DE1948950B2 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit niedrigem stockpunkt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung aus wachshaltigen ölen mit hohem Stockpunkt, die im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindun gen enthalten und zum größten Teil über 427° C sieden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wachshaltige öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mn Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck über 703 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 343 und 510⁰C über einen schwefelaktiven Hydrocrack Denitrifizieningskatalysator unter Umwandlung von wenigstens 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte leitet, das sich dabei bildende Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstron der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Reaktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nichtsulfidierten Naphtha-Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid, der höchstens 2 Gewichtsprozent Halogenid enthält und höchstens mäßige Acidität besitzt unter Isomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 35,2 kg/cm² und Temperaturen zwischen 371 und 482" C leitet unter Wasserstoffverbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umwandelt, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt so daß wenigstens eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427° C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,7°C unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmaterials liegt

Kohlenwasserstofföle, die als Schmiermittel verwendbar sein sollen, müssen ausreichend hohe Siedepunkte aufweisen, damit ihre Flüchtigkeit gering ist und ihre Rammpunkte hoch liegen. Besonders gute Schmiereigenschaften erzielt man dann, wenn das öl hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Cycloparaffinen mit minimalem Aromatengehalt besteht. Die öle müssen frei fließen und müssen infolgedessen Stockpunkte nicht über etwa

-^TC in deB meisten Fällen Stockpunkte von -9,5⁰C,

15⁰C -18°C oder noch darunter aufweisen Vide andere öle, die nicht als Schmiermittel verwendet «erden sollen, z.B. Sprühöle, sollen vorzugsweise dieselben Eigenschaften, d.h. geringe Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt, hohen Paraffingehalt und niedrigen Stockpunkt aufweisen.

Normale Paraffine und Wachse, die in praktisch allen hochsiedenden Fraktionen von Rohpetroleum bzw. Roherdölen enthalten sind, geben allen diesen durch direkte Destillation erhältlichen ötfraktionen einen hohen Stockpunkt, so daß die Öle einer Entwachsungsbehandlung unterworfen werden müssen, damit sie den Anforderungen hinsichtlich der niedrigen Stockponkte genügen. Die bisher bekanntgewordenen Ent wach sungsverfahren erfordern alle wenigstens eine Behandlungsstufe, in der das Wachs mechanisch von dem öl abgetrennt wird, obwohl im übrigen eine große Zahl unterschiedlicher Ausführungsformen dieses Verfahrens entwickelt worden ist Infolgedessen muß das öl auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt werden, damit hartes normales Paraffinwachs auskristalüsieren kann; das Wachs kann dann mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren u. ä. abgetrennt werden. Ein weitverbreitetes Verfahren besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein Lösungsmittel, z. B. eine Mischung aus Methylethylketon und Benzol zugesetzt wird, welches die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe löst und die Ölviskosität herabsetzt ohne in nennenswerter Weise die Kristallisationstemperatur des Wachses herabzusetzen: aber auch bei dieser Arbeitsweise muß das Wachs mechanisch abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es häufig notwendig, komplizierte mechanische, im Inneren mit Schabern ausgestattete Wärmeaustauscher für den Abkühlungs-Vorgang zu verwenden. Weitere Methoden, die entwickelt worden sind, bestehen in der Bildusg von Komplexen mit den Wachsmolekülen, z. B. in der Bildung von Harnstoff-Addukten; aber auch hier ist wieder die mechanische Abtrennung des Wachses oder des Wachsadduktes bzw. der Komplexverbindung notwendig.

Die bisher angewandten Entwachsungsverfahren sind ziemlich kostspielig, und zwar sowohl hinsichtlich der erforderlichen Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsweise, weil große Anlagen für die mechanische Wachsabtrennung erforderlich sind, in denen außerdem nur mit einem geringen Durchsatz gearbeitet werden kann. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hat man es infolgedessen immer mit mehreren Verfahrensstufen zu tun, z. B. der Lösungsmittelextraktion, der Säurebehandlung, der Hydrofinierung, der Tonbehandlung und der Lösungsmittelentwachsung, wobei die Entwachsungsstufe kostspieliger ist als alle übrigen Behandlun^sstufen zusammen. Es wäre daher sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, den Umfang der mechanischen Entwachsung zu verringern oder die Entwachsung vollständig auszuschalten; das würde jedoch erfordern, daß andere Mittel gefunden werden, mit denen eine Erniedrigung der Stockpunkte der erhältlichen öle erreicht werden kann.

In der GB-PS 11 43 563 werden Destillate mit relativ niedrigen Siedepunkten behandelt, vgl. beispielsweise Tabelle I, wo die Beschickung einen Flammpunkt von nur 232°C aufweist In der zweiten Behandlungsstufe wird dabei ein Katalysator verwendet, der 2 bis 10 Gew.-% Halogen enthält, d.h. also eine relativ hohe Acidität besitzt Von der zweiten Behandlungsstufe

heißt es ferner, daß darin »strengere Reaktionsbedingungen« angewendet werden als in der ersten Stufe. Dies resultiert in einer höheren Crackumwandlung und einem wesentlich größeren Wasserstoffkreislauf.

Bei Anwendung strengerer Bedißgungen dieser Art in der zweiten Stufe wird jedoch eine relativ niedrige Produktausbeute und ein relativ hoher Stockpunkt erzielt

In den in dar US-PS 3125511 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls niedrigsiedende Destillatfraktionen mit einem Siedebereich von 150 bis 450⁰C behandelt Die Verfahrensführung bedient sich dabei eines einstufigen Verfahrens, das keine Entschwefeiungsstufe vorsieht, sondern worin die Entschwefelung in Gegenwart des Platin-Atuminiumoxid-Katalysators duichgeführt wird, der jedoch 1 bis 15% Halogen enthält, also eine starke Acidität aufweist Auch Stickstoff wird in diesem einstufigen Verfahren nicht vor Anwendung des Platin-Aluminiumoxid-Katalysators entfernt.

In der US-PS 32 42 0b8 wird schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem das Problem der Wachsentfernung und damit Stockpunktserniedrigung dadurch gelöst werden soll, daß man hochsiedende Kohlenwasserstofföle in niedrigsiedende Schmieröle umwandelt Vom qualitativen Standpunkt aus ist jedoch ein hochsiedendes Produkt mit niedrigem Stockpunkt erstrebenswert. Die Verfahrensführung besteht unter anderem darin, daß in einer Stufe ein Hydrocrack-Isomerisierungskatalysator verwendet wird, der vorzugsweise aus einer Schwefelverbindung von Nickel oder Kobalt, wie Ni- oder Co-Sulfid auf einem sauren feuerfesten Oxid-Träger, wie Kieselerde-Tonerde oder Kieselerde-Magnesiumoxid, besteht

Aufgabe der Erfindung war es, ein einerseits hochsiedendes Schmieröl mit einem andererseits niedrigen Stockpunkt herzustellen, ohne dabei die zur Stockpunkterniedrigung erforderliche Entfernung des üblicherweise in hochsiedenden ölen enthaltenen Wachses auf relativ umständliche, kostspielige mechanische Weise vornehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man in einem 2-Stufen-Verfahren in der ersten Stufe die hochsiedende Beschickung mit Hilfe eines schwefelaktiven Denitrifizierungskatalysators von Stickstoff und Schwefel befreite und in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit einem nichtsulfidierten Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid mit einem Gehalt an höchstens 2% Halogenid und mäßiger Acidität unter Isomerisierungs-Hydrocrackbedingungen behandelte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wachshaltiges öl mit hohem Stockpunkt, welches wenigstens teilweise über 371°C siedet und im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen ist, einer wenigstens zweistufigen Hydrocrack-Behandlung unterworfen, und zwar einer ersten Hydrocrack-Denitrifizierungs-Behandlung und anschließend einer Hydrocrack-Isomerisierungs-Behandlung; das hydrogecrackte öl wird durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, unter denen sich auch eine Bodenfraktion mit einem Stockpunkt befindet, der um wenigstens 16,7°C niedriger ist als der Stockpunkt des Ausgangsmaterials. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung aus wachshaltigen ölen mit hohem Stockpunkt, die im

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wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteiles sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten und zum größten Teb über 427" C sieden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das wacbshaltige Öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Beaktionszone bei einem Druck Ober 703 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 343 und 510⁰C ober einen schwefelaktiven Hydrocrack-Denitrifizierungskatalysator leitet, um die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak und Schwefelwasserstoff und außerdem wenigstens 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte umzuwandeln, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrora der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Raktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nichtsulfldierten Naphtha-Reformie- rungskatalysator mit nicht mehr als mäßiger Azidität leitet, und zwar unter lsomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 35,2 kg/cm² und Temperaturen zwischen 371 und 482°C wobei unter Wasserstoff verbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umgewandelt werden, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt, so daß wenigstens fine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427° C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,7°C unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmaterials lieg». Zur Erläuterung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gesagt werden, daß es möglich ist, ein Bright-Stock-Produkt mit einem Stockpunkt von —51⁰C in guter Ausbeute aus einem entasphaltierten wachshaltigen RQckstandsöl. welches aus einem paraffinischen Rohöl stammt und einen Stockpunkt über +49⁰C aufweist, herzustellen, ohne zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Bright-Stock-Produktes das Rückstandsöl einer Behandlungsstufe zur physikalischen Wachsabtrennung zu unterwerfen. Es ist ein Kennzeichen des Verfahrens, daß der am höchsten siedende Anteil des erfindungsgemäß hergestellten hydrogecrackten Öles den niedrigsten Stockpunkt aufweist; die Erfindung ist also in hervorragender Weise zur Herstellung von Bright-Stock-Produkten mit niedrigem Stockpunkt ans entasphaltierten Rückstandsölen geeignet.

Die Zahl der verschiedenen Verfahren, die zur katalytischen Hydrierung von Schmierölen vorgeschlagen worden sind, ist sehr groß. Die katalytische Behandlung mit Wasserstoff ist bereits vorgeschlagen worden zur Verbesserung der Farbe, der Farbbeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit, der Viskosität, des Viskositätsindexes und anderer Eigenschaften sowie als Ersatz Für die oder zusätzlich zu der bekannten chemischen Behandlung der Lösungsmittelextraktion von Aromaten, zur Säurebehandlung und zur Tonbe-Handlung. Es genügt hierbei jedoch zu sagen, daß die bekannten Verfahren entweder alle auf öle angewandt worden sind, die bereits einer mechanischen Wachsabtrennungsütufe unterworfen worden waren, oder daß es notwendig war, das bei der katalytischen Hydrierung (-,<, gewonnene Produkt anschließend mechanisch zu entwachsen. Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, viele der Verbesserungen der öleigenschaften, die bei

bekannten Verfahren durch eine katalytische Hydrierung erreicht wurden, ebenfalls zu erreichen, gleichzeitig aber auch noch die Notwendigkeit zur mechanischen Wachsabtrennung auszuschalten.

Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden können, sind schwere öle mit hohem Siedepunkt, die wenigstens teilweise über 371°C sieden. Besser ist es, wenn die öle zum größeren Teil über 427 und wenigstens teilweise über 482°C sieden. Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist wenigstens so schwer wie ein direkt destilliertes Vakuumgasöl; am besten geeignet sind entasphaltierte Rückstandsöle. Es ist erforderlich, daß das Rückstandsöl nicht asphaltisch ist, weil die Asphaltene als polynukleare aromatische Verbindungen die Umwandlung der Paraffine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören und außerdem zu einer rasdien Desaktivierung der benutzten Katalysatoren führen. Die Entasphaltierungsbehandlung, der die Ausgangsmaterialien unterworfen werden, kann von der Art sein, die bei der Produktion schwerer katalytischer Crack-Ausgangs materialien angewandt wird; d.h, sie kann in der Behandlung mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lo sungsmittel wie Propan, Butan und/oder Pentan in der Nähe des kritischen Punktes des Lösungsmittels bestehen. Die Behandlung kann so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmaterial die gesamte sogenannte »Malten«-Fraktion gewinnt, die aus Ölen und Harzen besteht, aus der nur die Asphaltene entfernt worden sind. Die entasphaltierten öle, die gemäß der Erfindung behandlet worden sind, weisen hohe Stockpunkte von über +1,7⁰C. im allgemeinen von wenigstens +10°C auf. Ein solches entasphaltiertes Öl enthält genügend hochschmelzende Paraffine, daß wenigstens etwa 10 Gew.-% des Materials bei Anwendung einer der bekannten Lösungsmittel-Entwachsungsmethoden als Wachs abgeschieden werden müßten, um einen Stockpunkt von -18° C zu erreichen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit paraffinischen ölen als Ausgangsmaterialien (im Gegensat/ zu aromatischen ölen).

In der ersten Stufe des Hydrocrackens gemäß der Erfindung wird das unreine öl mit hohem Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck von über 70,3 kg/cm² durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator mit Hydrocrack- und Denitrifizierungsaktivität enthalten ist, und zwar bei Temperaturen zwischen 343 urd 482° C und einer LHV von 0,2 bis 10; diese Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsmaterial im wesentlichen entfernt worden sind. Die Menge an organischem Stickstoff in dem hydrogecrackten öl soll auf wenigstens etwa 10 ppm, besser auf etwa 1 ppm oder darunter, gesenkt werden. Unter den Bedingungen, die erforderlich sind, eine praktisch vollständige Umwandlung des organischen Stickstoffs in Ammoniak zu erreichen, wird auch ein erheblicher Teil des Öles zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt. Obwohl es an sich wünschenswert erscheint, diese Hydrocrackumwandlung soweit wie möglich einzuschränken, um die Ausbeute an hochsiedenden Produkten möglichst groß zu gestalten, ist es andererseits doch günstig, daß wenigstens etwa 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte als dieses umgewandelt werden, damit eine hohe Gesamtverminderung des Stockpunktes und eine Verbesserung des Viskositätsindex des Produktes erreicht werden. Bei Rückstandsölen

sollen wenigstens etwa 30% derselben in Destillate mit einem Siedepunkt unter 371⁰C umgewandelt werden; am günstigsten ist es, wenn etwa 30 bis etwa 60% umgewandelt werden. Die Umwandlung ist mit dem Verbrauch erheblicher Wasserstoffmengen verbunden; dieser Verbrauch erreicht etwa 8,5 m³ H2 oder mehr pro hl öl.

Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe, d. h. der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe, umfassen Temperaturen von 343 bis 482° C, besser 371 bis 454° C und Drücke von wenigstens etwa 70,3 und bis zu 352 kg/cm², vorzugsweise 105 bis 281 kg/cm². Der Durchsatz des wasserstoffreichen Gases, welches gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte wenigstens 17. besser 34 bis 340, noch besser 68 bis 170 m³ H₂ pro hl öl betragen. Die Verweildauer des Öles auf dem Katalysator soll ausreichen, die gewünschte Stickstoffentfernung und das Hydrocracken zu erreichen, was im allgemeinen bei einem Durchsatzvolumen von 0,2 bis 10 Volumeneinheiten öl pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator (LHV) erreicht werden kann; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 3 LHV.

Der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein üblicherweise für die Desulfurierung und Denitrifizierung benutzter schwefelaktiver Hydrierungskatalysator sein. Geeignete Katalysatoren dieser Art bestehen aus Kombinationen von Metallen der Gruppen Vl und VlH, sowie deren Oxiden oder Sulfiden in Verbindung mit einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial. Die am besten geeigneten Metalle sind Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän oder Wolfram in Form von Sulfiden. Das hitzebeständige Oxid kann Aluminiumoxid sein oder es kann sich um Kombinationen von Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid. Magnesiumoxid. Zirkonoxid. Titanoxid und ähnlichen Materialien oder um Kombinationen mit anderen Oxiden z. B. Siliziumdioxid-Magnesiumoxid handeln. Derartige Katalysatoren lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, so z. B. in der Weise, daß mai. zuerst ein poröses Trägermaterial herstellt, welches d»nn mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert wird, die anschließend durch Kalzinieren in die Metalloxide umgewandelt werden. Besonders gute Katalysatoren für die erste Hydrocrack-Stufe gewinnt man nach der Methode der gleichzeitigen Ausfällung aller Katalysatorbestandteile; bei dieser Methode liegen alle Katalysatorbestandteile zunächst in wäßrigen Lösungen vor. die dann zusammengegeben und gemeinsam ausgefällt werden.

Die Betriebsbedingungen in der ersten Hydrocrack-Stufe sollen derart sein, daß auch die organischen Schwefelverbindungen durch Umwandlung in HjS — zusätzlich zu der Entfernung der organischen Stickstoffverbindungen durch Umwandlung in NH3 — entfernt werden. Im allgemeinen ist die Stickstoffumwandlung schwieriger durchzuführen; wenn es möglich war, den Gehalt an organischem Stickstoff unter einen tragbaren Wert zu erniedrigen, so ist im allgemeinen auch die Konzentration der organischen Schwefelverbindungen m ausreichender Weise verringert worden. In gewissen seltenen Fallen, wenn sehr unreine öle mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Stickstoffgehalt ab Ausgangsmaterial eingesetzt weiücfi, kann es jsdoch vorkommen, daB ein ausreichend niedriger Stickstoffgehalt erreicht worden ist, ohne daB genügend Schwefel entfernt worden ist In solchen Fallen muß die Behandlung so lange fortgesetzt werden, bis auch die Schwefelkonzentration auf unter etwa 50 ppm erniedrigt worden ist.

Eine Verringerung des Stockpunktes kann auch während des Hydrocrackens über dem Denitrifizierungskatalysator erreicht werden; diese ist jedoch nicht ausreichend, den Stockpunkt des am höchsten siedenden Anteiles des Öles von +1,7° C auf unter -9,5° C zu erniedrigen, es sei denn, die Umwandlung würde bis weit über den Punkt hinaus geführt werden, der erfindungsgemäß erforderlich ist; auf diese Weise würde aber die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert werden. Es läßt sich nachweisen, daß beim Hydrocracken in der ersten Stufe normale Paraffine zu mäßig verzweigten Isoparaffinen gecrac'kt und isomerisiert werden, die jedoch dem öl immer noch _s einen hohen Stockpunkt verleihen. Diese Isoparaffine lassen sich durch Lösungsmittel-Entwachsung entfernen, und bei den älteren bekannten Verfahren wäre es auch notwendig gewesen, diese zu entfernen, um aus dem zunächst hydrogecrackten öl ein Produkt mit

jo einem annehmbar niedrigen Stockpunkt zu gewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hydrogecrackte Produktstrom der ersten Stufe nicht entwachst; vielmehr wird wenigstens der hochsiedende Anteil des Produktstromes aus der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Zone zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck über 35,2 kg/cm² durch eine Stockpunkt-Reduktionszone geleitet, die im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich auch als Hydrocrack-lsomerisations-Zone bezeichnet wird. In dieser Zone kommt das Öl bei einer

%o Temperatur zwischen 371 und 482° C mit einem Naphtha-Reformierungs-Katalysator in Berührung; die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis wenigstens etwa 10% des Öles bei einem Nettoverbrauch von Wasserstoff in niedriger siedende Destillate umgewandelt worden sind. Der Produktstrom aus der Stockpunkt-Reduktionszone wird destilliert und so direkt in Fraktionen aufgespalten; unter diesen hat die am höchsten siedende Fraktion einen Stockpunkt der um wenigstens 16,7° C niedriger ist als der Stockpunkt des

gereinigten Öles, welches aus dem Produktstrom der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Zone in die Hydrocracklsomerisations-Zone geleitet wird. Die Bedingungen, die in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandt werden, sind folgende: Temperaturen von 371 bis 482. vorzugsweise 399 bis 454⁰C; Drücke von 35,2 bis 352, besser 70,3 bis 211 kg/cm²; Durchsatz des wasserstoffreichen Gases über 17, im allgemeinen zwischen 34 und 340, vorzugsweise 68 bis 170 m³ H 2 pro hl öl; Verweildauer, ausgedrückt in LHV, 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 Ins 3.

so Diese Bedingungen sind so gewählt, daB wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 20 Gew.-% des Öles, das in die letzte Reaktionszone eintritt zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt werden. Je höher der Prozentsatz der Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten ist, um so höher ist die Stockpunkterniedrigung, die sich erzielen läßt Insbesondere bei Rückstandsölen ist es günstig, daß die Umwandlung wenigstens etwa 30 Gew.-% oder mehr beträgt, insbesondere dann, wenn der Stockpunkt des

hydrogecrackten Öles, welches aus der ersten Stufe gewonnen and in die zweite Stufe geleitet wird, übet etwa 32°C liegt

Der Katalysator, der in der Stockpunkt-Reduktions zone bzw. Hydrocrack-lsomerisations-Zone verwendet

μ wird, ist ein Nsphihs-Reformienirgskatalysator au! einer Komponente der Platingruppe, insbesonden Platin oder Palladium, auf Aluminiumoxid, der hoch stern 2% Halogenid enthält und höchstens mäßig«

709S20MS

Acidität besitzt. Unter »mäßiger Acidität« wird im vorliegenden Zusammenhang ein Aciditätsgrad verstanden, wie ihn ein Standardkatalysator besitzt, der aus Aluminiumoxid mit einer kleinen Menge Platinmetall und 2 Gew.-% Fluor besteht. Die Acidität eines Katalysators kann mit einer Reihe bekannter Methoden gemessen werden. Zu diesen Methoden gehört die Titration mit Indikator-Farbstoffen — wobei man einen absoluten Wert erhält — oder die Messung des Isomerisationsgrades einer Hexanprobe in Gegenwart des Katalysators, wobei man relative Aciditätswerte von 2 oder mehr Katalysatoren erhält. Ein typischer gut geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, auf welchem sich 0,7 Gew.-% Platinmetall und 0,7 Gew.-% Fluor befinden. Dieser Katalysator |₅ ist ein bekannter Platin-Reformierungs-Katalysator. dessen Wirkung jedoch unter dei. in der Stockpunkt Reduktionszone angewandten Bedingungen ganz anders ist als unter üblichen Bedingungen. Es tritt ein Nettoverbrauch von Wasserstoff auf und anstelle der Bildung von Aromaten aus Naphthenen besteht die Hauptreaktion im Hydrocracken und Isomerisieren von mäßig verzweigten Isoparaffinen zu hoch verzweigten Isopraffinen. Der Reformierungs-Katalysator ist ein aktiver Isomerisierungskatalysator. Stickstoff- und Schwefelverbindungen können einen solchen Katalysator desaktivieren; infolgedessen werden diese heteroorganischen Verbindungen aus dem Öl, welches in die zweite Stufe eingeleitet wird, mit Hilfe der nahezu vollständigen Desulfurierung und Denitrifizierung in der ersten Stufe entfernt Es ist nicht notwendig, daß der Katalysator Fluor oder ein anderes Halogenid als saure Komponente enthält, vorausgesetzt, daß die Acidität des Katalysators — unabhängig von der Quelle, aus der sie stammt — die Acidität des beschriebenen Standardkatalysators nicht übersteigt. Der Katalysator darf nicht mehr als »mäßige Acidität« aufweisen. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder halogeniertem Aluminiumoxid als Trägermaterial kann man auch ein mäßig saures Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Cogel oder -Copräzipitat verwenden, welches mehr Aluminiumoxid als Siliziumdioxid enthält. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit einem Katalysator erzielen, der aus 2% Palladium auf 82% Aluminiumoxid— 18% Siliziumdioxid besteht Andere analoge Trägermaterialien, die im vorliegenden Zusammenhang brauchbar sind, wird der Fachmann im Einzelfall nach seiner Erfahrung auswählen können. Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien, die mehr Siliziumdioxid als Aluminiumoxid enthalten, z. B. Crack-Katalysatoren. sind für die Zwecke der Erfindung weniger gut geeignet weil sie zu stark sauer sind und die Selektivität der Isomerisation der Isoparaffine nachteilig beeinflussen.

Das Oberleiten von Ol und Wasserstoff Ober die Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden; so kai» man beispielsweise die Katalysatorteilchen in Festbetten in Hochdruckreaktoren anordnen, durch welche Wasserstoff und öl entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Diese Methode erscheint die praktischste und einfachste zu sein, man kann jedoch auch andere bekannte Verfahrensmethoden anwenden und Wirbelbettkatalysatoren, Katalysatoraufschlämmungen und durch Schwerefall bewegis Kstslysatonsasscr. einsehen. O₅

Die beiden Katalysatorarten können in getrennten Betten in einem einzigen Reaktor enthalten sein, und zwar der schwefelaktive Hydrierungskatalysator über dem Naphtha-Reformierungs-Katalysator, wenn das .öl abwärts durch den Reaktor fließt. Da es jedoch 'im allgemeinen wünschenswert ist, die niedriger siedendet] Materialien, die in der ersten Hydrocrackstufe gebildet?! worden sind, zu entfernen und das gebildete Ammoniak ■' und den gebildeten Schwefelwasserstoff abzutrennen, ist es günstiger, getrennte Reaktoren anzuwenden üiid, den Produktstrom der ersten Stufe einer Verdampfung und Destillation zu unterwerfen, bevor der am höchsten siedende Anteil desselben in die zweite Stufe eingeleitet wird. In die erste Stufe kann Flüssigkeit zurückgeführt werden, während dies bei der zweiten Stufe im allgemeinen nicht günstig ist Man kann auch dem öl oder dem Wasserstoff, die durch die zweite Reaktionszone geleitet werden, ein Halogenierungsmittel zuset- ; zen; in der ersten Reaktionsstufe ist dies im allgemeinen nicht günstig. Der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe kann in vorsulfidiertem Zustand eingesetzt werden, weil er sich während des Gebrauches ohnehin sulfidiert; der Katalysator der zweiten Stufe soll vorzugsweise vorreduziert und in metallischem Zustand erhalten werden.

Die Metail-Hydrierungs-Dehydrierungskomponente des in der Hydrocrack-Isomerisations-Stufe benutzten Katalysators sollte in nichtsulfidiertem Zustand benutzt und erhalten werden. Edelmetalle der Platingruppe werden für diesen Zweck bevorzugt, weil ihre Sulfide instabil sind und der Katalysator infolgedessen eine geringe Menge Schwefel im Ausgangsmaterial vertragen kann, ohne irreversibel sulfidiert zu werden. Nickel ist für diese Katalysatoren weniger geeignet, weil es ein beständiges Sulfid bildet; bei Verwendung von Nickel wäre es notwendig, Schwefelverbindungen aus dem öl vollständig zu entfernen. Die nichtsulfidierten Metalle isomerisieren die Paraffine mit dem höchsten Molekulargewicht offenbar selektiver und schneller als die sulfidierten Metalle. Beispielsweise werden in der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Stufe, in welcher sulfidierte Katalysatoren mit größtem Vorteil verwendet werden können, hoch verzweigte Isoparaffine nicht leicht gebildet so daß eine übermäßig hohe Hydrocrack-Umwandlung notwendig wäre, um eine nennenswerte Erniedrigung des Stockpunktes zu erreichen. Durch kernmagnetische Resonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von ~^CH3A^{GrUppen m} ~^CH2"^Gruppen etwa 30% größer ist in ölprodukten mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Isomerisierungs-Stufe als in einer (lösungsmittel-entwachsten) Probe des entsprechenden ölproduktes mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Demtrifizierungs-Stufe. Das höhere Verhältnis zeigt an, daß die Isoparaffine stärker verzweigt sind. In der zwenen Stufe erreicht man also eine weitere Verzweigung sowohl der Isoparaffine mit hohem Stockpunkt als auch der Isoparaffine mit niedrigem Stockpunkt, was in der ersten Stufe mit dem sulfidierten Katalysator nicht möglich war.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Aus einem Kurzvakuum-Rückstandsöl aus einem Paraffinischen Rohöl gewann man durch Propan-Entaspnataerung ein Rückstandsöl. welches 830 ppm iTJ^f^{0611 bockstoff} enthielt, ein spez. Gewicht von Q£882 ba 15^eC aufwies und von welchem weniger als 10% emen Siedepunkt unter 482°C aufwiesen. Das ««asphaltierte Rückstandsöl war stark wachshaltia so

daß bei der Lösungsmittel-Entwachsung auf einen Stockpunkt von -18°C eine Ausbeute von nur 56,5% erzielt werden konnte. Erfindungsgemäß wurde das nicht entwachste öl über einen schwefelaktiven

Nickelsulfid-Wolframsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Hydrierungskatalysator geleitet, und zwar bei 427⁰C, 169 kg/cm² und 1,0 LHV zusammen mit etwa 102 m³ H₂ irückgeführt) pro hl Öl. Das als Produkt anfallende Öl wurde von H₂S und NH3 befreit und anschließend destilliert, wobei man eine Bodenfraktion auffing, die vollständig über 427° C siedete; die Ausbeute an dieser Fraktion, bezogen auf das entasphaltierte öl, betrug 55 Gew.-%. Das hydrogecrackte öl siedete über 427° C und enthielt nur 0,1 ppm Stickstoff und weniger als 10 ppm Schwefel und wies einen Stockpunkt von + 49⁰C auf. Die weiteren Untersuchungs- bzw. Kenndaten dieses Öles sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, in welcher auch die Daten für eine lösungsmittel-entwachste Probe dieses hydrogecrackten Öles aufgeführt sind. Man erkennt, daß ein Bright Stock-Produkt mit hohem Viskositätsindex durch Lösungsmittel-Entwachsung in einer Ausbeute

Tabelle I

von etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte entasphaltierte öl, gewonnen werden konnte, welches einen Stockpunkt von -18°C aufwies. Erfindungsgemäß wurde das 427°C-Ö1 nicht mit Lösungsmitteln entwachst, sondern über einen halogenierten Platin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Katalysator geführt, und zwar bei 411°C, 132 kg/cm²,1,0 LHV und mit etwa 170 m³ H₂ (rückgeführt) pro hl Öl. Der hydrogecrackte ölproduktstrom aus dieser Behandlung wurde direkt destilliert, wobei man mehrere Fraktionen und eine Bodenfraktion erhielt, die vollständig über 427⁰C siedete; diese Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von -51⁰C auf. In einem weiteren Versuch wurde das öl bei einer niedrigeren LHV über den halogenieren Platin-Aluminiumoxid-Katalysator geführt, wobei ein Teil des Katalysators bei 411⁰C und ein weiterer Teil des Katalysators bei 21O⁰C gehalten wurde. Bei diesem Versuch ergab sich eine niedrigere Umwandlung in Destillatprodukte; die 427°C-Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von - 29° C a uf. Weitere Versuchs- und Kenndaten zu diesen Versuchen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

	Entasphal		_	Hydroge-	—	Isomerisierte	öle	371-427°C	427 +
	tiertes öl.	150,5		cracktes 01.				Destillat	Rücksl.
	Ausgangsmat.		4262	Rückstand		371-427°C	427 +
		—	192,1	über 4270C		Destillat	Rückst	14,7	29,4
Nicht entwachstes öl:		830	86		—			0,8208	0,8358
Ausbeute, Gew.-%	100		-18	55	+ 49	12,0	23,3
Spez. Gew. bei 15° C	0,8982	56,5	0.1	0,8187	0,8322	73,61	288,1
Viskosität					37,24	56,04
SSU b. 38°C	35	70,48	219,4	119	125
SSU b. 1000C	0,8448	36,67	50,07	-9,4	-28,9
Viskositätsindex		lii	122	—	—
Stockpunkt, 0C	263,3	-31,7	-51,1
Organischer Stickstoff, ppm	55,86	—	—
Lösungsmittel-entwachstes öl:	133
Ausbeute, Gew.-%	-18
Spez. Gew. bei 15° C
Viskosität
SSU b. 38°C
SSU b. 1000C
Viskositätsindex
Stockpunkt, °C

Alle Ausbeuten in Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte ÖL

Aus der vorstehenden Tabelle erkennt man. daß der Stockpunkt der hochsiedenden Bodenfraktion nach der Behandlung Ober dem Platin-Reformierungs-Katalysator um so niedriger war, je größer die Umwandlung zu Destillaten mh einem Siedepunkt unter 427° C war. Der Stockpunkt ri sich je 10% Umwandlung des Öles zu 427°C-Destaiat um 16,7°C Auch die erzielbare Ausbeute an Ol mh niedrigem Stockpunkt entspricht ziemlich genau der Ausbeute, die erzielbar wäre, wenn man den hydrogecrackten Produktstrom aus der ^₀ Hydrocrack-Deahrifcierungssnife mit Lösungsmittel auf denselben Stockpunkt entwachst So kann praktisch die gleiche Ausbeute erzielt werden; anstelle von Rohparaffin-Catsch, welches bei den bekannten Vv..iah ren als Nebenprodukt anfällt, können jedoch mit Hilfe <.*. der Erfindung wertvollere niedrigsiedende Destillate als Nebenprodukte gewonnen werden. Obwohl in einigen Fäden durch die Lösungsmittel-Entwachsung auch Hartparaffinwachs gewonnen werden kann, fällt mei stens nur weniger gut verkäufliches weiches mikrokn stallines Wachs an.

Das bei dem vorstehenden Beispiel anfallende öl mi einem Stockpunkt von -28j9^eC wurde durch Destilla tion in Fraktionen aufgetrennt, deren Stockpunkt« jeweils bestimmt wurden. Es zeigte sich, daß di< ölfraktion, die zwischen 427 und 432°C siedete, einei Stockpunkt von -6,7"C aufwies; die zwischen 482 um 538° C siedende Fraktion besaß einen Stockpunkt voi -233°C und die vollständig Ober 538°C siedend Fraktion wies einen Stockpunkt von -34,4°C auf. Di am höchsten siedende Fraktion des Produktes hau auch i*en niedrigsten Stockpunkt Durch massenspeV trographische Analyse des vollständig über 427°) siedenden Produktes konnte festgestellt werden, da dieses aus 60—65% Paraffinen, weniger als 5°, Aromaten und zum Rest aus Mono·, Di- un

Polycycloparaffinen bestand, wobei im letzteren Fall die Monocycloparaffine vorherrschten. Normale Paraffine konnten durch Gaschromatographie nicht festgestellt werden, d. h. daß alle Paraffine im wesentlichen aus Isoparaffinen bestanden. Eine Spur normaler Paraffine konnte in dem 371- bis 427°C-Destillat festgestellt werden.

Durch massenspektrographische Analyse des über 427°C siedenden Öles mit einem Stockpunkt von 49°C und niedrigem Stickstoffgehalt konnte festgestellt werden, daß dieses zu 52% aus Paraffinen, zu weniger als 5% aus Aromaten und zum Rest aus Cycloparaffinen bestand, wobei im wesentlichen keine normalen Paraffine durch Gaschromatographie festgestellt wer den konnten. Der hohe Stockpunkt zeigt an, daß die vorhandenen Paraffine nur leicht verzweigte Isoparaffine waren. Diese Isoparaffine werden offensichtlich weiter gecrackt und zu höher verzweigten Isoparaffinen mit niedrigem Stockpunkt isomerisiert, wenn man sie über einen Naphtha-Reformierungs-Katalysator leitet. Man kann daher annehmen, daß es günstig ist, normale Paraffine vollständig in Isoparaffine mit hohem Stockpunkt umzuwandeln, damit sich eine maximale Verringerung des Stockpunktes bei minimalem Ausbeuteverlust in der folgenden Stockpunkt-Reduktionsstufe erreichen läßt. Dies stimmt mit der Theorie überein, daß der Reformierungs-Katalysator Isoparaffine selektiv und rascher als normale Paraffine isomerisiert. Andererseits kann bei einigen Ausgangsmaterialien eine so hohe Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten in der ersten Hydrocrackstufe erforderlich sein, wenn die normalen Paraffine soweit wie möglich eliminiert werden sollen, daß die Ausbeute an hochsiedendem öl für die Isomerisation in der zweiten Stufe so gering wäre, daß die Gesamtausbeute weiter verringert würde als in dem Fall, daß man einen Teil der normalen Paraffine in dem öi für die zweite Stufe beläßt und die Vervollständigung des Crackens und der Isomerisation dort vor sich gehen läßt. Kurz gesagt, man kann ein optimales Verhältnis des relativen Ausmaßes der Hydrocrackumwandlung in den betreffenden Stufen s erreichen, so daß das Optimum der Ausbeute an öl mit einem spezifizierten niedrigen Stockpunkt aus einem gegebenen Ausgangsmaterial erzielt werden kann.

Beispiel 2

ίο Durch Propan-Butan-Entasphaltierung eines Vakuum-Rückstandsöles aus gemischten Rohölen konnte ein Rückstandsöl mit 7400 ppm Stickstoff, 1,06 Gew.-% Schwefel und einem Stockpunkt von +46⁰C gewonnen werden. Über 90% des Öles siedeten über 427°C und

is über 75% des Öles siedeten über 482°C. Dieses öl wurde bei 67%iger Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 399°C hydrogecrackt, indem man über einen Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Katalysator leitete, und zwar bei 427⁰C, 169 kg/cm², 0,5 LHV und zusammen mit etwa 102 m³ H₂ pro hl öl. Das als Produkt anfallende öl wurde von NH_ä und H₂S befreit und destilliert, wobei man 33% einer Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 399°C gewann, die einen Stockpunkt von +40,5⁰C aufwies und 1,3 ppm organischen Stickstoff enthielt. Diese Bodenfraktion wurde über einen halogenieren Platin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Katalysator geleitet, und zwar bei etwa 432° C, 162 kg/cm², 1,0 LHV und zusammen mit 170 m³ H. pro hl öl. Das nach dieser Behandlung als Produkt vorliegende öi wurde durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, zu denen auch eine Bodenfraktion gehörte, die vollständig über 399⁰C siedete und einen Stockpunkt von -9,4°C aufwies. Bei geringfügig höherer Temperatur und geringerem Durchsatzvolumen erniedrigte sich der Stockpunkt auf -28,9°C. Weitere Ergebnisse und Daten erkennt man aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Nicht entwachstes öl: Ausbeute, Gew.-% Spez. Gew. bei 15°C Viskosität

SSUb.38°C

SSU b. 1G0^eC Viskositätsindex Stockpunkt, °C Organischer Stickstoff, ppm

Lösungsmittel-entwachstes öl: Ausbeute, Gew.-% Spez. Gew. bei 15°C Viskosität

SSU 0.38⁰C

SSU b. 100⁰C

Entasphal	—	Hydroge-	—	Isomerisierte	—	70.06	öle	371-427°C	427 +
tiertes Öl,	327,4	cracktes OL	—		3636		Destillat	Rückst
Ausgangsmat.	—	Rückstand	—	371—427 C	107	427 +		7
	+46	über 427°C	+403	Destillat	-15	Rückst.	0,8373	0£453
100	7400	33	U	53	—	163	8937	265,0
03587	03635	0,8453	38J4	53,48
207.0	116	121
49,67	-9,4	-283
127
-9,4
_

Stockpunkt "C

308,6 5432

111

-18

Alle Ausbeuten in Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte Öl.

Die going«« Ausbeute an Rückstands-Schmieröl und die größere Schwierigkeit, einen extrem niedrigen Stockpunkt zu erreichen, bei dem Beispiel 2 im Vergleich zum Beispiel 1 kann auf die widerstandsfähigere Natur des als Ausgangsmaterial eingesetzten entasphaüierten Rückstandsöles, dem stärker aromatischen Charakter der originalen gemischt^ Rohöle und die höheren Stickstoff- and Schwefelgehalte zurückgeführt werden. Das ectasphaltierte öl konnte nur sehr schwierig von Stickstoff befreit werden, und die Restmengen an organischem Stickstoff und Schwefel in dem öl, die mit in die Hydrocrack-Isomerisations-Zone gelangtes, können ihren TeQ bei der Verminderung der Selektivität beigetragen haben, da der Stockpunkt nur um 6,7 bis 10⁰C je 10% Umwandlung in der Endstufe erniedrigt werden konnte, was mit einer Erniedrigung von 16,7° C je 10% Umwandlung in Beispiel 1 zu vergleichen ist

Beispiel 3

Ein direkt destilliertes Gasöl aus arabischem Rohöl mit einem Siedebereich von 243 bis 427°C, einem spez. Gewicht von 0,8628 bei 15°C einem Anilinpunkt von 77° C und einem Stockpunkt von +10⁰C wurde bei 382⁰C, 1,0 LHV und 148 kg/cm² hydrofiniert Die Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 232°C lag bei 21%; außerdem wurde ein 232+-Bodenprodukt in 79%iger Ausbeute gewonnen, welches 1 ppm Schwefel und 0,1 ppm Stickstoff enthielt, ein spez. Gewicht von 0,8179 bei 15⁰C und einen Stockpunkt von -!-4,5⁰C aufwies. Es wird angenommen, daß der Stockpunkt durch wiederholtes schweres HydroSnieren, bis die Ausbeute an dem 232+-Bodeaprodukt weniger als 45% beträgt, auf - I2£°C gesenkt werden

S kann. Erfindungsgemäß wurde das öl mit einem Stockpunfct von +4,5⁰C bei 1,0 LHV, 417,5"C 1262 kg/cm² und mit 17Om³ H₂ pro hl öl über den Piatin-Reforunenings-Katatysator geleitet Die Gesamtausbente an der 232+-Bodenfraktion beim Destfl- fieren des Produklstromes betrug 62%: der Stockpunkt lag bei -9,4"C

Sei der Betrachtimg der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung eines Bright-Stock-Produktes mit niedrigem Stockpunkt aus einem entasphaltierten paraffini-

is sehen RBckstandsöI gemäß Beispiel 1 ergibt sich folgendes BHd: Bei einer großen Installation war es bei dem besten bisher bekannten Verfahren notwendig, die größte Geldsumme in einer großen Lösungsmittel-Entwachsungsanlage zu investieren. Das gewünschte

Produkt mit niedrigem Stockpunkt konnte mit Hilfe des

erfindungsgemäßeii Verfahrens in nur etwas geringerer

Ausbeute bei halben Investierungskosten gewonnen

wenden.

In den vorstehend gegebenen Beispielen wurde die

Erfindung hauptsächlich für die Herstellung von Schmierölen eingesetzt Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere öle angewandt werden, so daß auch Produkte mit niedrigem Stockpunkt für andere Verwendungszwecke hergestellt werden können.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stodqninkt ohne physikalische (mechanisehe) Wachsabtrennung aus wachshaltigen ölen mit hohem Stockpunkt die im wesentlicben frei von asphaltischen Bestandteilen smd, jedoch organische Stkfcstofl- und Schwefelverbindungen enthalten und zum größten Teil über 427°C sieden, dadurch gekennzeichnet, daßmandaswachshaltigeöl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck aber 703 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 343 and 510⁰C Ober einen schwefelaktiven Hydrocrack- _>5 DeniütFizierungskatalysator unter Umwandlung von wenigstens 20% des Ausgangsmaterials in niedriger liedende Produkte leitet, das sich dabei bildende Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrom der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher Siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Reaktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nichtsulfidierten Naphtha-Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid, der höchstens 2 Gewichtsprozent Halogenid enthält und höchstens mäßige Acidität besitzt, unter Isomerisations-Hydrocrack· Bedingungen bei einem Druck Ober 35,2 kg/cm² und Temperaturen zwischen 371 und 482⁰C leitet, unter Wasserstoff verbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umwandelt, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Frak tionen auftrennt, so daß wenigstens eine BoJenfraktion mit einem Siedepunkt über 427° C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,7° C unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmaterials liegt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte, wachshaltige öl mit hohem Stockpunkt ein entasphaltiertes Erdölrückstandsöl ist und daß die Bedingungen über dem sulfidierten Hydrocrack-Denitrifizierungs- Katalysator so gewählt werden, daß wenigstens 30% des genannten Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der zweiten Reaktionszone (Isomerisations-Hydrocrack-Zone) zugeleitete Material über 427° C siedet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom aus der zweiten Reaktionszone (Isomerisations-Hydrocrack-Zone) in Fraktionen aufgetrennt wird, zu welchen auch eine Bodenfraktion gehört, die einen Siedepunkt bo über 538° C und einen Stockpunkt unter -18⁰C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial benutzte wachshaltige öl ein entasphaltiertes Rückstandsöl ist und daß die gewonnene Bodenfraktion aus einem Bright-Stock-Produkt mit einem Stockpunkt unter

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rückstandsöl zunächst ^ner Lö^ungsmntd-Eiaasphaltiensiig unterwirft und eine asphaltfreie ölfraktion abtrennt, die im Siedebereich der höhersiedenden Bestandteile des Rückstandsöles siedet und daß man diese ölfraktion zunächst nut 34 bis 340 m³ H₂ pro hl öl durch die erste Reaktionszone mit dem schwefelaktiven Hydrocrack-Katalysator leitet, und zwar bei einer Temperatur zwischen 371 und 454°C einer LHV von 03 bis 3,0 und einem Druck von 703 bis 352 kg/cm², und dann zusammen mit 34 bis 510 m³ H2 pro hl öl durch die zweite Reaktionszone mit dem nichtsulfidierten Reformierungskatalysator führt, und zwar bei einer Temperatur von 399 bis 482^eC einem Druck von 703 bis 352 kg/cm² und einer LHV von 03 bis 3.0.