DE1107862B

DE1107862B - Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1107862B
Application number: DEB54558A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Hugh Bourne; Peter Thomas White
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-08-27
Filing date: 1959-08-26
Publication date: 1961-05-31
Also published as: US3114697A; BE581979A; GB857504A; FR1233404A

Description

ENTERNAT.KL. C 10 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B54558lVc/23b

ANMELDETAG: 26. A U G U S T 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 31. MAI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Bekanntlich haben Katalysatoren, die aus Chrqmoxyd auf einem Träger, beispielsweise Aluminiumoxyd, bestehen, dehydrierende und dehydrocycH-sierende Eigenschaften. Zur Verbesserung dieser Katalysatoren wurden die verschiedensten Aktivatoren vorgeschlagen. So wurde es z. B. bereits vorgeschlagen, Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren Berylliumoxyd zuzusetzen. Ebenso ist es auch bekannt, daß die Chromoxydkatalysatoren auf Aluminiumoxyd mit geringen Mengen eines Alkalimetalls aktiviert werden können. Die Erfindung betrifft demgegenüber unter anderem ein Verfahren, bei dem die gemeinsame Verwendung dieser beiden Aktivatorkomponenten in beschränkten Mengen zu nicht vorherzusehenden Verfahrensergebnissen führt. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die gemeinsame Verwendung in Form eines synergistischen Effektes die Wirksamkeit der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren unerwartet stark erhöht.

Dieser Tatsache liegt das Verfahren gemäß der Erfindung zur Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen oder solche Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialien zugrunde, das darin besteht, das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 450 bis 580° C mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der Chromoxyd auf einem Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, und außerdem eine geringe Menge (bezogen auf Chromoxyd) Beryllium und eine geringe Menge (bezogen auf Chromoxyd) eines Alkalimetalls, vorzugsweise Kalium, enthält.

Das Beryllium und das Alkalimetall sind Vorzugsweise in Form von Oxyden vorhanden. Ferner sind vorzugsweise geringe Mengen (bezogen auf Chromoxyd) eines oder mehrerer anderer Aktivatorelemente, wie Nickel oder Kobalt, anwesend. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der geringe Mengen Beryl-Hum, Kalium und Nickel enthält. Die Mengen der Katalysatorkomponenten, bezogen auf das Gewicht des bei 550⁰C stabilen Gesamtkatalysators, sind vorzugsweise folgende:

Chromoxyd (ausgedrückt als Cr₂O₃) 5 bis 25% Beryllium (ausgedrückt als BeO) ...0,1 bis 5%

Kalium (ausgedrückt als K₂O) 0,1 bis 5%

Andere aktivierende Elemente

(ausgedrückt als Oxyd) 0,1 bis 5°/o

Aluminiumoxyd Rest

Verfahren zur Dehydrierung

und Dehydrocyclisierung
von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Kohl 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. August 1958

Kenneth Hugh Bourne und Peter Thomas White,

Sunbury-onThames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 4,55 kg/cm² ohne Zusatz von Fremdwasserstoff und ohne Kreislaufführung des im Prozeß gebildeten wasserstoffhaltigen Gases durchgeführt. Während des Verfahrens wird eine erhebliche Menge eines solchen wasserstoffreichen Gases gebildet, das als wertvolles Nebenprodukt anfällt. Der Ausdruck »nicht mehr als 4,55 kg/cm²« schließt Atmosphärendruck und Unterdruck ein, jedoch wird Atmosphärendruck bevorzugt. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit beträgt 0,1 bis 1,0 V/V/Std.

Der Katalysator kann in Form eines Festbetts, Fließbetts oder in der Wirbelschicht angewendet werden. Da er sich durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in einem Strom sauerstoffhaltigen Gases leicht regenerieren läßt, eignet er sich besonders für Verfahren, die in der Wirbelschicht oder im Fließbett durchgeführt werden.

Das verwendete Einsatzmaterial muß im Benzinoder Schwerbenzin bereich sieden (d. h. bis zu 200⁰C) und kann aus reinen Kohlenwasserstoffen, z. B. geradkettigen Paraffinen oder Ringparaffinen, oder Kohlenwasserstoffgemischen bestehen. Vorzugsweise siedet ein größerer Anteil des Einsatzes unter 100⁰C.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann als Einsatz eine Streight-run-Benzinfraktion verwendet werden. Durch Behandlung gemäß der Erfindung können Benzine oder Benzinmischkomponenten mit

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einer Research-Oktatizahl von wenigstens 90 (ohne Blei) aus diesen Fraktionen gewonnen werden. Bei Einsatzmaterialien am unteren Siedeende des Benzinbereichs haben die Produkte außerdem eine hohe Flüchtigkeit und können beispielsweise wenigstens 50 Volumprozent an unter 100⁰C siedenden Bestandteilen enthalten. Besonders bevorzugt als Einsatzmaterial wird ein Leichtbenzin mit einem Siedeende von etwa 80 bis 120⁰C.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann als Einsatzmaterial das Produkt einer vorherigen katalytischen Reformierung dienen, so daß die Erfindung ein zweistufiges Reformierungsverfahren einschließt, das dazu dient, Aromaten und hochoktanige Benzinfraktionen mit Research-Oktanzahlen von Vorzugsweise etwa 100 (ohne Blei) herzustellen. Als erste Stufe kann jedes geeignete Reformierungsverfahren angewendet werden, jedoch werden Verfahren, die mit einem Katalysator aus Platin auf einem Träger arbeiten, der Aluminiumoxyd mit oder ohne Halogen enthält, bevorzugt. Diese Verfahren werden nachstehend als Platinformierung und die Produkte als Platformate bezeichnet.

Bei einem zweistufigen Verfahren kann das ganze Reformat aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe reformiert werden. Alternativ kann das Reformat fraktioniert und nur ein Teil der Weiterbehandlung unterworfen werden. Dieser Teil kann eine niedrigersiedende, verhältnismäßig aromatenfreie Fraktion, vorzugsweise eine solche mit einem Siedeende unter 125° C, oder eine höhersiedende Fraktion, die noch einige nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, sein. Als weitere Möglichkeit kann das Reformat mit Lösungsmitteln extrahiert und das Raffinat oder eine Fraktion desselben in die Weiterbehandlung eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das Produkt wieder mit der nicht behandelten Fraktion bzw. mit dem Lösungsmittelextrakt vereinigt werden, jedoch ist es auch möglich, es mit anderen hochoktanigen Komponenten, z. B. schwerem, katalytisch gekracktem Benzin oder Alkylat, zusammenzugeben.

Der Katalysator kann nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden. Für die Katalysatorherstellung wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Geeignet sind beispielsweise folgende Verfahren:

1. Imprägnierung des Aluminiumoxydträgers mit einer Lösung, die die Bestandteile vorzugsweise in Form von Salzen enthält. Der Träger kann mit allen Bestandteilen zusammen imprägniert werden, oder es können zwei oder mehr Lösungen, die verschiedene Bestandteile enthalten, nacheinander verwendet werden. Der imprägnierte Träger wird getrocknet und kalziniert.

2. Das als Träger dienende Aluminiumoxyd kann aus einer Lösung, die Aluminium und entweder Chrom oder Beryllium oder beides enthält, mit Alkali mit ausgefällt und der Niederschlag gewaschen, getrocknet und kalziniert werden. Das Alkalimetall kann später durch Imprägnierung zusammen gegebenenfalls mit einem noch nicht mit ausgefällten Bestandteil zugesetzt werden. Der Katalysator wird dann erneut getrocknet und kalziniert.

3. Eine unlösliche Chrom- oder Berylliumverbindung oder beide können in den Aluminiumoxydträger

z. B. durch Vermählen eingearbeitet werden, weitere Bestandteile durch Imprägnierung zugesetzt und der Katalysator getrocknet und kalziniert werden.

4. Wie unter 3 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die unlösliche Verbindung bzw. die unlöslichen Verbindungen in einer Lösung einer Aluminiumverbindung, aus der das Aluminiumoxyd gefällt wird, suspendiert wird.

Beispiel 1

Eine 24 g reines Chromtrioxyd, 4 g reines Kaliumnitrat (KNO₃) 5,5 gBerylliumnitrat [Be(NO₃)₂ · 3H₂O und 3 g reines Nickelnitrat [Ni(N O ₃)₂ · 6H₂O] enthaltende Lösung diente zur Imprägnierung von 160 g Aluminiumoxyd, das vorher 2 Stunden bei 550⁰C kalziniert worden war. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann 1 Stunde bei 130° C getrocknet und 2 Stunden bei 550° C kalziniert.

Beispiel 2

Eine 24 g reines Chromtrioxyd, 4 g reines Kaliumnitrat (KNO₃), 14 g Berylliumnitrat [Be(N O₃)₂ • 3H₂O], 3,5 g reines Kobaltnitrat [Co(NO₃Ji₂ · 6H₂O] und 3,5 g reines Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂ · 6H₂O] enthaltende Lösung diente zur Imprägnierung von 160 g Aluminiumoxyd, das vorher 2 Stunden bei 550⁰C kalziniert worden war. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann 1 Stunde bei 130⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 550⁰C kalziniert.

Beispiel 3

Eine 24 g reines Chromtrioxyd, 4 g reines Kaliumnitrat und 9 g Berylliumnitrat enthaltende Lösung diente zur Imprägnierung von 160 g Aluminiumoxyd, das vorher 2 Stunden bei 550⁰C kalziniert worden war. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann 1 Stunde bei 130⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 550° C kalziniert.

Beispiel 4

Eine niedrigersiedende Fraktion eines durch Hydroformierung einer Schwerbenzinfraktion über einem Katalysator aus Platin, Aluminiumoxyd und gebundenem Halogen erhaltenen Reformats hatte einen ASTM-Siedebereich von 44 bis 110° C und eine Research-Oktanzahl von 80,0 (ohne Blei). Diese niedrigersiedende Fraktion wurde unter folgenden Bedingungen behandelt:

Druck Normaldruck

Raumgeschwindigkeit O,2V/V/Std.

Kreislaufgas —

Es wurden Versuche bei zwei verschiedenen Temperaturen, und zwar 475 und 53O°C, durchgeführt. Vier Katalysatoren der nachstehenden Zusammensetzung wurden verwendet:

Chromoxyd (ausgedrückt als

Cr₂O₃)

Berylliumoxyd (ausgedrückt

als BeO)

Kaliumoxyd (ausgedrückt als

K₂O)

Nickeloxyd (ausgedrückt als

NiO)

Aluminiumoxyd

1	2	3
10	10	10
0,65	0,4	—
1,0	1,0	1,0
Rest	0,4 Rest	0,4 Rest

0,4 Rest

Alle Zahlen sind als Prozentsätze, bezogen auf das Gewicht des bei 55O⁰C stabilen Gesamtkatalysators, zu verstehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Zwar erfordert Katalysator 1 (aktiviert mit Beryllium und Kalium) zur Erreichung einer gegebenen Oktanzahl eine höhere Temperatur als einige der anderen Katalysatoren, jedoch ist die für jede gegebene Oktanzahl erzielte Ausbeute gut.

Katalysator 2 (aktiviert mit Nickel und Beryllium sowie Kalium) zeigt bessere Ergebnisse, besonders bei der niedrigeren Temperatur als Katalysator 3 oder 4 (aktiviert mit Nickel und Beryllium bzw. Nickel und Kalium).

Vergleicht man weiterhin die Versuchsergebnisse, die einerseits mit den erfindungsgemäßen berylliumkalium-aktivierten Katalysatoren und andererseits mit Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erhalten werden, die nur Berylliumoxyd, jedoch kein Kaliumoxyd als Aktivator enthalten, so zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein unerwarteter synergistischer Effekt bezüglich der Verfahrensergebnisse erzielt wird. So beträgt erfindungsgemäß nach den Angaben in der Tabelle 1 bei einer Reaktionstemperatur von 530°C und beim Arbeiten mit beryllium-kalium-aktivierten Katalysatoren die Research-Oktanzahl (unverbleit) des Produktes 100,0 und die Flüssigausbeute 83,5 Gewichtsprozent. Wird vergleichsweise ebenfalls bei einer Reaktionstemperatur von 530° C mit einem Katalysator gearbeitet, der nur Berylliumoxyd (1 Gewichtsprozent), jedoch kein Kaliumoxyd enthält, dann

ία beträgt die Research-Oktanzahl (unverbleit) des Produktes 100,9, die Flüssigkeitsausbeute jedoch nur 65,9 Gewichtsprozent.

Dieser Vergleich zeigt, daß zwar die Oktanzahl des Flüssigproduktes etwa im gleichen Bereich liegt (sie

is liegt sogar geringfügig über dem erfindungsgemäß erhaltenen Produkt), dafür ist jedoch die Flüssigkeitsausbeute gemäß der Erfindung ganz bedeutend erhöht (82,5 gegenüber 65,9 Gewichtsprozent). Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hieraus sofort ersichtlich, denn beim Einstellen der Verfahrensbedingungen auf gleiche Oktanzahlen zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den nicht vorhersehbaren Vorteil einer ganz bedeutend erhöhten Flüssigkeits ausbeute.

	Chromoxyd- Aluminiumoxyd- Katalysator	Tabelle	Ausbeute Gewichts	C	1	Reaktionstemperatur	H₂-Gehalt	530°	Ausbeute Gewichts	C	Gasbildung	Ha-Gehalt
			prozent			Volumprozent	Entbutanisiertes Produkt	prozent		Menge	Volumprozent
	Aktivatoren	475°	96,9	Gasbildung	86,8	Research- Oktanzahl	82,5		m³/m³	83,3
Einsatz	1. Be-K	Entbutanisiertes Produkt	88,5	Menge	89,0	(ohne Blei)	69,5		242	79,0
	2. Ni-Be-K	Research- Oktanzahl	87,5	m³/m³	—	100,0	68,0	340	—
	3. Ni-K	(ohne Blei)	81,8	93	89,0	103,8	60,1	—	78,0
Leichtes	4. Ni-Be	89,8		198		104,8		415
Platformat		98,8	—		96,7
		96,3	248
		84,5

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung wiederholt:

Gewichtsprozent

Chromoxyd (ausgedrückt als Cr₂O₃) 10
Berylliumoxyd (ausgedrückt als

BeO) 1,0

Kaliumoxyd (ausgedrückt als K₂O) 1,0

Gewichtsprozent

Nickeloxyd (ausgedrückt als NiO) 0,5
Kobaltoxyd (ausgedrückt als CoO) 0,5
Aluminiumoxyd Rest

Außerdem wurden Vergleichsversuche mit einem Katalysator gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Berylliumgehalt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Ausbeute, die bei der höheren Temperatur durch Zusatz von Beryllium zum Katalysator erzielt wurde.

Tabelle

Einsatz

Chromoxyd-

Aluminiumoxyd-

Katalysator

Aktivatoren

Reaktionstemperatur

475° C

Entbutanisiertes
Produkt

Research-Oktanzahl
(ohne Blei)

Ausbeute

Gewichtsprozent

Gasbildung

Menge m³/m^a H₂-Gehalt
Volumprozent

530⁰C

Entbutanisiertes
Produkt

Research-Oktanzahl
(ohne Blei)

Ausbeute

Gewichtsprozent

Gasbildung

Mengej
m³/m³

H₂-Gehalt
Volumprozent

Leichtes
Platformat

Co-Ni-Be-K
Co-Ni-K

96,9
97,3

83,7
83,6

177 174 89,0
81,5

103,7
103,6

70,8
66,1

353
324

82,0
80,0

7 8

Beispiel 6 Gewichtsprozent

τ- τ · t t. · ; ■ AOT^c-JT. ·Μ Berylliumoxyd (ausgedrückt als

Em Leichtbenzin mit einem ASTM-Siedebereich BeO¹) 0 4

von 41,5 bis 103°C und einer Research-Oktanzahl Nickeloxyd "(ausgedrückt'als'NiO) 0^4

von 58,7 (ohne Blei) wurde unter folgenden Bedin- 5 Kaliumoxyd (ausgedrückt als K₂O) 1,0

gungen behandelt: Aluminiumoxyd Rest

Druck Normaldruck 2. Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie

Raumgeschwindigkeit 0,2 V/V/Std. unter 1, jedoch ohne Kalium.

'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 Stunden " ³· Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie

unter 1, jedoch ohne Beryllium.

Es wurden Versuche bei zwei verschiedenen Tem- Die Katalysatoren 2 und 3 wurden für Vergleichs-

peraturen, nämlich 475 und 530⁰C₅ durchgeführt/Die zwecke verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3

folgenden drei Katalysatoren wurden eingesetzt: 15 aufgeführt. Sie lassen erkennen, daß der Katalysator,

, _XT , _ . . , . , „ „ , . der sowohl Beryllium als auch Kalium enthielt, be-

1. Nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator mit _{sonders bd der höher}en Temperatur zu besseren

folgender Zusammensetzung: ■ . Ergebnissen führte als die anderen Katalysatoren. Bei

Gewichtsprozent _der J₁QJj_616n Temperatur waren sowohl die Ausbeute

Chromoxyd (ausgedrückt als Cr₂O₃) 10 20 als auch die Oktanzahl besser.

	Chromoxyd- Aluminiumoxyd- Katalysator	Tabelle	Ausbeute Gewichts prozent	3	Reaktionstemperatur	H₈-GeImIt Volumprozent	530° Entbutanisiertes Produkt	Ausbeute Gewichts prozent	C Gasbildung	H₂-Gehalt Volumprozent
	Aktivatoren		81,8		C Gasbildung	89,0	Research- Oktanzahl (ohne Blei)	60,1	Menge m³/m³	78,0
Einsatz	Ni-Be	475° Entbutanisiertes Produkt	86,3	Menge m³/m³	83,0	96,7	63,5	415	79,5
	Ni-Be-K	Research- Oktanzahl (ohne Blei)	83,0	248	—	99,7	60,0	442	—
Leichtbenzin	Ni-K	84,5		234		95,0		—
		82,1	—
		82,5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Dehydrierung oder Dehydrocyclisierung von ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterialien zur Bildung von Produkten mit erhöhtem Aromatengehalt, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ausgangsmaterial bei Temperaturen von 450 bis 58O⁰C mit Chromoxyd auf einem Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, und zusätzlich geringen Mengen Beryllium und geringen Mengen eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium (die geringen Mengen, jeweils bezogen auf das Chromoxyd) enthaltenden Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich geringe Mengen Nickel und gegebenenfalls außerdem geringe Mengen Kobalt (jeweils bezogen auf das Chromoxyd) enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Drücken nicht über 4,55 kg/cm² und ohne Rückführung von Wasserstoff oder Zusätzen von Fremdwasserstoff gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 1,0 V/V/Std. gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem zum größten Teil unter 100⁰C siedenden Einsatz und insbesondere mit einem straight-run-Leichtbenzin eines Endsiedepunktes von etwa 80 bis 120⁰C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem katalytischen Reformat, vorzugsweise einem Platformat oder einem Anteil davon als Einsatz gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches Reformat zunächst in eine höhersiedende und eine tiefersiedende, verhältnismäßig aromatenfreie Fraktion mit einem Endsiedepunkt von vorzugsweise 125 ⁰C getrennt und diese tiefersiedende Fraktion dann dem Verfahren unterworfen wird, worauf anschließend gegebenenfalls das Produkt aus dieser Behandlung mit der höhersiedenden Fraktion des Reformats oder mit anderen Komponenten hoher Oktanzahl wieder vermischt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd (ausgedrückt als Cr₂O₃) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Beryllium (ausgedrückt als BeO) und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kalium (ausgedrückt

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als K₂O), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht gebenenfalls zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent

des bei 55O⁰C stabilen Katalysators, enthaltenden Kobalt (ausgedrückt als CoO) enthaltenden Kata-

Katalysatoren gearbeitet wird. lysatoren gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

zeichnet, daß mit zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichts- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Prozent Nickel (ausgedrückt als NiO) und ge- USA.-Patentschriften Nr. 2 536 085, 2 586 377.

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