DE1810300C3

DE1810300C3 - Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl

Info

Publication number: DE1810300C3
Application number: DE1810300A
Authority: DE
Inventors: Robert James Ponole Calif. White
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-12-22
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1207279A; DE1810300A1; DE1810300B2; NL140281B; NL6817285A; FR1596255A; US3463724A

Description

a. die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserstoff in einer Reaktionszone, die mindestens '" eine katalytische Hydrokrackzone enthält, bei einer Temperatur zwischen 382 und 454° C, einem Oberdruck zwischen 35,2 und 352 bar, einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0 V/V/Std. und einem '' Wasserstoffdurchsatz zwischen 240 und 4800 mW in Gegenwart eines sulfaktiven Hydrokrackkatalysators in Berührung bringt, wobei mindestens 15 Gew.-°/o der BeschikkungsDcstandteile mit einem Siedepunkt oberhalb 399° C in Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 399° C umgewandelt werden,

b. in einer Trennzone von dem hydrogekrackten Produkt der Reaktionszone eine oberhalb von 316° C siedende Schmierölfraktion abtrennt, ^2:>

c. diese abgetrennte Schmierölfraktion mit konzentrierter HF behandelt und entparaffiniert.

dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an Stufe b. zuerst jo

Ci. die abgetrennte Schmierölfraktion entparaffi-

niert und anschließend
C2. diese entparaffimerte i>chmierölfraktion in einer Behandlungszone mit konzentrierter HF

bei einer Temperatur voi. -17,8 bis 121°C ^J5 behandelt und

d. HF von den aus der Behandlungszone abfließenden Stoffen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit konzentrierter HF in einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Kontaktstufen durchführt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl aus -₎₍, einer flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem wesentlichen Anteil an über 399°C siedenden Bestandteilen, bei dem man

a. die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserstoff _j5 in einer Reaktionszone, die mindestens eine katalytische Hydrokrackzone enthalt, bei einer Temperatur zwischen 382 und 454°C, einem Überdruck zwischen 35,2 und 352 bar, einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwisehen 0,2 und 10.0 V/V/Std. und einem Wasserstoffdurchsalz zwischen 240 und 4800 mVm¹ in Gegenwart eines sulfaktiven Hydrokrackkatalysators in Berührung bringt, wobei mindestens 15 Gew.-% der Beschickungsbestandteile mit einem Siede- _h-, punkt oberhalb 399°C in Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 399°C umgewandelt werden,

b. in einer Trennzone von dem hydrogekrackten Produkt der Reaktionszone eine oberhalb von 316°C siedende Schmierölfraktion abtrennt,

c. diese abgetrennte Schmierölfraktion mit konzentrierter HF behandelt und eniparaffiniert.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Anschluß an Stufe b- zuerst

Ci. die abgetrennte Schmierölfraktion entparaffiniert und anschließend

Ci. diese entparaffinierte Schmierölfraktion in einer Behandlungszone mit konzentrierter HF bei einer Temperatur von — J 7,8 bis 121°C behandelt und

d. HF von den aus der Behandlungszone abfließenden Stoffen abtrennt.

Schmieröle können durch Hydrokracken hergestellt werden. Aus der US-PS 33 65 390 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Kohlenwasserstoffbeschikkung mit einem wesentlichen Anteil an über 427° C siedenden Bestandteilen mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 371 und 454° C, einem Überdruck von mindestens 70 bar, einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0 V/V/Std. und einem Wasserstoffdurchsat? zwischen 354 und 3540 m³/m³ in Gegenwart eines sulfaktiven Hydrokrackkatalysators in Berührung bringt, wobei mindestens 30 Gew.-°/o der Beschickung in Stoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt umgewandelt werden, in einer Trennzone von dem hydrogekrackten Produkt der Reaktionszone eine Schmierölfraktion abtrennt, diese abgetrennte Schmierölfraktion, gegebenenfalls nach Behandlung mit konzentrierter HF, entparaffiniert.

Man stellte dabei fest, daß durch Hydrokracken hergestellte Schmieröle zwar viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, die durch das straight-run-Verfahren nicht erzielbar sind, daß sie jedoch bis zu einem beachtlichen Grad eine unerwünschte Eigenschaft besitzen, die bisher nur in ganz geringem Maße bei straight-run-Schmierölen beobachtet wurde. Diese unerwünschte Eigenschaft ist die Unbeständigkeit der hydrogekrackten Öle gegenüber UV-Lichteinwirkungen in Gegenwart von Luft. Diese Unbeständigkeit tritt durch Bitdung eines Niederschlags im öl nach kurzer UV-Lichteinwirkung in Erscheinung. Ein solcher Niederschlag ist nicht nur deshalb unerwünscht, weil er die Schmierwirkun3 des Öles nachteilig beeinflussen kann, insbesondere in Hochleistungsölen, wie Turbinenöl, sondern weil er außerdem das Aussehen des Produktes verschlechtert, das im anderen Falle ein klares öl von erstklassiger Qualität ist.

Während gemäß der US-PS 33 65 390 die Zugabe von HF zur gesamten paraffmhaltigen Fraktion zum Zwecke der Entfernung organischer Stickstoffverbindungen erfolgt, wurde nun gefunden, daß bei Zugabe von HF zur hydrogekrackten, abgetrennten, entparaffinierten Schmierölfraktion Schmieröle in einer unerwartet hohen Ausbeute und einer beachtlichen UV-Stabilität erhalten werden. Es scheint, daß HF die Verbindungen, die die Unbeständigkeit verursachen, selektiv aus den Hydrokrackprodukten entfernt, ohne die erwünschten Schmierölkomponenten zu beeinträchtigen.

Die Hydrokrackstufe in diesem Verfahren erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie in der US-PS 33 65 390 und zwar bei einer Temperatur zwischen 382 und 454°C, vorzugsweise zwischen 399 und 443°C, bei

einem Überdruck zwischen 35,2 und 352 bar, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung pro Volumen des Katalysators pro Stunde (V/V/Std.) und einem Wasserstoffdurchsatz zwischen 240 und 4800 m Vm^J. Bevorzugte Bedingungen sind 105 bis 210 bar, 0,5 bis 2,0 V/V/Std. und 1200 bis 2400 mVWasserstoff/m-Beschickung.

Die HF-Behandlung kann eine einmalige Berührungsstufe sein, jedoch besteht sie vorzugsweise aus einer Vielzahl nacheinanderfolgender Berührungsstufen, wobei zwei oder drei nacheinanderfolgende Berührungsstufen am meisten bevorzugt werden. Jede Berührungsstufe wird bei einer Temperatur zwischen —17,8°C und 121°C und einem Druck durchgeführt, der hoch genug ist, um das Öl, HF und andere Komponenten in flüssiger Phase zu halten. In Fällen, in denen das öl relativ schwer

Tabelle

und viskos ist, ist es .tweckmäßig, ein Kohlenwasserstoffverdfinnungsmittel zuzusetzen, um das öl zu verdünnen und die HF-Ö|berührung zu verbessern. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Gr bis zu Cs-Paraffine, insbesondere Pentan.

Es wird wasserfreie H F oder eine wäßrige Lösung mit mindestens 90 Gew.-°/o HF verwendet.

Es wurde gefunden, daß Beschickungen, die höhere Mengenanteile an Aromaten enthalten, schärfere Reaktionsbedingungen erfordern, was durch Hydrokracken bei hoher Temperatur oder niederer Raumströmungsgeschwindigkeit erzielt werden kann.

Nachstehende Tabelle zeigt verschiedene typische Behandlungsbedingungen und Umsetzungen, die bei der Behandlung verschiedener Beschickungen zu erwarten sind.

Kohlen wasserstolTbeschickung	Eigenschaften	Spezifisches	Siede	StickstolT-	Schwefel-	Hydrokracküdingungen zur	Umwand	V/V/Std.
		Gewicht	bereich	gehalt	gehal·	Herstellung von Schmierölen	lung
Herkunft			(⁰C)	(ppm;	(Gew.%)	Temp.	(Gew.%)
	paraffinisch	0,9315	488	1,400	0,5		50	0,7
						(⁰C)
Südamerikanisches	aromatisch	0,9593	338-538	4,300	0,9	416	80	1,0
Rückstandsöl
Kalifornisches	aromatisch	0,9579	316-566	4,650	U	427	80	1,0
Vakuumgasöl
Gekracktes kali	paraffinisch	0,8832	482+	800	0,1	427	50	0,7
fornisches Gasöl
Rückstandsöl aus	aromatisch	0,9659	482+	5,600	2,0	4)6	80	0,7
Sumatra
Kalifornisches de					432
asphaltiertes Öl

In F i g. 1 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung durch Leitung (2) in eine Hydrokrackzone (1) geleitet. Wasserstoff wird der Reaktionszone durch Leitung (3) zugeführt. Das hydrogekrackte öl wird dann durch Leitung (4) in eine erste Trennzone (5) geleitet, in der sämtliche unterhalb 316⁰C siedenden Stoffe abgetrennt und durch mindestens eine der Leitungen (6, 7 oder 8) entfernt werden. Die Bodenfraktion, die nunmehr nur noch über 316° C siedende Stoffe enthält, wird durch Leitung (9) in eine Entparaffinierungszone, vorzugsweise eine Lösungsmittel-Entparaffinierungszone (10) geleitet.

Die entparaffinierte Bodenfraktion wird durch Leitung (12) in die HF-Behandlungszone (13) geleitet, wo sie mit einem HF-haltigen Behandlungsmittel, das durch Leitung (14) zugeführt wird, vermischt wird. Die HF-Schicht, die die extrahierten, die unbeständigkeitsverursachenden Verbindungen enthält, wird durch Leitung (15) entfernt. Die stabilisierte ölschicht wird durch Leitung (16) in eine zweite Trennzone (17) geleitet, in der restliches HF im Öl durch übliche Maßnahmen, wie Entspannungsverdampfen, abgetrennt wird und durch Leitung (18) entfernt wird. Das Schmierölendprodukt wird durch Leitung (19) abgezogen.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Hydrokrackzone (1), die vorzugsweise dann verwendet wird, wenn ein hoher Umwandlungsgrad, d. h. über 60%, erwünscht ist, wobei die Hydrokrackung in zwei Stufen erfolgt und zwischen den Stufen die leichten Fraktionen von dem öl abgetrennt werden. Eine solche Behandlung bewirkt eine längere Lebensfähigkeit des Katalysators, insbesondere in der zweiten Stufe, in der die zugeführte Beschickung nur geringe Verunreinigungen enthält.

Die Beschickung wird durch Leitung (2) in den ersten Hydrokracker (20) eingeleitet. Durch Leitung (21) wird Wasserstoff in den Hydrokracker (20) eingeleitet. Die Umwandlung im Hydrokracker (20) beträgt im allgemeinen 40 bis 70%. Das teilweise hydrogekrackte Öl wird durch Leitung (22) vom Hydrokracker (20) entfernt und in eine Zwischentrennzone (23) geleitet. Die fasfv rniigen Produkte, zu denen nicht umgesetzter Wasserstoff, Ammoniak, H2S und flüchtige Kohlenwasserstoffe gehören, werden durch Leitungen (24) und (25) entfernt, während die flüssigen unterhalb 316⁰C siedenden Produkte durch mindestens eine der Leitungen (26) oder (27) entfernt werden. Die über 3 !6° C siedenden Stoffe fließen durch Leitung (28) in den zweiten Hydrokracker (29). Der Wasserstoff für den zweiten Hydrokracker (29) wird durch Leitung (30) zugeführt. Die Umwandlung im zweiten Hydrokracker (29) wird auf übliche Weise so gesteuert, daß die

hi Umwandlung der Beschickung auf den gewünschten Grad gebracht wird. Das hydrogekrackte Öl fließt durch Leitung (4) aus dem zweiten Hydrokracker (29) heraus und wird anschließend auf die in Fig. 1 beschriebene

Weise behandelt. Diese Behandlungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine längere Lebensdauer des Katalysators im /weiten Hydrokracker(29) zur Folge.

Wasserstoff, der vom hydrogekraekten Öl in der /wischentrennzone (23) abgetrennt und durch Leitung (24) entfernt wird, kann zusammen mit sämtlichen fluchtigen Stoffen durch Leitung (31) in einen üblichen Ciasseparator (32) geleitet werden, worin der Wasserstoff von den anderen flüchtigen Stoffen abgetrennt und durch Leitung (33) in den zweiten Hydrokracker (29) srelcitct wird, anstelle durch Leitung (25) aus dem \ erfahren abgezogen /u werden. Die anderen flüchtigen Stoffe können durch Leitungen (34) und (35) vom Separator (32) entfernt werden, um anschließend auf übliche Weise behandelt und gewonnen zu werden.

Der in den Hydrokrackreaktoren verwendete Katalysator ist ein üblicher sulfaktiver Hydrokrackkatalysator. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören Kombinationen von Metallen der Gruppe Vl und VIII des periodischen Systems, deren Oxide oder Sulfide zusammen mit porösen, schwerschmelzbaren Oxiden als Träger.

Fs können außerdem Hydmkrackkainlysaloren ver u endet werden, bei Jenen /eolith als I rager dient.

Hierzu I Blatt /.eichniineen

Claims

20 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl aus einer flüssigen ■-> Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem wesentlichen Anteil an über 399° C siedenden Bestandteilen, bei dem man