DE2754948A1

DE2754948A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffdestillaten und schmieroelgrundmaterialien

Info

Publication number: DE2754948A1
Application number: DE19772754948
Authority: DE
Inventors: Leroi Earle Hutchings; Thomas Elmer Sahlin
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: ES464839A1; IT1089434B; JPS5643273B2; FR2373603A1; JPS5377204A; FR2373603B1; US4082647A; CA1104083A; GB1591525A

Description

7. Dezember 1977 U 946/77

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen und kontinuierlichen Herstellung größtmöglicher Mengen an Kohlenwasserstoffdestillatprodukten und optimaler Schmierölgrundmaterialien durch Hydrokrackung.

Erfindungsgemäß erfolgt eine katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in einem mehrstufigen Verfahren. Dabei ist die Erfindung insbesondere auf die Erzeugung von Schmierölgrundmaterialien (lubricating oil base stocks) mit Viskositätsindices über 100 gerichtet. Schmierölgrundmaterialien werden auf dem Fachgebiet auch als "Neutralöle" bezeichnet; dabei handelt es sich um entwachste Kohlenwasserstoffgemische, die im Schmierölsiedebereich sieden und keine Viskositätsverbesserer oder andere Additive enthalten. Andererseits werden auf dem Fachgebiet unter "Schmieröl" entwachste Produkte verstanden, die verschiedene Additive enthalten. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein wachsiges Schmierölgrundmaterial mit einem Viskositätsindex von über etwa 100 erzeugt. Nach der Entwachsung, einer üblichen bekannten Behandlung, bleibt der Viskositätsindex oberhalb 100, und das sich ergebende Neutralöl stellt ein äußerst erwünschtes Produkt für die Erzeugung von Mehrbereichsschmierölen (multi-graded lubricating oils) dar.

Im Stand der Technik finden sich zahlreiche Angaben über Rohöle, die Kohlenwasserstoffkomponenten enthalten, welche in entsprechend angepaßter Weise als Schmieröle verwendbar sind. Im allgemeinen werden Schmieröle, die aus stark paraffinischen Rohölen stammen, für die Herstellung von Motorölen hoher Qualität, Flugzeugölen und Turbinenölen verwendet. Derartige Schmieröle sind durch einen verhältnismäßig hohen

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Viskositätsindex (VI) gekennzeichnet, wenngleich sie praktisch aus einem Gemisch von Komponenten mit verhältnismäßig niedrigem Viskositätsindex und Komponenten mit verhältnismäßig hohem Viskositätsindex bestehen. Schmlerölgrundmaterlallen, die aus hoch naphthenlschen Rohölen stammen, werden für die Erzeugung von Schmierölen verwendet, die außergewöhnlich günstige Eigenschaften für Hochleistungsanwendungen, wie sie etwa In Dieselmotoren gegeben sind, haben. Erwünschte Bestandteile von Schmlerölgrundmaterlallen oder Neutralölen sind Isoparaffine und Moleküle mit einfachen Ringen, selen diese naphthenlsch oder aromatisch. Jedoch enthalten praktisch alle schweren Kohlenwasserstofffraktionen aus Rohölen sowohl Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen als auch geradkettlge Kohlenwasserstoffe. Normalerwelse haben Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen niedrige Vlskosltätslndlces und eine verhältnismäßig schlechte Beständigkeit gegen Oxydation. Demgemäß sind derartige Kohlenwasserstoffe als Komponenten der verschiedenen Arten von Schmierölen unerwünscht.

Die herkömmlichen Arbeite- und Behandlungsmethoden für die Erzeugung von Schmlerölgrundmaterlallen zeigen, daß Schmieröle mit verhältnismäßig hohem Viskositätsindex durch Anwendung einer Kombination von Lösungsmittelextraktionsmethoden und Tonbehandlung, Säurebehandlung u.dgl. erzeugt werden können. Eine Reihe von Hochleistungsschmierölen wird hergestellt durch Vakuumdestillation mit anschließender Alkalibehandlung zur Entfernung von Naphthensäuren. Die verwickelte Art und Weise der Erzeugung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex wirft in der Erdölindustrie erhebliche Verarbeitungsprobleme auf, die durch die derzeitigen Arbeitsmethoden nicht zufriedenstellend gelöst werden. Beispielsweise ist eine Lösungsmittelextraktion der unerwünschten Komponenten unbefriedigend aufgrund der Tatsache, daß die verfügbaren Lösungsmittel für die Komponenten, die aus dem Schmierölgrund-

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material entfernt werden müssen, nicht sehr selektiv sind. Weiterhin sind aufwendige und komplizierte Einrichtungen zum Inberührungbringen des Schmieröls mit dem Lösungsmittel erforderlich, desgleichen für die Rückgewinnung des Lösungsmittels, um das Verfahren wirtschaftlich tragbar zu machen. Bei Säurebehandlungs- und Tonbehandlungsverfahren erge'ben sich beträchtliche Probleme hinsichtlich Beseitigung des Tones und Verringerung der Kohlenwasserstoffausbeute sowie der Beseitigung des Säureschlamms, wenn starke Säuren, z.B. Schwefelsäure, verwendet werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die herkömmlichen Arbeitsweisen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Erzeugung reiner Schmieröle mit hohen Viskositätsindices beträchtlich zu wünschen übrig lassen und bei Forderung hinreichender Wirksamkeit umständlich und kostspielig durchzuführen sind.

Bestimmte herkömmliche Arbeitsmaßnahmen sind in jedem Falle erforderlich, wenn zufriedenstellende Schmieröle hergestellt werden sollten. So ist es notwendig, ein Rohöl einer oder mehreren Destillationen zu unterziehen, um ein Rohölbodenprodukt zu bilden, in dem das Schmierölgrundmaterial angereichert ist. Eine weitere herkömmliche Arbeitsmaßnahme, die in Verbindung mit einer Reihe von Rohölbodenprodukten als vorausgehender Verarbeitungsschritt erforderlich sein kann, ist eine Entasphaltierungsbehandlung. Das Rohölbodenprodukt, das asphaltenische Bestandteile enthält, wird hierzu innig mit einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan oder Hexan, bei Temperatur- und^ Druckbedingungen vermischt, bei denen die asphaltenischen Bestandteile ausgefällt werden. Da die vorausgehenden Arbeitsmethoden der Destillation und der Entasphaltierung auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung allgemein bekannt sind und keinen wesentlichen Teil der Erfindung darstellen, erscheint eine diesbezügliche weitere Erläuterung entbehrlich.

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Zur Erzeugung eines brauchbaren Schmierölgrundmaterials ist eine weitere herkömmliche Arbeitsmaßnahme erforderlich; und zwar müssen wachsige Bestandteile entfernt werden, um die Gesamtqualität des entgültigen Schmieröls zu verbessern. Die Entwachsung erfolgt nach bekannten Methoden, die üblicherweise mit Lösungsmitteln, wie Propan, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Toluol u.dgl., arbeiten. Das wachshaltige Schmierölgrundmaterial und das Lösungsmittel werden auf eine Temperatur erhitzt, die hinreichend hoch ist, um das Lösungsmittel und das Schmierölgrundmaterial im wesentlichen mischbar zu machen. Das anfallende Gemisch wird dann zur Ausfällung des Wachses aus der Lösung gekühlt. Wie auch aus den nachstehenden Angaben ersichtlich ist, wirkt sich die Entwachsung nachteilig auf den Viskositätsindex des entwachsten Produktes aus. Durch Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird jedoch ein wachshaltiges und entwachstes Schmierölgrundmaterial mit einem Viskositatsindex über 100 erzeugt.

Bisher gab es keine einfache und elegante Arbeitsweise zur Herstellung hochwertiger oder überlegener Schmierölgrundmaterialien mit gleichzeitiger Erzeugung größtmöglicher Mengen an Nichtschmieröl-Destillaten. Eine solche Arbeitsweise wird jedoch durch die Erfindung geschaffen. Als Beispiele für Nichtschmieröl-Destillate seien Flüssiggas, Benzin und Kerosin genannt.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter gleichzeitiger Erzeugung einer größtmöglichen Menge an Destillat und eines optimalen Schmierölgrundmaterials. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung die Erzeugung eines entwachsten Schmierölgrundmaterial-Pools (dewaxed lube oil base stock pool) mit einem flachen Viskositätsindexprofil. Das "Viskositätsindexprofil" ist hier definiert als die Änderung des Viskositätsindex als Funktion der Viskosität des aus dem gesamten Schmierölgrundmaterial-Pool

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genommenen Schmierölschnitts.

Vor der weiteren Erläuterung der verschiedenen Merkmale und Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung seien in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung einige nachstehend und in den Ansprüchen benutzte Ausdrucke definiert, um Eindeutigkeit und klares Verständnis der Erfindung zu gewährleisten. Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild des Verfahrens der Erfindung.

Gemäß dem Fließbild tritt das erste Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durch die Leitung 1 in das Verfahren ein. Somit gilt in Verbindung mit dem Fließbild:

(1) Das "erste Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial" wird durch die Leitung 1 eingeführt.

(2) Die "erste Hydrokrackreaktionszone" bildet der Reaktor 2.

(3) Das "zweite Kohlenwasserstoff einsatzmaterial¹¹ wird durch die Leitung 14 eingeführt.

(4) Die "zweite Hydrokrackreaktionszone" wird von dem Reaktor 15 gebildet.

(5) Die "erste Trennzone" besteht aus dem Abscheider 4, der eine erste hauptsächlich dampfförmige Phase, die durch die Leitung 6 abfließt, und eine erste hauptsächlich flüssige Phase, die durch die Leitung 5 abfließt, erzeugt.

(6) Die "zweite Trennzone" besteht aus dem Abscheider 17, der eine zweite dampfförmige Phase, die durch die Leitung 18 abfließt, und eine zweite hauptsächlich flüssige Phase, die durch die Leitung 19 abfließt, erzeugt.

Die oben umrissene Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffdestillaten und Schmierölgrundmaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(a) ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen an einem ersten Hydrokrackkatalysator umsetzt,

(b) den sich ergebenden Ausfluß der ersten Hydrokrackreaktionszone in einer ersten Trennzone zur Bildung einer ersten hauptsächlich dampfförmigen Phase und einer ersten hauptsächlich flüssigen Phase trennt,

(c) die erste dampfförmige Phase und ein zweites, tiefer siedendes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer zweiten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen an einem zweiten Hydrokrackkatalysator umsetzt,

(d) den sich ergebenden Ausfluß der zweiten Hydrokrackreaktionszone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer zweiten hauptsächlich dampfförmigen Phase und einer zweiten hauptsächlich flüssigen Phase trennt,

(e) mindestens einen Teil der ersten hauptsächlich flüssigen Phase und mindestens einen Teil der zweiten hauptsächlich flüssigen Phase zu der ersten Hydrokrackreaktionszone zurückführt, und

(f) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase und der zweiten flüssigen Phase zur Gewinnung der Kohlenwasserstoffdestillate und Schmierölgrundmaterialien trennt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen des Verfahrens betreffen besonders bevorzugte Betriebsbedingungen und -maßnahmen sowie bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in den Hydrokrackreaktionszonen. Die Merkmale und Gesichtspunkte des Verfahrens und bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.

Die zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeigneten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind von herkömmlicher Art und auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung bekannt. Zu geeigneten Einsatzmaterialien gehören z.B. Vakuumgasöle, propanentasphaltierte öle, getoppte oder reduzierte Rohöle und Ge-

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mische davon. Als Beispiel für ein Einsatzmaterial sei genannt: Ein Gemisch von 44,5 Volumenprozent eines rohen wachshaltigen Neutralöls, 23,6 Volumenprozent schwerem Vakuumgasöl und 31,9 Volumenprozent entasphaltiertem öl. Dieses Einsatzmaterial hat z.B. ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9100 (24° API) und einen Anfangssiedepunkt von 338°C (64O°F), eine 50 Volumenprozent-Destillationstemperatur von etwa 481°C (899°F) und einen Siedeendpunkt von 596°C (1106⁰F). Dieses Einsatzmaterial ist mit unerwünschten Komponenten verunreinigt, die einen Schwefelgehalt von etwa 0,42 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 1300 Gewichtsteilen-je-Million ergeben. Ein anderes typisches Einsatzmaterial ist ein getopptes Vakuumgasöl, aus einem Illinois-Rohöl, mit einem spezifischen Gewicht von 0,9200 (22,3° API), einem Siedebeginn von etwa 399°C (75O°F), einer volumetrischen 50%-Destillationstemperatur von 485°C (905⁰F) und einem Siedeende von etwa 566°C (1050°F). Das Vakuumgasöl enthält etwa 1630 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff und 0,44 Gewichtsprozent Schwefel.

Das mehrstufige Verfahren der Erfindung ist ein katalytisches Verfahren, bei dem die Katalysatoren zweckmäßig als Festbetten in den verschiedenen Hydrokrackreaktionszonen angeordnet sind. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators braucht nicht in allen Stufen gleich zu sein, jedoch werden die katalytisch aktiven Komponenten der verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen im allgemeinen aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems gewählt.

Diese Metallkomponenten sind gewöhnlich mit einem porösen Trägermatertial vereinigt und bei vielen Anwendungen enthalten die Katalysatorzusammensetzungen außerdem eine Halogenkomponente, im allgemeinen aus der Gruppe Chlor, Fluor und deren Gemischen. Das poröse Trägermaterial muß natürlich bei den in den Hydrokrackreaktionszonen angewendeten Betriebsbedingungen beständig sein und es kommen jene Trägermaterialien

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in Betracht, wie sie auch herkömmlicherweise für die Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffmaterialien benutzt worden sind. Insbesondere werden geeignete Trägermaterialien aus der Gruppe der amorphen widerstandsfähigen anorganischen Oxyde, vorzugsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Siliciurodioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Borphosphat, SiIiciumdioxyd-Zirkonoxyd, u.dgl., gewählt. Im Falle eines amorphen Trägers besteht ein bevorzugtes Trägermaterial aus einer Zusammensetzung von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, wobei das Siliciumdioxyd in einer Menge von etwa 10,0 bis etwa 90,0 Gewichtsprozent anwesend ist. Das Trägermaterial kann ein

kristallines Aluminosilikat enthalten oder daraus bestehen, wobei letzteres natürlich vorkommend oder synthetisch hergestellt sein kann; als Beispiele seien Mordenit, Faujasit, Molekularsiebe vom Typ A oder Typ B u.dgl. genannt. Bei Verwendung als Träger kann das zeolithische Material in der Wasserstofform oder in einer Form, wie sie sich bei Behandlung mit mehrwertigen Kationen ergibt, vorliegen. Für das Verfahren der Erfindung ist kein bestimmtes widerstandsfähiges anorganisches Oxyd-Trägermaterial wesentlich, vielmehr sollen alle herkömmlichen Trägermaterialien sowie die mannigfaltigen Methoden zu ihrer Herstellung im Rahmen der Erfindung eingeschlossen sein.

Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen enthalten mindestens eine Metallkomponente aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems der Elemente (gemäß E.H. Sargent and Company, 1964), wenngleich naturgemäß bei unabgestimmter Auswahl der Metallkomponenten nicht notwendigerweise gleich" wertige Ergebnisse erzielt werden. Mit anderen Worten, ein Gemisch von Chrom- und Kobaltkomponenten wird nicht die gleichen Ergebnisse wie ein Gemisch von Molybdän- und Nickelkomponenten liefern. Zu geeigneten Metal!komponenten gehören Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel.und Kobalt sowie die Edelmetalle

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der Gruppe VIII, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Edelmetallkomponenten der Gruppe VIII machen im allgemeinen etwa O,o1 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung aus, berechnet als elementares Metall. Die Edelmetallkomponenten können in irgendeiner geeigneten Weise in die Katalysatorzusammensetzungen eingebracht werden, etwa durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Wenn die Metalle der Gruppe VIa, d.h. Chrom, Molybdän und Wolfram, als Komponente der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, kommen sie in einer Menge von etwa 4,0 bis etwa 30,0 Gewichtsprozent zur Anwendung. Die Eisengruppenmetallkomponenten, d.h. Eisen, Kobalt und Nickel, werden in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent verwendet. Diese Metallkomponenten können ebenfalls in irgendeiner geeigneten bekannten Weise mit dem Trägermaterial vereinigt werden.

Das Hydrokrackverfahren der Erfindung beseitigt die Notwendigkeit zur Durchführung einer anfänglichen Extraktionsbehandlung; jedoch wird, wie vorstehend angegeben, zur Herstellung eines hochwertigen Schmierölgrundmaterials eine abschließende Entwachsungsbehandlung vorgenommen. Während eine Lösungsmittelextraktion Komponenten mit niedrigem Viskositätsindex ohne Herbeiführung chemischer Reaktionen entfernt, werden durch die Hydrokrackung gleichzeitig die Komponenten mit niedrigem Viskositätsindex in hochwertige Naphthas oder Schwerbenzine und Destillate umgewandelt, während die Komponenten mit hohem Viskositätsindex in einem geringeren Ausmaß einer Umwandlung unterliegen, so daß letztere im Siedebereich von Schmierölen verbleiben.

In einer einstufigen Anlage sind die Betriebsbedingungen, denen das Einsatzmaterial ausgesetzt werden muß, um den Viskositätsindex der Schmierölfraktion zu verbessern, derart, daß eine übermäßige Krackung des tiefer siedenden Anteils

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eintritt. Wenngleich eine einstufige Anlage ein Schmierölgrundmaterial von verbessertem Viskositätsindex zu erzeugen vermag, wird die Volumenausbeute des Schmierölgrundmaterials, bezogen auf das frisch zugeführte Einsatzmaterial, beträchtlich verringert. Das Verfahren der Erfindung schafft eine verbesserte Arbeitsweise mit nacheinander erfolgendem Durchfluß eines Teils des Materials, bei der die schwere Zylinderstock-Fraktion getrennt von der leichteren wachshaltigen Destillatfraktion verarbeitet wird. In Abwesenheit des leichteren Materials kann das schwerere Einsatzmaterial bei einer höheren Betriebsschärfe verarbeitet werden, mit dem Ergebnis, daß eine geringere Menge an Schmierölkomponenten zu tiefer siedenden Produkten, wie Schwerbenzin- und Kerosinfraktionen, umgewandelt wird und die erwünschten Grundmaterialien hoher Viskosität aus dem schwereren Material erzeugt werden. Eine Reihe von Trennbehandlungen dient zur Konzentrierung und Gewinnung eines Brightstocks hohen Viskositätsindex¹ getrennt von dem wachshaltigen Schmierölgrundmaterial-Produkt des Verfahrens. Dies gestattet eine Rückvermischung des Brightstocks mit verschiedenen, aus dem wachshaltigen Schmierölgrundmaterial erhaltenen Neutralölen zur Erzeugung von Schmierölen mit dazwischen liegendem Viskositätsindex. Um ein angestrebtes Produktgleichgewicht, d.h. die gewünschte Produktbilanz, zu erzielen, wird mindestens ein Teil eines jeden Reaktorausflusses zu der ersten Hydrokrackzone zurückgeführt.

- Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff werden in der Hydrokrackreaktionszone mit einem Katalysator der oben angegebenen Art in Berührung gebracht. Der im Einzelfall gewählte Katalysator hängt in erster Linie von den Eigenschaften des Einsatzmaterials sowie den gewünschten Endergebnissen ab. Die Katalysatorzusammensetzung kann für beide Hydrokrackreaktionszonen übereinstimmen, in zahlreichen Fällen werden jedoch durch Anwendung unterschiedlicher Katalysatorzusammensetzungen

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verbesserte Ergebnisse erzielt. Für die Umsetzung kann der Katalysator in Form von Festbetten, sich bewegenden Betten oder Wirbelschichtbetten angeordnet werden oder die Umsetzung kann ansatzweise erfolgen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des Katalysators wird die Anwendung eines Festbettsystems bevorzugt. Weiterhin bietet bekanntlich ein Katalysatorfestbettsystem viele betriebliche Vorteile. Bei einem Festbettsystem können die Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß in Berührung gebracht werden, wobei Abwärtsfluß bevorzugt wird. Ferner können die Reaktionsteilnehmer bei der Berührung mit dem Katalysator in flüssiger Phase, in gemischter flüssig-dampfförmiger Phase oder in der Dampfphase vorliegen.

In jeder der Hydrokrackreaktionszonen können die Katalysatoren in einem oder mehreren Reaktoren innerhalb dieser Reaktionszone eingesetzt werden und die Beschickungen, die einer Hydrokrackreaktionszone zugeführt werden, können in einen oder mehrere Reaktoren dieser Reaktionszone eingeführt werden.

Die in den einzelnen Hydrokrackreaktionszonen angewendeten spezifischen Betriebsbedingungen hängen in erster Linie von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des zugeführten frischen Einsatzmaterials ab. In der ersten Hydrokrackreaktionszone, in der das schwerere entharzte öl verarbeitet wird, werden zweckmäßig Betriebsbedingungen mit einem Druck von etwa 103 bis etwa 205 atü (1500 — 3000 psig), einer stündlichen Raumströmungsgeschwlndigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,3 bis etwa 3,0 und einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von etwa 533 bis etwa 2670 Normal-m³/m³ (3000 - 15000 scf/bbl) angewandt. Da der Hydrokrackvorgang exotherm ist, tritt beim Durchgang des Wasserstoffs und des Einsatzmaterials durch das Katalysatorbett eine Temperatursteigerung ein. Vorzugsweise sollte die maximale Katalysatorbettemperatur in der

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ersten Hydrokrackreaktionszone im Bereich von etwa 371 bis etwa 482°C (700 - 900⁰F) gehalten werden. Die zweite Hydrokrackreaktionszone wird bei einer niedrigeren Betriebsschärfe gehalten, als sie in der ersten Hydrokrackreaktionszone angewandt wi^rd. Die niedrigere Betriebsschärfe wird herbeigeführt entweder durch Verringerung der maximalen Katalysatorbettemperetur oder Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder durch kombinierte Änderung beider Betriebsveränderlichen. So wird - etwa bei gleicher Wasserstoffkonzentration und gleichem Reaktionszoneivdruck - zweckmäßig die maximale Katalysatorbettemperatur in einem tieferen Bereich von etwa 316 bis etwa 46O°C (600 - 86O°F) und die stündliche Raumströmungegeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 gehalten. Um sicherzustellen, daß die Katalysatorbettemperatur den zugelassenen Höchstwert nicht übersteigt, können in herkömmlicher Weise Kühlströme, entweder aus bei Normalbedingungen flüssigen oder aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten, an einer oder mehreren Zwischenstellen in das Katalysatorbett eingeführt werden.

Das Verfahren wird nachstehend als Beispiel anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. Zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels wird das Fließbild der Zeichnung in Verbindung mit einer großtechnischen Anlage beschrieben, die für einen Frischbeschickungsdurchsatz von etwa 1590 m /Tag (10000 Barrels/Tag) ausgelegt war. Die Einsatzmaterialien, die Zusammensetzungen der einzelnen Verfahrensströme, die Betriebsbedingungen, die Ausbildung der Betriebsgefäße und Abscheider, die Katalysatoren u.dgl. sind als Beispiel aufzufassen und können im Rahmen der Erfindung von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun entsprechend abgewandelt werden.

In der Zeichnung ist die erläuterte Ausführungsform anhand eines vereinfachten Fließbildes dargestellt, in dem zu-

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sätzliche Einzelheiten, wie Pumpen, Meß- und Regelgeräte, Wärmeaustausch- und Wärmerückgewinnungskreise, Anfahrleitungen, Verdichter, Ventile und ähnliche Hilfseinrichtungen, als für das Verständnis des Verfahrens entbehrlich weggelassen wurden. Die Anordnung und der Betrieb derartiger Hilfseinrichtungen kann von einem Fachmann auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.

Bei den zugeführten frischen Einsatzmaterialien handelt es sich um ein wachshaltiges Destillat und ein entasphaltiertes öl, erhalten aus einem Rohöl vollen Siedebereichs. Das wachshaltige Destillat macht etwa 28,3 Volumenprozent des Rohöls, das entasphaltierte Ol etwa 16 Volumenprozent des Rohöls aus. Die wesentlichen Eigenschaften dieser Einsatzmaterialien sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Eigenschaften der Einsatzmaterialien

(⁰P)

spez. Gewicht Dichte ⁰API

Destillation, ⁰C Siedebeginn 5 %

10 % -.

30 % 50 % 70 % 90 % 95 % Siedeende

Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Teile-je-Million Viskositätsindex

Wachsgehalt, Gew.-% 809824/0871

wachsiges Destillat	entasphaltier tes Ul	0,9415
0,9100		18,8
24,0		(809)
295 (563)	431	(885)
350 (662)	474	(930)
387 (729)	499	(1OO1)
424 (795)	539	(1059)
445 (833)	571	(1120)
461 (862)	604
499 (930)
513 (955)
530 (986)		2,94
2,0		3430
900		81
73		10,6
9,0

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Es ist die Aufgabe gestellt, durch kontinuierliche Hydrokrackung gleichzeitig Destillat in größtmöglicher Menge und optimales Schmierölgrundmaterial zu erzeugen.

Das entasphaltierte Ul tritt in einer Menge von 477 m³/Tag (3000 Barrels/Tag) durch die Leitung 1 in das Verfahren ein und wird mit einem dampfförmigen, wasserstoffreichen Rückführstrom, der durch die Leitung 18 zufließt, und einem nachstehend noch näher erläuterten Rückführstrom, der durch die Leitung 13 zufließt, vermischt. Nach Wärmeaustausch des sich ergebenden Gemische zur Steigerung der Temperatur auf etwa 399°C (750⁰F) wird das erhitzte Gemisch bei einem Druck von etwa 171 atü (2500 psig) durch die Leitung 1 in die Reaktionszone 2 eingeführt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit .der Flüssigkeit beim Durchgang durch den in der Reaktionszone 2 angeordneten Katalysator beträgt etwa 0,5. In der Reaktionszone 2 befindet sich ein Katalysatorfestbett. Die Katalysatorzusammensetzung enthält 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän in Vereinigung mit einem amorphen Trägermaterial aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd.

Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 3 in einen Abscheider 4 eingeführt. Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus dem Abscheider 4 durch die Leitung 5 abgezogen und in eine Fraktionierkolonne 7 eingeführt. Die dampfförmige Phase aus dem Abscheider 4 wird durch Leitungen 6 und 14 in die zweite Hydrokrackreaktionszone 15 eingeführt. Das wachsige Destillat wird in einer Menge von 1115 m /Tag (7000 Barrels/Tag) durch die Leitung 14 zugeführt und mit der aus der Leitung 6 kommenden ersten dampfförmigen Phase vermischt. Das sich ergebende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 14 in die Hydrokrackreaktionszone 15. Die Hydrokrackreaktionszone 15 wird bei einem Druck von etwa 154 atü (2250 psig) und einer Katalysator-

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bett-Einlaßtemperatur von etwa 371⁰C (700°F) gehalten; die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt etwa 1,0. Der in der Reaktionszone 15 angeordnete Katalysator hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der in der Reaktionszone 2 angeordnete Nickel-Molybdän-Katalysator. Der Reaktionsproduktausfluß wird durch die Leitung 16 abgezogen und in den Abscheider 17 eingeführt. Ein wasserstoffreicher dampfförmiger Rückführstrom wird aus dem Abscheider 17 durch die Leitung 18 abgenommen und mit der Beschickung für die Reaktionszone 2 vermischt. Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus dem Abscheider 17 durch die Leitung 19 abgezogen und in eine Fraktionierkolonne 20 eingespeist. Die Fraktionierkolonne 20 wird unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten, daß ein geeignetes Neutralöl in der Leitung 21 anfällt; mindestens ein Teil dieses Neutralöls wird durch die Leitungen 21, 13 und 1 zu der Reaktionszone 2 zurückgeführt. Der nicht zurückgeführte Anteil des Neutralöls wird durch die Leitung 22 abgezogen. Destillate, die unterhalb des Neutralöl-Siedebereichs sieden, werden durch die Leitung 2 3 aus der Fraktionierkolonne 20 entfernt.

Die oben genannte Fraktionierkolonne 7 wird bei Bedingungen zur Abtrennung des unterhalb des Neutralöl- und Brightstock-Siedebereichs siedenden Destillats betrieben; letzteres wird durch die Leitung 9 und die Leitung 23 abgezogen. Ein flüssiger Strom, der ein ölgemisch im Neutralöl- und Brightstock-Siedebereich umfaßt, wird aus der Fraktionierkolonne 7 durch die Leitung 8 abgenommen und in die Fraktionierkolonne 10 eingeführt. Die Fraktionierkolonne 10 wird bei solchen Bedingungen betrieben, wobei der Druck unterhalb des Atmosphärendrucks liegen kann, daß ein Material im Neutralöl-Siedebereich durch die Leitung 11 austritt. Mindestens ein Teil dieses Neutralöls wird durch die Leitung 13 zu der Reaktionszone 2 zurückgeführt, wie das oben erläutert wurde. Ein öl im Bright-

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stock-Siedebereich wird durch die Leitung 12 aus der Fraktionierkolonne 10 abgezogen.

Die wichtigsten Produkteigenschaften des Brightstocks und des Schmierölgrundmaterials sind in der nachstehen· den Tabelle II aufgeführt.

spez. Gewicht Dichte ⁰API

Destillation, ⁰C (°P): Siedebeginn

5 % 10 % 30 % 50 % 70 % 90 % 95 % Siedeende

Viskositätsindex Viskositätsindex, entwachst

Tabelle II	St	0,8718
kteigenschaften Brightstock	30,8
	(670)
	<742)
354	(775)
394	(874)
413	(955)
467	(1018)
513	(1112)
548	126
600	102

Neutralöl-Schmierölgrund- material

0,8676 31,6

330 349 360 382 413 451 471 482 493

(625) (660) (680) (720) (775) (845) (880) (900) (920)

120 103

Zusätzlich zu den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde durch Analysen auf Schwefel und Stickstoff sowohl bei dem Bright^stock als auch bei dem Schmierölgrundmaterial ermittelt, daß beide keine erfaßbaren

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Mengen enthielten, d.h. daß die beiden Produkte im wesentlichen vollständig frei sowohl von stickstoffhaltigen als auch von schwefelhaltigen Verbindungen sind.

Einhergehend mit der Erzeugung überlegener

Schmierölgrundmaterialien werden bis herauf zu etwa 80 Volumenprozent des Einsatzmaterials in Nichtschmieröl-Destillat umgewandelt.

Die vorstehenden Erläuterungen und insbesondere die in Verbindung mit der großtechnischen Anlage erzielten Ergebnisse belegen somit die einfache und gute Durchführbarkeit des Verfahrens und die damit erzielten vorteilhaften Ergebnisse.

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Claims

Dr. EMIL VORWERK ^l'^T^T,^« ^{7# Dezember 1977}

PATE NTANWALT Moxo-ntr.9 · l.l.fo„ 08142/6359

MOmUn 17»59·Μ1

Bonki DmitKh· tank MOndiwi, Zw.lg»t. Moiailioiiitr., Kto.4t/3i230

U 946/77

UOP Inc.,
Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffdestillaten und

Schmierölgrundmaterialien

Patentansprüche

/. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffdestillaten und Schmierölgrundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein erstes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen an einem ersten Hydrokrackkatalysator umsetzt,

(b) den sich ergebenden Ausfluß der ersten Hydrokrackreaktionszone in einer ersten Trennzohe zur Bildung einer ersten hauptsächlich dampfförmigen Phase und einer ersten hauptsächlich flüssigen Phase trennt,

(c) die erste dampfförmige Phase und ein zweites, tiefer siedendes KohlenwasserStoffeinsatzmaterial in einer zweiten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen an einem zweiten Hydrokrackkatalysator umsetzt,

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(d) den sich ergebenden Ausfluß der zweiten Hydrokrackreaktionszone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer zweiten hauptsächlich dampfförmigen Phase und einer zweiten hauptsächlich flüssigen Phase trennt,

(e) mindestens einen Teil der ersten hauptsächlich flüssigen Phase und mindestens einen Teil der zweiten hauptsächlich flüssigen Phase zu der ersten Hydrokrackreaktionszone zurückführt, und

(f) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase und der zweiten flüssigen Phase zur Gewinnung der Kohlenwasserstoffdestillate und Schmierölgrundmaterialien trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (erstes) Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 427 bis etwa 495°C (800 - 925°F) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 316°C (600°F) verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen mit einer maximalen Katalysatorbettemperatur von etwa 371 bis etwa 482°C (700 - 900°P) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,3 bis etwa 3 arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Hydrokrackreaktionszone bei Hydrokrackbedingungen mit einer höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, einer tieferen maximalen Katalysatortemperatur von etwa 316 bis etwa 46O°C (600 - 86O°F), oder einer

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höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und einer tieferen maximalen Katalysatorbettemperatur arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Hydrokrackkatalysator und als zweiten Hydrokrackkatalysator Katalysatoren verwendet, die mindestens eine Metallkomponente aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthalten.

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