DE1067013B

DE1067013B - Ver fahren zur katalytischen Umwandlung \on Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und zum Regenerieren der verwandten Katalysatoren

Info

Publication number: DE1067013B
Application number: DENDAT1067013D
Authority: DE
Inventors: Pitman N J Paul Burg Weisz (V St A)
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1954-07-13
Publication date: 1959-10-15
Also published as: US2854400A

Description

C07C

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 1/01

INTERNAT. KL. C 07 C ;

C10g;B01j

/17

AUSLEGESCHRIFT 1067 013

S44713IVb/12o

ANMELDETAG: 12. JULI 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. OKTOBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und auf Maßnahmen zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators.

Es ist bekannt, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators vorzunehmen, der aus zwei oder mehr chemisch gebundenen Bestandteilen besteht, um damit Richtung und Ausmaß der gewünschten Umwandlung zu beherrschen. Bei Umwandlungsverfahren, wie beispielsweise Isomerisierung, Aromatisierung, Reformierung, Dehydrierung, Hydrierung, Krackhydrierung, wobei eine Kohlenwasserstoffcharge in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Kontakt kommt, ist es allgemein in der Praxis bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der einen Bestandteil mit Krackaktivität aufweist und mit einem Bestandteil imprägniert oder in anderer Weise chemisch verbunden ist, der eine Dehydrierungseigenschaft hat. Beispiele solcher Katalysatoren sind Massen aus Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd mit geringen Mengen Platin. In manchen Fällen wird der Siliciumdioxyd- und/oder Aluminiumoxydbestandteil vorher mit einer geringen Menge eines Halogen behandelt und dann mit Platin kombiniert. Solche Katalysatoren haben im Betrieb, obwohl sie im allgemeinen die gewünschte Aktivität besitzen, bestimmte Nachteile. Die Regenerierung des Katalysators und insbesondere die Wiedergewinnung des wertvollen Platinbestandteils aus dem verbrauchten Katalysator sind schwierig und technisch schlecht durchführbar.

Es ist auch bekannt, die Umwandlung von Rohöl in zwei Stufen vorzunehmen und hierbei für die erste Stufe Druckhydrierungskatalysatoren auf Trägern neben weiteren Trägerstoffen zu verwenden. Hierbei ist aber ausdrücklich vorgesehen, daß der weitere Trägerstoff nur als inerter Trägerstoff wirken soll, aber an der Katalyse selbst nicht teilnimmt. In der zweiten, spaltend wirkenden Stufe können auch Gemische zweier oder mehrerer Katalysatoren, z. B. eines vorwiegend aus Kieselsäure und eines weitgehend aus Tonerde bestehenden Katalysators, in einer oder mehreren Zonen angewandt werden. Beim vorliegenden Verfahren werden aber Mischkatalysatoren aus zwei bestimmten Katalysatoren verwendet, nämlich einmal — wie an sich bekannt — Platinmetall auf einem inerten porösen Träger als dehydrierend wirkende Komponente und daneben ein an sich bekannter saurer Spaltkatalysator mit einer Spaltaktivität von über 10. Hierbei werden die bisherigen Schwierigkeiten bei der Katalysatorregenerierung überwunden. Man ist auch hinsichtlich der Auswahl des Trägerstoffes für den Platinkatalysator wesentlich freier als bisher.

Verfahren zur katalytischer!
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

in Gegenwart von Wasserstoff

und zum Regenerieren der verwandten

Katalysatoren

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1954

Paul Burg Weisz, Pitman, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Die katalytische Aktivität des mechanischen Gemisches geht über diejenige hinaus, die durch einfache Addierung getrennter Reaktionen mit den beiden Bestandteilen erhalten wird. Beispielsweise bewirkt ein

Gemisch aus Platin auf einem inerten Träger und einem Spaltkatalysator eine Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, obgleich diese mit jedem einzelnen Bestandteil nur schlecht und unbefriedigend verläuft. Solche mechanischen Mischungen

haben sich Spaltkatalysatoren, die mit Platin imprägniert waren, als gleichwertig erwiesen.

Die Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffölen verlaufen über olefinische Zwischenprodukte. Wahrscheinlich verlaufen die Reformierung und die

Isomerisierung und Aromatisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen nach:

Paraffin —* ν Olefin — > Isoolefin -*- >· Isoparaffin

Paraffin -*- > Olefin -?-v Aromat (2)

Es wird angenommen, daß jede Reaktionsstufe, die durch · gekennzeichnet ist, an einem Dehydrierungs-

909 638^82

Zentrum, für das Platin typisch ist, stattfindet, während jede Reaktionsstufe, die durch ° gekennzeichnet ist, an einem sauren Spaltkatalysatorzentrum vor sich geht. Die gebildeten olefinischen Zwischenprodukte haben eine ausreichende Lebensdauer, so daß die beiden Bestandteile getrennt voneinander in einem chemisch ungebundenen Zustand innerhalb desselben Katalysatorteilchens oder sogar als getrennte Katalysatorteilchen in der gleichen Reaktionszone vorliegen können.

Eine Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe nach dem obigen Verfahren (1) kann dadurch bewirkt werden, daß das paraffinische Ausgangsprodukt über eine mechanische Mischung von Siliciumdioxyd-Gelteilchen, auf denen Platin dispergiert ist, und Teilchen eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysators geleitet wird. In der folgenden Tabelle I sind die Daten für eine Bildung von Isohexan aus n-Hexan, einmal mit der Mischung der erwähnten Bestandteile als Katalysator und andererseits mit den einzelnen Bestandteilen, wiedergegeben. Bei diesen Reaktionen wurde das η-Hexan mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 über den Katalysator geleitet, und es wurde ein Molverhältnis H₂: Hexan von 5:1 sowie 1 at und eine Temperatur von 370° C angewendet.

Tabelle I

In gleicher Weise wird diese einzigartige gesteigerte Wirkung der Katalysatormischung bei der katalytischen Aromatisierung von Alkylcyclopentanen erkennbar. Es wird angenommen, daß diese Reaktion nach aufeinanderfolgenden Reaktionen mit den beiden Katalysatorkomponenten in nachstehender Weise vor sich geht:

Alkylcyclopentan — ν Alkylcyclopentan

IO

Cyclohexan -^-v Benzol (3)

wobei · und ° die oben bereits angegebene Bedeutung haben.

In Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen der Aromatisierung von Methylcyclopentan für die Katalysatormischung sowie für deren Einzelkomponenten angegeben. Bei diesen Beispielen wurden eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 1, ein H₂-Methyl-

ao cyclopentan-Molverhältnis von 6:1, 1 at und eine Temperatur von 510° C angewendet.

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Isohexan im Endprodukt Molprozent der Charge
1 2 3	lOcmsPt auf SiO₂ 10 Cm^SiO₂-Al₂ O₃ Mischung beider Bestand teile	0,9 0,3 6,8

30

35

Beispiel	Katalysator	Benzol in Molprozcnt der Charge
4 5 6	10 cm³ Pt auf SiO₂ 10cm3SiO₂-Al₂O₃ Mischung beider Bestand teile	0,6 0,06 4,8

Das mit Platin beladene Silicagel wurde hergestellt, indem Siliciumdioxyd-Gel mit einem Schüttgewicht von 0,41 g mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure von solcher Konzentration getränkt wurde, daß nach dem Trocknen der festen Teilchen die gewünschte Menge Platin (0,78 Gewichtsprozent) zurückblieb.

Der Si O₂-Al₂Og-Bestandteil war ein handelsüblicher Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd-Gel-Spaltkatalysator mit einer Spaltaktivität von 42, gemessen nach der CAT-A-Methode (National Petroleum News, 36, S. P. R.-537 (2. August 1944).

Die beiden Arten der Katalysatorteilchen hatten eine Korngröße von etwa 1,20 bis 0,83 mm. Der im Beispiel 3 benutzte Katalysator wurde erhalten, indem die Katalysatorbestandteile der Beispiele 1 und 2 wenige Minuten mechanisch gemischt wurden.

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Ergebnis zeigt die nicht nur summarische, sondern unerwartet gesteigerte katalytische Wirkung einer physikalischen Mischung der beiden Arten von Katalysatorteilchen.

Die obigen Ergebnisse veranschaulichen wieder, daß ganz eindeutig eine nicht nur summarische, gesteigerte Wirkung zwischen den Spalt- und Dehydrierungskomponenten des Katalysatorgemisches nach der Erfindung vorhanden ist. Die Umwandlung von C₍.-C₇-Erdölfraktionen in Aromaten, wie Benzol oder Toluol, kann also leicht durchgeführt werden, weil die Platinkomponente die Aromatisierung der Cyclohexanringe bewirkt, und die mechanische Mischung der Platinkomponente und der Spaltkomponente erzeugt Aromate aus den Cyclopentanes die normalerweise die am schwierigsten umzuwandelnden Bestandteile einer Erdölfraktion darstellen, wenn hohe Ausbeuten an Aromaten erhalten werden sollen.

Die Dehydrierungskomponente der vorliegenden Katalysatormischung zeigt eine hohe Reformierungsaktivität, so daß ihre Anwendung auf Schwerbenzine einen Teil der Charge in Aromaten mit höherer Oktanzahl umwandelt. Durch zusätzliche Isomerisierungsreaktionen zur Aromatisierung werden optimale Oktanzahlen und Ausbeuten erhalten. Dies zeigen die Ergebnisse der folgenden Tabelle III. Es wurde als Ausgangscharge η-Hexan unter Reformierungsbedingungen behandelt, um sowohl Aromatisierung als auch Isomerisierung zu bewirken. Die Reaktionen wurden mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,

Tabelle III

Beispiel	Katalysator	Isohexan	(Gewichtsprozent der Charge) Benzol
7 8 9	10 cm³ Pt auf Si O₂ 10 cm3 Si O₂-Al₂ O₃ Mischung beider Bestandteile	5,8 0,9 13,7	6,7 0,0 5,3

einem H₂-Hexan-Molverhältnis von 5:1, einer Temperatur von 448° C und bei 1 at ausgeführt. Die Katalysatorzusammensetzung war dieselbe wie bei den vorherigen Beispielen.

In Tabelle IV ist ein direkter Vergleich der Produkte veranschaulicht, die bei der Reaktion von η-Hexan unter gleichzeitiger Isomerisierung und Dehydrierung erhalten werden, wenn die Dehydrierungskomponente, d. h. Platin, einmal durch Imprägnierung mit einem spaltend wirkenden Trägerstoff verbunden und andererseits getrennt davon auf einem inerten Trägerstoff vorgesehen ist. Der Katalysator, bei dem Platin durch Imprägnierung mit dem Spaltgrundstoff \^Terbunden war, bestand aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel, das mit 0,49 Gewichtsprozent Platin imprägniert war. Das Gel enthielt 10 Gewichtsprozent Al₂ O.j, hatte eine Oberfläche von 38 m²/g und ein Schüttgewicht von 0,67 g/cm³. Dieser Katalysator wurde in gleicher Volumenmenge mit einem Siliciumdioxyd-Gel gemischt, das eine Oberfläche von 461 m"²/g und ein Schüttgewicht von 0,41 g/cm³ hatte. Die Katalysatormischung, bei der Platin auf einen inerten Träger aufgebracht war, bestand aus 0,78 Gewichtsprozent Platin auf einem Siliciumdioxyd-Gel mit einer Oberfläche von 461 m²/g und einem Schüttgewicht von 0,41 g/cm³ gemischt mit getrennten Teileben eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel-Spaltkatalysators, der 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, eine Oberfläche von 38 m²/g und ein Schüttgewicht von 0,64 g/cm³ hatte. Bei der Ausführung der Reaktionen wurde eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 1, ein H₂-Hexan-Molverhältnis von 5:1, eine Temperatur von 440° C und 1 at angewendet.

Tabelle IV

Beispiel	Katalysator	Isohexan	Benzol	Olefin	Methylcyclo- pentan
10 11	8,0 cm³ Pt auf SiO₂-Al₂O₃ + 8,0 cm³ SiO₂ 8,0 cm³ SiO₂-Al₂O₃ + 8,0 cm³ Pt auf SiO₂	5,3 6,8	2,4 4,0	8,8 7,1	1,6 2,8

Aus den Werten dieser Tabelle (in Gewichtsprozent ■des Ausgangsprodukts) ist ersichtlich, daß die beiden gewünschten Reaktionen, die Aromatisierung und die Isomerisierung, sogar mit höherer Gesamtausbeute stattfinden, wenn Platin auf Teilchen aufgebracht ist, die von dem sauren Spaltkatalysator getrennt sind.

Beim Spalten in Gegenwart von Wasserstoff geht eine Reaktion an zwei unabhängigen Stellen der Katalysatortypen wahrscheinlich folgendermaßen vor sich:

A. Gesättigte Gasölmoleküle werden an Metallkatalysatorstellen zu Olefinen von hohem Molekulargewicht dehydriert.

Έ. Olefine von hohem Molekulargewicht werden an sauren Spaltzentren zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aufgespalten, die dann wieder am Metallkatalysator hydriert werden.

Die zusammenwirkende, aber unabhängige Wirkung der metallischen und sauren Stellen beim Spalten unter niedriger Temperatur ist aus der Tabelle V ersichtlich. Weder ein saurer Spaltkatalysator aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel, der 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält und eine Aktivitätszahl von 42 (CAT-A-Methode) hat, noch ein Katalysator mit 0,91 Gewichtsprozent Platin auf aktivierter Kohle bewirken jeder allein ein Spalten einer gesättigten Kohlenwasserstoffcharge bei einer Temperatur von 370° C, während die mechanische Mischung dieser beiden Arten von Katalysatorteilchen 3O°/o der Charge Benzin umwandelte. Die verwendete Kohlenwasserstoffcharge war Cetan. Die Reaktionsbedingungen waren: stündliche Raumgeschwindigkeit 1, H₂-Cetan-Molverhältnis 5:1, Temperatur 370° C und 1 at. Die Ergebnisse waren folgende:

	Tabelle V	ι I	Benzin in Volumprozent Siedeende 210° C
Beispiel	Katalysator		1 1 27
12	SiO₉-ALO,
13 14	Pt auf aktivierter Kohle . Mischung der beiden ....

Der Vergleich der jeweils unabhängig eintretenden Wirkung der beiden Komponenten der verschiedenartigen Katalysatorgemische nach den Tabellen I bis V erweist, daß die Wahl des Trägers für die Metallkomponente nicht auf einen sauren, spaltend wirkenden Grundstoff beschränkt ist. Die Ergebnisse beweisen ferner, daß das Prinzip der getrennt vorgesehenen Dehydrierungs- und sauren Spaltkomponenten allgemein gültig ist. Die mechanische Mischung der beiden Komponenten kann in Form getrennter Einzelteilchen benutzt werden, die in gemischtem Zustand in ein ruhendes oder bewegtes Reaktionsbett eingeführt werden. Die beiden Komponenten können gegebenenfalls in einen innigeren Kontakt gebracht werden, indem sie zu kleinen Teilchen gemahlen und die Mischung zu Körnern geformt wird. Die beiden Komponenten können schließlich auch als getrennte Kleinstteilchen in einer Wirbelschicht verwendet werden.

Obwohl Platin hier als Dehydrierungskomponente genannt worden ist, können auch andere Platinmetalle, wie Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Legierungen dieser Metalle, mit Erfolg benutzt werden.

Die Herstellung der hier benutzten, an sich bekannten Katalysatoren wird nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen und daher auch nicht beansprucht. Die Dehydrierungskomponente wird im allgemeinen auf der Oberfläche eines porösen inerten Trägers durch direkte Imprägnierung mit einer Lösung der Metallverbindung aufgebracht, die in die Oberfläche des Trägers eingebettet werden soll. In manchen Fällen kann es notwendig sein, die Komponente indirekt durch Imprägnierung mit einer Verbindung vorzubereiten, wonach eine Umwandlungsbehandlung stattfindet, durch die diese Verbindung in die gewünschte Verbindung umgewandelt wird. Bevorzugt wird Platin oder Palladium in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent auf einen inerten Träger aufgebracht, um die Dehydrierungskomponentc des vorliegenden Katalysators zu bilden.

Der Träger für die Dehydrierungskomponente kann ein beliebiger poröser Stoff mit großer Oberfläche sein, der unter den anzuwendenden Bedingungen ver-

wendbar und katalytisch inaktiv ist, d. h. ein Stoff, der keine wesentliche Veränderung der Charge bewirkt, wenn er mit dieser unter Reaktionsbedingungen allein in Kontakt kommt. Die zur Verfügung stehende Oberfläche des Stoffes soll im allgemeinen mehr als 10 m²/g betragen. Geeignete Träger sind z. B. Siliciumdioxyd-Gel, Aluminiumoxyd-Gel, andere Oxyd-Gele, natürliche Tone, Bauxit, Bimsstein, Kaolin, Holzkohle, Kieselgur, poröses Glas, Magnesiumoxyd, Asbest, Koks, Magnesiumsulfat.

Als saure Spaltkomponente können Massen wie Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd - Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd - Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd - Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Titanoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd benutzt werden, zo ferner auch halogeniertes Siliciumdioxyd, Aluminiumhalogenide und andere Stoffe, die katalytische Spaltaktivität zeigen. Im allgemeinen wird vorgezogen, eine Spaltkomponente mit einer nach der CAT-A-Methode bestimmten Spaltaktivität von wenigstens etwa 10 zu benutzen. Gewöhnlich liegt die Spaltaktivität der Spaltkomponente zwischen 20 und 55.

Die Teilchengröße der beiden Komponenten kann etwa gleich sein oder in weiten Grenzen variieren. Die Teilchengröße jeder Komponente liegt jedoch innerhalb eines Bereiches von etwa 2,5 bis 0,038 mm, sie kann in manchen Fällen auch beträchtlich feiner sein und sich einer Korngröße von 1 Mikron nähern. Um eine leichte Trennung der beiden Katalysatorkomponenten zu ermöglichen, ist es, wie weiter unten noch näher erläutert wird, oft erwünscht, eine Mischung zu verwenden, bei der die Spaltkomponenten eine etwas abweichende Teilchengröße haben.

Die Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung in Gegenwart von Wasserstoff mit dem vorliegenden Katalysator sind dieselben wie die üblichen. Unter allgemeiner Berücksichtigung der Ausgangscharge und des Ausmaßes sowie der Richtung der gewünschten Reaktion wird die Umwandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 540° C aus- +5 geführt. Der Wasserstoffdruck liegt zwischen etwa 1 und 350 at. Der stündliche Durchsatz, d. h. das stündlich durchgesetzte Volumen Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase, bezogen auf das Volumen des Katalysators, liegt zwischen etwa 0,1 und 10. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffcharge zwischen etwa 1 und 80. Innerhalb dieser Bereiche gibt es bevorzugte Umwandlungsbedingungen für jedes besondere Verfahren. So liegt beispielsweise die Temperatur beim Reformieren gewöhnlich zwischen et\va 370 und etwa 540° C. vorzugsweise zwischen etwa 385 und etwa 525° C. Der Wasserstoffdruck beim Reformieren liegt gewöhnlich zwischen etwa 7 und etwa 70 at, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 50 at. Der stundliehe Durchsatz liegt beim Reformieren zwischen etwa 0,5 und etwa 4, und das Verhältnis von Wasserstoff zur Kohlenstoffcharge liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 4 und 12. Beim Spalten in Gegenwart von Wasserstoff liegt die Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 260 und etwa 400° C, vorzugsweise zwischen etwa 315 und etwa 400° C. Der Wasserstoffdruck liegt hierbei etwa zwischen 7 und etwa 350 at, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 175 at. Der stündliche Durchsatz 'iegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 4, und das Verhältnis von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffcharge liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 80, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 50.

Die Ausgangscharge kann ein flüssiges Kohlenwasserstofföl oder eine Mischung sein, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffölen besteht. Geeignet sind Erdölfraktionen, insbesondere Destillate mit einem Siedebereich von 16 bis 232° C, in dem Schwerbenzine, Benzine und Petroleum liegen, und für die hydrierende Spaltung Gasöle mit einer Dichte von etwa 0,82 bis 0,87 sowie einem Siedebereich von 150 bis 400° C.

Die Tatsache, daß die Dehydrierungs- und Spaltkomponenten des Katalysators in der vorliegenden mechanischen Katalysatormischung im allgemeinen einerseits verschiedene Eigenschaften haben und andererseits räumlich getrennt voneinander wirken, bietet eine Grundlage für eine verbesserte Regenerierung des Katalysators und Wiedergewinnung des wertvollen Metallbestandteils der Dehydrierungskomponente des Katalysators.

In der Zeichnung sind Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt:

Fig. 1 zeigt ein Schema einer Anlage, bei der eine mechanische Katalysatormischung nach der Erfindung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen benutzt wird, wobei die Katalysatorkomponenten nach der Reaktion voneinander getrennt, einzeln regeneriert, wieder gemischt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden;

Fig. 2 zeigt ein Schema einer Anlage, bei der eine mechanische Katalysatormischung nach der Erfindung verwendet wird und der wertvolle Metallbestandteil der Dehydrierungskomponente der Katalysatormischung in wirksamer und wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen wird.

Platin enthaltende Reformierungskatalysatoren verlieren beim Gebrauch allmählich ihre Aktivität infolge der Regenerierung mit Luft. Bei Behandlung mit Luft bei erhöhter Temperatur wird das Platin ungünstig beeinflußt, während dies bekanntlich saure Spaltkatalysatoren in deren Aktivität nicht beeinträchtigt. Andererseits tritt ein Inaktivwerden des sauren Spaltkatalysators beim Gebrauch des Katalysators infolge der Ablagerung von kohlenstoffartigen Stoffen ein. Bei einer Ausführangsform der vorliegenden Erfindung wird die verbrauchte Katalysatormischung in ihre Komponenten, also in die Platin enthaltenden Teilchen und die Spaltkatalysatorteilchen, beispielsweise auf Grund ihrer verschiedenen Teilchengröße, zerlegt. Hiernach werden die Katalysatorkomponenten getrennt regeneriert. Der Spaltkatalysator wird mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, oxydativ in bekannter Weise regeneriert. Der abgetrennte. Platin enthaltende Dehydrierungskatalysator wird etwa 1 bis 5 Stunden einer Regenerierungsbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 480 bis 595° C unterworfen. Nach der getrennten Regenerierung werden die beiden Katalysatorkomponenten wieder vermischt und in die Reaktionszone zurückgeleitet. Dieses Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Anlage hierfür ist in Fig. 1 dargestellt.

Die frische Katalysatormischung, bestehend aus einer Dehydrierungskomponente, etwa Platin, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist, und aus einem sauren Spaltkatalysator, gelangt durch die Leitung 11 zunächt in ein Speisegefäß 12 und von diesem weiter in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 10. Die Koh-

lenwasserstoffcharge wird durch die Leitung 13 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 10 eingeführt. Der Wasserstoff wird durch die Leitung 14 zugeführt. Bei geschlossenen Ventilen 15 und 16 unterliegt die Kohlenwasserstoffcharge, die im Reaktionsgefäß 10 in inniger Berührung mit der Katalysatormischung und Wasserstoff ist, der Reaktion. Nach der gewünschten Umwandlung der Kohlenwasserstoffcharge werden die gasförmigen Reaktionsprodukte durch die Leitung 17 aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Hat ein längerer Kontakt zwischen Kohlenwasserstoff und Katalysatormischung unter Reaktionsbedingungen stattgefunden, so ist die Aktivität des Katalysators so weit abgesunken, daß eine weitere Benutzung des Katalysators unwirtschaftlich wäre. Jetzt wird der Katalysator regeneriert. Das Ventil 16 wird geöffnet, und der verbrauchte Katalysator gelangt in das Trenngefäß 18. Da die Dehydrierungs- und die Spaltkomponente bei der Herstellung der frischen Katalysatormischung in verschiedenen Teilchengrößen verwendet werden, dient eine im Trenngefäß vorgesehene Siebplatte 19 dazu, die Platin enthaltende Komponente und die Spaltkomponente voneinander abzusieben. Im vorliegenden Fall hat die Spaltkomponente eine feinere Korngröße als die erstgenannte und geht also durch die Siebplatte 19 durch, während sich die Platin enthaltende Komponente darauf ansammelt. Die getrennten Komponenten werden dann getrennt regeneriert. Die Spaltkomponente wird unten aus dem Trenngefäß 18 durch Öffnen des Ventils 20 abgezogen und gelangt durch die Leitung 21 in das Regeneriergefäß 22. Das Ventil 20 wird hiernach wieder geschlossen, und der im Regenerierungsgefäß befindliche Spaltkatalysator wird durch Einführung von Luft durch die Leitung 23 regeneriert. Die entstehenden Gase ziehen durch Leitung 24 ab. Nach der Regenerierung des Spaltkatalysators wird das Ventil 25 geöffnet, und der regenerierte Katalysator gelangt durch die Auslaßleitung 26 in die Leitung 27. Der Platin enthaltende Dehydrierungskatalysator wird aus dem Gefäß 18 durch öffnen des Ventils 28 abgezogen und gelangt dann durch die Leitung 29 in das Regeneriergefäß 30. Sodann wird das Ventil 28 wieder geschlossen, und in das Gefäß 30 wird durch die Leitung 31 Wasserstoff eingeführt. Temperatur und Druck werden entsprechend eingestellt. Die entstehenden Gase ziehen durch die Leitung 32 ab. Nach der Regenerierung des Dehydrierungskatalysators wird das Ventil 33 geöffnet, wodurch der regenerierte Platinkatalysator durch die Auslaßleitung 34 in die Leitung 27 gelangt, in der er mit dem ebenfalls in diese Leitung gelangenden Spaltkatalysator vermischt wird. Nunmehr wird das Ventil 35 geöffnet, wodurch die regenerierten Katalysatorkomponenten in den unteren Teil des Druckluftförderers 36 gelangen. Am Boden des Förderers 36 wird durch die Leitung 37 Luft eingeblasen, gegebenenfalls auch noch zusätzlich an Stellen in verschiedenen Höhenlagen, wie durch die Leitungen 38, 39 und 40 veranschaulicht ist. Der im Förderer 36 aufrechterhaltene Luftdruck ist so hoch, daß das regenerierte Katalysatorgemisch nach oben gefördert wird, so daß das Gemisch aus den beiden Komponenten durch die Leitung 41 in das Speisegefäß 12 zurückgelangt. Der Rücklauf der regenerierten Katalysatormischung mittels eines Druckluftförderers ist im vorliegenden Fall besonders geeignet, weil die Druckluft bei solchen Förderern nicht nur zur Förderung der Katalysatorteilchen dient, sondern diese auch innig miteinander vermischt, während sie durch die Förderleitung nach oben strömen. Ferner findet durch die Druckluft im Förderer eine Kühlung der Katalysatorteilchen statt.

In Fig. 2 ist schematisch eine Anlage mit einfacher Wiedergewinnung des Platins aus einer mechanischen Mischung aus einem Spaltkatalysator und einem Platin auf inerter Kohle als Träger enthaltenden Dehydrierungskatalysator dargestellt. Aus der Fig. 2 ist ersichtlich, daß diese Katalysatormischung, in der die Spaltkomponente eine kleinere Korngröße als die Dehydrierungskomponente besitzt, durch Leitung 50 in das Reaktionsgefäß eingeführt und dabei das Speisegefäß 52 passiert. Durch die Leitung 53 wird die Kohlenwasserstoffcharge und durch die Leitung 54 wird Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Bei geschlossenen Ventilen 55 und 56 findet im Reaktionsgefäß die gewünschte Reaktion statt. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte ziehen durch Leitung 57 ab. Nach einer längeren Zeitdauer ist die Katalysatormischung im Reaktionsgefäß verbraucht. Dann wird das Ventil 56 geöffnet, so daß die Katalysatormischung in das Trenngefäß 58 gelangt. Der Platin enthaltende Katalysator mit dem gröberen Korn sammelt sich auf der Siebplatte 59 an, während der Spaltkatalysator infolge seines kleineren Korns durch die Platte 59 hindurchgeht und sich am Boden des Gefäßes 58 ansammelt. Der Platin enthaltende Katalysator wird dann aus dem Gefäß 58 durch öffnen des Ventils 60 abgezogen und gelangt durch die Leitung 61 in den Ofen 62. In diesen wird Luft durch die Leitung 63 eingeführt, und die Temperatur wird durch geeignete, nicht dargestellte Mittel genügend hoch gehalten, so daß ein Verbrennen des Kohleträgerstoffes stattfindet. Die Verbrennungsgase ziehen durch den Auslaß 64 ab. Die zurückbleibende Platinasche wird dann aus dem Ofen durch öffnen des Ventils 65 abgezogen. Die Asche läuft durch die Leitung 66 zum Gefäß 67, in dem sie mit einer geeigneten Säuremischung, beispielsweise Königswasser, in Kontakt kommt, die durch Leitung 68 zugeführt wird. Die Säure löst das Platin auf und trennt es damit von einem Teil der Asche. Die erhaltene saure Platinlösung wird aus dem Gefäß 67 abgezogen und durch die Pumpe 69 über die Leitung 70 in das Kontaktgefäß 71 gedrückt. Dieses Gefäß 71 enthält Teilchen des Kohleträgers, die vorher in dieses Gefäß durch die Leitung 72 eingeschüttet wurden. Der Träger wird hier mit der sauren Platinlösung imprägniert, durch öffnen des Ventils 73 aus dem Gefäß 71 abgezogen und gelangt in das Gefäß 74, in dem er durch Einführen eines reduzierenden Gases, beispielsweise Wasserstoff, durch die Leitung 75 reduziert wird. Die reduzierten Teilchen werden dann aus dem Gefäß 74 durch öffnen des Ventils 76 abgezogen und gelangen durch die Leitung 77 zum Druckluftförderer 78. Die Spaltkomponente, die sich am Boden des Trenngefäßes 58 angesammelt hat, kann wahlweise entweder unter öffnen des \^entils 80 durch die Leitung 79 abgezogen werden, wodurch der Katalysator unmittelbar in den Druckluftförderer 78 gelangt, oder unter Öffnen des Ventils 81 in das Regenerierungsgefäß 82 eingespeist werden. Tn dieses wird durch die Leitung 83 Luft eingeführt, während die Regenerierungsgase durch den Auslaß 84 abziehen. Die regenerierte Spaltkomponente wird durch öffnen des Ventils 85 abgezogen und gelangt durch die Leitung 86 zum Druckluftförderer 78, in dem sie sich mit der regenerierten, Platin enthaltenden Komponente vermischt. In den Druckluftförderer 78 wird durch die Leitung 87 und gegebenenfalls durch \veitere Leitungen 88, 89 und 90 auf verschiedener Höhenlage

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Luft eingeblasen. Die beiden regenerierten Katalysatorkomponenten werden im Druckluftförderer innig miteinander vermischt. Der Druck im Förderer wird so ausreichend gehalten, daß die Katalysatormischung nach oben gefördert wird und aus dem Förderer in die Leitung 91 gelangt, die die Katalysatormischung in das Reaktionsgefäß zurückführt.

Die beschriebene Arbeitsweise ist für die Wiedergewinnung des Platins aus einem Katalysatorträger \Orteilhaft, weil eine Charge von vielen Tonnen des Platin enthaltenden Katalysators nach dem beschriebenen Verfahren auf wenige Pfund Rückstand vermindert wird, wonach die Wiedergewinnung des Platins mit einem geringen Aufwand im Vergleich zum ganzen Betriebsaufwand durchgeführt werden kann. Es ist klar, daß alle geeigneten Mittel angewendet werden können, um das Platin aus dem Rückstand wiederzugewinnen. Diese einfache Wiedergewinnung des Platins ermöglicht auch ein Arbeiten unter Bedingungen, bei denen ein verhältnismäßig schnelles Inaktivwerden der Platin enthaltenden Komponente stattfindet, die sonst zuviel Aufwand erfordern wurden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ferner anwendbar bei Kohlenwasserstoffumwandlungen, bei denen halogenhaltige Tonerde als saure Spaltkomponente und auf einem inerten Grundstoff aufgebrachten Platin als Dehydrierungskomponente benutzt werden. Eine solche Katalysatormischung hat bestimmte Vorteile gegenüber einem üblichen, mit Platin imprägnierten, Halogen enthaltenden Tonerdekatalysator. Die Regenerierung von Platinkatalysatoren mit halogenhaltiger Tonerde als saurem Grundstoff mittels Luft ergibt nämlich einen Verlust an katalytischer Aktivität. Die Verminderung der Aktivität ist offenbar eine Folge des Verlustes an Halogen durch Hydrolyse. Durch Verwendung einer mechanischen Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei halogenhaltige Tonerde als saure Komponente benutzt wird, ist es möglich, diese Komponente ohne Aktivitätsverlust zu regenerieren, indem sie zunächst von der Platin enthaltenden Komponente getrennt wird und hiernach der halogenhaltige Grundstoff allein mit einem Halogen behandelt wird, und zwar entweder durch direkten Kontakt mit gfr dem Halogen oder einem Halogenwasserstoff oder durch Imprägnierung mit einem Halogensalz, und darauf der behandelte Tonerdeträger wieder mit der Platin enthaltenden Komponente vermischt wird. Wenn nach diesem Verfahren gearbeitet wird, kommt das Platin nicht mit den Heizgasen oder Lösungen in Kontakt, die normalerweise für die Regenerierung des üblichen, mit Platin imprägnierten, halogenhaltigen Tonerdekatalysators verwendet werden.

Die beschriebenen Arbeitsweisen sind bei katalytischen Verfahren anwendbar, bei denen der benutzte Katalysator eine mechanische Mischung ist, die aus zwei Komponenten besteht, von denen die eine Spaltaktivität und die andere Dehydrierungsaktivität zeigt, wie zuvor beschrieben. Die Katalysatormischung kann in Form getrennter Teilchen vorgesehen werden, oder die beiden Komponenten werden fein gemahlen, vermischt, und dann werden aus der Mischung Körner geformt, so daß jedes große Teilchen Kleinstteilchen beider Komponenten enthält. Im letzteren Fall kann die Mischung in ihre Komponenten zerlegt \verden, indem sie zunächst bis zu einer Korngröße gemahlen wird, die gleich der Korngröße der kleinen Teilchen oder kleiner als diese ist, wonach aus diesen die Komponenten durch Ausschwämmen, Luftsichten, Sieben oder auf eine andere Weise getrennt werden. Die voneinander getrennten Spalt- und Dehydrierungskomponenten können dann nach den oben beschriebenen Verfahren getrennt regeneriert werden. Auch kann das Platin oder ein anderer wertvoller Bestandteil durch die beschriebenen Methoden wiedergewonnen werden. Das bestimmte Verhältnis der Spaltkomponente und der Dehydrierungskomponente in der mechanischen Katalysatormischung, die im vorliegenden Verfahren benutzt wird, hängt ganz allgemein von der Natur der verwendeten besonderen Komponenten und von der jeweiligen Reaktion ab, für die der Katalysator dienen soll. Im allgemeinen liegt jedoch das Volumenverhältnis von Spaltkomponente zu Dehydrierungskomponente bei den beschriebenen mechanischen Katalysatormischungen zwischen 10:1 und 1:10.

Die vorstehende Beschreibung dient nur zur Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, und es können Änderungen in der Ausführungsart vorgenommen werden, ohne daß sich diese aus dem Bereich der Erfindung entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff über mechanischen Gemischen von Katalysatoren und zum Regenerieren dieser Katalysatorgemische, dadurch gekennzeichnet, daß gearbeitet wird unter an sich bekannten Drücken und Temperaturen mit einem mechanischen Gemisch eines an sich bekannten Katalysators aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Platinmetalls, aufgetragen auf einem inerten porösen Träger, und eines an sich bekannten sauren Spaltkatalysators mit einer Spaltaktivität über 10 und daß dieses Katalysatorgemisch vor dem Regenerieren in seine beiden Bestandteile getrennt wird, die getrennt voneinander regeneriert und danach wieder miteinander vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin enthaltende Dehydrierungskomponente der Katalysatormischung in Gegenwart von Wasserstoff und die Spaltkomponente in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases regeneriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungskomponente bei 480 bis 595° C 1 bis 5 Stunden und die Spaltkomponente bei 540 bis 760° C 10 Minuten bis 1 Stunde regeneriert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die Dehydrierungskomponente der Katalysatormischung ein kohlenstoffhaltiger Träger verwendet wird, der nach Durchführung der Reaktion verbrannt wird, wonach das Platin aus dem verbleibenden Rückstand wiedergewonnen und erneut auf frische kohlenstoffhaltige Träger aufgebracht wird, die nach der Imprägnierung mit Platinlösung einer reduzierenden Behandlung unterliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin aus dem Rückstand nach Verbrennen des kohlenstoffhaltigen Trägers durch Lösen, beispielsweise mittels Königswasser, wiedergewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennnzeichnet, daß das Volumenverhältnis der

Platin enthaltenden Dehydrierungskomponente der Katalysatormischung zur Spaltkomponente zwischen 10:1 und 1:10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen der beiden Komponenten des Gemisches in feinver-

teiltem Zustand miteinander vermischt oder in Form von Granulaten verwendet werden, die aus Gemischen der feinen Teilchen erhalten wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 821 684, 902 845.

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