DE2360379C2 - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung medizinischer Öle mittels katalytisch hydrierender Behandlung - Google Patents

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung medizinischer Öle mittels katalytisch hydrierender Behandlung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung medizinischer öle. Unter »medizinischen ölen« werden geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle verstanden, die eine Saybolt-Farbe oberhalb +30 aufweisen und den für die Prüfung mit »heißer Säure« gemäß ASTM-D 565 und gemäß FDA Nr. 121.1146 aufgestellten Bedingungen entsprechen. Bei der Prüfung mit »heißer Säure« gemäß ASTM-D 565 wird das Öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die beiden Materialien werden dabei erhitzt und miteinander vermischt. Dies führt zur Bildung von zwei Schichten, nämlich einer Öl- und einer Säureschicht. Die Farben der beiden Schichten werden begutachtet. Gemäß dem vorgenannten Prüfversuch nach ASTM-D 565 darf sich die ölschicht dabei nicht im geringsten verfärben, und die Säureschicht darf nur einen geringfügigen Wechsel der Farbe aufweisen. Die Säureschicht darf sich dabei nicht dunkler färben als eine gegebene Bezugslösung. Gemäß der Bedingung FDA Nr. 121.1146 darf das öl im Wellenlängenbereidi von 260 bis 350 nm eine UV-Absorption von höchstens 0,10 aufweisen.
Medizinische Öle werden unter anderem in großem Maßstab in der Kunststoff-, Kosmetik-, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie angewendet. Sie werden u. a. durch Behandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit geeigneter Viskosität mit einer großen Menge an konzentrierter Schwefelsäure und anschließendem Neutralisieren und Behandeln mit Ton hergestellt. Dieses Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Der Hauptnachteil besteht darin, daß das Verfahren zu aus Säureteer und verbrauchtem Ton bestehenden Abfallprodukten führt. Im Zusammenhang mit der strenger werdenden Umweitschutzgesetzgebung stellt die Bese'tigung der bei diesem Verfahren in erheblichen Mengen anfallenden Abfallprodukte ein immer ernster werdendes Problem dar. Ein anderer Nachteil des vorgenannten Verfahrens betrifft seine Ausbeute ]e nach (.' τ Menge der im Ausgangsmaterial enthaltenen unerwünschten Bestandteile, die in verschiedenen Raffinierungsstufen entfernt werden müssen, kann das Verfahren zu verhältnismäßig niedrigen Ausbetten an medizinischem Öl führen. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig kostspielig.
Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von technischen Weißölen bzw. medizinischen ölen zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, die*e öle mittels einer katalytischen hydrierenden Behandlung bei
is erhöhten Temperaturen und Drücken herzustellen. Es werden dabei sulfidische. Nickel und/oder Kobalt in Kombination mit Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren eingesetzt.
Bei einer solchen Arbeitsweise spielt die Aktivität des Katalysators eine außerordentlich wichtige Rolle. Ein Katalysator mit geringerer Aktivität macht nämlich eine höhere Temperatur zur Erzielung des erwünschten Umwandlungsgrades erforderlich. Bei höheren Temperaturen werden jedoch Spaltungsreaktionen gefördert, was zu einer Herabsetzung der Ausbeute an medizinischem öl und zu einer Erhöhung des Wasserstoffverbrauchs führt. Außerdem fördern höhere Temperaturen die Bildung von Molekülstrukturen, die einen nacLteiligen Einfluß auf die Ergebnisse des Prüfversuches gemäß FDA Nr. 121.1146 und de» Prüfversuches mit »heißer Säure« gemäß ASTM-D 565 ausüben. In einer Anzahl von Fällen scheinen demgemäß die mittels einer katalytischen Behandlung mit Wasserstoff hergestellten
medizinischen Öle den vorstehend angeführten Bedingungen für medizinische öle noch nicht vollständig zu entsprechen, so daß noch eine zusätzliche müde Säure- und/oder Tonbehandlung angewendet werden muß, um die Öle in Übereinstimmung mit den Prüfbedingungen zubringen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich medizinische öle einer hervorragenden Qualität herstellen lassen, die allen vorstehend genannten Prüfnormen entsprechen, wenn man eine zweistufige Hydrierbehandlung durchführt, wobei in der zweiten Stufe ein Katalysator eingesetzt wird, der ein Edelmetall auf einem in spezieller Weise zusammengesetzten Trägermaterial enthält.
Das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren zur Herstellung medizinischer öle mittels katalytisch hydrierender Behandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken einer Kohlenwasserstoffmischung unter Verwendung eines sulfidischen Katalysators aus Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial, der gegebenenfalls Fluor sowie gegebenenfalls außerdem noch Phosphor enthält, in der ersten Stufe, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stute eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent hergestellt wird und daß diese Mischung anschließend in der zweiten Stufe bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem oder mehreren Edelmetall(en) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem S1O2—AhCVTrägermaterial, das einen Gehalt an Aluminiumoxid von 13 bis 15 Gewichtsprozent aufweist, kontaktiert wird.
Die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten
Si j j
Katalysatoren, die ein Trägermaterial aus 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Rest Siliciumdioxid enthalten, sind erheblich besser zur Herstellung von medizinischen ölen mittels einer Behandlung mit Wasserstoff geeignet als Katalysatoren mit der gleichen Metallbeladung, deren Trägermaterial ausschließlich aus Aluminiumoxid oder ausschließlich aus Siliciumdioxid besteht. Daß dieser Gehalt an Aluminiumoxid tatsächlich kritisch ist, wird durch die nachstehend mitgeteilten Ergebnisse von Vergleichsversuchen bestätigt.
Die erfindungsgemäß in der zweiten Verfahrensstufe anzuwendenden Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Geeignete Edelmetalle der Gruppe VIII sind:
Palladium, Rhodium, Ruthenium, I: idium und Osmium und vorzugsweise Platin.
Der Katalysator enthält im allgemeinen 0,05 bis 5 Gewichtsp/ozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, an Edelmetall der Gruppe VIII. Außerdem weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren vorzugsweise eine Oberfläche von 50 bis 500 m2/g und ein , Porenvolumen von 0,2 bis 1,2 ml/g auf.
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-'Trägermaterials mit einer wäßrigen ein oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des dabei -erhaltenen Gemisches erhalten. Geeignete Siliciumdi-Oxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien können z. B. durch gleichzeitiges Ausfällen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxids mit einer Aluminiumverbindung und an- : schließendem Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt werden.
Der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und außerdem 1 bis 80 Gewichtsteile und insbesondere JO bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermateria!. Er enthält Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 :1 bis 10:1. Der sulfidische Katalysator enthält vorzugsweise Aluminiumox'd als Trägermaterial.
Die Verstellung der Katalysatoren erfolgt in der üblichen Weise.
Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthält der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte sulfidische Katalysator vorzugsweise Fluor auf gegebenenfalls außerdem noch Phosphor. Die Einarbeitung von Fluor in den Katalysator kann durch Imprägnieren des Katalysators während oder nach seiner Herstellung mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, erfolgen. Es ist außerdem möglich, den Katalysator in einer frühen Stufe der Behandlung mit Wasserstoff, z. B. während oder nach dem beginn des Verfahrens, in situ zu fluorieren.
Vorzugsweise werden sulfidische Katalysatoren verwendet, in die mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor dun± in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist(sänd). Der sulfidische Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile
Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Als Zuspeisung zur ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung vou medizinischen Ölen kann als K.ohlenwasserstoffgemisch z. B. ein Mineralöldesiillat verwendet werden, das bei dei bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines Mineralrohöls erhalten worden ist.
Als Zuspeisung eignen sich besonders Kohlenwasserstoffgemische, die als Raffinat bei der Behandlung eines Mineralöldestillats mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten worden sind. Die Zuspeisung zur ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens enthält vorzugsweise weniger als 40 Gewichtsprozent Aromaten und weist vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von 2000C auf. Geeignete Bedingungen zur Durchführung der ersten Stufe sind Temperaturen von 275 bis 375°C, Wasserstoffpartialdruck': von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 2 kg · Liter-' · Stunde-' und Verhältnisse von Wasser-,,stoffzu-Zuspeisung von 50 bis 500 NI H2/kg Zuspeisung. ■«Je nach der Viskosität des verv/endeten Ausgangsmaterials wird die erste Stufe des zweistufigen Verfahrens vorzugsweise unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. Beträgt die kinematische Viskosität des Ausgangsmaterials höchstens 25cSt bei 37,78° C, so wird die erste Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 3500C und Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 125 bar durchgeführt. Weist das Ausgangsmaterial bei 37,78° C eine kinematische Viskosität von mehr als 25 cSt auf, so wird die erste Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 325 bis 375" C und bei Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 200 bar durchgeführt.
Die erste Stufe des zweistufigen Verfahrens wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein flüssiges Produkt erhalten wird, das zu weniger als 30 Gewichtsprozent aus Komponenten besteht, die einen Siedepunkt unterhalb des Anfangssiedepunktes der Zuspeisung aufweisen.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Temperaturen von 200 bis 3000C, Wasserstoffpartialdrücke von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 2 kg · Liter-' · Stunde-' und ein Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisung von 50 bis 5000 NI H2/kg Zuspeisung. Je nach der Viskosität des verwendeten Ausgangsmaterials wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. Weist das Ausgangsmaterial eine kinematische Viskosität bis höchstens 25 cSt bei 37,78" C auf, so wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 2600C und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 150 bar durchgeführt. Beträgt die kinematische Viskosität des Ausgangsmaterials bei 37,78° C mehr als 25 cSt, so wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von 240 bis 30CrC und einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 200 bar durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden sechs Edelmetallkataiysatoren (I bis VI) zur Herstellung von medizinischen ölen mittels Behandlung der drei Zuspeisungen (A bis C) mit Wasserstoff verwendet. Die Zuspeisungen A bis C werden mittels Behandlung von zwei Zuspeisungen (a und b) mit Wasserstoff, wobei zwei sulfidische Katalysatoren (1 und 2) verwendet werden, hergestellt.
Die Katalysatoren und die Zuspeisungen werden nachstehend eingehender beschi ieben.
Zuspeisung a
Die Zuspeisung a ist em Raffinat, das beim Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Schwefeldioxid erhalten worden ist. Als Mineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das beim Destillieren eines naphthenischen Rohöls bei verminderten Drücken erhalten worden ist. Das Raffinat weist die folgenden Eigenschaften auf:
kinematische Viskosität 15,2 cSt
bei 37,78° C 0,23 Gew.-%
Schwefelgehalt 12Gew.-%
Aiomatengehalt L 1,0
Färb 2 (ASTM-D 1500)
, Zuspeisung b
" Die Zuspeisung b ist ein Raffinat, das beim Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Furfural erhalten worden ist. Als Mineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das bei der Destillation eines naphthenischen Rohöls bei verminderten Drücken erhalten worden ist. Das Raffinat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
kinematische Viskosität
bei 37,78° C
Schwefelgehalt
Aromatengehalt
Farbe (ASTM-D 1500)
138 cSt
0,88 Gew -%
34 Gew.-%
2.0
Katalysator 1
Katalysator 1 ist ein Ni/Mo/P/F/AhCb-Katalysator, der 4,2 Gewichtsteile Nickel, 17,7 Gewichtsteile Molybdän, 3,1 Gewichtsteile Phosphor und 2 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Nickelnitrat, Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Materials hergestellt worden.
Katalysator 2 ren 1 und 2 werden in sulfidischer Form verwendet. Die Sulfidierung wird durch Kontaktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt.
Zuspeisung A
Die Zuspeisung A wird durch katalytische Behandlung der Zuspeisung a mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysator 1 unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:
Katalysator 2 ist ein NiZWZFZAl2O3-KaIaIySaIOr, der 15 Gewichtsteile Nickel, 33 Gewichtsteile Wolfram und 8 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Aluminiumoxid-Hydrogeis mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80° C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Das zur Herstellung dieses Katalysators verwendete Aluminiumoxid-Hydrogel ergibt nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,75 bis 1,6 gZml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 mlZg.
Fluor wird in die Katalysatoren 1 und 2 mittels in-situ-Fluorierung durch Zusetzen von o-FIuortoluol zu der während der Anfangsphase der Wasserstoffbehandlung, bei der der Katalysator verwendet wird, eingesetzten Zuspeisung durchgeführt. Die Katalysato-Temperatur
Wasserstoffpartialdruck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Verhältnis von
WasserstoffZ-Zuspeisung
320° C
150 bar
0,75kg · Liter-' · Stunde-'
300 Nl H2/kg-Zuspeisung
Die Zuspeisung A (flüssiges Reaktionsprodukt) enthält 0,7 Gewichtsprozent Aromaten und 0,0005 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Abdestillieren der leichten Komponenten aus der Zuspeisung A erhält man ein Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 290° C in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung a. Dieses Produkt weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
kinematische Viskosität
bei 37,78° C
Aromatengehalt
Saybolt-Farbe
14,0 cSt
l,4mMolZ100g + 20
Zuspeisung B
Zuspeisung B wird durch katalytische Behandlung von Zuspeisung b mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysator 1 unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:
Temperatur
Wasserstoffpartialdruck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Verhältnis WasserstoffZZuspeisung
360° C
150 bar
0,75 kg · Liter-' · Stunde-'
300 Nl H2/kg-Zuspeisung
Die Zuspeisung B (flüssiges Reaktionsprodukt) enthält 5,2 Gewichtsprozent Aromaten und 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel.
Durch Abdestillieren der leichten Komponenten aus
Zuspeisung B erhält man ein Produkt mit einem
Anfangssiedepunkt von 310° C in einer Ausbeute von 78
Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung b. Dieses
Produkt weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
Zuspeisung C
Die Zuspeisung C wird durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff von Zuspeisung b in Gegenwart von Katalysator 2 unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt.
kinematische Viskosität 47,1 cSt
bei 37,78° C 11,7 mMolZl 00 g
Aromatengehalt + 17
Saybolt-Farbe
Temperatur
Wasserstoffpartialdruck
Raumströmungsgeschwindigkeit
Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung
3500C
150 bar
0,75kg- Liter-' · Stunde-'
300 Nl H2/kg-Zuspeisung
Die Zuspeisung C (flüssiges Reaktionsprodukt) enthält 4,5 Gewichtsprozent Aromaten und 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel. Durch Abdestillieren der leichten Komponenten aus dt/ Zuspeisung C wird ein Produkt mit einem Anfangssiedepunkt von 3100C in einer Ausbeute von 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung b, erhalten. Dieses Produkt weist die (5 nachstehenden Eigenschaften auf:
kinematische Viskosität
bei 37,78° C
Aromatengehalt
Saybolt-Farbe
77cSt
8,0mMoI/100g + 29
Die Zuspeisungen A, B und C enthalten weniger als 30 Gewichtsprozent an Komponenten mit einem Siedepunkt unterhalb des Anfangssiedepunkts der Zuspeisungen a bzw. b, aus denen sie hergestellt worden sind.
Katalysator I
Katalysator I ist ein Pt/SiO2-Al2O3-KataIysator mit einer Oberfläche von 450 mVg und einem Porenvolumen von 0,47 ml/g. Der Platingehalt des Katalysators beträgt 037 Gewichtsprozent Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial besteht aus 14,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und weist eine Oberfläche von 505 m2/g und ein Porenvolumen von 0,56 ml/g auf.
Katalysator II
Katalysator II ist ein Pt/SiC2O3-KataIysator mit einer Oberfläche von 342 mVg und einem Porenvolumen von 0,78 mi/g sowie mit einem Platängehait von 0,87 Gewichtsprozent Das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Trägermaterial besteht zu 13,2 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und zu 863 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid und weist eine Oberfläche von 388 m2/g und ein Porenvolumen von 037 ml/g auf.
Katalysator III
Katalysator III ist ein Pt/SiOrAbOrKatalysator mit einem Phtingehalt von 037 Gewichtsprozent Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält 17,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 83 Gewichtsprozent Siiiciumdioxid und weist eine Oberfläche von 518 m2/g und ein Porenvolumen von 0,49 ml/g auf.
Katalysator IV
Katalysator IV ist ein Pt/SiOrAl2Oj-Katalysator mit einem Platingehalt von 0,87 Gewichtsprozent. Das Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid-Trägermaterial enthält 8,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 92,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und weist eine Oberfläche von 110 m2/g und ein Porenvolumen von 034 ml/g auf.
Katalysator V
Katalysator V ist ein Pl/AWVKatalysator mit einem Platingehalt von 0,85 Gewichtsprozent.
Katalysator VI
Katalysator VI ist ein Pt/SiO2-KataIysator mit einem Platingehalt von 0,85 Gewichtsprozent.
Die Katalysatoren I bis VI werden mittels Imprägnieren der betreffenden Trägermaterialien mit einer wäßrigen H2PtCl6-Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des Materials hergestellt.
Von den bei der Wasserstoffbehandlung der Zuspeisungsmaterialien A bis C unter Verwendung der Katalysatoren I bis VI erhaltenen Reaktionsprodukten werden die leichten Komponenten durch Destillation abgetrennt Aus den aus der Zuspeisung A erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten werden Produkte mit einem Anfangssiedepunkt von 290°C und aus den aus den Zuspeisungen B und C erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukten werden Produkte mit einem Anfangssiedepunkt von 3100C gewonnen. Die Bedingungen, unter denen die Behandlungen mit Wasserstoff durchgeführt werden, und die Eigenschaften der 2900C + - und der 310°C+-Produkte sind in der Tabelle zusammengefaßt Das Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt bei allen Behandlungen mit Wasserstoff 150Nl H2/kg-Zuspeisiing. Alle gewonnenen Produkte sind geruch- und geschmacklos und enthalten weniger als 0,0001 Gewichtsprozent Schwefel.
Die Versuche 1 bis 6, 15 bis 20, 29 und 30 sind erfindungsgemäße Behandlungen mit Wasserstoff. Bei diesen Versuchen werden Platinkatalysatoren auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial mit den entsprechenden Aluminiumoxidgehalten (I und H) verwendet und man erhält dabei Öle, die den vorstehend aufgeführten Bedingungen für medizinische Öle vollständig entsprechen. Die bei den Versuchen 1, 2, 15,16 und 17 hergestellten Öle entsprechen außerdem noch den Anforderungen hinsichtlich der UV-Absorption gemäß den in Großbritannien für Pharmazeutika geltenden Vorschriften. Von diesen ölen entsprechen die in den Versuchen 1. 2 und 16 hergestellten Öle außerdem den Anforderungen hinsichtlich der UV-Absorption, die in der Bundesrepublik Deutschland für Pharmazeulika gelten.
Die Versuche 7 bis 14, 21 bis 28 und 31 bis 34 stellen keine erfindungsgemäßen Behandlungen mit Wasserstoff dar. Bei diesen Versuchen werden Platinkatalysatoren auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermatenal. das entweder einen zu hohen (iii) oder zu niedrigen (IV) Aluminiumoxidgehalt aufweist, sowie Platinkatalysatoren auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial (V) oder einem Siliciumdioxid-Trägermaterial (VI) verwendet, wobei öle erhalten werden, die hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Prüfung »mit heißer Säure« ausnahmslos nicht den vorstehend in der Beschreibung angeführten Anforderungen für medizinische Öle entsprechen, d.h. welche die Bedingungen hinsichtlich ihrer Farbe und hinsichtlich der FDA-Prüfung Nr. 121.1146 in den meisten Fällen nicht erfüllen.
Tabelle
Versuch, Zuspei- Kataly Versuchsbedingungen Rau nisi rQ- Ausbeute Eigenschaften der Produkte Saybolt- Ergebnis Ergebnis der
Nr. sung, sator, mungsge- an 290° C+- Farbe der Prüfung FDA-Prüfung
Nr. Nr. Temperatur, Wassorstoff- schwindig- bzw. kinematische Aromaten- mit »hei Nr. 121.1146
α C partialdruck. keit,
kg-r1·^1 		310° C+- Viskosität bei gehalt, ßer Säure«
bar Produkten, 37,78° C, mMol/100 g
Gew.-% cSt
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
II
II
HI
III
IV
IV
VI
VI
II
II
III
III
IV
IV
VI
VI
225 250 225 250 250 250 225 250 225 250 225 250 225 250 250 275 250 275 250 275 250 275 250 275 250 275 250 275
150 150 150 100 150 100 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 100 150 150 100 150 150 150 150 150 150 150 150
0,75
0,75
1,5
0,75
0,75
0,5
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,5
1,2
0,75
0,5
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
87 86 88 85 85 84 86 85 84 84 88 88 88 88 76 69 77 73 77 76 77 74 73 64 77 76 78 76
13,6 13,4 13,8 13,1 13,2 13,0 13,7 13,6 13,3 12,9 13,9 13,9 13,5 13,4 44,9 39,1 45,4 42,7 45,2 46,0 46,0 43,5 42,1 35,3 45,3 44,7 46,2 45,3
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,8 1,0 0,3 0,1 0,5 0,3 0,4 0,5 0,9 0,7 2,0 2,8 1,1 1,2 2,4 3,0
>+3G >+30
> + 30
> + 30 >+30
> + 30
27 25 28 21 29 28 26 22
> + 30
> + 30
> + 30
> + 30
> + 30
> + 30
27 21 25 20 29 27 24 22
Fortsetzung Zuspei-
sung,
Nr.		 Kataly
sator,
Nr.		 Vcrsuuhsbcdingungcn
Temperatur, WasscrstolT-
0 C partiuldruck,
bar		 150 Raumströ-
mungsge-
schwindig-
keit,
kg-r'-h"1 		Ausbeute
an 290° C+-
bzw.
310° C+-
Produkten,
Gew.-%		 Eigenschaften
kinematische
Viskosität bei
37,78° C,
cSt		 der Produkte
Aromaten-
gehalt,
mMol/lOOg		 Saybolt-
Farbe		 Ergebnis
der Prüfung
mit »hei
ßer Säure«		 Ergebnis der
FDA-Prüfung
Nr. 121.1146		 N)
U)
Versuch,
Nr. 		C I 250 150 0,75 85 75 0,1 > + 30 + + <J ι
O
29 C 1 250 150 2,0 87 76 0,3 >+30 + + U)
30 C IH 250 150 0,75 88 76 0,6 > + 30 - -
31 C IV 250 150 0,75 83 68 1,0 >+30 - -
32 C V 250 150 0,75 89 77 0,8 > + 30 - +
33 C VI 250 0,75 89 76 2,0 + 27 '- -
34

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung medizinischer öle mittels katalytisch hydrierende·· Behandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken einer Kohlenwasserstoffmischung unter Verwendung eines sulfidischen Katalysators aus Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial, das gegebenenfalls Fluor sowie gegebenenfalls außerdem noch Phosphor enthält, in der ersten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent hergestellt wird und daß diese Mischung anschließend in der zweiten Stufe bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einem oder mehreren Edelmetall(en) der Gruppe VlH des Periodensystems der Elemente auf einem S1O2—AfeCVTrägerrnaterial, das einen Gehalt an Aluminiumoxid von 13 bis 15 Gewichtsprozent aufweist, kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei Temperaturen von 200 bis 3000C, Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg · Liter-1 · h~' und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 50 bis 500 NlH2/kg-Zuspeisung durchgeführt wird.
DE2360379A 1972-12-06 1973-12-04 Zweistufiges Verfahren zur Herstellung medizinischer Öle mittels katalytisch hydrierender Behandlung Expired DE2360379C2 (de)

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GB (1) GB1451617A (de)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7713122A (nl) 1977-11-29 1979-05-31 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
JPH0188811U (de) * 1987-11-30 1989-06-12
CA2104044C (en) * 1992-08-25 2004-11-02 Johan W. Gosselink Process for the preparation of lower olefins
EP1101813B1 (de) * 1999-11-19 2014-03-19 ENI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus geradkettigen Paraffinen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE642626A (de) * 1963-04-11
US3705093A (en) * 1971-06-14 1972-12-05 Exxon Research Engineering Co Refined heavy alkylate bottoms oil
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NL7216510A (de) 1974-06-10
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AU6322073A (en) 1975-06-05
JPS5726316B2 (de) 1982-06-03
FR2209828A1 (de) 1974-07-05
ZA739183B (en) 1974-10-30
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