DE60030869T2

DE60030869T2 - Verfahren zur hydrokonversion von raffinerieprodukten

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Publication number: DE60030869T2
Application number: DE60030869T
Authority: DE
Inventors: Alfred Ian Baton Rouge CODY; John William Baton Rouge MURPHY; E. John Fairfax Station GALLAGHER; Philip Joseph Baton Rouge BOYLE; M. Anne Houston ZINICOLA; John Christopher Sarnia MAY; T. Jeenok Fairfax KIM; Aloysius John Front Royal GROETSCH; Sylvain Prairieville HANTZER
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: DE60030869D1; CA2374422C; KR100705141B1; WO2000071639A1; JP2003501491A; US6325918B1; JP4681738B2; AU766953B2; EP1212388A1; EP1212388A4; AU5040800A; KR20020050758A; CA2374422A1; EP1212388B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Schmierölbasiseinsatzmaterialien und ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölbasiseinsatzmaterialien mit hohen Viskositätsindices und niedrigen Flüchtigkeiten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist weit verbreitet bekannt, Schmierölbasiseinsatzmaterialien durch Lösungsmittelraffination herzustellen. Bei herkömmlichen Verfahren werden Rohöle unter atmosphärischem Druck fraktioniert, um atmosphärische Rückstände zu erzeugen, die unter Vakuum weiter fraktioniert werden. Ausgewählte Destillatfraktionen werden dann gegebenenfalls entasphaltiert und mit Lösungsmittel extrahiert, um ein an Paraffin reiches Raffinat und einen an Aromaten reichen Extrakt herzustellen. Das Raffinat wird dann entparaffiniert, um ein entparaffiniertes Öl herzustellen, das üblicherweise hydrierend endbehandelt wird, um die Stabilität zu verbessern und Farbkörper zu entfernen.
Lösungsmittelraffination ist ein Verfahren, das selektiv Komponenten von Rohölen isoliert, die wünschenswerte Eigenschaften für Schmiermittelbasiseinsatzmaterialien aufweisen. Die für die Lösungsmittelraffination verwendeten Rohöle sind daher auf diejenigen eingeschränkt, die von Natur aus eine hohen Paraffingehalt aufweisen, da Aromaten dazu neigen, niedrigere Viskositätindices (VI) aufzuweisen und daher in Schmierölbasiseinsatzmaterialien weniger wünschenswert sind. Bestimmte Typen von aromatischen Verbindungen können auch zu nachteiligen Toxizitätsmerkmalen führen. Lösungsmittelraffination kann Schmierölbasiseinsatzmaterialien mit einem VI von etwa 95 in guten Ausbeuten erzeugen.
Heutzutage haben drastischere Betriebsbedingungen für Automobilmotoren zu Nachfragen nach Basiseinsatzmaterialien mit niedrigeren Flüchtigkeiten (während niedrigere Viskosität beibehalten werden) und niedrigeren Gießpunkten geführt. Diese Verbesserungen können nur mit Basiseinsatzmaterial mit mehr isoparaffinischem Charakter erzielt werden, d.h. denjenigen mit einem VI von 105 oder größer. Lösungsmittelraffination allein kann nicht in wirtschaftlicher Weise Basiseinsatzmaterialien mit einem VI von 105 aus typischen Rohölen erzeugen. Es sind zwei alternative Ansätze entwickelt worden, um Schmierölbasiseinsatzmaterialien mit hoher Qualität zu erzeugen: (1) Paraffinisomerisierung und (2) hydrierendes Cracken. Diese beiden Verfahren erfordern einen hohen Kapitalaufwand und leiden an geringen Ausbeuten. Darüber hinaus beseitigt hydrierendes Cracken manche der Lösungseigenschaften von Basiseinsatzmaterialien, die mit herkömmlichen Lösungsmittelraffinationstechniken hergestellt wurden. Die Einsatzmaterialien mit typischerweise niedriger Qualität, die beim Hydrocracken verwendet werden, und die benötigten notwendigerweise drastischen Bedingungen zur Erzielung der gewünschten viskosimetrischen Eigenschaften und Flüchtigkeitseigenschaften können zur Bildung unerwünschter (toxischer) Spezies führen. Diese Spezies werden in ausreichender Konzentration gebildet, sodass ein weiterer Verarbeitungsschritt wie beispielsweise Extraktion benötigt wird, um ein nicht-toxisches Basiseinsatzmaterial zu erhalten.
In einem Artikel von S. Bull und A. Marmin mit dem Titel "Lube Oil Manufacture by Servere Hydrotreatment", Proceedings of the Tenth World Petroleum Congress, Band 4, Developments in Lubrication, PD 19 (2), Seiten 221–228, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem bei einer Lösungsmittelraffination die Extraktionseinheit durch einen Hydrobehandler (eine Hydriervorrichtung) ersetzt ist.
In der US-A-3 691 067 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Öls mit mittlerem und hohem VI durch Hydrobehandlung (hydrienden Behandlung) eines Schmierölbasiseinsatzmaterials mit engem Schnitt beschrieben. Der Hydrobehandlungsschritt umfasst eine einzige Hydrobehandlungszone. In der US-A-3 732 154 ist die Hydroendbehandlung des Extrakts oder des Raffinats aus einem Lösungsmittelextraktionsverfahren beschrieben. Das Einsatzmaterial für den hydrierenden Endbehandlungsschritt leitet sich von einer hocharomatischen Quelle wie beispielsweise einem naphthenischen Destillat ab. Die US-A-4 627 908 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Massenoxidationsstabilität und Lagerstabilität von Schmierölbasiseinsatzmaterialien, die sich von einem hydrierend gecrackten Bright Stock ableiten. Das Verfahren umfasst eine Hydrodenitrifizierung eines hydrierend gecrackten Bright Stock gefolgt von hydrierender Endbehandlung.
In der WO 98/00479 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierölbasiseinsatzmaterials mit hohem VI/niedriger Flüchtigkeit beschrieben. Bei dem Verfahren wird das Raffinat aus einem Lösungsmittelextraktionsschritt einem zwei Schritte aufweisenden Einstufenhydrokonversionsverfahren unterzogen, bei dem der erste Schritt drastische Hydrokonversionsbedingungen des Raffinats umfasst, gefolgt von einem Kalthydroendbehandlungsschritt.
In der EP-A-0 849 351 ist ein Verfahren beschrieben, durch das ein an Paraffin reiches Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion eines Schmieröleinsatzmaterials durch eine zweistufige Hydrokonversion behandelt wird, gefolgt von hydrierender Endbehandlung mit bevorzugter anschließender Entparaffinierung.
In der US-A-5 273 645 ist ein Verfahren zur Erniedrigung des Gießpunktes eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials be schrieben, das aromatische Verbindungen, Schwefel enthaltende Verbindungen und Stickstoff enthaltende Verbindungen enthält. Das Verfahren umfasst die Lösungsmittelextraktion und verwendet eine katalytische Hydroentparaffinierungszone mit einem ersten Abschnitt mit einer formselektiven Molekularsieb enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, die im Wesentlichen frei von Metallen der Gruppe VIII ist, und einem zweiten Abschnitt mit einer Metall der Gruppe VIII enthaltenden Hydrierungskatalysatorzusammensetzung mit einem porösen Trägermaterial, das im Wesentlichen frei von saurem kristallinem Molekularsiebmaterial ist.
Es wäre wünschenswert, das herkömmliche Lösungsmittelraffinierungsverfahren so zu ergänzen, dass Öle mit hohem VI und niedriger Flüchtigkeit mit ausgezeichneter Toxizität, oxidativer und thermischen Stabilität, Lösungs-, Brennstoffwirtschaftlichkeit- und Kaltstarteigenschaften ergibt, ohne irgendwelche signifikanten Ausbeutenachteile einzugehen, wobei das Verfahren viel weniger Investitionskosten erfordert als konkurrierende Technologien wie beispielsweise das Hydrocracken.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Schmieröbasiseinsatzmaterial, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfasst:

(a) Leiten eines Schmieröleinsatzmaterials, wobei das Einsatzmaterial eine Destillatfraktion ist, zu einer Lösungsmittelextraktionszone, wobei das Extraktionslösungsmittel Wasser enthält, das in der Menge von 1 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel zugesetzt worden ist, sodass das Extraktionslösungsmittel 3 bis 10 Vol.% Wasser enthält, und Unter-Extrahieren des Einsatzmaterials unter Bildung eines unter-extrahierten Raffinats,
(b) Entfernen von Lösungsmittel aus dem unter-extrahierten Raffinat, um ein unter-extrahiertes Raffinateinsatzmaterial mit einem entparaffinierten Ölviskositätsindex von etwa 75 bis etwa 105 herzustellen,
(c) Führen des Raffinateinsatzmaterials in eine erste Hydrokonversionszone und Verarbeitung des Raffinateinsatzmaterials in Gegenwart von nicht-saurem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 420°C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 800 bis etwa 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 5,0 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von etwa 500 bis etwa 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³), um ein erstes hydrokonvertiertes Raffinat herzustellen, und
(d) Führen des ersten hydrokonvertierten Raffinats in eine zweite Reaktionszone und Durchführen einer kalten hydrierenden Endbehandlung des ersten hydrokonvertierten Raffinats in Gegenwart eines Hydroendbehandlungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 360°C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 800 bis etwa 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 10 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von etwa 500 bis etwa 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³), um ein hydroendbehandeltes Raffinat herzustellen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Basiseinsatzmaterialien weisen ausgezeichnete niedrige Flüchtigkeitseigenschaften bei einer gegebenen Viskosität auf, wodurch zukünftige Industriemotorölstandarde eingehalten werden, während gute Lösungsfähigkeit, Kaltstart-, Brennstoffwirtschaftlichkeits-, Oxidationsstabilitäts- und thermische Stabili tätseigenschaften erzielt werden. Außerdem zeigen Toxizitätstests, dass das Basiseinsatzmaterial ausgezeichnete toxikologische Eigenschaften aufweist, gemessen durch Tests wie beispielsweise den FDA(c)-Test.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Kurve der NOACK-Flüchtigkeit gegen den Viskositätsindex für ein 100 N Basiseinsatzmaterial.
2 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm des Raffinathydrokonversionsverfahrens.
3 ist eine Kurve der thermischen Diffusionstrennung gegen den Viskositätsindex.
4 ist eine Darstellung, die die Raffinateinsatzmaterialqualität als Funktion der Ausbeute an entparaffiniertem Öl und Basiseinsatzmaterialviskosität zeigt.
5 ist eine Kurve, die die Viskosität gegen die NOACK-Flüchtigkeit für verschiedene Basiseinsatzmaterialien zeigt.
6 ist eine Darstellung, die die NOACK-Flüchtigkeit gegen den Basiseinsatzmaterialtyp zeigt.
7 ist eine Darstellung, die die Prozent Viskositätssteigerung und den Ölverbrauch als Funktion des Basiseinsatzmaterialtyps zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Lösungsmittelraffinierung von ausgewählten Rohölen zur Herstellung von Schmierölbasiseinsatzmaterial umfasst typischerweise atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Extraktion, Entparaffinierung und hydrierende Endbehandlung. Weil Basiseinsatzmaterialien mit einem hohen Isoparaffingehalt dadurch gekennzeichnet sind, dass sie gute Viskositätsindex-(VI)-Eigenschaften und geeignete Niedertemperatureigenschaften aufweisen, sind die in dem Lösungsmittelraffinierungsverfahren verwendeten Rohöle typischerweise paraffinische Rohmaterialien. Ein Verfahren zur Klassifizierung von Schmierölbasiseinsatzmaterialien ist dasjenige, das von dem American Petroleum Institute (API) verwendet wird. Basiseinsatzmaterialien der API-Gruppe II haben einen Gehalt an gesättigten Stoffen von 90 Gew.-% oder mehr, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,03 Gew.-% und eine Viskositätsindex (VI) größer als 80 aber kleiner als 120. Basiseinsatzmaterialien der API-Gruppe III sind die gleichen wie Basiseinsatzmaterialien der Gruppe II mit der Ausnahme, dass der VI größer als oder gleich 120 ist.
Im Allgemeinen werden die hochsiedenden Erdölfraktionen aus einer atmosphärischen Destillation zu einer Vakuumdestillationseinheit geleitet, und die Destillationsfraktionen aus dieser Einheit werden mit Lösungsmittel extrahiert. Der Rückstand einer Vakuumdestillation, der entasphaltiert werden kann, wird zu einer anderen Weiterverarbeitung geschickt.
Das Lösungsmittelextraktionsverfahren löst selektiv die aromatischen Komponenten in einer Extraktphase, während die mehr paraffinischen Komponenten in einer Raffinatphase zurückbleiben. Naphthene werden zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen verteilt. Typische Lösungsmittel für eine Lösungsmittelextraktion schließen Phenol, Furfural und N-Methylpyrrolidon ein. Durch Kontrolle des Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnisses, der Extraktionstemperatur und des Verfahrens des Kontaktierens des zu extrahierenden Destillats mit dem Lösungsmittel kann man das Ausmaß der Trennung zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen kontrollieren.
In den letzten Jahren ist in manchen Raffinerien die Lösungsmittelextraktion durch Hydrocrackung als Mittel zur Erzeugung von Basiseinsatzmaterialien mit hohem VI ersetzt worden. Das Hydrocrackverfahren verwendet Einsatzmaterialien niedriger Qualität wie beispielsweise Einsatzmaterialdestillate aus der Vakuumdestillationseinheit oder andere Raffinerieströmen wie beispielsweise Vakuumgasöle und Koksgasöle. Die beim Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind typischerweise Sulfide von Ni, Mo, Co und W auf einem sauren Träger wie beispielsweise Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das einen sauren Promotor wie beispielsweise Fluor enthält. Einige Hydrocrackkatalysatoren enthalten auch hochsaure Zeolithe. Das Hydrocrackverfahren kann in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen Heteroatomentfernung, aromatische Ringsättigung, Dealkylierung von aromatischen Ringen, Ringöffnung, Cracken von geraden Ketten und Seitenketten und Paraffinisomerisierung umfassen. In Anbetracht dieser Reaktionen ist die Trennung der an Aromaten reichen Phase, die bei der Lösungsmittelextraktion auftritt, ein unnötiger Schritt, weil Hydrocracken den Aromatengehalt auf sehr niedrige Niveaus verringern kann.
Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine zweistufige Hydrokonversion des Raffinats aus der Lösungsmittelextraktionseinheit unter Bedingungen, die ein Hydrocracken und eine Hydroisomerisierung minimieren, während ein Restaromatengehalt aufrechterhalten wird, der mit dem Ziel eines hohen Gehalts an gesättigten Stoffen konsistent ist.
Die Destillateinsatzmaterialien für die Extraktionszone kommen aus einer Vakuum- oder atmosphärischen Destillationseinheit, vorzugsweise aus einer Vakuumdestillationseinheit und können von schlechter Qualität sein. Die Einsatzmaterialien können Stickstoff- und Schwefelverunreinigungen von über 1 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, enthalten.
Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion ist vorzugsweise unter-extrahiert, d.h. die Extraktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Raffinatausbeute maximiert ist, während das Meiste der Moleküle aus dem Einsatzmaterial mit niedriger Qualität immer noch entfernt wird. Die Raffinatausbeute kann maximiert werden, indem die Extraktionsbedingungen kontrolliert werden, beispielsweise durch Erniedrigung des Lösungsmittel-zu-Öl-Behandlungsverhältnisses und/oder der Erniedrigung der Extraktionstemperatur. Aus dem Raffinat aus der Lösungsmittelextraktionseinheit wird Lösungsmittel entfernt und dann zu einer ersten Hydrokonversionseinheit (Zone) geführt, die einen Hydrokonversionskatalysator enthält. Dieses Raffinateinsatzmaterial für die erste Hydrokonversionseinheit wird bis zu einem entparafffierten Ölviskositätsindex von etwa 75 bis etwa 105, vorzugsweise etwa 80 bis 95 extrahiert.
Bei der Durchführung des Extraktionsverfahrens wird Wasser zu dem Extraktionslösungsmittel in Mengen gegeben, die von 1 bis 10 Vol.% reichen, sodass das Extraktionslösungsmittel für den Extraktionsturm 3 bis 10 Vol.% Wasser enthält, vorzugsweise 4 bis 7 Vol.% Wasser. Im Allgemeinen wird das Einsatzmaterial für den Extraktionsturm am Boden des Turms zugeführt und die Extraktionslösungsmittel/Wasser-Mischung wird am Kopf zugeführt, und das Einsatzmaterial und das Extraktionslösungsmittel werden im Gegenstromfluss miteinander in Kontakt gebracht. Das Extraktionslösungsmittel, das zugesetztes Wasser enthält, kann in verschiedenen Ebenen eingespritzt werden, wenn der Extraktionsturm mehrere Böden für die Lösungsmittelextraktion enthält. Die Verwendung von zugesetztem Wasser in dem Extraktionslösungsmittel erlaubt die Verwendung von Einsatzmaterialien mit niedrigen Qualität, während der Paraffingehalt des Raffinats und der 3+ Mehrringverbindungsgehalt des Extrakts maximiert werden. Die Lösungsmittelextraktionsbedingungen schließen ein Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1 bis 3, und Extraktionstemperaturen von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C ein.
Falls es gewünscht ist, kann das Raffinateinsatzmaterial mit Lösungsmittel unter Lösungsmittelentparaffinierungsbedingungen vor dem Eintritt in die erste Hydrokonversionszone entparaffiniert werden. Es kann vorteilhaft sein, Paraffin aus dem Einsatzmaterial zu entfernen, weil sehr wenig, falls irgendwelches, Paraffin in den Hydrokonversionseinheiten umgewandelt wird. Dies kann bei der Entfernung von gebildeten Flaschenhälsen in den Hydrokonversionseinheiten helfen, wenn Durchsatz ein Problem ist.
Hydrokonversionskatalysatoren sind diejenigen, die Metalle der Gruppe VIB (bezogen auf das Periodensystem, das von Fisher Scientific veröffentlicht worden ist), und unedle Metalle der Gruppe VIII, d.h. Eisen, Kobalt und Nickel und Mischungen derselben, enthalten. Diese Metalle oder Mischungen von Metallen sind typischerweise als Oxide oder Sulfide auf feuerfesten Metalloxidträgern vorhanden. Beispiele von Metallen der Gruppe VIB schließen Molybdän und Wolfram ein.
Es ist wichtig, dass der Metalloxidträger nicht sauer ist, um so das Cracken zu kontrollieren. Eine brauchbare Aziditätsskala für Katalysatoren basiert auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten, wie es von Kramer und McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985) beschrieben ist. Bei dieser Aziditätsskalierung wird 2-Methyl-2-penten dem zu bewertenden Katalysator bei einer festgeschriebenen Temperatur, typischerweise 200°C, ausgesetzt. In Anwesenheit von Katalysatorstellen bildet das 2-Methyl-2-penten ein Carboniumion. Der Isomerisierungsweg des Carboniumions ist ein Zeichen für die Azidität von aktiven Stellen in dem Katalysator. Schwach saure Stellen bilden daher 4-Methyl-2-penten, während stark saure Stellen zu einer Skelettumwandlung zu 3-Methyl-2-penten führen, wobei sehr starke Stellen 2,3-Dimethyl-2-penten bilden. Das Molverhältnis von 3-Methyl-2-penten zu 4-Methyl-2-penten kann zu einer Skala der Azidität korreliert werden. Diese Aziditätsskala reicht von 0,0 bis 4,0. Sehr schwach saure Stellen werden Werte nahe 0,0 aufweisen, während sehr stark saure Stellen Werte haben werden, die sich 4,0 nähern. Die in dem vorliegenden Verfahren brauchbaren Katalysatoren haben Aziditätswerte von weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als etwa 0,3. Die Azidität von Metalloxidträgern kann durch Zugabe von Promotoren und/oder Dotiermitteln kontrolliert werden, oder durch Kontrolle der Natur des Metalloxidträgers, z.B. durch Kontrolle der Menge an Siliciumdioxid, das in einen Silidiumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eingearbeitet ist. Beispiele von Promotoren und/oder Dotiermitteln schließen Halogen, insbesondere Fluor, Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Seltene Erdmetalloxide und Magnesiumoxid ein. Promotoren wie beispielsweise Halogene erhöhen im Allgemeinen die Azidität von Metalloxidträgern, während mild basische Dotiermittel wie beispielsweise Yttriumoxid oder Magnesiumoxid dazu neigen, die Azidität solcher Träger zu erniedrigen.
Geeignete Metalloxidträger schließen Oxide mit niedriger Azidität wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, vorzugsweise Aluminiumoxid ein. Bevorzugte Aluminiumoxide sind poröse Aluminiumoxide wie beispielsweise gamma oder eta mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,5 bis 20 nm (50 bis 200 Å), vorzugsweise von 7,5 bis 15 nm (75 bis 150 Å), einer Oberfläche von 100 bis 300 m²/g, vorzugsweise 150 bis 250 m²/g und einem Porenvolumen von 0,25 bis 1,0 cm³/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,8 cm³/g. Die Träger sind vorzugsweise nicht durch Halogen wie beispielsweise Fluor unterstützt, da dies die Azidität des Trägers stark erhöht.
Bevorzugte Metallkatalysatoren schließen Kobalt/Molybdän (1 bis 5% Co als Oxid, 10 bis 25% Mo als Oxid), Nickel/Molybdän (1 bis 5% Ni als Oxid, 10 bis 25% Co als Oxid) oder Nickel/-Wolfram (1 bis 5% Ni als Oxid, 10 bis 30% W als Oxid) auf Aluminiumoxid ein. Besonders bevorzugt sind Nickel/Molybdän-Katalysatoren wie beispielsweise KF-840.
Die Hydrokonversionsbedingungen in der ersten Hydrokonversionseinheit schließen eine Temperatur von 320 bis 420°C, vorzugsweise 340 bis 400°C, einen Wasserstoffpartialdruck von 800 bis 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), vorzugsweise 800 bis 2000 psig (5,6 bis 13,9 MPa), eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 LHSV, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 LHSV und ein Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m³/m³) ein.
Das hydrokonvertierte Raffinat aus dem ersten Reaktor wird dann zu einem zweiten Reaktor geleitet, in dem es einem kalten (milden) hydrierenden Endbehandlungsschritt unterzogen wird. Der Katalysator in diesem zweiten Reaktor kann der gleiche sein wie derjenige, der oben für den ersten Reaktor beschrieben ist. Es können jedoch saurere Katalysatorträger wie beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen in dem zweiten Reaktor verwendet werden. Die Katalysatoren können auch Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten, vorzugsweise Pt, Pd oder Mischungen derselben auf einem Metalloxidträger, der einen Promotor enthalten kann. Der Katalysator und das hydrokonvertierte Raffinat können im Gegenstromfluss in Kontakt gebracht werden.
Die Bedingungen in dem zweiten Reaktor schließen Temperaturen von 200 bis 360°C, vorzugsweise 290 bis 350°C, einen Wasserstoffpartialdruck von 800 bis 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), vorzugsweise 800 bis 2000 psig (5,6 bis 13,9 MPa), eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 LHSV, vorzugsweise 0,7 bis 3 LHSV und ein Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m³/m³) ein.
Um ein fertiges Basiseinsatzmaterial herzustellen, kann das hydrokonvertierte Raffinat aus dem zweiten Reaktor zu einem Separator geführt werden, z.B. einem Vakuumstripper (oder Fraktionator), um niedrigsiedende Produkte abzutrennen. Solche Produkte können Schwefelwasserstoff und Ammoniak einschließen, die in dem ersten Reaktor gebildet wurden. Falls es gewünscht ist, kann ein Stripper zwischen den ersten und den zweiten Reaktoren angeordnet werden, aber dies ist nicht wesentlich, um erfindungsgemäße Basiseinsatzmaterialien herzustellen. Wenn ein Stripper zwischen der Hydrokonversionseinheit und der Hydroendbehandlungseinheit angeordnet wird, dann kann nach dem Stripper mindestens eines von katalytischer Entparaffinierung und Lösungsmittelentparaffinierung erfolgen.
Das hydrokonvertierte Raffinat, das aus dem Separator abgetrennt wird, wird dann zu einer Entparaffinierungseinheit geführt. Die Entparaffinierung kann durch katalytische Vorgänge unter katalytischen Entparafffinierungsbedingungen, durch Lösungsmittelentparaffinierung unter Lösungsmittelentparaffinierungsbedingungen unter Verwendung eines Lösungsmittels zur Verdünnung des hydrierend endbehandelten Raffinats und Kühlung zur Kristallisation und Abtrennung von Paraffinmolekülen, oder durch eine Kombination von Lösungsmittelentparaffinierung und katalytischer Entparaffinierung bewirkt werden. Typische Lösungsmittel schließen Propan und Ketone ein. Bevorzugte Ketone schließen Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen derselben ein. Entparaffinierungskatalysatoren sind Molekularsiebe, vorzugsweise 10-Ring-Molekularsiebe, insbesondere eindimensionale 10-Ring-Molekularsiebe.
Wenn ein Entparaffinierungskatalysator verwendet wird, der niedrigsiedende Produkte, die Stickstoff oder Schwefel enthal ten, toleriert, kann es möglich sein, den Separator zu umgehen und das hydrokonvertierte Raffinat direkt zu einer katalytischen Entparaffinierungseinheit und anschließend zu einer Hydroendbehandlungszone zu führen.
Bei einer anderen Ausführungsform kann der Entparaffinierungskatalysator in der Hydrokonversionseinheit enthalten sein, im Anschluss an den Hydrokonversionskatalysator. In dieser Stapelbettkonfiguration wird das hydrokonvertierte Raffinat in der Hydrokonversionszone mit dem Entparaffinierungskatalysator in Kontakt gebracht, der innerhalb der Hydrokonversionszone und hinter dem Hydrokonversionskatalysator angeordnet ist.
Die Lösungsmittel/hydrokonviertes Raffinat-Mischung kann in einem Kühlsystem gekühlt werden, das einen Kühler mit abgeschabter Oberfläche enthält. Paraffin, das in dem Kühler abgetrennt worden ist, wird zu einer Trenneinheit wie beispielsweise einem Rotationsfilter geführt, um das Paraffin von dem Öl zu trennen. Das entparaffinierte Öl ist als Schmierölbasiseinsatzmaterial geeignet. Wenn es gewünscht ist, kann das entparaffinierte Öl einer katalytischen Isomerisierung/Entparaffinierung unterzogen werden, um den Gießpunkt weiter zu erniedrigen. Das abgetrennte Paraffin kann als solches für Paraffinbeschichtungen, Kerzen und dergleichen verwendet werden, oder kann zu einer Isomerisierungseinheit geführt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schmierölbasiseinsatzmaterial ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: Viskositätsindex von mindestens etwa 105, vorzugsweise mindestens 107, Verbesserung der NOACK Flüchtigkeit (gemessen gemäß DIN 51581) gegenüber Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, bei der gleichen Viskosität im Bereich von 3,5 bis 6,5 mm²/s (cSt) Viskosität bei 100°C, Gießpunkt von –15°C oder niedriger, und eine niedrige Toxizität wie bestimmt durch IP346 oder Phase 1 gemäß FDA(c). IP346 ist ein Maß für polycyclische aromatische Verbindungen. Viele dieser Verbindungen sind Karzinogene oder vermutete Karzinogene, insbesondere diejenigen mit sogenannten Bay-Regionen (siehe Accounts Chem. Res. 17, 332 (1984) für weitere Details). Das vorliegende Verfahren verringert diese polycyclischen aromatischen Verbindungen auf solche Niveaus, die Karzinogenitäts-Tests erfüllen, selbst wenn das Schmieröl eine geringe Menge von Rückstandsaromatengehalt enthalten kann. Der FDA(c)-Test ist in 21 CFR 178.3620 angegeben und basiert auf Ultraviolettabsorptionen im 300 bis 359 nm-Bereich.
Wie aus 1 ersichtlich ist, ist die NOACK-Flüchtigkeit für irgendein vorgegebenes Basiseinsatzmaterial mit dem VI verbunden. Die in 1 gezeigte Beziehung gilt für ein Light Stock-Basiseinsatzmaterial (etwa 100 N). Wenn das Ziel darin besteht, eine 22 Gew.-% NOACK für ein 100 N-Öl zu erreichen, dann sollte das Öl einen VI von etwa 110 für ein Produkt mit einer typischen Schnittbreite aufweisen, z.B. 5 bis 50% gemäß GCD bei 60°C. Flüchtigkeitsverbesserung können mit Produkten mit niedrigerem VI durch Erhöhung der Schnittbreite erzielt werden. Beider Grenze, die durch eine Schnittbreite von 0 gesetzt ist, kann man 22% NOACK bei einem VI von etwa 100 erreichen. Dieser Ansatz unter Verwendung von Destillation allein bringt jedoch signifikante Ausbeuteverluste mit sich.
Hydrocracken ist ebenfalls zur Erzeugung von Basiseinsatzmaterialien mit hohem VI und dementsprechend niedriger NOACK in der Lage, ist aber weniger selektiv (niedrigere Ausbeuten) als das erfindungsgemäße Verfahren. Ferner zerstören sowohl Hydrocracken als auch Verfahren wie beispielsweise Paraffinisomerisierung das Meiste der molekularen Spezies, die für die Lösungsfähigkeitseigenschaften des lösungsmittelraffinierten Öls verantwortlich sind. Letzteres verwendet außerdem Paraffin als Einsatzmaterial, während das vorliegende Verfahren dazu ausgelegt ist, Paraffin als Produkt zu bewahren, und zu wenig, falls überhaupt, Paraffinumwandlung führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch 2 weiter veranschaulicht. Das Einsatzmaterial 8 für den Vakuumrohrverdampfer 10 ist typischerweise ein atmosphärisch reduziertes Rohmaterial aus einem atmosphärischen Rohrverdampfer (nicht gezeigt). Verschiedene Destillatschnitte, die als 12 (leicht), 14 (mittel) und 16 (schwer) gezeigt sind, können über eine Leitung 18 zur Lösungsmittelextraktionseinheit 30 geführt werden. Diese Destillatschnitte können von etwa 200°C bis etwa 600°C reichen. Die Bodenprodukte aus dem Vakuumrohrverdampfer 10 können durch eine Leitung 22 zu einem Koker, einem Viskositätsbrecher oder einer Entasphaltierungsextraktionseinheit 20 geführt werden, wo die Bodenprodukte mit einem Entasphaltierungslösungsmittel wie beispielsweise Propan, Butan oder Pentan in Kontakt gebracht werden. Das entasphaltierte Öl kann über eine Leitung 26 mit der Destillat aus dem Vakuumrohrverdampfer 10 kombiniert werden, mit der Maßgabe, dass das entasphaltierte Öl einen Siedepunkt aufweist, der nicht höher als etwa 600°C ist, oder es wird vorzugsweise zur weiteren Verarbeitung durch eine Leitung 24 geführt. Die Böden aus dem Entasphaltierer 20 können zu einem Viskositätsbrecher geführt werden oder zur Asphaltproduktion verwendet werden. Andere Raffinerieströme können ebenfalls dem Einsatzmaterial für die Extraktionseinheit durch eine Leitung 28 zugeführt werden, mit der Maßgabe, dass sie die Einsatzmaterialkriterien erfüllen, die zuvor für das Raffinateinsatzmaterial beschrieben worden sind.
In der Extraktionseinheit 30 werden die Destillatschnitte mit N-Methylpyrrolidon lösungsmittelextrahiert und die Extraktionseinheit wird vorzugsweise im Gegenstrommodus betrieben. Das Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis, die Extraktionstemperatur und die Prozent Wasser in dem Lösungsmittel werden verwendet, um den Extraktionsgrad zu kontrollieren, d.h. Trennung in ein an Paraffinen reiches Raffinat und einen an Aromaten reichen Extrakt. Das vorliegende Verfahren erlaubt es, die Extraktionseinheit in einem "Unter-Extraktions"-Modus zu betreiben, d.h. eine größere Menge von Aromaten in der an Paraffinen reichen Raffinatphase. Die an Aromaten reiche Extraktphase wird zur Weiterverarbeitung durch eine Leitung 32 geführt. Die Raffinatphase wird durch eine Leitung 34 zu einer Lösungsmittelstrippeinheit 36 geführt. Das gestrippte Lösungsmittel wird durch eine Leitung 38 zur Wiederverwendung geführt und das gestrippte Raffinat wird durch eine Leitung 40 zu einer ersten Hydrokonversionseinheit 42 geführt.
Die erste Hydrokonversionseinheit 42 enthält KF-840-Katalysator, der aus Nickel/Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger ist und von Akzo Nobel erhältlich ist. Wasserstoff wird durch eine Leitung 44 zu der Einheit oder dem Reaktor 42 geführt. Die Bedingungen der Einheit sind typischerweise Temperaturen von 340 bis 320°C, Wasserstoffpartialdrücke von 800 bis 2000 psig (5,6 bis 13,9 MPa), Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 LHSV und ein Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³). Gaschromatographische Vergleiche des hydrokonvertierten Raffinats zeigen, dass nahezu keine Paraffinisomerisierung stattgefunden hat. Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, weil der genaue Mechanismus der VI-Erhöhung, die während dieser Stufe auftritt, nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, dass Heteroatome entfernt werden, aromatische Ringe gesättigt werden und Naphthenringe, insbesondere Mehrringnaphthene selektiv beseitigt werden.
Hydrokonvertiertes Raffinat aus der Einheit 42 wird durch eine Leitung 46 zu einer zweiten Einheit oder einem zweiten Reaktor 15 geführt. Die Reaktionsbedingungen in der Einheit sind mild und schließen eine Temperatur von 200 bis 320°C, einen Wasserstoffpartialdruck von 800 bis 2000 psig (5,6 bis 13,9 MPa), eine Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 LHSV und eine Wasserstoffzufuhrrate von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³) ein. Diese milde oder kalte Hydroendbehandlungsstufe verringert die Toxizität weiter auf sehr niedrige Niveaus.
Das hydrokonvertierte Raffinat wird dann durch eine Leitung 52 zu einem Separator 54 geführt. Leichte flüssige Produkte und Gase werden abgetrennt und durch eine Leitung 56 entfernt. Das verbleibende hydrokonvertierte Raffinat wird durch eine Leitung 58 zu einer Entparaffinierungseinheit 60 geführt. Die Entparaffinierung kann durch Verwendung von Lösungsmitteln (eingeführt durch Leitung 62) bewirkt werden, woran sich Kühlen anschließen kann, durch katalytische Entparaffinierung oder durch eine Kombination derselben bewirkt werden. Katalytisches Entparaffinieren bezieht Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung als Mittel zur Erzeugung von Schmiermittelbasiseinsatzmaterial mit niedrigem Gießpunkt ein. Lösungsmittelentparaffinierung mit einer optionalen Kühlung trennt paraffinartige Moleküle von dem hydrokonvertierten Schmiermittelbasiseinsatzmaterial ab, wodurch der Gießpunkt erniedrigt wird. Das hydrokonvertierte Raffinat wird vorzugsweise mit Methylisobutylketon in Kontakt gebracht, woran sich das DILCHILL-Entparaffinierungsverfahren anschließt, das von Exxon entwickelt wurde. Dieses Verfahren ist in der Technik weit verbreitet bekannt. Fertiges Schmiermittelbasiseinsatzmaterial wird durch eine Leitung 64 abgeführt und paraffinartiges Produkt wird durch eine Leitung 66 abgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufen irgendwelche paraffinartigen Komponenten in dem Einsatzmaterial für die Extraktionseinheit 30 nahezu unverändert die Hydrokonversions zone und werden zu der Entparaffinierungseinheit 60 geführt, in der sie als Produkt gewonnen werden können.
Die Toxizität des Basiseinsatzmaterials wird in dem kalten Hydroendbehandlungsschritt eingestellt. Für einen vorgegebenen Ziel-VI kann die Toxizität durch Kontrolle der Temperatur und des Druckes eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Basiseinsatzmaterialien haben einzigartige Eigenschaften. Die Basiseinsatzmaterialien weisen ausgezeichnete Flüchtigkeits-/Viskositätseigenschaften auf, die typischerweise bei Basiseinsatzmaterialien mit viel höheren VI beobachtet werden. Diese und andere Eigenschaften sind das Ergebnis der selektiven Entfernung von Mehrringaromaten. Die Anwesenheit von noch geringen Mengen dieser Aromaten kann die Eigenschaften von Basiseinsatzmaterialien einschließlich der Viskosität, des VI, der Toxizität und der Farbe nachteilig beeinträchtigen.
Die Basiseinsatzmaterialien haben auch eine verbesserte Noack-Flüchtigkeit, wenn sie mit Hydrocrackprodukten der Gruppe II mit der gleichen Viskosität verglichen werden. Wenn die fertigen Öle mit herkömmlichen Additivpaketen formuliert werden, die in Personenkraftwagenmotorölen verwendet werden, haben sie eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Ablagerungen bei hoher Temperatur sowie Brennstoffwirtschaftlichkeitseigenschaften, wie durch Motortestergebnisse bestimmt wurde. Die erfindungsgemäßen Basiseinsatzmaterialien können andere Verwendungen haben wie beispielsweise als Automatikgetriebeflüssigkeiten, landwirtschaftliche Öle, Hydraulikfluide, elektrische Öle, industrielle Öle, Hochleistungsmotoröle und dergleichen.
Die Erfindung wird weiter. anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Der Weg zu einer verbesserten Flüchtigkeit bei einer vorgegebenen Viskosität besteht darin, den VI des Basisöls selektiv zu erhöhen. Molekular erfordert dies, dass das Basisöl relativ reicher an isoparaffinischen Spezies wird. Sie haben bei einer vorgegebenen Viskosität die höchsten Siedepunkte. Der Mittelsiedepunkt kann erhöht werden (d.h. die Flüchtigkeit wird erniedrigt) indem der Schnittpunkt einer speziellen Probe erhöht wird, wodurch die Viskosität steigt. Um die Viskosität bei einer vorgegebenen Schnittbreite beizubehalten und den Mittelsiedepunkt zu erhöhen, bedeutet dies notwendigerweise, dass das Basiseinsatzmaterial weniger geclusterte Ringe aufweist, entweder naphthenische oder aromatische, und mehr paraffinischen Charakter besitzt. Isoparaffine sind bevorzugt, weil sie viel höhere Siedepunkte bei der gleichen Viskosität im Vergleich zu Naphthenen und aromatischen Mehrringverbindungen aufweisen. Sie haben auch niedrigere Schmelzpunkte als Normal-Paraffine. Die meisten Rohstoffe haben eine inhärente hohe Population an geclusterten Ringen, die durch auf Trennung basierende Verarbeitung allein nicht selektiv entfernen kann, um die für moderne Personenkraftwagenmotoröle (PCMO) benötigte Qualität (d.h. VI von 110 bis 120+) bei einer akzeptablen Ausbeute zu erzielen.
Thermische Diffusion ist eine Technik, die zur Trennung von Kohlenwasserstoffmischung in molekulare Typen verwendet werden kann. Obwohl sie über 100 Jahre lang studiert und verwendet worden ist, gibt es keine theoretische Erklärung für den Mechanismus der thermischen Diffusion. Diese Technik ist in der folgenden Literatur beschrieben:
A. L. Jones und E. C. Milberger, Industrial and Engineering Chemistry, S. 2689, Dezember 1953; T. A. Warhall und F. W. Melpolder, Industrial and Engineering Chemistry, S. 26, Januar 1962; und H. A. Harner und M. M. Bellamy, American Laboratory, S. 41, Januar 1972; und darin zitierte Referenzen.
Die Vorrichtung für eine thermische Diffusion, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, war eine Ansatzeinheit, die aus zwei konzentrischen Edelstahlrohren mit einem kreisförmigen Abstand zwischen dem inneren und äußeren Rohr von 0,0305 cm (0,012 Zoll) konstruiert ist. Die Länge der Rohre betrug ungefähr 176 cm (6 Fuß). Die zu testende Probe wird in den Ringspalt zwischen den inneren und äußeren konzentrischen Rohren gegeben. Das innere Rohr hatte ungefähr einen äußeren Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Zoll). Die Anwendung dieses Verfahrens erfordert, dass die inneren und äußeren Rohre bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Im Allgemeinen sind Temperaturen von 100 bis 200°C für die Außenwand und etwa 65°C für die Innenwand für die meisten Schmierölproben geeignet. Die Temperaturen werden für Zeiträume von 3 bis 14 Tagen gehalten.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, verwendet die thermische Diffusionstechnik die Diffusion und natürliche Konvektion, die sich aus dem Temperaturgradienten ergibt, der zwischen den inneren und äußeren Wänden der konzentrischen Rohre aufgebaut wird. Moleküle mit höherem VI diffundieren zu der heißeren Wand und steigen auf. Moleküle mit niedrigerem VI diffundieren zu der kühleren inneren Wand und sinken ab. Ein Konzentrationsgradient von verschiedenen molekularen Dichten (oder Gestalten) wird daher über einen Zeitraum von Tagen aufgebaut. Um den Konzentrationsgradienten zu prüfen, werden in ungefähr gleichen Abständen zwischen den oberen Enden und unteren Enden der konzentrischen Rohre Pro benentnahmeöffnungen angeordnet. Zehn ist eine geeignete Zahl von Probenentnahmeöffnungen.
Zwei Proben von Ölbasiseinsatzmaterialien wurden mittels der thermischen Diffusionstechniken analysiert. Die erste ist ein konventionelles 150 N-Basiseinsatzmaterial mit einem VI von 102 und es wurde durch Lösungsmittelextraktion/Entparaffinierung-Verfahren hergestellt. Die zweite ist ein Basiseinsatzmaterial mit einem VI von 112, das durch das Raffinathydrokonversionsverfahren (RHC) gemäß der Erfindung aus einem 100 VI/250 N-Raffinat hergestellt wurde. Die Proben wurden 7 Tage lang stehen gelassen, woraufhin Proben an den Probenentnahmeöffnungen 1 bis 10 entnommen wurden, die vom Kopf bis zum Boden der thermischen Diffusionsvorrichtung beabstandet angeordnet waren.
Die Resultate sind in 3 gezeigt. 3 zeigt, dass sogar ein "gutes" herkömmliches Basiseinsatzmaterial mit einem VI von 102 einige sehr unerwünschte Moleküle vom Standpunkt des VI her gesehen enthält. Die Probenentnahmeöffnungen 9 und insbesondere 10 ergeben daher Molekularfraktionen, die sehr niedrige VI aufweisen. Diese Fraktionen, die VI-Werte im Bereich von –25 bis –250 aufweisen, enthalten wahrscheinlich Naphthene mit mehreren Ringen. Im Gegensatz hierzu enthält das erfindungsgemäße RHC-Produkt weit weniger Naphthene mit mehreren Ringen, wie durch die VI-Werte für Produkte gezeigt wird, die aus den Probenentnahmeöffnungen 9 und 10 erhalten wurden. Das vorliegende RHC-Verfahren zerstört daher selektiv Naphthene mit mehreren Ringen und Aromaten mit mehreren Ringen in dem Einsatzmaterial, ohne die Masse der anderen molekularen Spezies mit hoher Qualität zu beeinträchtigen. Die effiziente Entfernung der unerwünschten Spezies, wie sie durch Öffnung 10 typifiziert ist, ist mindestens teilweise für die Verbesserung in der NOACK-Flüchtigkeit bei einer vorgegebenen Viskosität verantwortlich.
Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Basiseinsatzmaterialien sind in der folgenden Tabelle angegeben:
TABELLE A
Beispiel 2
Dieses Beispiel vergleicht einen Katalysator mit niedriger Azidität, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist, mit einem saureren Katalysator. Der Katalysator mit niedriger Azidität ist KF-840, der kommerziell von Akzo Nobel erhältlich ist und eine Azidität von 0,05 aufweist. Der andere Katalysator ist ein saurerer, kommerziell erhältlicher Katalysator, der bei Hydrocrackverfahren brauchbar ist und eine geschätzte Azidität von 1 aufweist und als Katalysator A bezeichnet ist. Das Einsatzmaterial ist ein paraffinhaltiges 250 N-Raffinat, das einen Anfangssiedepunkt von 335°C, einen Mittelsiedepunkt von 463°C und einen Endsiedepunkt von 576°C, eine entparaffinierte Ölviskosität bei 100°C von 8,13 cSt (mm²/s), einen entparaffinierten Öl-VI von 92 und einen Gießpunkt von –19°C aufweist. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1 Vergleich bei ähnlichen Bedingungen
Tabelle 2 Vergleich bei ähnlichen Bedingungen
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergibt Katalysator A eine viel höhere Konversion, wenn die Reaktionsbedingungen ähnlich sind. Wenn die Umwandlung konstant gehalten wird (indem die Reaktionsbedingungen angepasst werden, dann ist der VI des Produkts von Katalysator A viel niedriger. Diese Ergebnisse zeigen, dass saurere Katalysatoren viel eine niedrigere Selektivität hinsichtlich der VI-Verbesserung zeigen, obwohl sie eine höhere Aktivität aufweisen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, dass Verfahren wie Schmierstoffhydrocracken, das typischerweise einen saureren Katalysator in dem zweiten der beiden Reaktoren verwendet, nicht der effektivste Weg ist, die Flüchtigkeitseigenschaften zu verbessern. Die Ergebnisse für ein 250 N-Raffinateinsatzmaterial mit 100 VI DWO ist in Tabelle 3 gezeigt. Das Produkt wurde auf die benötigte Viskosität getoppt und dann entparaffiniert. TABELLE 3

* Bedingungen der ersten Stufe: Ni/Mo-Katalysator, 360°C, 800 psig (5,6 MPa) H₂, 0,5 LHSV, 1200 Scf/B (213 m³/m³) Bedingungen der zweiten Stufe: Ni/Mo/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, 366°C, 2000 psig (13,9 MPa) H₂, 1,0 LHSV, 2500 Scf/B (445 m³/m³)
** Bedingungen: KF-840 Katalysator, 353°C, 800 psig (5,6 MPa) H₂, 0,49 LHSV, 1200 Scf/B (213 m³/m³)
*** Abgeschätzt durch GCD

Mit einem sauren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ-Katalysator im zweiten Reaktor des 2-Reaktorverfahrens ist die Aus beute an Produkt einer vorgegebenen Flüchtigkeit bei der gleichen Viskosität niedriger als die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Raffinateinsatzmaterialien. Dies bestätigt, dass ein Katalysator mit niedriger Azidität notwendig ist, um selektiv niedrige Flüchtigkeit zu erzielen.
Beispiel 4
Viele derzeitige kommerziell erhältliche Basiseinsatzmaterialien werden Schwierigkeiten haben zukünftige Motorölflüchtigkeitsanforderungen zu erfüllen. Dieses Beispiel demonstriert, dass herkömmliche Extraktionstechniken gegenüber Hydrokonversionstechniken an großen Ausbeutenachteilen leiden, wenn die NOACK-Flüchtigkeit zu senken ist. Die NOACK-Flüchtigkeit wurde unter Verwendung von Gaschromatographiedestillation (GCD) geschätzt, wie es in der ASTM 2887 angegeben ist. Die GCD NOACK-Werte können mit absoluten NOACK-Werten korreliert werden, die durch andere Verfahren wie beispielsweise DIN 51581 gemessen werden.
Das Flüchtigkeitsverhalten herkömmlicher Basiseinsatzmaterialien wird durch Verwendung einer über-extrahierten paraffinhaltigen Raffinat-100 N-Probe mit einer GCD NOACK-Flüchtigkeit von 27,8 (bei 3,816 cSt (mm²/s) Viskosität bei 100°C) veranschaulicht. Die NOACK-Flüchtigkeit kann verbessert werden, indem das Frontende mit niedrigem Siedepunkt (Topping) entfernt wird, aber dies erhöht die Viskosität des Materials. Eine andere Alternative zur Verbesserung der NOCAK-Flüchtigkeit ist die Entfernung von Material an beiden Enden des Einsatzmaterials, sowohl dem mit hohem Siedepunkt als auch dem mit niedrigem Siedepunkt, um eine konstante Viskosität beizubehalten (Herz-Schnitt). Diese beiden Optionen haben Grenzen für die NOACK-Flüchtigkeit, die bei einer gegebenen Viskosität erzielt werden kann, und sie haben auch signifikante Ausbeu tenachteile, die mit ihnen verbunden sind, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist. Tabelle 4 Destillationsassay von über-extrahiertem paraffinhaltigem 100 N Raffinat (103 VI DWO*)

* DWO = entparaffiniertes Öl
** Geschätzt durch GCD

Beispiel 5
Das über-extrahierte Einsatzmaterial aus Beispiel 4 wurde einer Raffinathydrokonversion unter den folgenden Bedingungen unterzogen: KF-840 Katalysator bei 353°C, 800 psig (5,6 MPa) H₂, 0,5 LHSV, 1200 Scf/B (213 m³/m³). Raffinathydrokonversion unter diesen Bedingungen steigerte den DWO VI auf 111. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Destillationsassay von hydrokonvertiertem paraffinhaltigem Raffinat (103 VI bis 111 VI DWO)

** Geschätzt durch GCD

Diese Ergebnisse zeigen das Raffinathydrokonversion eine niedrigere NOACK-Flüchtigkeit und viel mehr Selektivität erzielen kann, als durch Destillation allein, z.B. mehr als das Doppelte an Ausbeute bei 21 NOACK. Ferner können viel niedrigere Flüchtigkeiten als mit Destillation allein erzielt werden, da das erfindungsgemäße Verfahren schlechtere Moleküle entfernt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugten Einsatzmaterialien für das Raffinathydrokonversions(RHC)-Verfahren. Die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass es eine Gesamtausbeutezunahme verbunden mit Raffinaten mit niedrigerem VI ergibt, um die gleiche Produktqualität (110 VI) nach Topping und Entparaffinieren zu erzielen. Die Tabelle veranschaulicht die Ausbeuten, die über das RHC unter Verwendung von 100 N Raffinateinsatzmaterial erzielt wurden. Tabelle 6

* KF-840 Katalysator, 353°C, 800 psig (5,6 MPa) H₂, 0,5 LHSV, 1200 Scf/B (213 m³/m³)
** KF-840 Katalysator, 363–366°C, 1200 psig (8,4 MPa) H₂, 0,7 LHSV, 2400 Scf/B (426 m³/m³)

Die Ausbeute, um ein 110 VI-Produkt direkt aus Destillat durch Extraktion allein zu erzielen, beträgt nur 39,1%, was ferner die Notwendigkeit veranschaulicht, Extraktion mit hydrierender Verarbeitung zu kombinieren.
Während unter-extrahierte Einsatzmaterialien höhere Ausbeuten beim RHC erzeugen, ist die Verwendung von Destillaten als Einsatzmaterialien nicht bevorzugt, da sehr drastische Bedingungen (hohe Temperatur und niedrige LHSV) benötigt werden. Beispielsweise wurde bei einem 250 N Destillat über KF-840 bei 385°C, 0,26 LHSV, 1200 psig (8,4 MPa) H₂, und 2000 Scf/B (355 m³/m³) Gasrate nur ein 104 VI-Produkt hergestellt.
Auch Kombinationen von Destillathydroverarbeitung (um einen intermediären VI zu erreichen) und anschließende Extraktion, um ein Ziel-VI zu erreichen, sind nicht bevorzugt. Dies liegt daran, dass das Extraktionsverfahren nicht selektiv hinsicht lich der Entfernung von Naphthenen ist, die aus Aromaten in dem Destillathydroverarbeitungsvorgang erzeugt werden.
Beispiel 7
In dem erfindungsgemäßen Raffinathydrokonversionsverfahren kann auf die erste Reaktionszone eine zweite Kalthydroendbearbeitungs(CHF)zone folgen. Der Zweck von CHF besteht darin, die Konzentration von molekularen Spezies zu verringern, die zur Toxizität beitragen. Solche Spezies können 4- und 5-Ring-Mehrkernaromatenverbindungen einschließen, z.B. Pyrene, die entweder durch die erste Reaktionszone laufen oder in der ersten Reaktionszone erzeugt werden. Einer der Tests, die als Indikator auf potentielle Toxizität verwendet werden, ist der FDA "C"-Test (21 CRFR 178.3620), der auf Absorption im ultravioletten (UV)-Bereich des Spektrums basiert. Die folgende Tabelle zeigt, dass CHF ein Produkt mit ausgezeichneten toxikologischen Eigenschaften ergibt, die viel niedriger sind als die akzeptablen Maximumwerte.
Tabelle 7 FDA "C"
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein CHF-Schritt es dem Produkt ermöglicht, den FDA "C"-Test leicht zu durchlaufen.
Beispiel 8
Beispiel 8 zeigt, dass Produkte aus dem RCH überragende toxikologische Eigenschaften im Vergleich zu Basiseinsatzmaterialien haben, die entweder durch herkömmliche Lösungsmittelverarbeitung oder Hydrocracken hergestellt wurden. Neben FDA "C" sind IP 346 und modifizierte Ames-Tests (Mutagenitätindex) industrieweite Messungen in Bezug auf Toxizität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass RHC ein Basiseinsatzmaterial mit viel besseren toxikologischen Eigenschaften erzeugt als herkömmliche lösungsmittelextrahierte oder hydrogecrackte Basiseinsatzmaterialien.
Beispiel 9
Ein 250 N Destillat wurde mit NMP unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen extrahiert. Wasser wurde zu dem NMP-Lösungsmittel bei 5 Vol.% gemäß dieser Erfindung gegeben, um höhere Ausbeuten an Raffinat zu favorisieren und bei 0,5 Vol.% als ein Vergleichsbeispiel für ein typisches Raffinat unter normalen Extraktionsbedingungen.
Tabelle 9 Entparaffinierte (–18°C Gießpunkt) Raffinatzusammensetzung: 250 N
Die Daten zeigen, dass das erfindungsgemäße Raffinat, das mit NMP extrahiert wurde und 5 LV% Wasser enthält, ein überlegenes Einsatzmaterial für die erste Hydrokonversionseinheit liefert. Das Raffinateinsatzmaterial führt zu etwa 5 LV% mehr Ausbeute (bei 97 VI) und etwa 4 LV% mehr Paraffin plus 1-Ringnaphthene und etwa 4 LV% weniger 3+-Ringnaphthene.
Auf Basis der Daten in Tabelle 9 sollte ein RHC-Einsatzmaterial bei weniger drastischen Bedingungen extrahiert werden, um ein Maximum an 3+-Ringverbindungen (Aromaten und Naphthene) zu erzielen als einen Ziel-VI zu erzielen. Die höchsten Ausbeuten von solchem Raffinat werden unter Verwendung von Extraktionsbedingungen mit viel Wasser/viel Behandlung erhalten. Eine Optimierung der Extraktion könnte 5 LV% oder mehr an paraffinhaltigem Raffinat liefern, das dem Hydrokonversionsverfahren ohne irgendwelche Verfahrensnachteile zugeführt werden kann.
Beispiel 10
Ein einzigartiges Merkmal des Produkts des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass sowohl Ausbeute als auch essentielle Flüchtigkeit/Viskosität-Eigenschaften verbessert werden, indem unter-extrahierte Einsatzmaterialien verwendet werden. Bei anderen Verfahren werden Ausbeuteverbesserungen auf Kosten von Basiseinsatzmaterialqualität erzielt. 4 ist eine Darstellung, die die Raffinateinsatzmaterialqualität als Funktion der Ausbeute und Viskosität veranschaulicht. Ein 250 N Destillat wurde extrahiert, hydrierend verarbeitet, im Vakuum gestrippt und entparaffiniert, um ein Basiseinsatzmaterial mit konstantem VI (113), 7,0% NOACK-Flüchtigkeit und einem Gießpunkt von –18°C zu erzeugen. Wie in 4 gezeigt ist, weisen bevorzugte Einsatzmaterialien einen DWO VI zwischen etwa 80 und etwa 95 auf.
Beispiel 11
5 veranschaulicht, dass die Produkte der Gruppe II gemäß der vorliegenden Erfindung der Flüchtigkeit/Viskosität-Beziehung von Basiseinsatzmaterialien der Gruppe III (mit viel höheren VI) am dichtesten folgen. Die Figur vergleicht dieses Verhalten auch mit der viel schlechteren Flüchtigkeit/Viskosität-Beziehung eines Hydrocrackprodukts der Standardgruppe II. Die erfindungsgemäßen Basiseinsatzmaterialien weisen einzigartige Eigenschaften dahingehend auf, dass sie einen VI < 120 aufweisen und dennoch Viskosität/Flüchtigkeit-Eigenschaften aufweisen, die mit Basiseinsatzmaterialien der Gruppe III vergleichbar sind (> 120 VI). Solche Basiseinsatzmaterialien, die als Materialien mit Viskositäten im Bereich von 3,5 bis 6,0 cSt (mm²/s) bei 100°C gekennzeichnet sind, sind durch die Gleichung N = (32 – (4)(Viskosität bei 100°C)) ± 1 definiert, in der N die Noack-Flüchtigkeit ist.
6 zeigt, dass das erfindungsgemäße Basiseinsatzmaterial der Gruppe II eine überlegene Noack-Flüchtigkeit im Vergleich zu dem herkömmlichen Basiseinsatzmaterial der Gruppe II auf Basis von 4 cSt (mm²/s) Ölen aufweist.
Beispiel 12
Es ist weit verbreitet bekannt, dass die Basiseinsatzmaterialqualität die Leistung des fertigen Öls in bestimmten Standardindustrie-Tests beeinflussen kann. Die Leistung der vorliegenden Einsatzmaterialien in vollständig formulierten Formulierungen vom GF-2-Typ 5W-30 wurde daher sowohl in Bank- als auch aufeinanderfolgenden Motortests untersucht.
Ein interner Bank-Oxidations-Test wurde als erstes durchgeführt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativer Ver dickung zu prüfen, die durch die vorliegenden Basiseinsatzmaterialien im Vergleich zu herkömmlicherweise verarbeiteten Einsatzmaterialien der Gruppe I anbieten. Das Testöl wird in Gegenwart eines löslichen Eisenkatalysators bei 165°C einer Luftdurchsprudelung unterzogen, wobei die Veränderung in der kinematischen Viskosität bei 40°C mit der Zeit aufgezeichnet wurde und die Stunden geschätzt wurden, die benötigt werden, um eine 375% Viskositätszunahme zu erzielen. Zwei verschiedene Additivsysteme wurden in den Basiseinsatzmaterialien der herkömmlichen Gruppe I und den vorliegenden Basiseinsatzmaterialien (als "EHC" bezeichnet) in der folgenden Tabelle 10 verglichen:
Tabelle 10
Die Additivsysteme A und B sind herkömmliche Additivpakete. Das Additivsystem A enthält Reinigungsmittel, Dispergiermittel, Antioxidans, Reibungsmodifizierungsmittel, Demulgator, VI-Verbesserer und Antischaummittel. Das Additivsystem B enthält Reinigungsmittel, Dispergiermittel, Antioxidanz, Reibungsmodifizierer, Antischaummittel und VI-Verbesserer. Die einzelnen Komponenten innerhalb jedes Additivpakets können je nach Hersteller variieren. Für die erfindungsgemäßen Basiseinsatzmaterialien wurde gefunden, dass sie eine signifikante Verbesserung des Oxidationsverhaltens gegenüber den herkömmlichen Basiseinsatzmaterial mit Additivsystem "A" liefern, und eine etwas geringere Verbesserung gegenüber Additivsystem "B".
Der Oxidationsscreener kann nur eine generelle Indikation der Oxidationsbeständigkeit liefern. Um das Motorverhalten zu bestätigen wurden Sequenz IIIE-Tests mit den Einsatzmaterialien der Gruppe I und EHC in 5W-30 Formulierungen unter Verwendung von Additivsystem "B" durchgeführt. Der Sequenz IIIE-Test ist ein Industrie-Bankmotor-Standardtest, der die Oxidationsbeständigkeit, den Verschleiß und Hochtemperaturablagerungen untersucht (ASTM D 5533). Die Ergebnisse, die in Tabelle 11 gezeigt sind, zeigen, dass die EHC-Basiseinsatzmaterialien eine verbesserte Oxidationskontrolle lieferten (jenseits denjenigen, die in dem Bankscreener vorhergesagt wurden), sowie gute Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen.
Tabelle 11
Eine Wiederholung des IIIE-Tests mit der Gruppe I, bei 5W-30 zeigte, dass dieses Additivsystem die Verschleiß- und Ringlandablagerungsanforderungen in herkömmlichen raffinierten Einsatzmaterialien erfüllen kann. Die Viskositätszunahme blieb jedoch für die EHC-Formulierungen besser, entweder allein oder in Kombination mit Gruppe I-Basiseinsatzmaterialien, wie in 7 gezeigt ist. Der Ölverbrauch war ebenfalls konsistent niedriger bei den EHC-Formulierungen, wahrscheinlich aufgrund der niedrigeren Flüchtigkeit dieser Basiseinsatzmaterialien.
Beispiel 13
Die Sequenz VE ist ein anderer Motor-Schlüsseltest, der Schlamm, Lack und Verschleiß unter relativ geringen Motorbetriebstemperaturen misst. Vergleichstests wurden an SAE 5W-30 Formulierungen hergestellt mit Gruppe I und mit EHC-Einsatzmaterialien in einem anderen Additivsystem durchgeführt. Diese zeigten, dass die EHC-Basiseinsatzmaterialien mindestens so gute Kontrolle von Schlamm und bessere durchschnittliche Lackbildung zeigten, als das herkömmliche Einsatzmaterial (Tabelle 12).
Tabelle 12
Beispiel 14
Schmiermittelbrennstoffwirtschaftlichkeit und Brennstoffwirtschaftlichkeitsbeibehalt sind von zunehmender Wichtigkeit für Hersteller von Originalteilen, und dies ist in den größeren Anforderungen von Standardindustrietests wiedergespiegelt. Vorgeschlagene Sequenz VIB Brennstoffwirtschaftlichkeitsgrenzen der vorgeschlagenen ILSAC GF-3 Spezifikation sind in Tabelle 13 zusammen mit den einzelnen Testergebnissen mit SAE 5W-20m 5W-30 und 10W-30 Prototypformulierungen gezeigt, die EHC-Basiseinsatzmaterialien und ein einziges Additivsystem enthielten. Es ist ersichtlich, dass die EHC-Einsatzmaterialien das Potential bieten, diese sehr herausfordernden Grenzen zu erfüllen. Tabelle 13

* als Referenz bezeichneter Motorstand, aktuellste Sequenz VIB Industrie-Schwierigkeitsabweichungskorrekturfaktoren angewendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schmierölbasiseinsatzmaterial, bei dem (a) ein Schmieröleinsatzmaterial, wobei das Einsatzmaterial eine Destillatfraktion ist, zu einer Lösungsmittelextraktionszone geleitet wird, in der das Extraktionslösungsmittel Wasser enthält, das in der Menge von 1 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel, zugesetzt worden ist, sodass das Extraktionslösungsmittel 3 bis 10 Vol.% Wasser enthält, (b) das Einsatzmaterial unter-extrahiert wird, um ein unter-extrahiertes Raffinat zu bilden, (c) aus dem unter-extrahierten Raffinat Lösungsmittel entfernt wird, um ein unter-extrahiertes Raffinateinsatzmaterial mit einem entparaffinierten Ölviskositätsindex von etwa 75 bis etwa 105 herzustellen, (d) das Raffinateinsatzmaterial zu einer ersten Hydrokonversionszone geführt wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart eines nicht-sauren Katalysators bei einer Temperatur von 320 bis 420°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 800 bis 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³) weiterverarbeitet wird, um ein erstes hydrokonvertiertes Raffinat herzustellen, und (e) das erste hydrokonvertierte Raffinat zu einer zweiten Reaktionszone geführt wird und ein kaltes hydrierendes Endverarbeiten des ersten hydrokonvertierten Raffinats in Gegenwart eines Hydroendbehandlungskatalysators bei einer Temperatur von 200 bis 360°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 800 bis 2500 psig (5,6 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m³/m³) durchgeführt wird, um ein hydrierend endbehandeltes Raffinat herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösungsmittelextraktionsbedingungen ein Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis von 0,5 bis 5,0 einschließen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel-zu-Ölverhältnis 1 bis 3 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Extraktionstemperatur von 40 bis 120°C reicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösungsmittelextraktionszone ein Extraktionslösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus mindestens einem von N-Methyl-2-pyrrolidon, Furfural und Phenol.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Raffinateinsatzmaterial einen entparaffinierten Ölviskositätsindex von 80 bis 95 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der nicht-saure Katalysator eine Azidität kleiner als 0,5 aufweist, wobei die Azidität durch die Fähigkeit des Katalysators bestimmt ist, 2-Methyl-2-penten in 3-Methyl-2-penten und 4-Methyl-2-penten umzuwandeln und als Molver hältnis von 3-Methyl-2-penten zu 4-Methyl-2-penten ausgedrückt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der nicht-saure Katalysator in der ersten Hydrokonversionszone mindestens einer von einem Gruppe VIB-Metall und einem unedlen Gruppe VIII-Metall ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Raumgeschwindigkeit in der ersten Hydrokonversionszone 0,3 bis 3,0 LHSV beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in der Hydroendbehandlungszone 290 bis 350°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator in der Hydroendbehandlungszone mindestens ein Gruppe VIII-Edelmetall enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Raffinateinsatzmaterial für die erste Hydrokonversionszone vor der ersten Hydrokonversionszone lösungsmittelentparaffiniert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste hydrokonvertierte Raffinat zu einer Trennvorrichtung geführt wird, um niedrig siedende Produkte von hydrokonvertiertem Raffinat zu trennen, bevor es in die Hydroendbehandlungszone geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das hydrokonvertierte Raffinat aus der Trennvorrichtung zu einer Entparaffinierungszone geführt wird und mindestens einem von Lösungsmittelentparaffinierung und katalytischer Entparaffinierung unterzogen wird, bevor es zu der Hydroendbehandlungszone geführt wird
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das erste hydrokonvertierte Raffinat zu einer Entparaffinierungszone geführt wird und unter Verwendung eines Schwefel und Stickstoff tolerierenden Molekularsiebs katalytisch entparaffiniert wird, bevor es zu der Hydroendbehandlungszone geführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydroendbehandelte Raffinat zu einer Trennvorrichtung geführt wird, um niedrig siedende Produkte von dem hydroendbehandelten Raffinat zu trennen, um ein zweites hydroendbehandetes Raffinat herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das zweite hydroendbehandelte Raffinat zu einer Entparaffinierungszone geführt wird und mindestens einem von Lösungsmittelentparaffinierung und katalytischer Entparaffinierung unterzogen wird, um ein entparaffiniertes zweites hydroendbehandeltes Raffinat herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 17, bei dem das katalytische Entparaffinieren mit einem Entparaffinierungskatalysator durchgeführt wird, der mindestens ein 10-Ring-Molekularsieb enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das hydroendbehandelte Raffinat zu einer Entparaffinierungszone geführt wird und unter Verwendung eines Schwefel und Stickstoff tolerierenden Molekularsiebs entparaffiniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem das entparaffinierte zweite hydroendbehandelte Raffinat ferner in einer zweiten Hydroendbehandlungszone hydrierend endbehandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das unter-extrahierte Raffinateinsatzmaterial unter Lösungsmittelentparaffinierungsbedingungen lösungsmittelentparaffiniert wird, bevor es in die erste Hydrokonversionszone eintritt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erste Hydrokonversionszone außerdem einen Katalysator für das katalytische Entparaffinieren enthält.