정하는 또다른 중요한 엔진 시험이다. 비교용 시험을 또다른 첨가제 시스템에서 그룹 I 및 EHC 원유로 제조된 SAE 5W-30 배합물상에서 수행하였다. 이는 EHC 기유가 통상적인 원유보다 적어도 우수한 슬러지 조절 및 양호한 평균 바니시를 제공함을 나타내었다(표 12).

블렌드 번호:	7	8
성능 첨가제 시스템	C	C
기유	그룹 I	EHC
시컨스 VE			한계
평균 엔진 슬러지, 장점	9.14	9.49	9.0(최소)
록커 커버 슬러지, 장점	8.28	9.04	7.0(최소)
피스톤 스커트 바니시, 장점	7.02	6.90	6.5(최소)
평균 엔진 바니시, 장점	5.43	6.25	5.0(최소)
오일 스크린 막힘, %	3	0	20(최대)
고온 점착된 링	없음	없음	없음
평균 캠 마모, 마이크론	83.6	18	130(최대)
최대 캠 마모, 마이크론	231	27	380(최대)

실시예 14

윤활유 원료 경제성 및 원료 경제성 유지는 원래의 장비 제조업자에게 있어 중요성이 증가하고 있고, 이는 더 많은 표준 산업 시험의 요구로 반영된다. 초안 ILSAC GF-3 사양으로부터 제안된 시컨스 VIB 연료 경제성 제한은 EHC 기유 및 단일 첨가제 시스템을 함유하는 SAE 5W-20, 5W-30 및 10W-30 원형 배합물에 대한 단순 시험 결과와 함께 표 13에서 나타낸다. EHC 원료가 이러한 요구되는 제한을 만족시키는 잠재성을 제공한다는 것은 명백하다.

성능 첨가제 시스템	D
기유	EHC
		원래 제안된 한계
5W-20
16시간, %원료 경제성 개선	2.0	2.0(최소)
96시간, %원료 경제성 개선	1.8	1.7(최소)
5W-30
16시간, %원료 경제성 개선	1.7	1.7(최소)
96시간, %원료 경제성 개선	1.4	1.4(최소)
10W-30
16시간, %원료 경제성 개선	1.4^＊	1.3(최소)
96시간, %원료 경제성 개선	1.1^＊	1.0(최소)
＊ 참조된 엔진 스탠드, 최근 시컨스 VIB 공업 심각도 편향 보정 인자가 적용됨.

Claims

(a) 증류물 분획인 윤활유 공급원료를 용매 추출 대역으로 보내고 공급원료를 하급 추출하여 하급 추출된 추출잔류물을 형성하는 단계;

(b) 용매의 하급 추출된 추출잔류물을 탈거시켜 75 내지 105의 탈납유 점도 지수를 갖는 하급 추출된 추출잔류물을 제조하는 단계;

(c) 상기 추출잔류물 공급물을 제 1 수소화전환 대역으로 통과시키고 비-산성 촉매의 존재하에 320 내지 420℃의 온도, 800 내지 2000 psig(5.6 내지 13.8mPa)의 수소 분압, 0.2 내지 5.0 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m³/m³)의 수소 대 공급물 비율로 추출 잔류물 공급물을 처리하여 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 제 1 수소화전환된 추출잔류물을 제 2 반응 대역으로 통과시키고, 수소화개질 촉매의 존재하에 200 내지 320℃의 온도, 800 내지 2000 psig(5.6 내지 13.8mPa)의 수소 분압, 1 내지 10 LHSV의 공간 속도 및 500 내지 5000 Scf/B(89 내지 890m³/m³)의 수소 대 공급물 비율로 제 1 수소화전환된 추출잔류물의 저온 수소화개질을 수행하여 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 윤활유 기유(基油).
제 1 항에 있어서,

용매 추출 대역이 N-메틸-2-피롤리돈, 푸르푸랄 및 페놀중의 하나 이상으로부터 선택된 추출 용매를 포함하는 기유.
제 2 항에 있어서,

추출 용매가 3 내지 10 부피%의 물을 함유하도록 추출 용매를 기준으로 1 내지 10 부피%의 양으로 첨가된 물을 함유하는 기유.
제 1 항에 있어서,

추출잔류물 공급물이 80 내지 95의 탈납유 점도 지수를 갖는 기유.
제 1 항에 있어서,

비-산성 촉매의 산성도가 0.5 미만이되, 상기 산성도가 2-메틸-2-펜텐을 3-메틸-2-펜텐 및 4-메틸-2-펜텐으로 전환시키는 촉매능에 의해 결정되며, 3-메틸-2-펜텐 대 4-메틸-2-펜텐의 몰비로서 표시되는 기유.
제 1 항에 있어서,

제 1 수소화전환 대역에서의 비-산성 촉매가 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속 중 하나 이상인 기유.
제 1 항에 있어서,

제 1 수소화전환 대역에서의 공간 속도가 0.3 내지 3.0 LHSV인 기유.
제 1 항에 있어서,

수소화개질 대역에서의 온도가 290 내지 350℃인 기유.
삭제
제 1 항에 있어서,

제 1 수소화전환 대역으로의 추출잔류물 공급물이 제 1 수소화전환 대역 전에 용매 탈납화되는 기유.
제 1 항에 있어서,

제 1 수소화전환된 추출잔류물이 분리기를 통과하여 수소화개질 반응 대역으로 통과하기 전에 수소화전환된 추출잔류물로부터 저비점 생성물을 분리하는 기유.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

수소화개질된 추출잔류물이 분리기로 보내져서 수소화개질된 추출잔류물로부터 저비점 생성물을 분리하여 제 2 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 기유.
제 15 항에 있어서,

제 2 수소화개질된 추출잔류물이 탈납 대역으로 보내지고 용매 탈납화 및 촉매 탈납화 중 하나 이상에 적용되어 탈납화된 제 2 수소화개질된 추출잔류물을 제조하는 기유.
제 16 항에 있어서,

촉매 탈납화가 하나 이상의 10환 분자체를 함유하는 탈납 촉매를 사용하여 수행되는 기유.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

첨가제를 추가로 포함하는 기유.
삭제
삭제
제 6 항에 있어서,

비-산성 촉매가 알루미나 지지체 상의 코발트/몰리브덴, 니켈/몰리브덴, 또는 니켈/텅스텐인 기유.