DE1948950A1 - Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffölen sowie Verfahren zur Behandlung von Schmierölen mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
• Kohlenwasserstofföle, die als Schmiermittel verwendbar sein sollen, müssen ausreichend hohe Siedepunkte aufweisen, damit ihre FlUchtigkeit gering ist und ihre Flammpunkte hoch liegen. Besonders gute Schmiereigenschaften erzielt man dann, wenn das 01 hauptsächlich aus gesättigten Eohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Cycloparaffinen mit minimalem Aromatengehalt besteht. Die Öle müssen frei fließen und müssen infolgedessen Stockpunkte nicht über etwa +2°C, in den meisten Fällen Stockpunkte von -9,5°C, -15°C, -18°C oder noch darunter aufweisen. Viele andere Öle, die nicht als Schmiermittel verwendet werden sollen, z.B.
• Sprühöle, sollen vorzugsweise dieselben Eigenschaften, d.h.
• geringe Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt, hohen Paraffingehalt und niedrigen Stockpunkt aufweisen.
• Normale Paraffine und Wachse, die in praktisch allen hochsiedenden Fraktionen von Rohpetroleum bzw. Roherdölen enthalten sind, geben allen diesen durch direkte Destillation erhältlichen Ölfraktionen einen hohen Stockpunkt, so daß die zu e Öle e einer Entwachsungsbehandlung unteiorfen werden müssen, damit sie den Anforderungen hinsichtlich der niedrigen Stockpunkte genügen. Die bisher bekannt gewordenen Entwachsungsverfahren erfordern alle wenigstens eine Behandlungsstufe, in der das Wachs mechanisch von dem Öl abgetrennt wird, obwohl im übrigen eine große Zahl unterschiedlicher Ausführungsformen dieses Verfahrens entwickelt worden ist. Infolgedessen muß das Öl auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt werden, damit hartes normales Paraffinwachs auskristallisieren kann; das Wachs kann dann mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren u.ä. abgetrennt werden. Ein weitverbreitetes Verfahren besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein Lösungsmittel, z.B.
• eine Mischung aus Methyläthylketon und Benzol zugesetzt wird, welches die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe löst und die Ölviskosität herabsetzt, ohne in nennenswerter Weise die Kristallisationstemperatur des Wachses herabzusetzen; aber auch bei dieser Arbeitsweise muß das Wachs mechanisch abgetrennt werden. DarÜber hinaus ist es häufig notwendig, komplizierte mechanische, im Inneren mit Schabern ausgestattete Wärmeaustauscher fUr den Abkühlungsvorgang zu verwenden. Weitere Methoden, die entwickelt worden sind, bestehen in der Bildung von Komplexen mit den Wachsmolekälen, z.B. in der Bildung von Harnstoff-Addukten; aber auch hier ist wieder die mechanische Abtrennung des Wachses oder des Wachsadduktes bzw. der Komplexverbindung notwendig.
• Die bisher angewandten Entwachsungsverfahren sind ziemlich kostspielig, und zwar sowohl hinsichtlich der erforderlichen Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsweise, weil große Anlagen für die mechanische Wachsabtrennung erforderlich sind, in denen außerdem nur mit einem geringen Durch satz gearbeitet werden kann. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hat man es infolgedessen immer mit mehreren Verfahrensstufen zu tun, s.B. der Lösungsmittelextraktion, der Säurebehandlung, der Hydrofinierung, der Tonbehandlung und der Lösungsmittelentwachsung, wobei die Entwachsungsstufe kostspieliger ist als alle Ubrigen Behandlungsstufen zusammen. Es wäre daher sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, den Umfang der mechanischen Entwachsung zu verringern oder die Entwachsung vollständig auszuschalten; das wUrde jedoch erfordern, daß andere Mittel gefunden werden, mit denen eine Erniedrigung der Stockpunkte der erhältlichen Öle erreicht werden kann.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes von wachshaltigen Ölen, welches ohne Einschaltung einer Behandlungsstufe zur mechanischen Abtrennung des Wachses durchgeführt wird.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wachshaltiges Öl mit hohem Stockpunkt, welches wenigstens teilweise über 371°C siedet und im wesentlich frei von asphaltischen Bestandteilen ist, einer wenigstens zweistufigen Hydrocrack-Behandlung unterworfen, und zwar einer ersten Hydrocrack-Denitrifizierungs-Behandlung und anschließend einer Hydrocrack-Isomerisierungs-Behandlung; das hydrogecrackte Öl wird durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, unter denen sich auch eine Bodenfraktion mit einem Stockpunkt befindet, der um wenigstens 16,70C niedriger ist als der Stockpunkt des Ausgangsmateriales. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung aus wachshaltigen Ölen mit hohem Stockpunkt, die im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten und zum größten Teil über 42700 sieden, welches dadurch' gekennzeichnet ist, daß man das wachshaltige Öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck über 70,3 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 343 und 51000 über einen schwefelaktiven Hydrocrack-Denitrifisierungskatalysator leitet, um die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak und Schwefelwasserstoff und außerdem wenigstens 20 % des Ausgangsmateriales in niedriger siedende Produkte umzuwandeln, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrom der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produktstrom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Reaktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nicht-sulfidierten Naphtha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als mäßiger Azidität leitet, und zwar unter Isomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 35,2 kg/cm2 und Temperaturen zwischen 371 und 4.820C, wobei unter Wasserstoffverbrauch wenigstens 10 %. des Öles in niedriger siedende Materialien umgewandelt werden, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt, so daß wenigstens eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427°C und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,700 unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmateriales liegt. Zur Erläuterung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gesagt werden, daß es möglich ist, ein Bright Stock Produkt mit einem Stockpunkt von -51°C in guter Ausbeute aus einem entasphaltierten wachshaltigen Rückstandsöl, welches aus einem paraffinischen Rohöl stammt und einen Stockpunkt über +49°0 aufweist, herzustellen, ohne zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Bright Stock Produktes das Rückstandsöl einer Behandlungsstufe zur physikalischen Wachsabtrennung zu unterwerfen. Es ist ein Kennzeichen des Verfahrens, daß der am höchsten siedende Anteil des erfindungsgemäß hergestellten hydrogecrackten Oles den niedrigsten Stockpunkt aufweist; die Erfindung ist also in hervorragender Weise zur Herstellung von Bright Stock Produkten mit niedrigem Stockpunkt aus entasphaltierten Rückstandsölen geeignet.
• Die Zahl der verschiedenen Verfahren, die zur katalytischen IIydrierung von Schmierölen vorgeschlagen worden sind, ist sehr groß. Die katalytische Behandlung mit Wasserstoff ist bereits vorgeschlagen worden zur Verbesserung der Farbe, der i?arbbeständigkeit, der Oxidationsbeständigkeit, der Viskosität, des Viskositätsindexes und anderer Eigenschaften sowie als Ersatz ür die oder zusätzlich zu der bekannten chemischen Behandlung der Lösungsmittelextraktion von Aromaten, zur Säurebehandlung und zur Tonbehandlung. Es genügt hierbei jedoch zu sagen, daß die bekannten Verfahren entweder alle auf Öle angewandt worden sind, die bereits einer mechanischen Wachsabtrennungsstufe unterworfen worden waren, oder daß es notwendig war, das bei der katalytischen Hydrierung gewonnene Produkt anschließend mechanisch zu entwachsen. Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, viele der Verbesserungen der Oleigenschaften, die bei bekannten Verfahren durch eine katalytische Hydrierung erreicht wurden, ebenfalls zu erreichen, gleichzeitig aber auch noch die Notwendigkeit zur mechanischen Wachsabtrennung auszuschalten.
• l4aterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden können, sind schwere Öle mit hohem Stockpunkt, die wenigstens teilweise über 37100 sieden.
• Besser ist es, wenn die Öle zum größeren Teil über 427 und wenigstens teilweise über 48200 sieden. Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist wenigstens so schwer wie ein direkt destilliertes Vakuumgasöl; am besten geeignet sind entasphaltierte Rückständsöle. Es ist erforderlich, daß das Rückstandsöl nicht asphaltisch ist, weil die Asphaltene als polynukleare aromatische Verbindungen die Umwandlung der Paraffine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören und außerdem zu einer raschen Deaktivierung der benutzten Katalysatoren führen. Die Entasphaltierungsbehandlung, der die Ausgangsmaterialien unterworfen werden, kann von der Art sein, die bei der Produktion schwerer katalytischer Orack-Ausgangsmaterialien angewandt wird; d.h. sie kann in der Behandlung mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Propan, Butan und/oder Pentan in der Nähe des kritischen Punktes des Lösungsmittels bestehen. Die Behandlung kann so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmaterial die gesamte sogenannte "Ialten"-Fraktion gewinnt, die aus Ölen und Harzen besteht, aus der nur die Asphaltene entfernt worden sind. Die entasphaltierten Öle, die gemäß der Erfindung behandelt worden sind, weisen hohe Stockpunkte von über +1,700, im allgemeinen von wenigstens +10°O auf.
• Ein solches entasphaltiertes Öl enthält genügend hochschmelzende Paraffine, daß wenigstens etwa 10 Gew.% des FIateriales bei Anwendung einer der bekannten Lösungsmittel-Entwachsungsmethoden als Wachs abgeschieden werden müßten, um einen Stockpunkt von -18°C zu erreichen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit paraffinischen Ölen als Ausgangsmaterialien (im Gegensatz zu aromatischen Ölen).
• In der ersten Stufe des Hydrocrackens gemäß der Erfindung wird das unreine Öl mit hohem Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck von über 70,3 kg/cm2 durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator mit IIydrocrack- und Denitrifizierungsaktivität enthalten ist, und zwar bei Temperaturen zwischen 343 und 482°C und einer LHV von 0,2 bis 10; diese Behandlung wird solange fortgesetzt, bis die organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsmaterial im wesentlichen entfernt worden sind. Die Menge an organischem Stickstoff in dem hydrogecrackten Öl soll auf wenigstens etwa 10 ppm, besser auf etwa 1 ppm oder darunter gesenkt werden. Unter den Bedingungen, die erforderlich sind, eine praktisch vollständige Umwandlung des organischen Stickstoffs in Ammoniak zu erreichen, wird auch ein erheblicher Teil des Öles zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt. Obwohl es an sich wünschenswert erscheint, diese Hydrocrackumwandlung soweit wie möglich einzuschränken, um die Ausbeute an hochsiedenden Produkten möglichst groß zu gestalten, ist es andererseits doch günstig, daß wenigstens etwa 20 V'o des Ausgangsmateriales in niedriger siedende Produkte als dieses umgewandelt werden, damit eine hohe Gesamtverminderung des Stockpunktes und eine Verbesserung des Viskositätsindex des Produktes erreicht werden. Bei RUckstandsölen sollen wenigstens etwa 30 ß derselben in Destillate mit einem Siedepunkt unter 37100 umgewandelt werden; am günstig sten ist es, wenn etwa 30 bis etwa 60 ffi umgewandelt werden.
• Die Umwandlung ist mit dem Verbrauch erheblicher Wasserstoffmengen verbunden; dieser Verbrauch erreicht etwa 8,5 m3 H2 oder mehr pro hl Öl.
• Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe, d.h. der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe umfassen Temperaturen von 343 bis 482°C, besser 371 bis 454°C und Drücke von wenigstens etwa 70,3 und bis zu 352 kg/cm², vorzugsweise 105 bis 281 kg/cm2. Der Durchsatz des wasserstoffreichen Gases, welches gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte wenigstens 17, besser 34 bis 340, noch besser 68 bis 170 m3 H2 pro hl Öl betragen. Die Verweildauer des Öles auf dem Katalysator soll ausreichen, die gewünschte Stickstoffentfernung und das Hydrocracken zu erreichen, was im allgemeinen bei einem Durchsatzvolumen von 0,2 bis 10 Volumeneinheiten Öl pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator (LHV) erreicht werden kann ; der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 3 LHV.
• Der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein üblicherweise für die Desulfurierung und Denitrifizierung benutzter schwefelaktiver Ifydrierungskatalysator sein. Geeignete Katalysatoren dieser Art bestehen aus Kombinationen von Metallen der Gruppen VI und VIII, sowie deren Oxiden oder Sulfiden in Verbindung mit einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial. Die am besten geeigneten Metalle sind Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän oder Wolfram in Form von Sulfiden. Das hitzebeständige Oxid kann Aluminiumoxid sein oder es kann sich um Kombinationen von Aluminiumoxid mit Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien oder um Kombinationen mit anderen~Oxiden z ß. Siliziumoxid-Magnesiumoxid handeln. Derartige Katalysatoren lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, so z.B. in der Weise, daß man zuerst ein poröses Trägermaterial herstellt, welches dann mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert wird, die anschließend durch Kalzinieren in die Metalloxide umgewandelt werden. Besonders gute Katalysatoren für die erste Hydrocrack-Stuie gewinnt man nach der Methode der gleichzeitigen Ausfällung aller Katalysatorbestandteile; bei dieser Methode liegen alle Katalysatorbestandteile zunächst in wässrigen Lösungen vor, die dann zusammengegeben und gemeinsam ausgefällt werden.
• Die Betriebsbedingungen in detersten Hydrocrack-Stufe sollen derart sein, daß auch die organischen Schwefelverbindungen durch Umwandlung in H2S - zusätzlich zu der Entfernung der organischen Stickstoffverbindungen durch Umwandlung in NH3 - entfernt werden. im allgemeinen ist die Stickstoffumwandlung schwieriger durchzuführen; wenn es möglich war, den Gehalt an organischem Stickstoff unter einen tragbaren Wert zu erniedrigen, so ist im allgemeinen auch die IConzentration der organischen Schwefelverbindungen in ausreichender Weise verringert worden. In gewissen seltenen Fällen, wenn sehr unreine Öle mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Stickstoffgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, kann es jedoch vorkommen, daß ein ausreichend niedriger Stickstoffgehalt erreicht worden ist, ohne daß genügend Schwefel entfernt worden ist.
• In solchen Fällen muß die Behandlung solange fortgesetzt werden, bis auch die Schwefelkonzentration auf unter etwa 50 ppm erniedrigt worden ist.
• Eine Verringerung des StockpurStes kann auch während des Hydrocrackens über dem Denitrifizierungskatalysator erreicht werden; diese ist jedoch nicht ausreichend, den Stockpunkt des am höchsten siedenden Anteiles des Öles von +1,700 auf unter -9,50C zu erniedrigen, es sei denn, die Umwandlung würde bis weit über den Punkt hinaus geführt werden, der erfindungsgemäß erforderlich ist; auf diese Weise würde aber die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert werden. Es läßt sich nachweisen, daß beim IIydrocracken in der ersten Stufe normale Paraffine zu mäßig verzweigten Isoparaffinen gecrackt und isomerisiert werden, die jedoch dem Öl immer noch einen hohen Stockpunkt verleihen. Diese Isoparaffine lassen sich durch Lösungsmittel-Entwachsung entfernen und bei den älteren bekannten Verfahren wäre es auch notwendig gewesen, diese zu entfernen, um aus dem zunächst hydrogecrackten Öl ein Produkt mit einem annehmbar niedrigen Stockpunkt zu gewinnen.
• Beidem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hydrogecrackte Produktstrom der ersten Stufe nicht entwachst; vielmehr wird wenigstens der hochsiedende Anteil des Produktstromes aus der Eydrocrack-Denitrifizierungs-Zone zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck über 35,2 kg/cm² durch eine Stockpunkt-Reduktionszone geleitet, die im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich auch als Hydrocrack-Isomerisations-Zone bezeichnet wird. In dieser Zone kommt das Öl bei einer Temperatur zwischen 371 und 482°O mit einem Naphtha-Reformierungs-Katalysator in Berührung; die Behandlung wird solange fortgesetzt, bis wenigstens etwa 10 % des Öles bei einem Nettoverbrauch von Wasserstoff in niedriger siedende Destillate umgewandelt worden sind. Der Produkt~strom aus der Stockpunlct-Reduktionszone wird destilliert und so direkt in Fraktionen aufgespalten; unter diesen hat die am höchsten siedende Fraktion einen Stockpunkt, der um wenigstens 16,700 niedriger ist als der Stockpunkt des gereinigten Öles, welches aus dem Produkt strom der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Zone in die Hydrocrack-Isomerisations-Zone geleitet wird. Die Bedingungen, die in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandt werden, sind folgende: Temperaturen von 371 bis 482, vorzugsweise 399 bis 454°C; Drücke von 35,2 bis 352, besser 70,3 bis 211 kg/cm2; Durchsatz des wasserstoffreichen Gases über 17, im allgemeinen zwischen 34 und 340, vorzugsweise 68 bis 170 m3 H2 pro hl Öl; Verweildauer, ausgedrückt in LHV, 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3. Diese Bedingungen sind so gewählt, daß wenigstens 10 Gew.%, vorzugsweise wenigstens etwa 20 Gew.0O des Öles, das in die letzte Reaktionszone eintritt, zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt werden. Je höher der Prozentsatz der Umwandlung su niedriger siedenden Destillaten ist, umso höher ist die Stockpunkterniedrigung, die sich erzielen läßt. Insbesondere bei Rückstandsölen ist es günstig, daß die Umwandlung wenigstens etwa 30 Gew.
• oder mehr beträgt, insbesondere dann, wenn der Stockpunkt des hydrogecrackten Öles, welches aus der ersten Stufe gewonnen und in die zweite Stufe geleitet wird, über etwa 3200 liegt.
• Der Katalysator, der in der Stockpunkt-Reduktionszone bzw. Hydrocrack-Isomerisations-Zone verwendet wird, ist ein Naphtha-Reformierungs-Eatalysator mit nicht mehr als einer mäßigen Azidität; ein typischer Katalysator dieser Art besteht aus einem Metalloxid der Gruppe VI oder einer Metall-Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente der Gruppe VIII, vorzugsweise einem Edelmetall, insbesondere Platin oder Palladium, auf einem porösen feuerfesten Oxid-Irägermaterial, z.B. Aluminiumoxid. Unter "mäßiger Azidität?1 wird im vorliegenden Zusammenhang ein Aziditätsgrad verstanden, wie ihn ein Standardkatalysator besitzt, der aus Aluminiumoxid mit einer kleinen Menge Platinmetall und 2 Gew.o' Fluor besteht.' Die Acidität eines Katalysators kann mit einer Reihe bekannter Methoden gemessen werden.
• Zu diesen Methoden gehört die Titration mit Indikator-Farbstoffen - wobei man einen absoluten Wert erhält -oder die Messung des Isomerisationsgrades einer Hexanprobe in Gegenwart des Katalysators, wobei man relative Aziditätswerte von 2 oder mehr Katalysatoren erhält. Ein typischer gut geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, auf welchem sich 0,7 Gew.% Platinmetall und 0,7 Gew. Fluor befinden. Dieser Katalysator ist ein bekannter Platin-Reformlerungs-Katalysator, dessen Wirkung jedoch unter den in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandten Bedingungen ganz anders ist als unter üblichen'Bedingungen. Es tritt ein Nettoverbrauch von Wasserstoff auf und anstelle der Bildung von Aromaten aus Naphthene besteht die Hauptreaktion im Hydrocracken und Isomerisieren von mäßig verzweigten Isoparaffinen zu hoch verzweigten Isoparaffinen. Der Reformierungs-Katalysator ist ein aktiver Isomerisierungskatalysator. Stickstoff- und Schwefelverbindungen können einen solchen Katalysator deaktivieren; infolgedessen werden diese hetero-organischen Verbindungen aus dem Öl, welches in die zweite Stufe eingeleitet wird, mit Hilfe der nahezu vollständigen Desulfurierung und Denitrifizierung in der ersten Stufe entfernt. Es ist nicht notwendig, daß der Katalysator Fluor oder ein anderes Halogenid als saure Komponente enthält, vorausgesetzt, daß die Azidität des Katalysators - unabhängig von der Quelle, aus der sie stammt - die Azidität des beschriebenen Standardkatalysators nicht übersteigt. Der Katalysator darf nicht mehr als "mäßige Azidität" aufweisen. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder halogeniertem AluminIumoxid als Trägermaterial kann man auch ein mäßig saures Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Cogel oder -Copräzipitat verwenden, welches mehr Aluminiumoxid als Siliziumoxid enthält. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit einem Katalysator erzielen, der aus 2 % Palladium auf 82 % Aluminiumoxid- 18% Siliziumoxid besteht. Andere analoge Trägermaterialien, die im vorliegenden Zusammenhang brauchbar sind, wird der Fachmann im Einzelfall nach seiner Erfahrung auswählen können. Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Materialien, die mehr Siliziumoxid als Aluminiumoxid enthalten, z.B. Crack-Katalysatoren, sind fürdie Zwecke der Erfindung' weniger gut geeignet, weil sie zu stark sauer sind und die Selektivität der Isomerisation der Isoparaffine nachteilig beeinflussen.
• Das Überleiten von Öl und Wasserstoff über die Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden; so kann man beispielsweise die Katalysatorteilchen in Festbettes in Hochdruckreaktoren anordnen, durch welche Wasserstoff und Öl entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Diese Methode erscheint die praktischste und einfachste zu sein, man kann jedoch auch andere bekannte Verfahrensmethoden anwenden und Wirbelbettkatalysatoren, Iratalysatoraufschlammungen und durch Schwerefall bewegte Katalysatormassen einsetzen.
• Die beiden Katalysatorarten können in getrennten Betten in einem einzigen Reaktor enthalten sein, und zwar der schwefelaktive Hydrierungskatalysator über dem Naphtha-Reformierungs-Katalysator, wenn das 01 abwärts durch den Reaktor fließt. Da es jedoch im allgemeinen wünschenswert ist, die niedriger siedenden Materialien, die in der ersten llydrocrackstufe gebildet worden sind, zu entfernen und das gebildete Ammoniak und den gebildeten Schwefelwasserstoff abzutrennen, ist es günstiger, getrennte Reaktoren anzuwenden und den Produktstrom der ersten Stufe einer Verdampfung und Destillation zu unterwerfen, bevor der am höchsten siedende Anteil desselben in die zweite Stufe eingeleitet wird. In die erste Stufe kann Flüssigkeit zurückgeführt werden, während dies bei, der zweiten Stufe im allgemeinen nicht günstig ist. Man kann auch dem Öl oder dem Wasserstoff, die durch die zweite Reaktionszone geleitet werden, ein Halogenierungsmittel zusetzen; in der ersten Reaktionsstufe ist dies im allgemeinen nicht günstig. Der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe kann in vorsulfidiertem Zustand eingesetzt werden, weil er sich während des Gebrauches ohnehin sulfidiert, der Katalysator der zweiten Stufe soll vorzugsweise vorreduziert und in metallischem Zustand erhalten werden.
• Die Metall-Hydrierungs-Dehydrierungskomponente des in der EIydrocrack-Isomerisations-StuSe benutzten Katalysators sollte in nicht-sulfidiertem Zustand benutzt und erhalten werden. Edelme-talle der Platingruppe werden für diesen Zweck bevorzugt, weil ihre Sulfide instabil sind und der Katalysator infolgedessen eine geringe Menge Schwefel im Ausgangsmaterial vertragen kann, ohne irreversibel sulfidiert zu werden. Nickel ist für diese Katalysatoren weniger geeignet, weil es ein beständiges Sulfid bildet; bei Verwendung von Nickel wäre es notwendig, Schwefelverbindungen aus dem 01 vollständig zu entfernen. Die nicht sulfidierten Metalle isomerisieren die Paraffine mit dem höchsten Molekulargewicht offenbar selektiver und schneller als die sulfidierten Metalle. Beispielsweise werden in der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Stufe, in welcher sulfidierte Katalysatoren mit größtem Vorteil verwendet werden können, hoch verzweigte Isoparaffine nicht leicht gebildet, so daß eine übermäßig hohe Hydrocrack-Umwandlung notwendig wäre, um eine nennenswerte Erniedrigung des Stockpunktes zu erreichen. Durch kernmagnetische Resonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von -CH3-Gruppen zu -CH2-Gruppen etwa 30 % größer ist in Ölprodukten mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Isomerisierungs-Stufe als in einer (lösungsmittel-entwachsten) Probe des entsprechenden Ölproduktes mit niedrigem Stockpunkt aus der Hydrocrack-Denitrifizierungs-Stufe. Das höhere Verhältnis zeigt an, daß die Isoparaffine stärker verzweigt sind. In der zweiten Stufe erreicht man also eine weitere Verzweigung sowohl der Isoparaffine mit hohem Stockpunkt als auch der Isoparaffine mit niedrigem Stockpunkt, was in der ersten Stufe mit dem sulfidierten Katalysator nicht möglich war.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Aus einem Kurzvakuum-Rückstandsöl aus einem paraffinischen Rohöl gewadurch Propan-Entasphaltierung ein Rückstandsöl, welches 830 ppm organischen Stickstoff enthielt, eine Dichte von 27,8° API aufwies und von welchem weniger als 10 % einen Siedepunkt unter 482°C aufwiesen. Das entasphaltierte Rückstandsöl war stark wachshaltig, so daß bei der Lösungsmittel-Entwachsung auf einen Stockpunkt von -18°C eine Ausbeute von nur 56,5 % erzielt werden konnte. Erfindungsgemäß wurde das nicht entwachste Öl über einen schwefelaktiven Nickelsulfid-Wolframsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumoxid- Hydrierungskatalysator geleitet, und zwar bei 42700, 169 kg/cm2 und 1,0 LHV zusammen mit etwa 102 m3 H2 (rückgeführt) pro hl Öl. Das als Produkt anfallende Öl Hp wurde von H2S und NH3 befreit und anschließend destilliert, wobei man eine Bodenfraktion auffang, die vollständig über 427°C siedete; die Ausbeute an dieser Fraktion, bezogen auf das entasphaltierte Öl, betrug 55 Gew.%. Das hydrogecrackte 01 siedete über 427°C und enthielt nur 0,1 ppm Stickstoff und weniger als 10 ppm Schwefel und wies einen Stockpunkt von +49°C auf. Die weiteren Untersuchungs- bzw. Kenndaten dieses Öles sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in welcher auch die Daten für eine lösungsmittel-entwachste Probe dieses hydrogecrackten Öles aufgeführt sind. Man erkennt, daß ein Bright Stock Produkt mit hohem Viskositätsindex durch Lösungsmittel-Entwachsung in einer Ausbeute von etwa 35 Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte entasphaltierte 01, gewonnen werden konnte, welches einen Stockpunkt von -18°C aufwies. Erfindungsgemäß wurde das 427°C-Öl nicht mit Lösungsmitteln entwachst, sondern über einen halogenierten Platin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Xatalysator geführt, und zwar bei 41100, 132 kg/cm2, 1,0 LHV und mit etwa 170 m3 H2 (rückgeführt) pro hl 01. Der hydrogecrackte Ölproduktstrom aus dieser Behandlung wurde direkt destilliert, wobei man mehrere Fraktionen und eine Bodenfraktion erhielt, die vollständig über 42700 siedete; diese Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von -51°C auf.
• In einem weiteren Versuch wurde das Öl bei einer niedrigeren LHV über den halogenierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysator geführt, wobei ein Teil des Katalysators bei 411°C und ein weiterer Teil des Katalysators bei 21000 gehalten wurde.
• Bei diesem Versuch ergab sich eine niedrigere Umwandlung in Destillatprodukte; die 427°C-Bodenfraktion wies einen Stockpunkt von -29°C auf. Weitere Versuchs- und Kenndaten zu diesen Versuchen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.
• T a b e l l e I Isomerisierte Öle Entasphaltiertes Hydrogecracktes 371-427°C 427+ 371-427°C 427+ Öl, Ausgangsmat. Öl, Rückstand Destillat Rückst. Destillat Rückst.
• über 427°C Nicht entwachstes Öl Ausbeute, Gew.% 100 55 12,0 23,3 14,7 29,4 Dichte, ° API 27,8 -- 41,3 38,5 40,9 37,8 Viskosität, SSU b. 38°C -- -- 70,48 219,4 73,61 288,1 SSU b. 100°C 150,5 -- 36,67 50,07 37,24 56,04 Viskositätsindex -- -- 111 122 119 125 Stockpunkt, °C -- +49 -31,7 -51,1 -9,4 -28,9 Organischer Stickstoff ppm 830 0,1-Lösungsmittel-entwachstes Öl Ausbeute, Gew.% 56,5 35 Dichte, ° API -- 36,0 Viskosität, SSU b. 38°C 4262 263,3 SSU b. 100°C 192,1 55,86 Viskositätsindex 86 133 Stockpunkt, °C -18 -18 Alle Ausbeuten in Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte Öl.
• Aus der vorstehenden Tabelle erkennt man, daß der Stockpunkt der hochsiedenden Bodenfraktion nach der Behandlung über dem Platin-Reformierungs-Katalysator umso niedriger war, je größer die Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 427°C war. Der Stockpunkt verringert sich je 10 % Umwandlung des Öles zu 427°C-Destillat um 16,700.
• Auch die erzielbare Ausbeute an Öl mit niedrigem Stockpunkt entspricht ziemlich genau der Ausbeute, die erzielbar wäre, wenn man den hydrogecrackten Produktstrom aus der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe mit Lösungsmittel auf den selben Stockpunkt entwachst. So kann praktisch die gleiche Ausbeute erzielt werden; anstelle von Rohparaffin-Gatsch, welches bei den bekannten Verfahren als Nebenprodukt anfällt, können jedoch mit Hilfe der Erfindung wertvollere niedrigsiedende Destillate als Nebenprodukte gewonnen werden. Obwohl in einigen Fällen durch die Lösungsmlttel-En-twachsung auch Hartparaffinwachs gewonnen werden kann, fällt meistens nur weniger gut verkäufliches weiches mikrokristallines Wachs an.
• Das bei dem vorstehenden Beispiel anfallende 01 mit einem Stockpunkt von -28,9°C wurde durch Destillation in Braktionen aufgetrennt, deren Stockpunkte jeweils bestimmt wurden. Ds zeigte sich, daß die Ölfraktion, die zwischen 427 und 482°C siedete, einen Stockpunkt von -6,7°O aufwies; die zwischen 482 und 538°C siedende Fraktion besaß einen Stockpunkt von -23,3°0 und die vollständig über 53800 siedende 0 Fraktion wies einen Stockpunkt von -34,4 0 auf. Die am hochsten siedende Fraktion des Produktes hatte auch den niedrigsten Stockpunkt. Durch massenspektrographische Analyse des vollständig über 427°C siedenden Produktes konnte festgestellt werden, daß dieses aus 60 - 65 % Paraffinen, weniger als 5 ß Aromaten und zum Rest aus Mono-, Di- und Folycycloparaffinen bestand, wobei im letzteren Fall die Monocycloparaffine vorherrschten. Normale Paraffine konnten durch Gaschromatographie nicht festgestellt werden, d.h., daß alle Paraffine im wesentlichen aus Isoparaffinen bestanden. Eine Spur normaler Paraffine konnte in dem 371 bis 427 00-Destillat festgestellt werden.
• Durch massenspektrographische Analyse des über 42700 siedenden Öles mit einem Stockpunkt von 4900 und niedrigem Stickstoffgehalt konnte festgestellt werden, daß dieses zu 526wo aus-Paraffinen, zu weniger als 5 % aus Aromaten und zum Rest aus Oycloparaffinen bestand, wobei im wesentlichen keine normalen Paraffine durch Gaschromatographie festgestellt werden konnten. Der hohe Stockpunkt zeigt an, daß die vorhandenen Paraffine nur leicht verzweigte Isoparaffine waren. Diese Isoparaffine werden offensichtlich weiter gecrackt und zu höher verzweigten Isoparaffinen mit niedrigem Stockpunkt isomerisiert, wenn man sie über einen Naphtha-Reformierungs-Katalysator leitet. Man kann daher annehmen, daß es günstig ist, normale Paraffine vollständig in Isoparaffine mit hohem Stockpunkt umzuwandeln, damit sich eine maximale Verringerung des Stockpunktes bei minimalem Ausbeuteverlust in der folgenden Stockpunkt-Reduktionsstufe erreichen läßt. Dies stimmt mit der Theorie überein, daß der Reformierungs-Katalysator Isoparaffine selektiv und rascher als normale Paraffine isomerisiert. Andererseits kann bei einigen Ausgangsmaterialien eine so hohe Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten in der ersten Hydrocrackstufe erforderlich sein, wenn die normalen Paraffine soweit wie möglich eliminiert werden sollen, daß die Ausbeute an hochsiedendem Öl für die Isomerisation in der zweiten Stufe so gering wäre, daß die Gesamtausbeute weiter verringert würde als in dem Fall, daß man einen Teil der normalen Paraffine in dem 01 für die zweite Stufe beläßt und die Vervollständ;-gung des Orackens und der Isomerisation dort vor sich gehen läßt. Kurz gesagt, man kann ein optimales Verhältnis des relativen Ausmaßes der Hydrocrackumwandlung in den betreffenden Stufen erreichen, so daß das Optimum der Ausbeute an Öl mit einem spezifizierten niedrigen Stockpunkt aus einem gegebenen Ausgangsmaterial erzielt werden kann.
• Beispiel 2 Durch Propan-Butan-Entasphaltierung eines Vakuum-Rückstandsöles aus gemischten Rohölen konnte ein Rückstandsöl mit 7.400 ppm Stickstoff, 1,06 Gew. Schwefel und einem Stockpunkt von +46°C gewonnen werden. Über 90% des Öles siedeten.
• über 427°C und über 75 % des Öles siedeten über 482°C. Die ses Öl wurde bei 67%iger Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 39900 hydrogecrackt, in dem man über einen Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Katalysator leitete, und zwar bei 427°C, 169 kg/cm², 0,5 LHV und zusammen mit etwa 102 m3 H2 pro hl 01. Das als Produkt anfallende Öl wurde von NH3 und H2S befreit und destilliert, wobei man 33 ffi einer BOdenfraktion mit einem Siedepunkt über 399°C gewann, die einen Stockpunkt von +40,5°C aufwies und 1,3 ppm organischen Stickstoff enthielt. DieseBodenfraktion wurde über einen halogenierten Platin-Aluminiumoxid-Reformierungs-Katalysator geleitet, und zwar bei etwa 432°C, 162 kg/cm², 1,OLHV und zusammen mit 170 m3 H2 pro hl Öl. Das nach dieser Behandlung als Produkt vorliegende Öl wurde durch Destillation in Fraktionen aufgespalten, zu denen auch eine Bodenfraktion gehörte, die vollständig über 399°C siedete und einen Stockpunkt von -9,4°C aufwies. Bei geringfügig höherer Temperatur und geringerem Durchsatzvolumen erniedrigte sich der Stockpunkt auf -28,9°C. Weitere Ergebnisse und Daten erkennt man aus der folgenden Tabelle II.
• T a b e l l e II Isomerisierte Öle Entasphaltiertes Hydrogecracktes 371-427°C 472+ 371-427°C 427+ Öl, Ausgangsmat. Öl, Rückstand Destillat Rückst. Destillat Rückst.
• über 427°C Nicht entwachstes Öl Ausbeute, Gew.% 100 33 5,5 16,5 8,2 7 Dichte, ° API 16,1 32,4 -- 35,9 37,5 35,9 Viskosität, SSU b. 38°C -- -- 70,06 207,0 89,57 265,0 SSU b. 100°C 327,4 -- 36,56 49,67 38,74 53,48 Viskositätsindex -- -- 107 127 116 121 Stockpunkt, °C +46 +40,5 -15 -9,4 -9,4 -28,9 Organischer Stickstoff ppm 7.400 1,3-Lösungsmittel-entwachstes Öl Ausbeute, Gew.% -- 25 Dichte, ° API-Viskosität, SSU b. 38°C -- 308,6 SSU b. 100°C -- 54,82 Viskositätsindex -- 111 Stockpunkt, °C -- -18 Alle Ausbeuten in Gew.%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial benutzte entasphaltierte Öl.
• Die geringere Ausbeute an Rückstands-Schmieröl und die größere Schwierigkeit, einen extrem niedrigen Stockpunlft zu erreichen, bei dem Beispiel 2 im Vergleich zum Beispiel 1 kann auf die winderstandsfähigere Natur des als Ausgangsmaterial eingesetzten antasphaltierten Rückstandsöles, dem stärker aromatischen Charakter der originalen gemischten Rohole und die höheren Stickstoff- und Schwefelgehalte zurückgeführt werden. Das entasphaltierte Öl konnte nur sehr schwierig von Stickstoff befreit werden und die Restmengen an organischem Stickstoff und Schwefel in dem 01, die mit in die Hydrocrack-Isomerisations-Zone gelangten, können ihren Teil bei der Verminderung der Selektivität beigetragen haben, da der Stockpunkt nur um 6,7 bis 1000 je 10% Umwandlung in der Endstufe erniedrigt werden konnte, was mit einer Erniedrigung von 16,7°C je 10 % Umwandlung in Beispiel 1 zu vergleichen ist.
• Beispiel 3 Ein direkt destilliertes Gasöl aus arabischem Rohöl mit einem Siedebereich von 243 bis 427°C, einer Dichte von 32,50 API, einem Anilinpunkt von 77°C und einem Stockpunkt von +10°C wurde bei 382°C, 1,0 LHV und 148 kg/cm² hydrofiniert.
• Die Umwandlung zu Destillaten mit einem Siedepunkt unter 23200 lag bei 21 %; außerdem wurde ein 232+ Bodenprodukt in 79%iger Ausbeute gewonnen, welches 1 ppm Schwefel und 0,1 ppm Sickstoff enthielt, eine Dichte von 41,5° API und einen Stockpunkt von +4,5°C aufwies. Es wird angenommen, daß der Stockpunkt durch wiederholtes schweres Hydrofinieren, bis die Ausbeute an dem 232+ Bodenprodukt weniger als 45% beträgt, auf -12,50C gesenkt werden kann. Erfindungsgemäß wurde das 01 mit einem Stockpunkt von 4,5°C bei 1,0 LHV, 147,5°C, 126,2 kg/cm² und mit 170 m3 H2 pro hl Öl über den Platin-Reformierungs-Katalysator geleitet. Die Gesamtausbeute an der 2)2S- Bodenfraktion beim Destillieren des Produktstromes betrug 62 24; der Stockpunkt lag bei -9,4°C.
• Bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung eines Bright Stock Produktes mit niedrigem Stockpunkt aus einem entasphaltierten paraffinischen Rückstandsöl gemäß Beispiel 1 ergibt sich folgendes Bild: bei einer großen Installation war es bei dem besten bisher bekannten Verfahren notwendig, die größte Geldsumme in einer großen Iosungsmi-ttel-Entwachsungsanlage zu investieren. Das ge wünschte Produkt mit niedrigem Stockpunkt konnte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in nur etwas geringerer Ausbeute bei halben Investierungskosten gewonnen erden.
• In den vorstehend gegebenen Beispielen wurde die Erfindung hauptsächlich für die Herstellung von Schmierölen eingesetzt. Selbstverständiich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Öle angewandt werden, so daß auch Produkte mit niedrigem Stockpunkt für andere Verwendungszwecke hergestellt werden können.

Claims (7)

P a t e n t a nSs p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt ohne physikalische (mechanische) Wachsabtrennung aus wachshaltigen Ölen mit hohem Stockpunkt, die im wesentlichen frei von asphaltischen Bestandteilen sind, jedoch organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten und zum großten Teil über 427°C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß man das wachshaltige Öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck über 70,3 kgJcm2 und einer Temperatur zwischen 343 und 510°C über einen schwefelaktiven Rydrocrack-Denitrifizierungskatalysator leitet, um die organischen Stickstoff-und Schwefelverbindungen in Ammoniak und Schwefelwasserstoff und außerdem wenigstens 20 % des Ausgangsmateriales in niedriger siedende Produkte umzuwandeln, das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff aus dem Produktstrom der ersten Reaktionszone entfernt, den im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreien Produkt strom, der wenigstens aus den höher siedenden Komponenten des Produktstromes aus der ersten Reaktionszone besteht, zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone über einen nicht-sulfidierten Naphtha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als mäßiger Azidität leitet, und zwar und Isomerisations-Hydrocrack-Bedingungen bei einem Druck über 53,2 kg/cm² und Temperaturen zwischen 371 und 428°C, wobei unter Wasserstoffverbrauch wenigstens 10% des Öles in niedriger siedende Materialien umgewandelt werden, und den Produktstrom der zweiten Reaktionszone in Fraktionen auftrennt, so daß wenigstens eine Bodenfraktion mit einem Siedepunkt über 427 oO und innerhalb des Siedebereiches des als Ausgangsmaterial benutzten wachshaltigen Öles gewonnen wird, deren Stockpunkt um wenigstens 16,700 unter dem Stockpunkt des eingesetzten wachshaltigen Ausgangsmateriales liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierungskatalysator aus einer Komponente der Platingruppe auf Aluminiumoxid besteht und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Halogenid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte, wachshaltige Öl mit hohem Stockpunkt ein entasphaltiertes Erdölrückstandsöl (Residaum) ist und daß die Bedingungen über den sulfidierten Hydrocrack-Denitrifizierungs-Katalysator so gewählt werden, daß wenigstens 30 % des genannten Ausgangsmateriales in niedriger siedende Produkte umgewandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der weiten Reaktionszone (Isomerisations-Hydrocrack-Zone) zugeleitete Material über 427°C siedet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom aus der zweiten Reaktionszone (Isomerisations-Hydrocrack-Zone) in Fraktionen aufgetrennt wird, zu welchen auch eine Bodenfraktion gehört, die einen Siedepunkt über 538°C und einen Stockpunkt unter -18°C aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial benutzte wachshaltige Öl ein entasphaltiertes Rückstandsöl (Residuum) ist und daß die gewonnene Bodenfraktion aus einem Bright Stock Produkt mit einem Stockpunkt unter -18°C ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rückstandsöl zunächst einer Lösungsmittel-Entasphaltierung unterwirft und eine asphaltfreie Ölfrakticn abtrennt, die im Siedebereich der höhersiedenden Bestand teile des Rückstandsöles siedet und daß man diese Ölfraktion zunäöhst mit 34 bis 340 m3 H2 pro hl Öl durch die erste Reaktionszone mit dem schwefelaktiven Hydrocrack-Katalysator leitet, und zwar bei einer Temperatur zwischen 371 und 454°C, einer LHV von 0,3 bis 3,0 und einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm2, und dann zusammen mit 34 bis 510 m3 H2 pro hl Öl durch die zweite Reaktionszone mit dem nicht-sulfidierten Reformierungskatalysator führt, und zwar bei einer Temperatur von 399 bis 428°C, einem Druck von 70,3 bis 352 kg/om2 und einer LHV von 0,3 bis 3,0.