DE2454197A1

DE2454197A1 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen schmieroels mit hohem viskositaetsindex

Info

Publication number: DE2454197A1
Application number: DE19742454197
Authority: DE
Inventors: John A Bichard; Charles Woo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253819A1; US3883417A; GB1474567A; CA1034528A; JPS5087182A; JPS5756956B2; FR2253819B1; IT1025940B

Description

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls mit hohem Viskositätsindex

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in der Technik der Herstellung synthetischer Kohlenwasserstoffschmieröle durch thermische Polymerisation von. linearen Alpha-OTefinen.

Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf einen thermischen Polymerisationsprozess, der die Verwendung relativ unreiner Qlefinausgangsstoffe ermöglicht.

Die Herstellung von Schmierölen durch thermische Polymerisation von Alpha-Olefinen in Abwesenheit von Katalysatoren ist in der Technik wohl bekannt. So ist beispielsweise die thermische Polymerisation

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von Olefinen mit etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen im amerikanischen Patent 2.500.166 von F.M. Seger und A.N. Sachanen und ebenso in einem Artikel von F.M.Seger und anderen in der Zeitschrift 'Industrial and Engineering Chemistry, Band 42, auf den Seiten 2446 - 2452 (Jg.1950)· beschrieben.

Olefinausgangsmaterialien für ein solches Polymerisationsverfahren werden gewöhnlich durch kracken von Paraffinwachs oder anderen Erdölfraktionen erhalten.

Für gewöhnlich handelt es sich bei der Krackung um eine thermische Reaktion, die durch die Gegenwart von Dampf geregelt wird. Andere Olefinquellen sind die Erzeugnisse des Fi scher-Tropsch^-Verf ahrens.

Ein wesentlicher Nachteil bei der technischen Herstellung von synthetischen Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch thermische Polymerisation von linearen Alpha-Olefinen sind die hohen Kosten dieser Olefinausgangsmaterialien, da es gewöhnlich notwendig ist^ den Olefinstrom zu reinigen)bevor man ihn der Polymerisation unterwirft, da er für gewöhnlich zusätzlich zu den Alpha-Olefinen andere Verbindungen wie sonstige Olefine und andere Verbindungen, mit vermindertem Wasserstoffgehalt enthält, wie auch Paraffine, Naphthene, Aromaten etc.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von weitgehend vorhandenen Raffinerieströmen mit relativ geringen Kosten, die durch Dampfkrackung von Erdölwachsen, Erdölraffinaten oder Gasölen gewonnen sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, nach dem Schmieröle mit hohem Viskositätsindex aus Mono-Alpha-Olefinausgangsmaterialien gewonnen werden, welche unerwünschte Reaktionsverunreinigungen einschließlich von Di-Olefinen und Tri-Olefinen enthalten. Dieses Ergebnis wird durch einen zweistufigen thermischen Prozess erreicht, bei dem die unerwünschten Reaktionsverunreinigungen in der ersten

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Stufe entfernt werden, wodurch für die Abwesenheit von Komponenten mit verhältnismäßig niedrigem Viskositätsindex in dem Erzeugnis der zweiten Stufe gesorgt wird. ·

Obwohl die Mono-Olefinausgangsstoffe aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden können, besteht ein sehr wünschenswertes Ausgangsmaterial in dem Produkt, das durch Dampfkrackung von Erdölkohlenwasserstoffraktionen gewönnen wird, die hauptsächlich aus Paraffinwachs, Gasöl oder einem Raffinat bestehen, das durch Lösungsmittelraffinätion eines Schmieröldestillats oder einer Gasölfraktion gewonnen sind;' Die Gasölfraktion läßt sich aus jeder geeigneten rohen Erdölquelle gewinnen und umfaßt Fraktionen, die innerhalb eines Gebietes von etwa 260⁰C bis 649 ^QC bei Atmosphärendruck sieden.

Die Lösungsmittelraffination von Erdöldestillaten wie Gasölen und Schmieröldestillaten mit Lösungsmitteln wie Phenol, Cresol, Anilin, Schwefeldioxid, Furfurol und dergleichen ist in der Technik wohl bekannt. Sie dient im allgemeinen dazu[den Gehalt des zu behandelnden Destillats an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu vermindern. ■ Der durch Verwendung einer Lösungsmittelraffination bei der vorliegenden Erfindung erzielte Vorteil besteht darin, daß der höhere Paraffingehalt des Ausgangsmaterials zu einer besseren Qualität im Endprodukt führt.

Das Paraffinwachs, das Gasöl oder das mit Lösungsmittel raffinierte Erdöldestillat wird einer Dampfkrackung unterworfen, wobei die Kohlenwasserstoffdämpfe des Kohlenwasserstoff ausgangsmaterials mit einer genügend großen Menge Dampf gemischt werden, um eine Krackmaterialmischung zu erhalten, die etwa 10 bis 500 mol %jvorzugsweise etwa 60 bis 90 mol %_} Dampf enthält. Die Krackung selbst wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 482 C bis etwa 760⁰C oder

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üblicher zwischen etwa 538°C und 649°C bei einer Verweilzeit im allgemeinen etwa zwischen 0,1 und 30 Sekunden)vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 Sekunden^durchgeführt. Der Krackdruck liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 3 Atmosphären.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbedingungen bei der Dampfkrackung so eingestellt, daß bei einmaligem Durchgang eine Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe in Olefine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül zu etwa 5 bis 50 Gewichts-%·vorzugsweise zu etwa 5 bis 35 Gewichts-% ,,erreicht wird.

Die entstandene mit Dampf gekrackte Kohlenwasserstoffraktion wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um eine Fraktion zu gewinnen, die Olefine im Bereich von

5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Diese Fraktion kann den ganzen Bereich von Olefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, sie kann aber auch ein engeres Gebiet umfassen, beispielsweise Olefine mit 5 bis 9 oder

6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und dergl.

Je geringer die durchschnittliche Kohlenstoffzahl innerhalb des Gebietes von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül liegt, umso niedriger ist im allgemeinen der Stockpunkt und umso niedriger der Viskositätsindex des Schmierölprodukts. Eine Fraktion von Olefinen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wird als optimales Ausgangsmaterial betrachtet* welches einen recht annehmbaren Viskositätsindex in Verbindung mit einem niedrigen Stockpunkt besitzt^und aus diesem Grunde wird diese Fraktion auch bevorzugt.

Bei Durchführung des zweistufigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die ausgewählte Olefinfraktion in der ersten Stufe einer thermischen Polymerisation bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 149°C bis etwa 343°C;Vorzugsweise 260°C bis 315°C.innerhalb 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden unterworfen, wobei eine Polymerisation der leichter

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ORIGINAL INSPECTED

reagierenden Verbindungen einschließlich der Di-Olefine und der Tri-Olefine erfolgt. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 atü liegen.

Das Erzeugnis dieser ersten Stufe wird bei 315°C bis 343°C destilliert, wobei man eine am Kopf der Kolonne entweichende Fraktion abtrennt und ein Destillat eines gereinigten Olefinausgangsmaterials enthält, das nun in einer zweiten Stufe einer thermischen Polymerisation bei 315°C bis 427°C während etwa 0,1 bis etwa 20 Stunden;vorzugsweise während 1 bis 10 Stunden, bei einem Druck von 0 bis 70 atü unterworfen wird. Die Bodenfraktion der Destillation der ersten Stufe kann in die Dampfkrackstufe zurückgeleitet werden. Das Produkt der zweiten Polymerisationsstufe wird ebenfalls einer Destillation unterworfen,^;um alle Fraktionsanteile zu entfernen, die bis 343 C bei Atmosphärendruck sieden.

Hierbei handelt es sich in der Hauptsache um nicht in Reaktion getretene Olefine, die in die zweite Polymerisationsstufe zurückgeleitet werden. Wenn festgestellt wird, daß bei der Rückführung in dem System eine Tendenz zur Entstehung ungewünschter Verbindungen auftritt, was zu einer verminderten Qualität des Endprodukts führt, kann ein Teil des Rückführungs— stroms/etwa 10 bis 20 ^kontinuierlich abgezogen werden.

Der Rückstand der Fraktionierung des Produkts der zweiten Stufender das gewünschte polymere Material enthält, wird vorzugsweise einer üblichen Hydrofinierung Unterworfen, die für eine Beseitigung ungesättigter Verbindungen sorgt; dabei können übliche Hydrofinierung'sbedingungen angewendet werden unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Nickel, Kobaltmolybdat und dergl.

Das Polymerisat kann auch In üblicher Weise von Wachs befreit werden^ wenn eine Erniedrigung des Stockpunktes erwünscht ist.

Beispiel 1

Ein aus einem arabischen Rohöl erhaltenes Gasöl, das ein

art auf 760 mm di

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Siedegebiet, korrigiert auf 760 mm druck-von 299°C bis 560⁰C

und einen Gehalt an Aromaten von 44,2 Gewichts-% besaß, wurde mit Phenol extrahiert, wobei ein Raffinat mit einem Aromatengehalt von 23,3 Gewichts-% und einem korrigierten Siedebereich von etwa 277°bis 521°C erhalten wurde. Das Raffinat wurde bei bei 593°und einem Druck von 0,5 atü mit einer Verweilzeit von 0,62 Sekunden mit Dampf gekrackt, dabei ergab sich eine 38% Umwandlung in Olefine mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Molekül.

Das Krackprodukt wurde fraktioniert; die Fraktion mit 5 bis Kohlenstoffatomen im Molekül wurde einer thermischen Polymerisation im einstufigen Verfahren bei 343 während 10 Stunden unterworfen.

Der Anfangsdruck in dem Reaktor betrug etwa 14 atü> der auf etwa 28 atü stieg.als die Temperatur von 343 C erreicht war. Nach Entfernung des nicht in Reaktion getretenen Materials, das bis 343 C siedete^wurde das erhaltene Produkt einer Hydrierung bei 260⁰C und einem Druck von 56 atü Wasserstoff unter Verwendung eines Nickelkatalysators in einem Verhältnis von 1 Volumen des Ausgangsmaterials auf 1 Volumen des Kataly- · sators je Stunde unterworfen.

Nachdem das hydrierte Produkt einer Wachsentfernung mit Hilfe eines Lösungsmittels unterworfen war, besaß es einen Stockpunkt von minus 18° und einen Viskositätsindex von 96.

Ein weiterer Anteil der obigen Dampfkrackfraktion mit 5 bis Kohlenstoffatomen im Molekül wurde in einer ersten Stufe einer Polymerisation bei 315°C, bei einem Druck von 14 bis 28 atü während 2 Stunden unterworfen. Das Produkt dieser ersten Stufe wurde einer Fraktionierung zur Abtrennung der Fraktion mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül unterworfen. Diese wurde dann in einer zweiten Stufe bei 343 C und einem Druck von 14 bis 28 atü Io Stunden zum zweiten mal polymerisiert. Das in der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Polymerisat wurde nach Entfernung der Fraktion mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül untersucht. Es besaß einen Viskositätsindex von 56.

Das Produkt der zweiten Polymerisationsstufe wurde hydrofiniert und von Wachs befreit und zwar in der gleichen Weise/ wie dies oben für das in einer Stufe erhaltene Produkt erfolgt war. Man erhielt ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 108. '

Verqieichsbeispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene zweistufige Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial für die Polymerisation die Fraktion mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wurde, die bei der Dampfkrackung des gleichen Raffinats, das in Beispiel 1 verwendet worden war, erhalten war, mit dem Unterschied, daß das Krackverfahren unter Bedingungen durchgeführt wurde, die eine Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Olefine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül zu 77 Gewichts-% bei einmaligem Durchgang erzielten.

Das Polymerisationsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydrofiniert und von Wachs befreit. Der Viskositätsindex des fertigen Schmieröls der zweistufigen Polymerisation betrug in diesem Fall nur 86.

Beispiel 2.

Das in Beispiel 1 beschriebene zweistufige Polymerisationsverfahren wurde unter den dort beschriebenen Bedingungen wiederholt unter Verwendung eines gemischten Olefinausgangsmaterials, das bei einer milden Dampfkrackung von Wachs und Gasöl, die aus einem arabischen Rohöl entstammten, gewonnen worden war. Hier wurde äaenfalls ein Vergleich zwischen einem einstufigen und einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. Das Gasöl war das gleiche, das als Ausgangsmaterial des in Beispiel 1 verwendeten Raffinats benutzt worden war, und das Wachs war aus dem Raffinat durch übliche Methoden der

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Wachsentfernung gewonnen.

Die Dampfkrackbedingungen, die zur Gewinnung von Olefinen aus dem Gasöl angewendet wurden, waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben, dabei wurde eine Umwandlung von 37% in Olefine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,im Molekül erzielt. Die Bedingungen für das Krackverfahren des Wachses bestanden in der Anwendung einer Temperatur von 574°C, einem Druck . von 1 atü und einer Verweilzeit von 1 Sekunde,. wobei eine 35% Umwandlung in Olefine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül erzielt wurde.

Die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien des Dampfkrackverfahrens in jedem einzelnen Fall sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die Kennzeichen und Eigenschaften der beim einstufigen und zweistufigen Verfahren gewonnenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt, dabeisind auch die entsprechenden Daten der Raffinatversuche nach Beispiel 1 ebenfalls aufgenommen.

TABELLE I
EIGENSCHAFTEN DER ARABISCHEN AUSGANGSMATERIALIEN

Gas-Chromatographie-Werte

Destillationsprozente % korrigiert auf 760 mm druck

ANFANGSSIEDEPUNKT 5

40 60 80

ENDSIEDEPUNKT ÖLGEHALT IN GEWICHTS-% WACHSGEHALT IN GEWICHTS-% SCHMELZPUNKT, °C

GASOL

RAFFINAT

WACHS

569	531
716	664
773	730
809	773
841	807
873	841
915	871
1037	974
*tm»mm*	15,6
	27

471 · 664 724 767 801 837 923 1050 32,5

45,5

50 9 82 kl 0 80 9

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— 9 —
Fortsetzung TABELLE I

GASÖL RAFFINAT WACHS

SPEZIFISCHES GEWICHT BEI

15 C IN API * . 23,7 32,3 ' 38,9

VISKOSITÄTSINDEX DES VON

WACHS BEFREITEN ÖLS ' 64 105

VISKOSITÄT DES VON WACHS

BEFREITEN ÖLS IN SUS-EINHEITEN

BEI 99 C 47 44

SILICA-GELr-ANALYSE
IN GEWICHTS-%

AROMATEN	44,2	23,3	9,2
GESÄTTIGTE VERBINDUGEN	50,5	73,7	89,6
POLARE VERBINDUNGEN	4,8	0,2	1,4

TABELLE II

EINSTUFIGE UND ZWEISTUFIGE POLYMERISATION (THERMISCH) VON "ALPHA-OLEFINEN

Ausqanqsmaterial

GASOL RAFFINAT WACHS

Einstufige Polymerisation

des Krackprodukts mit 5 bis 20

Kohlenstoffatomen

Viskositätsindex/__λ des über 343
siedenden Ölante

(e) ^{uco UiJI=J}- "**" 89 96 130

SUS-Werte bei 99°C 46,9 48,3 48,3

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Fortsetzung TABELLE II Ausqanqsmaterial

GASOL RAFFINAT WACHS

Zweistufige Polymerisation
des Krackprodukts mit 5 bis 20
Kohlenstoffatomen

Viskositätsindex/ ,des über

343 C siedenden ^^e'ölanteils

der 1.Stufe 62 56 115

SUS-Werte bei 99°C des über

343 C siedenden Ölanteils der

!.Stufe 41,8 46,2 48,7

Viskositätsindex , ,des über
343 C siedenden ÖÜnteils dei

inteils der
2.Stufe 100 108 146

SUS-Werte bei 99°C des über

343 C siedenden Ölanteils der

2.Stufe 46,4 46,3 43,5

Ausbeute der 2.Stufe

Berechnet auf das Dampfkrack- 11 21 31 produkt in Gewichts-%Jgeschätzt)

Der in Tabelle II erwähnte Viskositatsindex , , ist der sogenannte ausgedehnte Viskositatsindex für Werte über 100 (vgl. die ASTM-NORF4O-2270 ).

Aus den Daten der Tabelle II ist klar, daß beim zweistufigen Prozess der Viskositatsindex des Schmieröls der zweiten- Stufe wesentlich höher ist als der, welcher beim einstufigen Verfahren erhalten wird.

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Aus der Prüfung der Rückstände der Polymerisation der ersten Stufe und dem zweistufigen Verfahren ist ersichtlich, daß unerwünschte Verbindungen, die für einen verhältnismäßig niedrigen Viskositätsindex verantwortlich sind, in.der ersten. Stufe des zweistufigen Verfahrens entfernt werden, da diese Produkte geringere Viskositätsindexe besitzen als die,in dem einstufigen Verfahren gewonnenen Öle..

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ~ - ■.......'.

Verfahren zum Herstellen.eines synthetischen Schmieröls mit hohem Viskositätsindex gekennzeichnet durch-folgende Mäßnahmen

a) eine Kohlenwasserstoffmischung, die Älp'haolefine innerhalb eines Bereiches von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist) wird einer thermischen Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 149°C bis 343°C während 0,1 bis 10 Stunden in einer ersten Zone unterworfen

b) von dem Produkt der thermischen Polymerisation wird eine Fraktion abgetrennt, die aus nicht in Reaktion getretenen Olefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht

c) die letztgenannte Olefinfraktion wird einer weiteren thermischen Polymerisation in einer zweiten Zone bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 315°C bis 427°C während 0,1 bis 20 Stunden unterworfen

d) das sythetische Schmieröl wird aus der 2.Stufe gewonnen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alpha-Olefinmischung um eine Mischung von Alpha-Olefinen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül handelt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Produkt der 2.Zone einer anschließenden Hydrofinierung und Wachsentfernung unterworfen wird
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen

a) eine Erdölkohlenwasserstofffraktion aus Paraffinwachsen, Gasöl, Gasölraffinaten oder Schmierölraffinaten wird einem Dampfkrackverfahren bei einer Temp, innerhalb eines Gebietes von 482 C bis 815°C unter solchen Bedingungen unterworfen, die eine Umwandlung von Olefinen mit 1 bis 20.Kohlenstoffatomen im Molekül zu 5 bis 50 Gewichts-% bei einmaligem Durchgang bewirken.

b) aus dem Dampfkrackprodukt wird eine Fraktion abgetrennt, die Kohlenwasserstoffe in einem Bereich von 5 bis Kohlenstoffatomen im Molekül enthält

c) die letztgenannte Fraktion wird einer thermischen

Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 149°bis 343°c währ« in einer ersten Zone unterworfen

Bereiches von 149°bis 343°c während 0,1 bis 10 Stunden

d) von dem Produkt der thermischen Polymerisation wird eine Fraktion abgetrennt, die aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.

e) die letztgenannte Fraktion wird einer weiteren thermischen Polymerisation in einer zweiten Zone bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches

von 315°C bis 427°C während o,l bis 20 Stunden unterworfen.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Produkt der zweiten Polymerisation.einer. Hydrofinierung und einer Wachsentfernung unterworfen-.wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Dampfkrackung derart durchgeführt wird, daß sich eine Umwandlung von Olefinen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül zwischen etwa 5 und 35 Gewichts-% bei einmaligem Durchgang ergibt.

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