DE2259959C3 - Verfahren zur Herstellung von Heizölen durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heizölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung in zwei katalytischen Reaklionszonen. Die Herstellung von Brenn- oder Heizöl unter Heranziehung der katalylischen Entschwefelung ist ein wichtiges Verfahren der Erdölverarbeitung, und es sind zahlreiche Enischwefeiungskaiaiysaioren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefelungsverfahren besehrje-

ben worden. Wenngleich die hydrierende Entschwefelung eigentlich nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoff betrifft, wird sie häufig der Hydrofinierung zugerechnet.

Hydrofinierungsverfahren bewirken in erster Linie eine Entfernung von Stickstoff und Schwefel, gleichzeitig aber auch in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von Asphaltenen und nichtdeslillierbaren Kohlenwasserstoffanteilen, eine Hydrierung und eine Hydro krackung. Die Hydrofinierung. Entschwefelung oder Desulfuricrung kann zur Herstellung einer gereinigten Beschickung für nachgeschaltete Kohlenwasserstoff^ wandlungsverfahren od* .· zur Herstellung eines Produktes direkter Verwendbarkeit dienen. Im FaII der

.|o Herstellung von Brenn- oder Hei/oi (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöl bezeichnet) wird aus Gründen des Umwellschutzes durch Gesetzgebung oder behördliche Bestimmungen bereits jetzt in vielen Gebieten ein Schwcfelgehalt von maximal 1,0 Gewichtsprozent vorgeschrieben, und die Tendenz geht dahin, den maximalen .Schwefelgehalt von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent zu beschränken. Der wachsende· Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefclgchalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, auch vergleichsweise geringwertige, »n Schwefelvcrbindun gen und anderen Verunreinigungen reiche A isgaiij:smaterialien, wie Schwar/öle (so benannt nach ihrer häufig lief dunklen bis schwar/en farbe), weitmoglichst /u verwerten.

Entschwefelungsverfahren für schwefel·, asphallcn· und metallhaltige, hochsiedende flüssige Kohlenwasscr stoffeinsalzmatenalien mit mehrstufigen Behandlungen der Kohlenwasserstoffe unier Einschluß einer Ent asphalticrung und katalytischer Behandlungen mit Wasserstoff oder wassersinffrcichen Gasen sowie zwischengcschaltelen Trcnnmaßnahmen sind in vcr schicdencn Ausfiihrungsformort beschrieben worden (DE-AS 12 46 147; US-PS 3132088; Brennstoffbett mie, Band 49, 1968, Seilen 268-270 und 308-312; FR-PS 11 44 970). In den vorgenannten Druckschriften wird angegeben, daß bei direkter katalytischer Entschwefelung derartiger Kohlenwasscrsioffcinsatzmatcrialicn mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen be*

trächtliche Schwierigkeiten auftreten und nur eine vergleichsweise geringe Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators erreicht wird. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten werden bei den bekannten Verfahren verschiedene Auswege beschritten, und zwar im wesentlichen in folgender Weise:

Zuerst Trennung der als rCohlenwasserstoffeinsatzmatenal verarbeiteten Rückstandsfraktion in eine asphalt- und aschereiche Phase und eine asphalt- und aschearme Pha^rc, die allein entschwefelt wird, sowie Mischung der nicht entschwefelten Phase ganz oder teilweise mit dem entschwefelten Schweröl (DE-AS 12 46 147).

Trennung der als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verarbeiteten Rückstandslraktion einer atmosphärischen Destillation in Vakuumöl und Vakuumrückstand, Entasphaltierung des Vakuumrückstandes, getrennte Entschwefelung des Vakuumöls und des entasphaltierten Vakuumrückstandes sowie Mischung der Heizölkomponenten der beiden entschwefelten Produkte (Brennstoff-Chemie. !..-,Seiten 308-311).

»Ytsbreaking«, Entasphaltierung und Hydrierung von als Einsatzmaterial ve,arbeiteten Rohölen ode·getoppten Rohölen (US-PS 31 32 088).

Behandlung des als Einsatzmaterial verarbeiteten Rohöls oder getoppten Rohöls zunächst in einer Kontaktkammer zusammen mit Wasserstoff mit einer Masse hoher Porosität, insbesondere granulierter Aktivkohle oder granuliertem aktiviertem metallurgischem Koks, zur Zersetzung organometallischer Komplexe und Schwefelverbindungen und Koagulation der Asphaltcne, Abtrennung der /ersc-t/ten org;>nometallischen Komplexe und Schwefelverbindungen und der koagulieren Asphaltene. insbesondere durch Filtration, Trennung der gasförmigen von den flüssigen Bestandteilen sowie erneute Behandlung der zurückbleibenden Fraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (FR-PS 11 44 970).

Diese bekannten Arbeitsweisen sind nicht völlig befriedigend. In einigen Fallen werden betrachtliche Anteile des ilinsat/malerials überhaupt keiner Entschwefelung unterzogen. In den meisten Fällen sind zusätzliche Verarbeitungsgänge, etwa zur Anftrennung des Einsatzmaterials, getrennten Entschwefelung verschiedener Fraktionen, »Visbreaking«. Behandlung des Einsatzmaterials mit einer gesonderten porösen Kon taktmasse. die regelmäßig einer Regeneration unterworfen wird. Filtration zur Abtrennung koagulierter fesler Anteile, erforderlich. Derartige Maßnahmen erhöhen den verfahrenstechnischen und betrieblichen A jfwand.

Der F.rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren d.:r eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Heizölen zu schaffen das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere für die durchgreifende Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffeinsatzmateriaücn geeignet ist. die Erzeugung von Heizöl mit cir.em Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent, gewünschtcnfalls unter 0.5 Gewichtsprozent, gestattet, eine größtmögliche Ve-werlung des F.insatzmaterials und Ausbeute an Hcizöiprodukt mit sich bringt, und zwar auch bei geringwertigen Kohlenwasserstoffschwarzölcn, mit hoher Lebensdauer des Katalysators auch in eier ersten katalyiischcn Reaktionszonc arbeitet und insgesamt einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser A t'fgabe ist Gegenstand der

Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Heizölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus asphaltenhaltigen Kohlenwasseistoffeinsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung in zwei katalytischen Reaktionszonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, wie es ist, zusammen mit Wasserstoff in die erste katalytische Reaktionszone einspeist und dort unter milderen Entschwefelungsbedingungen als in der Stufe d) einen Teil der darin enthaltenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umwandelt,

b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone bei etwa dem gleichen Druck in einer ersten Trennzone in eine erste dampfförmige Phase und eine erste bei Normalbedingungen flüssige Phase trennt,

c) mindestens einen Teil der ersten ^f!jssigen Phase in einer Lösungsmittelexiraktionszine mit einem selektiven Lösungsmittel unter Bildung einer lösungsmittelreichen, bei Normalbedingungen flüssigen Phase und eines lösungsmiüelarmen Asphaltenkonzentrats entasphaitiert,

d) mindestens je einen Teil der ersten dampfförmigen Phase und der lösungsmittelreichen flüssigen Phase in der zweiten katalytischen Reaktionszone bei schärferen Enischwefeliingsbedingimgen als in der Stufe a) mit Wasserstoff unter Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt und

e) aus dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Frcnnzone boi etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 15 bis 60' C" das Heizöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent gewinnt.

Vorzugsweise wird das lösungsmittelarme Asphiltenkonzentrat mit dem aus der zweiten Trennzone kommenden Heizöl vermischt, um die Hei/.öi-Gesamtausb?ute zu steigern. Weiterhin wird es bevorzugt, die erste bei Normalbedingungen flüssige Phase bei wesentlich niedrigerem Druck als in der ersten Trennzone in einer dritten Trennzone weiter in eine zweite dampfförmige Phase und eine zweite bei Normalbedingungen flüssige Phase /ti trennen und diese zweite flüssige Phase in der Lösungsmittelextrak tionszone zu entasphaltieren, wobei dann mindestens ein Teil der zweiten dampfförmigen Phase ebenfalls der Umsetzung in der zweiten katalytischen Reaktions/one zugeführt wird.

Vorzugsweise werden die in der ersten katalytischem Reaktionszoiie angewendeten milderen Entschwefeluiigsbedingungen innerhalb der weiter unten angegebenen Bereiche so ppwähll, daß der Schwefilgehalt der Kohlenwasserstoffe in dieser Reaktionszonc auf einen Wert unter 2.0%. vorzugsweise im Bereich von 1.25 bis 1,75, Gewichtsprozent verringert wird; die weitere Entschwefelung efolgt dann bei den schärferen Entschwefehingsbedingungen in der zweiten katalytischen Reaktionszone.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial so wie es ist, d.h. ohne vorgeschaltete weitere Auftrennung etwa in eine asphalt- und aschereiohe Phase und eine asphalt- und aschearme Phase oder in eine Dcstillatfraktion und eine Rückstandsfraktion, wie das bei einigen der eingangs

erläuterten bekannten Arbeitsweisen erforderlich ist, der ersten Reaktionszone zugeführt werden. Eine gesonderte Entschwefelung derartig voneinander getrennter Fraktionen ist nicht notwendig. Ferner ist eine Entasphaltierung des Einsatzmaterials oder einer Fraktion davon vor der ersten Entschwefelungsbehandlung überflüssig. Demgemilß gibt es keine Anteile des Einsatzmaterials, die überhaupt keiner Entschwefelung utiterzogen werden. Eine gesonderte »Visbreaking«-Beliandliing ist überflüssig. Das gleiche gilt für eine einleitende Behandlung mil einer hochporösen Kontaktmasse, die in starkem Maße Verunreinigungen ansammelt und verhältnismäßig häufig regeneriert werden muß, sowie die bei einer der eingangs angegebenen bekannten Arbeitsweisen erforderliche •Filtration zur Abtrennung koagulierter Anteile.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden, wie auch durch da^c snntrrc Rpisniel belegt wird, aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaierialien in sehr einfacher Betriebsdurchfühirung ohne weiteres Heizöle mit einem Schwefelgchalt von weniger als 1.0 Gewichtsprozent und gewünschtenfalls weit geringerem Schwefelgehall, ζ. B. erheblich unter 0.5 Gewichtsprozent, in hoher Ausbeute erzeugt. Dabei wird auch in der ersten Reaktionszonc eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht, nach dem späteren Beispiel, z. B. von über einem Jahr, d. h. über 8000 Betriebsstunden. Die Gründe für die im Hinblick auf die Angaben des Standes der Technik überraschend hohe Lebensdauer sind im einzelnen nicht genau bekannt. Es kann aber wohl angenommen werden, daß hierzu die F.inhallung milderer Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone als in der zweiten Reaktionszone, in Verbindung mit den übrigen Maßnahmen des Verfahrens, wesentlich beiträgt. Möglicherweise wird hierdurch eine beträchtliche Umwandlung der Asphaltenc und Entfernung der metallorganischen Verunreinigungen ohne rasche Katalysatordesaktivierung bewirkt.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verbundverfahrens der Erfindung weiter erläutert.

Zwecks eindeutiger K.enii/.trk:hiiuMg seien /.uiiäi'uai einige hier verwendete Begriffe definiert: Die Bezeichnung »etwa der gleiche Druck« bedeutet, daß der Druck in einem nachfolgenden Verarbeitungsgefäß gleich dem Druck in einem stromaufwärts vorhergehenden Verarbeitungsgefäß ist. verringert nur um den unvermeidlichen Druckabfall, der sich beim Medienfluß von dem einen in das andere Gefäß ergibt. Entsprechend bedeutet der Ausdruck »etwa die gleiche Temperatur«, daß keine Temperaturverringerung außer dem normalen Temperaturabfall beim Materialfluß von dem einen Vorrichtungsteil in den anderen oder einer Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch Entspannungsverdampfung vorliegt.

Als Einsatzmaterialien kommen insbesondere in Betracht: Roherdöle, Bodenprodukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, Rohölrückstände, getoppte Rohöle, aus Teersanden extrahierte schwere Kohlenwasserstofföle, sowie daraus erhaltene schwerere Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destiüate. Derartige Schwarzöleinsatzmaterialien enthalten große Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, sowie an organometallischen Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium umfassend, und an unlöslichen Asphaltenen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsalzmaterialicn seien genannt: Ein Bodenprödukl der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel und 23,7 Gewichtsprozefil Asphallenen; ein gelopptes Miltelost-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,993 und einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen und 5,20 Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrücksland mil einem spezifischen Gewicht von 1,008, einem Gehalt

ίο von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel und 4300 Gewichtsteilen je Million Stickstoff, und einer 20-Volumenprozent-Destillationstemperalur von 568"C.

Als Reaktionszonen werden vorzugsweise Feslbettreaktionszonen vorgesehen. Es kann mil lierkömmlichen Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften in den beiden Reaktionszonen gearbeitet werden. Die Katalysatoren enthalten gewöhnlich Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bzw. Verbindungen davon, d. h. Chrom, Molybdän, Wolfram. Eisen. Ruthenium. Osmium, Kobalt. Rhodium, Iridium. Nickel. Palladium. Platin. Katalysatoren zur Verarbeitung von Einsatzmaterialien sehr hohen Schwefclgehalls können durch Einbringung einer Zink- und/oder Wismut-Komponente verbessert werden. Vorzugsweise sollten die Komponenten des Katalysators gleichzeitig die Fähigkeit zur Herbeiführung einer begrenzten Hydrokrackung besitzen. Mctailkomponenten der Gruppe VIa sind gewöhnlich in einer Menge von 4 bis 30

jo Gewichtsprozent. Metalle der Eisengruppe in einer Menge von 0.2 bis 10 Gewichtsprozent, und Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 5.0 Gewichtsprozent anwesend, jeweils bezogen auf den metallischen Zustand. In vielen Fällen, insbesondere bei Verarbeitung schwererer Kohlenwasserstoffeinsat/-materialien, die beträchtliche Mengen an oberhalb 510°C siedenden Kohlenwasserstoffen enthalten, wird zweckmäßig ein Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, das ein kristallines Aluminosilikat. etwa ein zeolithisches Molekularsieb, enthält. Geeignete zeolithisch^ Materialien sind z. B. Mordenit. Faujasit und iviGtCixüiär^iüLfC VCiTi ■ yp /\ euer ijp *~*. i^ic «^cc.'".^ können in reinem Zustand oder in einer amorphen Matrix vorliegen, z. B. aus Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor. Chlor. Jod, Brom und deren Gemischen in einer Menge von 0.1 bis 2.0 Gewichtsprozent, berechnet als Element, enthalten.

Die Betriebsbedingungen für die katalytischen Reaktionszonen werden so gewählt, daß sich in der zweiten Reaktionszone eine größere Betriebsschärfe als in der ersten Reaktionszone ergibt. Mit dieser Maßgabe werden vorzugsweise folgende Bereiche für die beiden Reaktionszonen eingehalten: Drücke von 35 bis 240 atm, vorzugsweise 69 bis 171 atm; maximale Katalysatorbettemperatur von 315 bis 482° C; Wasserstoffkonzentrationen, angegeben als NormaI-m^J je m^J Einsatzmaterial, von 267 bis 5350 NmVm³; stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, d. h. Volumenteile bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe je Stunde und je Volumenteil des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators, von 0,25 bis 2,50. Da die ablaufenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ergibt sich beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett ein Temperaturanstieg. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß der Temperaturanstieg auf höchstens 55°C

beschränkt ist. Zur Steuerung des Temperaturanstiegs können Kuhlströme au3 bei Normalbedingungen flüssigen oder gasförmigen Komponenten an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett eingeführt werden.

. Der Ausfluß der ersten Reaktionszone wird bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone in die erste Trennzone, die zweckmäßig aus einem einfachen Heißabscheider besteht, eingeführt. Dies kann entweder bei etwa der gleichen Temperatur· wie in der ₍₀ ersten Reaktionszone oder nach Kühlung auf eine Temperatur nicht wesentlich unterhalb 315°C erfolgen. Dabei wird die erste zur Hauptsache dampfförmige Phase gewonnen; diese bildet einen Teil der Beschikkung für die zweite Reaktionszone. Die gleichzeitig ₎₅ anfallende erste flüssige Phase kann direkt in die Entasphaltierungszone eingeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch zunächst in die dritte Trennzone geleitet, die bei etwa der gleichen Temperatur wie die erste Trennzone aber bei einem wesentlich niedrigeren Druck, zweckmäßig unterhalb 15 atm und vorzugsweise bei unteratmosphärischem Druck, arbeitet; hierdurch werden weitere destillierbare Anteile, die die zweite dampfförmige Phase bilden, gewonnen und die Asphaltene weiter konzentriert. Als dritte Trennzone ist eine _2J normale Vakuumkolonne geeignet Die zweite dampfförmige Phase und das entasphallierle öl werden dann zusammen mit der ersten dampfförmigen Phase, die aus dem Heißabscheider kommt, in die zweite Reaktionszone eingeführt.

Der Ausfluß der zweiten Reaktionszone wird in der zueilen Trennzone in eine wasserstoffreiche gas- oder dampfförmige Phase zur Rückführung in die erste Reaktionszone. vorzugsweise nach

Schwefelwasserstoffentfernung, und in ein Heizöl niedrigen Schwefelgehalts, das als Produkt gewonnen wird, getrennt Die Trennung erfolgt bei etwa dem gleichen Druck wie in der zweiten Reaktionszone und einer Temperatur von 15 bis 60° C.

Die erste flüssige Phase bzw. die zweite flüssige Phase, letztere bei Anwendung der dritten Trennzone, wird durch Lösungsmittelextraktion unter Abtrennung eines asphaltenischen Konzentrats entasnhaltiprt Fs können herkömmliche Arbeitsmethoden zur Lösungsmittelentasphaltierung Anwendung finden. Zweckmä-Big wird die zu entasphaltierende flüssige Phase in den oberen Abschnitt einer Lösungsmittelentasphaltierungszone eingeführt und dort im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht; letzteres wird im unteren Abschnitt der Entasphaltierungszone zugeführt Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 10 bis 260° C, insbesondere 38 bis 149° C, und einem Druck von 7,8 bis 69 atm, insbesondere 14,6 bis 42 atm. in flüssiger Phase gearbeitet, so daß sichergestellt ist, ,daß annähernd alle Asphaltene in dem lösungsmittelmen Asphaltenkonzentrat abgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. leichte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, die entsprechenden monoolefinischen Verbindungen, sowie ^₀ bei Normalbedingungen flüssige Schwer- oder Leichtbenzinfraktionen aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise eine Benzinfraktion mit einem Siedeendpunkt unterhalb 93°C Die lösungsmittelreiche bei Normalbedingungen flüssige Phase kann durch eine herkömmliche Lösungsmitteirückgewinnungseinrichtung geleitet werden. Das lösungsmittelarme Asphaltenkonzentrat wird Vorzugsweise mit dem als Produkt gewonnenen Heizöl niedrigen Schwefelgehalts vereinigt.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung Welter vefahschäulichl. Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließbild, bei dem zum Verständnis entbehrliche Einzelheilen, wie Pumpen, Meß- und Regelgerälc, Wärmeaustauscher und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung fortgelassen würden.

Beispiel

Es wird in einer großtechnischen Anlage gemäß der Zeichnung eine aus Kuwait-Rohöl stammende Fraktion im Siedebereirh ab 250°C verarbeitet. Das Einsatzmaterial hat ein spezifisches Gewicht von 0.941 und enthält 3,50 Gewichtsprozent Schwefel. 2.8 Gewichtsprozent schwerumwandelbare Asphaltene (auf der Grundlage einer Bestimmung durch heptanunlösliche Anteile) sowie organometallische Verunreinigungen, bestimmt fur Nickel und Vanadium, von jeweils 60 Teile je Million. Das Einsatzmaterial wird durch die Leitung 1 eingeführt und in der Leitung 2 mit dem wasserstoffreichen gasförmigen Rückführstrom aus der zweiten Trennzone vermischt. Durch die Leitung 3 wird Ergänzungswassersloff zum Ausgleich des >m Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs zugeführt. Die Einsatzmalerialzuführung beträgt 10 860mVTag. die Wasserstoffkonzentration beträgt 890 NmVm¹. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 2 in die erste Reaktionszone 4. Die Anlage wird unter der Zielsetzung gefahren. Heizöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent in größtmöglicher Menge zu erzeugen.

Der Druck in der Reaktionszone 4 beträgt 137 atm und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 0,6. Die Kalalysatorbetteinlaßtemperatur wird so geregelt, daß die maximale Reaktionstemperatur bei 371°C gehalten wird. Die Reaktionszone 4 enthält einen Katalysator aus einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial. 5.0 Gewichtsprozent Nickel und 11,0 Gewichtsprozent Molybdän.

Das gesamte ausfließende Reaktionsprodukt wird durch die Leitung ¹J aht*P7n«rpn iirai hpi piwa Hpm gleichen Druck in die erste Trennzone, bestehend aus dem Heißabscheider 6. eingeführt Die erste flüssige Phase, deren Menge 8660 mVTag beträgt, wird aus dem Heißabscheider 6 durch die Leitung 7 abgezogen und in die dritte Trennzone, bestehend aus der Vakuumkolonrie 8, eingespeist. Die Vakuumkolonne arbeitet bei 25 mm Hg abs- der Unterdruck wird durch nicht dargestellte normale Vakuumstrahlsauger erzeugt. Das Bodenprodukt der Vakuumkolonne, d.h. die zweite flüssige Phase, wird in einer Menge von 2710 mVTag durch die Leitung 9 abgenommen und in die /»Entasphaltierungszone 10 eingeführt Dort wird es im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Form eines Gemischs aus η-Butan und Isobutan behandelt. Das Asphaltenkonzentrat wird in einer Menge von 382 nvVTag durch die Leitung 11 aus der Entasphaltierungszone 10 abgezogen.

Die aus dem Heißabscheider 6 durch die Leitung 12 abgezogene, erste dampfförmige Phase wird mit dem die zweite dampfförmige Phase bildenden Vakuumgasöl der Leitung 13, dessen Menge 5955 mVTag beträgt, und dem entasphaltierten Öl der Leitung 14, dessen Menge 2325 m³/Tag beträgt, vermischt Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 12 in die zweite Reaktionszone 15.

in der zweiten Reaktionszone 15 ist der gleiche Katalysator wie in der ersten Reaktionszone 4 angeordnet. Der Druck in der Reaktionszone 15 betrügt l30atm. die maximale Katalysatorbettemperatur wird bei 427⁰C gehalten und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Hüssigkeit für diese Reaktionszone beträgt 1,20. Der Produktaiisfluß wird durch die Leitung 16 abgezogen, in rie.is die zweite Trennzone bildenden Kaltabscheider 17 eingeführt und dort in den wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der durch die Leitung 2 zurückfließt, und einen bei Normalbedingungen flüssigen Produktstrorri, der durch die Leitung 18 abgezogen wird, getrennt. Der Kaltabscheider 17 dient als Kegelstelle für die Drucksteuerung in der Anlage. Vor der Einführung in den Kaltabscheider 17 wird der Produktausfluß der Leitung 16 als Wärmeaustauschmittel benutzt und weiter auf eine Temperatur von 32⁰C abgekühlt.

Das bei Normalbi'dingungen flüssige Produkt der Leitung 18 wird mit dem Asphaltenkonzentrat der Leitung 11 vermischt Aus diesem Gemisch wird das als Produkt gewünschte Heizöl in einer nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung gewonnen. Aus dem eingesetzten getoppten Kuwait-Rohöl werden IO65OnvVTag Heizöl mit einem Siedebereich ab 204⁰C erhalten. Dies ist eine Ausbeute von 98,0 Volumenprozent. Der Schwefelgehalt dieses Heizöls beträgt nur 03 Gewichtsprozent.

Die brauchbare Lebensdauer des typischen bekannten Hydrodesulfuriefüngskatalysatörs in der ersten Reaktionszone beträgl, Ohne Regeneration, mehr als ein Jahr, das sind mehr als 8750 Betriebsstunden. Eine

*5 gleichartige Lebensdauer wird auch für übliche Koball-Molybdän-Katalysatoren auf einem Aluminiümoxydträger erzielt.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   j. Verfahren zur Herstellung von Heizölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus asphaltenhaltigen Koblenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von mehr als 2,0 Gewichtsprozent durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung in zwei katalytischen Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Kohlenwassersioffeinsatzmaterial, wie es ist, zusammen mit Wasserstoff in die erste katalytische Reaktionszone einspeist und dort unter milderen Entschwefelungsbedingungen als in der Stufe d) einen T»il der darin enthaltenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umwandelt,

   b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone be« 2twa dem gleichen Druck in einer ctbtcii Trenn/une in eine erste dampfförmige Phase und eine erste bei Normalbedingungen flüssige Phase trennt,

   c) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase in einer Lösungsmilielextraklionszone mit einem selektiven Lösungsmittel unter Bildung einer lösungsmittelreiehen, bei Normalbedingungen flüssigen Phase und eines lösungsmiltelarmen Asphaltenkon/enlrals entasphalliert,

   d) mindestens je einen Teil der ersten dampfförmigen Pha· * und der lösungsmillelreichen flüssigen Phase in der zweiten kalalytischen Reaktionszonc bei schärferen Entschwefclungsbe· dingungen als in der S.ufe .-?) mit Wasserstoff unter Umwandlung weitern schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt und

   e) aus dem Ausfluß der /weilen Rcaktions/onc in einer /weiten Trennzonc bei elwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 15 bis 60"C das Hei/öl mit einem Schwefelgehall von weniger als 1 Gewichtsprozent gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gckennteichnet, daß man das lösungsmittelarme Asphallenkonzentrat mit dem Heizöl aus der Arbcilsstufe (c) vermischt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die erste bei Normalbedingungen flüssige Phase bei wesentlich niedrigerem Druck in einer dritten Trennzone weiter in eine tweite dampfförmige Phase und eine zweite bei Normalbedingungen flüssige Phase auftrennt und die zweite flüssige Phase in der Lösungsmittelex-Iraklionszone entasphaltiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch geken'nteichnet, daß man mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Phase der Umsetzung in der zweiten katalylischen Reaklionszone zuführt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man bti Entschwefelungsbedingungen mit einem Druck von 35 bis 240 atm, einer maximalen Katalysalorbcttemperatur von 315 bis 482°C, einer Wasserstoffkonzentration im Bereicii von 267 bis 5350NmVm' und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 2,50 arbeitet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5„

   dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und in der zweiten katalylischen Reaktionszone einen Katalysator, der ein poröses Trägermaterial, eine Metallkomponente der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Meiallkomponenle der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Zink- und/oder Wismut-Komponente enthält, verwendet.