DE2424296C2 - Verfahren zur Herstellung von Schmierölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schmierölen

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DE2424296C2
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
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    • C10G2400/10—Lubricating oil

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Fotostabilität aus einem Kohlenwasserstofföl mit einer kinematischen Viskosität bei 98,9CC von mehr als 3 · 10~6 m2/s,
a) welches man in Gegenwart eines üblichen Hydrocrackkatalysators unter Hydrocrackbedingungen behandelt,
b) das Hydrocrackprodukt fraktioniert wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit Schmierölviskosität erhalten wird und
c) diese Fraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, der 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium auf einem kieselsäurehaltigen, hitzebeständigen anorganischen Oxidträger enthält.
Bisher bestand im allgemeinen das Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus Lösungsmittelextraktion, Entwachsen, Säurebehandlung, Tonbehandlung, Wasserstoffbehandlung usw. von Schmierölfraktionen aus Destillationen bei Normaldruck oder unter Vakuum. Die Hydrobehandlung wird durchgeführt, um Schmieröle mit verbesserter Farbstabilität unter milderen Bedingungen als bei der Säurebehandlung oder Tonbehandlung zu erhalten. Um Schmieröle mit hohem Viskositätsindex (V. I.) aus solchen Raffinierungsverfahren zu erhalten, ist es nötig, die Lösungsmittelextraktion unter scharfen Bedingungen durchzuführen, wobei Fraktionen mit niederem Viskositätsindex entfernt werden, die ivn wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Produktausbeute aus der Lösungsmittelextraktion ist zu niedrig, um industrielle Mengen an Schmierölen mit hohem Viskositätsindex zu erhalten; darüber hinaus ist der Viskositätsindex von so behandelten ölen, selbst wenn sie unter scharfen Bedingungen hergestellt werden, derart, daß große Mengen an Zusätzen zur Verbesserung des Viskositätsindexes notwendig sind. Demnach ist ein Verfahren zur Herstellung von industriell geeigneteren Schmierölen wichtig, wenn der steigende Bedarf für Schmieröle hoher Qualität mit hohem Viskositätsindex berücksichtigt wird. Kürzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen entwickelt, um diesen Anforderungen zu entsprechen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen schließt ein Verfahren zur Abtrennung von Schmierölfraktionen von den Hydrocrackprodukten ein, die durch die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in Gegenwart ■ eines Hydrocrackkatalysators bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck, wie beispielsweise bei oberhalb 340° C und mehr als etwa 150 kg/cm2, erhalten werden. Durch diese Hydrocrackreaktion können Schmierölfraktionen erhalten werden, deren Viskositätsindex höher und deren Schwefel- und Stickstoffgehalt niedriger als bei den Produkten ist die mittels Lösungsmittelextraktion erhalten werden.
Jedoch ist die Fotostabilität der Schmieröle, die von den auf diese Weise hergestellten Hydrocrackprodukten
abgetrennt werden, nicht gut. Wenn diese Öle Luft ausgesetzt werden, bildet sich zunächst eine Kondensationstrübung und anschließend Sedimentation oder Schlamm. Hierdurch wird die Funktionsfähigkeit solcher Schmieröle als Schmiermittel und ihr ökonomischer Wert vermindert.
Die Ursache für die Instabilität gegenüber Luft oder Sauerstoff ist nicht völlig bekannt; sie kann aber möglicherweise mit der Sättigung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Ringhydrierung, Decyclisierung, Ab-
(\f\ trpnnpn ynn 5**'^**η^ΡΜρη Hn orr»tTliJtier*hpn R in CT f» η nc»/ ArHört «mivion Hio w/öhf/anH Hoc !-IirHrrtnra^bOric Aar· Kohlenwasserstoff auftreten, wobei geringe Mengen an nichtstabilen aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet werden, die in Gegenwart von Licht mit Sauerstoff in der Luft zu unlöslichen sauerstoffhaltigen Verbindungen reagieren, die sich als Schlamm abscheiden.
Es wurden verschiedene Verfahrensweisen zur Verbesserung der Fotostabilität von Schmierölfraktionen aus Hydrocrackprodukten beschrieben, wie beispielsweise die Extraktion solcher Fraktionen mit einem polaren Lösungsmittel oder das Hydrofinieren solcher Fraktionen. Alle diese bisher bekannten Verfahrensweisen führen ζυ niedrigen Ausbeuten an raffinierten ölen und zur Verminderung der katalytischen Aktivität und der katalytischer) Langzeitwirksamkeit der Katalysatoren usw., wodurch ihre Wirksamkeit bei der Verwendung in indu-
striellen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hoher Qualität gemindert ist
In diesem Zusammenhang ist die US-PS 35 30 061 zu erwähnen, in der ein Verfahren zur Verbesserung der Fotostabilität von Schmierölfraktionen aus Hydrocrackprodukten vorgeschlagen wird. Danach soll das Schmieröl vor oder nach der Entparaffinierung in Gegenwart von Wasserstoff unter bestimmten Verfahrensbedingungen mit einem Hydrierangs/Dehydrierungs-Katalysator kontaktiert werden, der auf ein Trägermaterial 5 mit verhältnismäßig geringer Crackaktivität aufgebracht ist Ganz abgesehen davon, daß der Katalysator sehr allgemein definiert ist, soll bei diesem Verfahren die Aromatisierung des Schmieröls gesteigert werden. Die erhaltenen Schmierölfraktionen weisen eine wesentlich niedrigere Viskosität als die vor der vorgeschlagenen Behandlung eingesetzten Fraktionen auf.
Ferner ist aus der US-PS 37 03 461 eine Katalysatorzusammensetzung mit hoher Aktivität für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt Hierbei handelt es sich um spezielle Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren mit heterogenem Träger aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogel oder -Copolymer dispergiert in einer großporigen Aluminiumoxidgelmatrix. Neben anderen einzuhaltenden Parametern muß der heterogene Träger ein hohes Porenvolumen aufweisen, von dem ein erheblicher Teil, nämlich 03 bis 1 ml/g, einen Porendurchmesser von mehr als 50 nm aufweisen muß.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist daß die Hydrierung mit einem Katalysator auf einem Oxidträger durchgeführt wird, der einen Kieselsäuregehalt von 5 bis 40 Gew.-% aufweist und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 500 m2/g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,2 ml/g, einen durchschnittlichen Porenradius von 3 bis 12 nm und eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/ml besitzt, und man die Hydrierung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 4000C, einem Druck von mehr als 10 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von weniger als 10 h~' und einer Wasserstoff-Durchflußmenge im Bereich von 30 bis 3000 mVm3 durchführt
Während alle Kohlenwasserstoffölfraktionen mit der Viskosität von Schmieröl als Eingabecharge zur Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart des beschriebenen Palladiumkatalysators verwendbar sind, sind die Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Siedepunkten oberhalb 350° C bevorzugt Der Palladiumkatalysator, der im Hydrierverfahren verwendet wird, besitzt hohe Schwefelwiderstandsfähigkeit, so daß die Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Schmierölviskosität, die aus dem Hydrocrackprodukt abgetrennt wurden, als Eingabecharge auch ohne Vorbehandlung verwendet werden kann. Die hydrofinierende Vorbehandlung solcher Eingabechargen zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff vor der Hydrierung ist jedoch bevorzugt.
Als Eingabechargen geeignete Kohlenwasserstofföle zum erfindungsgemäß angewendeten Hydrocracken sind Kohlenwasserstofföle mit einer kinematischen Viskosität von mehr als 3 · 10~6 m2/s bei 98,9°C geeignet; bevorzugt werden Vakuumdestillats, Rückstandsöle oder deasphaltierte öle oder andere Schweröle oder deren Mischungen, wobei deren kinematischen Viskosität im Bereich von etwa 3 bis etwa 200 10~6 m2/s bei 98,9°C liegt. Als Mischungskomponente können ebenso Destillate aus Destillationen bei Normaldruck verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydrocrackkatalysatoren im Hydrocrackverfahren zur Herstellung der Eingabecharge sind an sich bekannt. Sie enthalten im allgemeinen Komponenten, die sowohl Hydrier- wie auch Crackaktivität aufweisen, wie beispielsweise eine oder mehrere Komponenten mit Hydrieraktivität auf einem Träger, der aktive Crackkomponenten, wie beispielsweise Kieselsäuren, enthält. Zu Komponenten, die Hydrieraktivität aufweisen, zählen die Metalle der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des periodischen Systems, ihre Oxide und/oder Sulfide und deren Mischungen. Zu aktiven Crackkomponenten zählen kieselsäurehaltige wärmefeste anorganische Oxidträgermaterialien, wobei als erfindungsgemäß bevorzugter Träger Kieselsäure/AIuminiumoxid gilt. Bei Bedarf kann der anorganische Oxidträger ein Halogen beispielsweise Fluor, Chlor usw. als Beschleuniger oder Aktivator enthalten. Der Kieselsäuregehalt des anorganischen Oxidträgers sollte im Bereich von etwa 2 bis 50 Gew.-% liegen, wobei der Bereich von 10 bis 30 Gew.-°/o besonders bevorzugt ist.
Die Hydrocrackreaktion im erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 300 bis 450° C und Drucken im Bereich von etwa 50 bis 300 kg/cm2, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 5 h~' und einer Wasserstoff-Durchflußmenge im Bereich von etwa 30 bis 3000 m3/m3 durchgeführt. Die Hydrocrackbedingungen werden vorzugsweise derart geregelt daß ein Produkt erhalten wird, das mehr als 50 VoI.-% Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Schmierölviskosität enthält. Der notwendige Wasserstoff kann aus Naphtha-Reforminganlagen oder anderen Anlagen, die Wasserstoff abgeben, erhalten werden, vorausgesetzt, daß der Wasserstoffgasstrom mehr als 85% Wasserstoff enthält.
Die bei der Fraktionierung des Hydrocrackprodukts anfallende Kohlenwasserstoffölfraktion mit Schmierölviskosität wird zur Entfernung der instabilen aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert. Der hierzu verwendete Katalysator muß zur Hydrierung aromatischer Ringe hohe Hydrieraktivität aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Palladiumkatalysator mit 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger eingesetzt. Als hitzebeständiger anorganischer Oxidträger kann Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Bohroxid usw. verwendet werden. Der erfindungsgemäß bevorzugte Träger ist jedoch Aluminiumoxid, dem etwa 1 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid, Zirkonoxid usw. zugefügt werden können. Der Kieseisäuregehait des Trägers beträgt 5 bis 4ö Gew.-%. Der Kieselsäuregehalt des Trägers hai sowohl auf die Qualität der hergestellten Schmieröle, insbesondere auf deren Viskosität, als auch auf die Schwefelwiderstandsfähigkeit des Katalysators Einfluß. Bei Kieselsäuregehalten von weniger als 40 Gew.-% kann die Lebensdauer des Katalysators wegen der Verbesserung der Schwefelwiderstandsfähigkeit des Katalysators verlängert werden, ohne die Viskosität der erhaltenen öle zu verringern, während die Anwesenheit von mehr als 40 Gew.-% Kieselsäure zu erniedrigten Viskositäten führt. Darüber hinaus wird durch die Abwesenheit von Kieselsäure im Katalysator dessen Schwefelwiderstandsfähigkeit und gleichzeitig seine Hydrieraktivität verringert, so daß das erfindungsgemäß herstellbare Schmieröl hoher Qualität nicht hergestellt werden kann.
I Der erfindungsgemäße Palladiumkatalysator hat folgende Eigenschaften: spezifische Oberfläche 100 bis
Ψ. 500m2/g; Porenvolumen 0,5 bis etwa 1,2 ml/g; mittlerer Porenradius 3 bis etwa 12 nm; Schüttdichte 03 bis
I 0,7 g/mL
g Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, vorzugsweise von 180 bis 3000C, einem
ff 5 Reaktionsdruck von mehr als 10 bar, vorzugsweise 30 bis 200 bar, einer stündlichen Raumströmungsgeschwin-
ii digkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 3 h-' durchgeführt Die Wasserstofffließgeschwindigkeit liegt im Bereich von
I 30 bis 3000 mVm3, vorzugsweise von 50 bis 2000 m3/m3. Obwohl niedrigere Temperaturen und höhere Reakt| tionsdrücke zur Konversion aromatischer Ringe in naphthenische Ringe durch Hydrieren erwünscht sind, kann {f das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei Reaktionsdrucken von wenig oberhalb 10 bar durchgeführt wer- § io den. Die Hydrierung kann in einer einzelnen oder in mehreren Reaktionszonen im Festbett, Fließbett oder H bewegten Bett durchgeführt werden.
φ, im folgenden wird das Hydrofinieren beschrieben, bei dem die zu hydrierenden Eingabeöle der Entschwefeln lung unterworfen werden. Durch eine Hydrofinierung der Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Schmierölviskosit| tat aus Hydrocrackprodukten vor der Hydrierung erfolgt die Entfernung von Schwefel und Stickstoff, wodurch k 15 bei der anschließenden Hydrierung der aromatischen Ringe eine hohe katalytische Aktivität des Palladiumkatafe lysators gewährleistet wird.
I Im erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeiner der an sich bekannten Katalysatoren zum Hydrofinieren
fj verwendet werden. Er enthält schwefelwiderstandsfähige Komponenten wie beispielsweise Oxide, Sulfide oder
I deren Mischungen von Metallen der Gruppe VI und/oder VIII auf einem Träger. Als hydrieraktiven Komponen-
|| 20 ten werden vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-°/o an Metallen der Gruppe VI und 1 bis 15 Gew.-% an Metallen der
JK Gruppe VIII auf einen hitzebeständigen anorganischen Oxidträger mit niederer Hydrocrackaktivität, wie bei-
|i; spielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerden, Boroxid, Thoriumoxid usw. aufgebracht Alumi-
Ü niumoxid, das geringe Mengen an Kieselsäure als Stabilisator enthält, ist bevorzugt
^ Die Hydrofinierungsbedingungen können in dem Rahmen geändert werden, indem das Hydrocracken unter-
|j 25 drückt und die Kohlenwasserstoffkonversion inhibiert wird; die Reaktion wird vorzugsweise im Bereich von
!■;! etwa 180 bis 3500C, insbesondere von etwa 220 bis 2800C, bei einem Druck im Bereich von etwa 5 bis 250 bar,
H vorzugsweise von etwa 10 bis 100 bar, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im
H Bereich von etwa 0,3 bis 10 h-', vorzugsweise von etwa 0,3 bis 2 h-', und einer Wasserstoff-Durchflußmenge
f, von etwa 10 bis 1000 m3/m3, vorzugsweise 20 bis 500 mVm3, durchgeführt
\ 30 Das Entwachsen der Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Schmierölviskosität, die von dem Hydrocrackpro-
f dukt abgetrennt wurden, kann vor oder nach dem Hydrofinieren oder nach dem Hydrierschritt durchgeführt
II werden. Das Entwachsen kann mittels Lösungsmittel, Adsorption oder Pressen durchgeführt werden. Die 1 * Bedingungen des Entwachsens können in an sich bekannter Weise gewählt werden.
t > Aus den folgenden Beispielen, durch die die Erfindung näher beschrieben wird, geht hervor, daß die erfin-
J 35 dungsgemäß herstellbaren Schmieröle eine niedrige Ultraviolettabsorption aufweisen. Beispielsweise kann die
,> UV-Absorption von polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Wellenlängen von 279 πιμ und
i 333 ιτιμ auftritt, fast auf null verringert werden, wodurch gezeigt wird, daß die polycyklischen aromatischen
1 Kohlenwasserstoffe trotz ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrierungen leicht entfernt werden können.
[' Demnach kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Fotostabilität von Schmierölen deutlich verbessert
I«- 40 werden; das geht auch aus dem Ergebnis hervor, daß die hydrierten öle mehr als 30 Tage keinen Schlamm bilden, während dies in drei Tagen bei Rohölen geschieht; diese Werte werden erhalten, wenn als Versuchsbasis zur
ι Abschätzung der Fotostabilität die Tage herangezogen werden, in denen Schlammbildung auftritt, wenn die
t Proben in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur Licht ausgesetzt werden. Darüber hinaus ist der Palladiumkatalysator zur Hydrierung so widerstandsfähig gegenüber Schwefel, daß er kontinuierlich weiterverwendet
j 45 werden kann. Zusätzlich kann er zur Erhöhung wirtschaftlicher Vorteile regeneriert werden, wodurch er unter
ι Berücksichtigung der Ausstattung und des Betriebs der entsprechenden Anlagen wirtschaftlicher wird.
Ι Wie die folgenden Beispiele zeigen, führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
1 hoher Qualität mit guten Ausbeuten, indem Wasserstoff mit den Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Schmieröl-
* viskosität in Gegenwart eines Palladiumkatalysator auf einem Träger, der weniger als 40 Gew.-% Kieselsäure so enthält, miteinander in Berührung gebracht werden.
W, Beispiel 1
Ein Vakuumdestillat eines Middle Ea-it Rohöles mit den folgenden Eigenschaften wurde als Eingabecharge
1 55 beim Hydrocracken eingesetzt:
Eigenschaften der Eingabecharge
Spezifisches Gewicht, 15/4° C 0,9278
Siedebereich ° C oberhalb 399
60 Viskosität 10-6m2/s
bei9S,9" i4,5ö
bei 37,80C 195,0
Viskositätsindex 75
Schwefel, Gew.-% 2,37
65 Stickstoff, ppm 823
Diese Eingabecharge wurde mit Wasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 1500 m3 H2/m3 Flüssigkeit über einen handelsüblichen Molybdän/Nickel-Katalysator unter Hydrocrackbedingungen bei 200 bar, 405°C
und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 h —' in Berührung gebracht.
Das Hydrocrackprodukt wurde dann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei eine Fraktion im Siedebereich von etwa 389 bis 417° C erhalten wurde. Diese Fraktion wurde entwachst und dann über einem handelsüblichen Kobaltmolybdänkatalysator unter Hydrofinierungsbedingungen bei einem Reaktionsdruck von 25 bar, einer Reaktionstemperatur von 3000C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0 h-' und einer relativen Wasserstoff-Durchflußmenge von 500 m3H2/m3 Flüssigkeit hydrofiniert.
Die Ergebnisse dieser Hydrofinierung sind in der folgenden tabellarischen Übersicht zusammengefaßt:
Kieselsäure-Aluminiumoxid
(Kieselsäure: 14Gew.-%) 		Aluminiumoxid hydrofiniertes
Öl
Eingabecharge 13,0Gew.-%
5,7 Gew.-%		 12,5 Gew.-o/o
3,0Gew.-%		 0,8636
4
5.21
1,007
spezifische Dichte, 15/4° C 0,8675
Schwefel, ppm 56
Viskosität 10~* m2/s bei 985° C 5.29
UV-Absorption,log-' · cm-' bei279 πιμ 1,050
Basis
Molybdänoxid
Nickeloxid
Basis
Molybdänoxid
Kobaltoxid
Die auf diese Weise erhaltene hydrofinierte Eingabecharge wurde bei 55 bar, 26O0C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 h-' und einer Wasserstoff-Durchflußmenge von 356 m3 Hh/rn3 Flüssigkeit über folgende drei Palladiumkatalysatoren hydriert.
Palladium, • cm-' Träger Katalysator B spezifische
Gew.-% Oberfläche
0,0049 in m2/g
Katalysator A 0,5 0,0004 344
Katalysator B 0,5 37 400
Katalysator C 2,6 625
Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Kieselsäure/Aluminiumoxid (Kieselsäure: 24 Gew.-%) 4,17
Kieselsäure/Aluminiumoxid (Kieselsäure: 75 Gew.-°/o) 21,9 Katalysator C
UV-Absorption log-' aktivierter Kohlenstoff
bei 279 ΐημ 0,403
bei 333 πιπιμ Eingabecharge Katalysator A 0,172
Fotostabilität, Tage 3
Viskosität 10-6 m2/s 1,007 0,0020
bei98,9°C 0344 0,0001 5,21
bei 37,8°C 2 70 31,7
5,21 5,11
31,7 31,1
Der Katalysator A wurde wie folgt hergestellt: Palladiumchlorid wurde in 0,05 η Salzsäure gelöst Ein Kieselsäure/Aluminiumoxidträger mit 24 Gew.-% Kieselsäuregehalt wurde mit der Palladiumchloridlösung zur Imprägnierung des Trägers mit Palladium in Berührung gebracht Der imprägnierte Katalysator wurde dann filtriert und gewaschen. Der gewaschene Katalysator wurde bei 120° C getrocknet und in einem Muffelofen drei Stunden bei 360° C kalziniert
Der Katalysator B wurde wie folgt hergestellt: Palladiumchlorid wurde in einer wäßrigen Lösung von 0,1 η Ammoniumhydroxid gelöst; die Lösung wurde dann mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Träger mit 75 Gew.-% Kieselsäuregehalt in Berührung gebracht Der imprägnierte Katalysator wurde dann im weiteren wie der Katalysator A behandelt Als Katalysator C wurde ein handelsüblicher Katalysator verwendet
Die Fotostabilität wurde wie folgt bestimmt: Eine Probe wurde in einen 100 ml Glasbehälter eingegeben; ohne Verschließen der Eingabeöffnung wurde er bei Zimmertemperatur so lange stehengelassen, bis sich etwas Schlamm bildete. Die Anzahl der Tage bis zur Bildung des Schlammes wurden festgehalten.
20
Die UV-Absorption wurde mit einem Autospektrofotometer bestimmt. Auf der gemessenen Zelle wurde eine Probenzelle aus Quartz mit einer Weite von 10 mm verwendet. Die UV-Absorption wurde gemäß der Lambert-Beerschen Gleichung berechnet.
Aus den obigen Werten geht deutlich hervor, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung des Katalysators A besonders vorteilhafte Wirkungen im Vergleich mit den Werten erzielt werden, die bei Verwendung des Katalysators B mit großem Kieselsäuregehalt oder dem Katalysator C mit aktiviertem Kohlenstoff als Träger erreicht werden.
Beispiel
Ein Vakuumdestillat wurde gemäß Beispiel 1 hydrofiniert und hydrogecrackt. Bei Zugabe von Dibenzothiophen zum hydrofinierten öl betrug der Schwefelgehalt 7 ppm. Die Hydrierung wurde über den Katalysatoren A und D unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
Reaktionstemperatur, ° C Reaktionsdruck, bar stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, h~' Wasserstoff-Durchflußmenge m3 H2/1T13 Flüssigkeit
260 90 0,5 3156
Katalysator
Palladium, Gew.-%
Träger
Katalysator D Katalysator A
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
0,5 0,5
Aluminiumoxid Kieselsäure/Aluminiumoxid (Kieselsäure: 24 Gew.-%)
30
Eingabecharge
Schwefel,
ppm
behandeltes öl
UV-Absorption
log"1 · cm-l bei 280 πιμ
Fotostabilität, Tage
35
40
45
50
55
Katalysator D Katalysator A
4 0,0050
7 0,0453
4 0,0048
7 0,0075
23
33
23
Aus den Daten geht hervor, daß der Katalysator A auf einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Träger, der mehr als 24 Gew.-% Kieselsäure enthält, im Gegensatz zum Katalysator D auf einem Träger, der keine Kieselsäure enthält, bemerkenswert gute Hydrieraktivität aufweist, obwohl das Öl einen relativ hohen Schwefelgehalt besitzt.
Beispiel 3
Ein Vakuumdestillat wurde gemäß Beispiel 1 hydrogecrackt und hydrofiniert. Das hydrofinierte öl wurde dann über den Palladiumkatalysatoren auf Trägern A, B, F, G und H unter folgenden Bedingungen hydriert:
Hydierbedingungen Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdruck, bar
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, h-' Wasserstoff-Durchflußmenge m3 H2/m3 Flüssigkeit
260
(bei den Katalysatoren A, F und B)
(verwendet bei den Katalysatoren H und G)
0,5 356
60
65
Katalysator Palladium, Träger Viskosität, 10-bm2/s
Gcw.-o/o 98,9" C 37.8" C
Katalysator F 1,0 Aluminiumoxid 5,16 31,4
Katalysator A 0,5 Kieselsäure-Aluminiumoxid 5,11 31,1
(Kieselsäure: 24 Gew.-%)
Katalysator G 0,5 Kieselsäure-Aluminiumoxid 5,14 31,0
(Kieselsäure: 35 Gew.-%)
Katalysator H 0,5 Kieselsäure-Aluminiumoxid 5,07 30,4
(Kieselsäure: 44 Gew.-°/o)
Katalysator B 1,0 Kieselsäure-Aluminiumoxid 4,17 21,9
(Kieselsäure: 75 Gew.-%)
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Hydrierung unter Verwendung von Katalysatoren, die mehr als etwa 40 Gew.-% Kieselsäure (Katalysatoren H und B) enthalten, zu niederen Viskositäten des behandelten Öls führen, wodurch nachgewiesen ist, daß der Kieselsäuregehalt des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren ein entscheidender Parameter ist.
B e i s ρ i e 1 4
(nachgereicht am 12.10.1983)
Ein Vakuumdestillat eines Mittelost-Rohöls mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften wurde einem katalytischen Hydrocracken und anschließenden Hydrofining unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene hydrofinierte öl wurde anschließend mit Dibenzothiopen behandelt, so daß ein Schwefelgehalt von 10 ppm im öl erhalten wurde. Danach wurde das hydrofinierte öl in Gegenwart von jeweils einem der Palladiumkatalysatoren J, K, L, M, N, O und P unter den in Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen hydriert. Die Oxidträger der genannten Katalysatoren enthielten jeweils verschiedene, der folgenden Tabelle zu entnehmende Kieselsäuregehalte. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Aus den Ergebnissen dieser Tabelle geht hervor, daß die Katalysatoren O, P, ] und M, die einen Kieselsäuregehalt von mehr als 5 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% enthalten, eine bemerkenswert gute Hydrieraktivität selbst in Gegenwart von relativ hohen Schwefelgehalten im Ausgangsmaterial aufweisen. Zum Vergleich wurden ein Katalysator L, dessen Oxidträger keine Kieselsäure enthielt, und die Katalysatoren N und K mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 40 Gew.-% eingesetzt. Während der Katalysator L eine vergleichsweise deutlich geringere Hydrieraktivität zeigt und Produkte mit einer unbefriedigenden Fotostabilität liefert, weisen die Katalysatoren N und K zwar eine deutlich bessere Hydrieraktivität auf, die jedoch nicht an die Ergebnisse der anmeldungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere P und J, herankommt. Auch die Fotostabilität der mit Hilfe der Katalysatoren N und K erhaltenen Schmieröle ist deutlich geringer als die der mit Hilfe der anmeldungsgemäßen Katalysatoren P und J erhaltenen Schmieröle.
Katalysator Palladium, Kieselsäure, UV-Adsorption des Foto
Gew.-% Gew.-% hydrierten Produktes stabilität
log"1 · Cm-1 bei 280 nm (in Tagen)
L 0,5 0 0,1900 4
O 0,5 15 0,0487 8
P 0,5 20 0,0123 16
J 0,5 24 0,0104 22
M 0,5 35 0,0173 12
N 0,5 44 0,0220 13
K 1,0 75 0,0337 10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Fotostabilität aus einem Kohlenwasserstofföl mit einer kinematischen Viskosität bei 98,9°C von mehr als 3 - 10-6m2/s,
    5
    a) welches man in Gegenwart eines üblichen Hydrocrackkatalysators unter Hydrocrackbedingungen behandelt,
    b) das Hydrocrackprodukt fraktioniert wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit Schmierölviskosität erhalten wird und
    c) diese Fraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, der 0,1 bis 1 Gew.-% Palladium auf einem kieselsäurehaltigen, hitzebeständigen anorganischen Oxidträger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einem Katalysator auf einem Oxidträger durchgeführt wird, der einen Kieselsäuregehalt von 5 bis 40 Gew.-% aufweist und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 500 mVg, ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,2 ml/g, einen durchschnittlichen Porenradius von 3 bis 12 nm und eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/ml besitzt, und man die Hydrierung bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 4000C, einem Druck von mehr als 10 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von weniger als 10 h~' und einer Wasserstoff-Durchflußmenge im Bereich von 30 bis 3000 m3/m3 durchführt
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