DE1034303B - Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen

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DE1034303B
DE1034303B DES52311A DES0052311A DE1034303B DE 1034303 B DE1034303 B DE 1034303B DE S52311 A DES52311 A DE S52311A DE S0052311 A DES0052311 A DE S0052311A DE 1034303 B DE1034303 B DE 1034303B
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Description

  • Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem bestimmten Gemisch aus Teilchen eines porösen, inerten Trägers, der mit einer kleinen Menge eines Metalls der Platinreihe imprägniert ist, und aus Teilchen einer sauren Spaltkomponente besteht.
  • Die Reformierung von Kohlenwasserstofffraktionen, wie Schwerbenzin, Benzine und Leuchtölfraktionen, ist in der Erdölindustrie gut bekannt. Die Ausgangsstoffe sind insbesondere Erdöldestillate mit einem ungefähren Siedebereich von 16 bis 232°C. Die Benzinfraktion kann ein Benzin mit vollem Siedebereich sein. Es wird jedoch bevorzugt, eine ausgewählte Fraktion zu verwenden, beispielsweise ein Schwerbenzin mit einem Siedebeginn von etwa 65 bis etwa 120°C und einem Siedeschluß von etwa 175 bis 220°C. Diese Fraktionen bestehen hauptsächlich aus geradkettigen und schwach verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und naphtbenischen Kohlenwasserstoffen neben geringen Mengen an Aromaten. Beim Reformieren laufen mehrere Reaktionen, wie Isomerisierung, Aromatisierung, Dehydrierung, Cyclisierung usw., ab, se daß ein Produkt mit einem erhöhten Gehalt an Aromaten und stark verzweigten Paraffinen erhalten wird. Man wünscht die naphthenischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten zu dehydrieren und die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten zu cychsieren und die geradkettigen und schwach verzweigten Paraffine zu Paraffinen mit stark verzweigten Ketten zu isomerisieren und eire begrenzte Spaltung zu bewirken, wodurch die Klopffestigkeit der Benzine erhöht wird. Hierbei darf keine wesentliche Umwandlung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in gasförmige Kohlenwasserstoffe stattfinden. Die gewünschte begrenzte Spaltung besteht daher meist in der Abspaltung von Alkylgruppen, wie Methylwert oder Äthylwert, in Form von Methan oder Äthan. Methan, Äthan und Propan stellen für die Reformierung einen Verlust dar, und ihre Erzeugung in übermäßigen Mengen ist zu vermeiden. Butan hat wohl die Eigenschaft, den Oktanwert des Benzins zu verbessern, doch ist seine Menge durch den maximalen zulässigen Dampfdruck beschränkt.
  • Eine ungeregelte Spaltung ergibt außerdem eine starke Koksbildung auf dem Katalysator, wodurch dessen katalytische Wirkung vermindert oder zerstört wird. Auch verkürzt sich die Betriebszeit zwischen zwei Regenerierungen des Katalysators.
  • Wird das Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (Hydroformieren) durchgeführt, so wird die Koksbildung zurückgedrängt. Eine Erhöhung des Wasserstoffdrucks führt zu einer Erhöhung der Temperatur für die Aromatisierung, Dehydrierung und Dehydrocychsierung. Die Isomerisierung ist vom Druck unabhängig. Um eine maximale Umwandlung in Benzin von hoher Octanzahl zu erhalten, soll die Isomerisierung bei genügend hohen Temperaturen stattfinden, damit eine gute Umwandlung in aromatische Kohlenwasserstoffe stattfindet.
  • Die Auswahl des Katalysators ist also von mehreren Faktoren abhängig. Ein solcher Katalysator soll in geregelter Weise zu klopffesterem Benzin führen, ferner gegen Vergiftung widerstandsfähig sein, eire hohe Stabilität haben und sich leicht regenerieren lassen.
  • Gemäß der Erfindung wird für die Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff ein Katalysator verwendet, der, wie oben erwähnt, im wesentlichen aus einem mechanischen Gemisch aus feinzerteilten Teilchen eines porösen inerten Trägers, auf dem eine geringe Menge eines oder mehrerer Metalle der Platinmetalle, d.h. Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium, niedergeschlagen ist, und aus feinzerteilten Teilchen einer sauren Spaltkomponente besteht. Hierbei ist das Verhältnis zwischen den beiden Komponenten der Mischung durch folgende Gleichung bestimmt n - A. I. = 2 bis 30 m - C," - d8 = 0,1 bis 0,8. In diesen Gleichungen bedeutet: n # Gewichtsanteil der Spaltkomponente imGemisch, m = Gewichtsanteil des inerten Trägers, imprägniert mit einem Platinmetall, im Gemisch,-A. I. = Aktivitätszahl der sauren Spaltkomponente, C = Gehalt an Platinmetall in Gewichtsprozent, bezogen auf den inerten Träger, d, = Dichte der inerten Trägerteilchen in g/em3. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstofffraktionen in Berührung mit einem Katalysator zu reformieren, der aus einem Platinmetall besteht auf einer aktiven Spaltkomponente.
  • Die Spaltaktivität eines Stoffes wird üblicherweise in Volumprozent einer Standard-Kohlenwasserstoffcharge ausgedrückt, die unter besonderen Bedingungen nach Art der CAT-A-Methode gespalten wird. Diese Methode ist in National Petroleum News, 36, S. P. R. - 537 (2. August 1944), beschrieben, und die so bestimmte Spaltaktivität wird mit dem hier verwendeten Ausdruck Aktivitätszahl bezeichnet.
  • Gemäß der Erfindung kann, entgegen den früheren Vorschlägen, eine ausgezeichnete Reformierung erreicht werden, wenn sie in Gegenwart des oben angegebenen Mischkatalysators ausgeführt wird.
  • Der Träger kann aus beliebigen porösen inerten Stoffen bestehen und seine Menge in weiten Grenzen schwanken. Der Träger soll eine Oberfläche, die größer als etwa 10 m2/g ist, vorzugsweise größer als 30 m2/g ist, ja sich bis auf 500 m2/g oder mehr belaufen kann, besitzen. Die Oberfläche wird durch Adsorption von Stickstoff nach der Methode von Brunnauer und Mitarbeiter bestimmt (vgl. Journal American Chemical Society, 60, S. 309 ff. [1938 ] ). Geeignete Träger sind einzelne Oxyde der Metalle der Gruppen II A, IIIB, IVA und IVB des Periodischen Systems, z. B. Aluminiumoxyd, Zirkondloxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd usw. Weitere geeignete inerte Stoffe sind Holzkohle, Kieselgur, poröses Glas, Porzellan, Bimsstein, Koks, aktive Kohle, Bauxit und inerte Erden. Die Dichte der Trägerstoffe liegt meist zwischen 0,2 und 2,0 g/cm3, insbesondere zwischen etwa 0,4 und 1,2 g/cm3.
  • Der poröse inerte Träger dient als Unterlage für ein Platinmetall, d. h. Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium, sowie ferner für Legierungen dieser Metalle. Platin und Palladium werden bevorzugt. Die Menge des Platins auf dem Träger liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Gewichtsprozent des Trägers, insbesondere zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsprozent des Trägers.
  • Nach der Erfindung kann der Gewichtsanteil des inerten Trägers in dem Katalysatorgemisch in weiten Grenzen je nach den besonderen zu behandelnden Ausgangskohlen-. waserstoffen und den besonderen Reaktionsbedingungen variieren. Im allgemeinen liegt der Gewichtsanteil des Trägers für das Platinmetall zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9 des Katalysatorgemisches. Hierbei muß die obige Gleichung m . C,n . d, - 0,1 bis 0,8 erfüllt sein, wobei m, Cm und d$ die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Art und Menge der sauren Spaltkomponente des Katalysators können in weiten Grenzen variieren. Typische saure Spaltkomponenten sind synthetische Massen aus zwei oder mehr feuerfesten Oxyden. Im allgemeinen sind dies Oxyde der Elemente der Gruppen II A, IIIB, IVA und IVB des Periodischen Systems. Als Beispiele seien genannt: Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd-Alnminiumoxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Magnesium= oxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Bortrioxyd. In manchen Fällen können die Massen mit geringen Mengen anderer Metalloxyde versetzt sein. Die bevorzugte Spaltkomponente ist eine synthetische Masse aus Siliciumdioxyd und Aluminium-Oxyd, die etwa 0,25 bis etwa 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Die Aktivitätszahl der verwendeten Spaltkomponente soll vorteilhaft zwischen 3 und 30 liegen. In jedem Falle muß sie die Bedingung nach der oben angegebenen Gleichung n - A. I. = 2 bis 30 erreichen. Der Gewichtsanteil der Spaltkomponente im Katalysatorgemisch ist abhängig von dem zu reformierenden Ausgangsstoff und den Reformierungsbedingungen, und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9. Bevorzugt soll die saure Spaltkomponente der Gleichung za - A. I. = 10 bis 25 genügen. Die Teilchengröße beider Katalysatorkomponenten ist ein kritischer Faktor. Für ein optimales Reformieren soll die mittlere Teilchengröße jeder Komponente weniger als etwa 40 Mikron betragen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einem Katalysator mit einem Durchmesser der Teilchen unter 100 Mikron, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 Mikron, erhalten.
  • Anscheinend beruhen die optimalen Ergebnisse auf dem Ablauf zweier wichtiger Reaktionsfolgen für die Isomerisierung und Aromatisierung über olefinische Zwischen-' produkte gemäß folgendem:
    Paraffin => Olefin # > Isa-Olefin =#- Iso-Paraffin (1)
    Paraffine > Olefine -> Aromaten (2)
    Es wird angenommen, daß jede Reaktionsstufe, die durch einen Punkt gekennzeichnet ist, an einem Dehydrierungszentrum, z. B. an Platin, stattfindet, während jede Reaktionsstufe, die durch einen Kreis gekennzeichnet ist, an einem sauren Spaltkatalysatorzentrum stattfindet. Infolge der großen Reaktionsoberfläche der Teilchen des auf einem inerten Träger niedergeschlagenen Platins und Teilchen des sauren Spaltkatalysators liegen die aktiven Zentren genügend dicht beieinander, so daß die olefinischen Zwischenprodukte während ihrer Lebensdauer in die gewünschten isomerisierten oder aromatisierten Endprodukte übergehen. Das Verfahren der Erfindung kann in einer beliebigen Anlage durchgeführt werden, die für katalytische Verfahrensvorgänge geeignet ist. Es kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich gearbeitet werden mit festem oder bewegtem Katalysatorbett, wobei der Durchfluß des Kohlenwasserstoffs im Gleich- oder Gegenstrom zum Katalysator erfolgen kann. Auch ein Betrieb mit im Kohlenwasserstoff verwirbeltem Katalysator ist gut durchführbar, wobei dann ein Verformen des Katalysators, z. B. zu Körnern, unnötig ist.
  • Es sind bereits Platin enthaltende Reformierungskatalysatoren auf Aluminiumoxyd als Träger vorgeschlagen worden, der die Stabilität des Katalysators erhöht. Da aber Aluminiumoxyd selbst nicht sauer ist, wurde ein verstärkendes Mittel, wie z. B. Halogen oder Bortrioxyd, zugesetzt. Solche verstärkenden Mittel sind nicht dauerhaft, sondern gehen beim Kontakt mit Wasserdampf verloren.
  • Gemäß der Erfindung kann man Aluminiumoxyd als Träger für die Platinkomponente ohne verstärkende Zusätze verwenden, weil die für die Durchführung der Reformierung erforderlichen sauren Zentren nunmehr von den besonderen Teilchen der sauren Spaltkomponente gestellt werden.
  • Das Platinmetall kann auf dem Träger in beliebiger Weise aufgebracht «erden, z. B. können die Träger mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure oder Palladiumchlorwasserstoffsäure oder mit dem Ammoniumsalz der Säure imprägniert, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert werden, um den Katalysator zu aktivieren.
  • Die Spaltkomponente des Katalysators kann nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei entweder eine Mischgelbildung oder Imprägnierung angewendet wird. Als typisches Beispiel der Bereitung einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse kann man eine saure Lösung eines Aluminiumsalzes mit Natriumsilikat zu einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol vermischen, das nach einer gewissen Zeit zu einem Hydrogel erstarrt. Dieses wird mit Wasser gewaschen, von Natrium befreit, dann vorzugsweise mit überhitztem Dampf getrocknet und schließlich bei 480 bis 760°C in Luft gebrannt. Man kann auch Hydrogel aus Siliciumdioxyd und ein Hydrogel aus Aluminiumoxyd getrennt herstellen und dann beide innig miteinander vermischen.
  • Es ist klar, daß Massen aus anderen Oxyden als Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd und Zusammensetzungen mit mehr als zwei Oxyden in aralober Weise hergestellt werden können. Es ist ferner möglich, die Spaltkomponente in Form von kugelförmigen Teilchen bzw. Körnern nach dem Verfahren des deutschen Patents 896 189 oder in Form von gleichmäßig gestalteten Körnern herzustellen, die durch Gießen oder Strangpressen erzeugt werden. Die Spaltkomponente kann ferner als ganze Masse hergestellt werden, die dann zerkleinert wird und die dann den erforderlichen Durchmesser von weniger als 100 Mikron hat. Es ist auch möglich, zunächst die Spaltkomponente in Form von feinzerteilten Teilchen mit der erforderlichen Teilchengröße nach Methoden der Herstellung von Katalysatoren für Wirbelschichtv erfahren herzustellen.
  • Bei Verwendung eines synthetischen Mischgels aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Spaltkomponente kann die oben dargelegte Formelbeziehung auch in Form einer kritischen B--ziehung zwischen dem Aluminiumoxydgehalt und der Oberfläche der Masse ausgedrückt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß eine Hydroformierung vorteilhaft in Gegenwart eines der Mischkatalysatoren durchgeführt werden kann, wobei d;e Teilchen der Spaltkcmpoiiente aus einem Mischgel von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd gebildet sind, wobei die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxydgehalt und der Oberfläche dieser Spaltkomponente der Gleichung n - S. A. - A12 O ; = 700 bis 950 im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 20 Gewichtsprozent der Spaltkomponente.
  • Wenn eine Spaltkomponente durch Imprägnierung von Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd hergestellt wird, soll zwischen Aluminiumoxydgehalt und Oberfläche eine Beziehunz nach der Gleichunp, felgt. In dieser Gleichung hat n die bereits erwähnte Bedeutung; S. A. ist die Oberfläche in m2/g der Spaltkomponente, und A1203 bedeutet den Aluminiumoxydgehalt der Spaltkomponente in Gewichtsprozent. Die Oberfläche der Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel liegt im allgemeinen zwischen etwa 35 und etwa 500 m 2/g und der Aluminiumoxydgehalt n - S. A. - A1203 = 170 bis 250 bestehen. Auch hier haben n, S. A. und A1203 die oben bereits angegebenen Bedeutungen. Die Oberfläche der Spaltkomponenten liegt dann im allgemeinen zwischen etwa 35 und 500 m2/g und der Aluminiumoxydgehalt zwischen etwa 5 und 0,25 Gewichtsprozent.
  • Die Oberfläche dieser Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Massen, und zwar sowohl die der Mischgel- als auch der Imprägnierungstype, kann - falls erforderlich - nach bekannten Methoden eingestellt werden, z. B. durch Wärmebehandlung der Massen bei hohen Temperaturen in Luft oder durch Behandlung mit Dampf oder mit Fluoriden, beispielsweise mit H F oder N H4 F.
  • Ein bevorzugter Katalysator besteht im wesentlichen aus einer mechanischen Mischung von feinzerteilten Teilchen Aluminiumoxyd mit darauf aufgebrachtem Platin und feinzerteilten Teilchen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Spaltkomponente, die als Pulver in einem Wirbelschichtverfahren oder zu Körnern geformt als festes Bett verwendet werden kann.
  • Das Reformieren wird gemäß der Erfindung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 370 und 540°C, vorzugsweise zwischen etwa 430 und etwa 525°C, durchgeführt. Der Druck während des Reformierens liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 7 bis 70 at, vorzugsweise zwischen 14 und 50 at. Die stündlicbe Raumgeschwindigkeit, d. h. der Durchsatz an flüssigem Kohlenwasserstoff je Stunde, bezogen auf das Katalysatorvolumen, beträgt etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffcharge etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 4 bis 12.
  • Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung .dienen.
  • Die Ausführungsbeispiele wurden mit einem syntheti= sehen Schwerbenzin durchgeführt, das aus 50 Molprozent n-Heptan und 50 Molprozent Cyclohexan bestand. Ein für eine solche Charge erwünschter Reformierungskatalysator ergibt eine hohe Ausbeute an isomerisierten Heptanen neben einer hohen Benzolausbeute, die aus dem Cyclohexan erhalten wird. Die Reaktionsbedingungen waren: eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 2, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 4 und ein Gesamtdruck von 25 at.
  • Die Zeichnung zeigt die Ausbeuten an Benzol und Isoheptan, die mit drei Katalysatoren erhalten werden Beim Beispiel 1 wurde ein Katalysator verwendet, der aus einem mechanischen Gemisch einer Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und einem Siliciumdioxyd-Gel als Träger mit Platin bestand. Die Teilchengröße beider Komponenten lag im Bereich von 250 bis 170 Mikron.
  • Beim Beispiel 2 wurde ein Katalysator verwendet, der aus einem mechanischen Gemisch aus einer Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und einem Siliciumdioxyd-Gel als Träger mit Platin bestand. Die Teilchengröße beider Komponenten lag in diesem Fall im Bereich von 40 bis 21 Mikron.
  • Beim Beispiel 3 wurde ein Standard-Reformierungskatalysator mit einer Teilchengröße von 250 bis 200 Mikron verwendet, bei dem Platin auf einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse aufgebracht war. Aus der nachstehenden Tabelle sind die einzelnen Angaben über die drei Katalysatoren ersichtlich:
    Si02-Gel*) Si0,- A1,09**) Gesamtkatalysator Gesamtgewicht Pt Gesamte saure Fläche
    Beispiel im Reaktionsgefäß im Reaktionsgefäß
    (g ) ic) (g ) (g) (m2)
    1 6,7 10,9 17,6 0,047 1540
    2 6,7 10,9 17,6 0,047 1540
    3 - 23,6 23,6 0,047 1540
    *) Sio2 Gel von spezifischem Gevzcht 0,41 g/cm3, Oberfläche etwa 500 M3/g.
    **) Si02 A1203 mit Oberfläche von 141 m2/g bei Beispiel 1 und 2 und mit Oberfläche von 69 m2/g bei Beispiel 3.
    Bei diesen Beispielen wurden die Teilchen jeder Komponente gemischt und ohne Bindemittel unter einem Druck von etwa 8440 at zu Körnern von 4,8 mm Durchmesser und 2,1 mm Dicke gepreßt.
  • Aus dem Diagramm der Reformierungsergebnisse ist zu ersehen, daß die Aktivitätseigenschaften des mechanischen Gemisches sich denen des Standardkatalysators (Beispiel 3) nähern, wenn die Teilchengröße im Bereich von 40 bis 21 Mikron liegt (Beispiel 2). Mit einem Katalysator von merklich größerer Teilchengröße (Beispiel 1) wurde die gewünschte Aktivität nicht erreicht. Demgemäß ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, einen Katalysator zu verwenden, bei dem die Teilchen weniger als etwa 100 Mikron Durchmesser aufweisen.
  • Bei den vorstehenden Beispielen wurde die Gesamtoberfläche für das Reaktionsgefäß durch Wahl des Gewichts der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente in der Mischung auf eine vergleichbare Oberfläche eingestellt.
  • Man kann die Menge der sauren Spaltkomponente, die in der fertigen Katalysatormischung vorhanden ist, variieren und somit Spaltkomponenten mit sehr verschieden großen Oberflächen verwenden. Ferner kann man eine Vielzahl von Ausgangsstoffen verwenden ohne besondere Aktivierung oder Desaktivierung, um den Säuregehalt des Katalysators einzustellen. Beispielsweise können verbrauchte Spaltkatalysatoren, die durch Alterung desaktiviert sind, mit Oberflächen von etwa 150 m2/g als Spaltkomponente verwendet werden. Kleine Metallmengen, die sich beim katalytischen Spalten ansammeln, üben keine schädlichen Wirkungen auf die neuen Spaltkatalysatoren aus.
  • Ändert sich das Ausgangsmaterial, beispielsweise von einem paraffinischen in einen naphthenischen Kohlenwasserstoff, so kann die Katalysatormischung entsprechend eingestellt werden. So dient beispielsweise beim Übergang zu mehr naphthenischen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial eine Erhöhung der Spaltkomponente in der Katalysatormischung dazu, die Ausbeute an C4 Benzin zu erhöhen. Andererseits ist beim Übergang zu stärker paraffinischen Ausgangsstoffen die Platinmetallkomponente zu erhöhen, um die Spaltung zu vermindern und die Dehydrocyclisierung zu erhöhen. Eine entsprechende Einstellung kann bei der Forderung nach erhöhter Ausbeute an Butan erfolgen.
  • Da die Platinmetall- und die Spaltkomponenten verschiedene Eigenschaften haben, jedoch physikalisch unabhängig arbeiten oder getrennt wirken, ist eine erfolgreiche Katalysatorregenerierung und Wiedergewirmung des Platinmetalls aus dem verbrauchten Katalysator möglich.
  • Bei der mechanischen Katalysatormischung nach der Erfindung ist eine leichte Regenerierung der Spaltkomponente möglich, ohne das Platinmetall den strengen Bedingungen dieser Regenerierung. zu unterwerfen. Der verbrauchte Katalysator kann nämlich in seine Komponenten, d. h. die platinhaltigen Teilchen und die Spaltkatalysatorteilchen, zerlegt werden, z. B. auf Grund einer unterschiedlichen Teilchengröße. Die Spaltkomponente kann nach der Trennung von der Platinkomponente unmittelbar in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, weggeworfen oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, d. h. Luft, regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt im allgemeinen in etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde bei etwa 540 bis 760°C. Die abgetrennte platinhaltige Komponente kann ebenfalls unmittelbar in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, weggeworfen oder aufgearbeitet werden, indem sie mit einer geeigneten Säure, wie Königswasser, ausgelaugt wird. Die erhaltene saure Platinlösung kann dann für die Imprägnierung von frischen Trägerteilchen benutzt werden. Wenn eine zu Körnern geformte Masse aus der Spaltkomponente und der platinhaltigen Komponente verwendet wird, kann die Katalysatormischung auf eine Teilchengröße gemahlen werden, die mit der Größenordnung der kleinen Komponententeilchen vergleichbar oder noch kleiner ist, worauf die Komponententeilchen, z. B. durch Ausschwämmen,Windrichtung oder Sieben, voneinander getrennt werden. Die getrennten spalt- und platinhaltigen Komponenten können dann, z. B. wie oben angegeben, getrennt regeneriert werden. Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem mechanischen Gemisch vor im Bruchteilen des Gesamtgewichtes porösen inerten Trägerstoffen, beladen mit etwa 0,05 bis 5 Ge,#zrichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Metall der Platingruppe und m Bruchteilen des Gesamtgeiiichtes saurer Spaltkomponente besteht, wobei das Produkt aus 7n, dem Prozentgehalt Platinmetall auf dem inerten Träger und der Dichte des inerten Trägers zwischen 0,1 und 0,8, das Produkt aus n und derAktivitätszahl der sauren Spaltkomponente zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 25, liegt und beide Komponenten des Katalysatorgemisches eines Teilchendurchmessers unter etwa 100 Mikron aufweisen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorgemisch verwendet wird, dessen saure Spaltkomponente aus Oxyden von wenigstens zwei Elementen der Gruppen IIA, IIIB, IVA und IV B des Periodischen Systems, insbesondere aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischkatalysator verwendet wird, dessen saure Spaltkomponente aus einem Mischgel aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht, wobei das Produkt aus n, der Oberfläche des Mischgels im m2/g und dem Prozentgehalt Aluminiumoxyd im Mischgel zwischen 700 und 950 liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischkatalysator verwendet wird, dessen saure Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd besteht, das mit Aluminiumoxyd imprägniert ist, wobei das Produkt aus n, der Oberfläche der sauren Spaltkomponente im m2/g und dem Prozentgehalt Aluminiumoxyd in der sauren Spaltkomponente zwischen 170 und 250 liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB Erdöldestillate mit einem Siedebereich zwischen etwa 16 und 232°C, bei etwa 370 bis 540°C, vorzugsweise bei etwa 430 bis 525°C, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4, einen Druck von etwa 7 bis 70, vorzugsweise etwa 14 bis 50 at und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 4 bis 12, behandelt werden.
DES52311A 1954-07-26 1955-07-26 Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen Pending DE1034303B (de)

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2942041A (en) * 1958-04-09 1960-06-21 Atlantic Refining Co Production of methyl indene
DE1249228C2 (de) * 1959-03-09 1975-11-20 Imperial Chemical Industries Limited, London Hydrierungskatalysator
US3180839A (en) * 1961-09-08 1965-04-27 Atlantic Refining Co Regenerable platinum-containing hydrocarbon conversion catalyst and method of preparation thereof
US3223617A (en) * 1962-01-30 1965-12-14 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion
US3203891A (en) * 1963-03-15 1965-08-31 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon purification process and catalyst therefor
US3981825A (en) * 1974-06-07 1976-09-21 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
US4263134A (en) * 1978-08-16 1981-04-21 Mobil Oil Corporation Reforming catalyst of separate platinum-containing and iridium-containing particles
US4264475A (en) * 1978-08-16 1981-04-28 Mobil Oil Corporation Bimetallic reforming catalyst containing separate platinum-containing and iridium-containing particles
US4276152A (en) * 1979-09-24 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Reforming of sulfur-containing charge stock
CN1150956A (zh) * 1995-11-23 1997-06-04 杨亚力 处理塑料废弃物的催化剂
US7943547B2 (en) * 2005-09-14 2011-05-17 Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2372165A (en) * 1939-09-13 1945-03-20 Standard Oil Co Catalytic conversion
US2361978A (en) * 1942-02-28 1944-11-07 Standard Oil Co Catalytic cracking system
US2402898A (en) * 1944-01-17 1946-06-25 Hercules Powder Co Ltd Cymene production
US2560329A (en) * 1946-06-15 1951-07-10 Standard Oil Dev Co Catalytic dehydrogenation of petroleum naphthenes
US2478916A (en) * 1946-12-21 1949-08-16 Universal Oil Prod Co Reforming process
US2664386A (en) * 1949-05-12 1953-12-29 Universal Oil Prod Co Two-stage process for the catalytic reforming of gasoline
US2642381A (en) * 1949-08-27 1953-06-16 Kellogg M W Co Heat transfer between exothermic and endothermic reactions
NL75000C (de) * 1949-12-29
US2656305A (en) * 1950-03-16 1953-10-20 Tide Water Associated Oil Comp Cracking with mixed catalysts
US2739927A (en) * 1951-05-03 1956-03-27 Union Oil Co Catalytic process

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