DE1442850A1 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Jan. 1963

DIPL.-ING. W. NItMANN

HAMBURG rATIMTANWXITI

telefon: S5547i

W. 1122t/*3 S/Mö

Soc«ny Mobil Oil Company, Inc., Hw York, N.Y. (V.St.A.)

Katalysator sur Umwandlung von Kohlenwa*»«r-

stoff«n

Di· Erfindung b«xi«ht sich auf katalytisch· Kohl«nwa*s«r«t»ffuaiMii41ung«n und den dabei verwendeten Katalysator· Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren sur Bewirkung von Umlagerung von KohlenwasserstoffaolekOlen in Gegenwart von Wasserstoff und einer besonderen KatalysfttorsusasjMBftetsung gerichtet. Beispiele fOr die Kohlenwasserstoffuawandlwngsreaktionen, mit denen die Erfindung

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zu tun hat, sind Dehydrierung, Hydrierung, Isomerisierung, Aromatisierung, Cyclisierung, Dealkylation, Alkylation, Dehydroisomerisierung, Polymerisation und Kombinationen solcher Reaktionen, wie z.B. bei der Reformierung, wo eine Vielzahl von Reaktionen stattfindet, einschließlich Isomerisierung, Cyclisierung, Aromatisierung, Dehydrierung usw., um ein Produkt mit einem erhöhten Gehalt an Aromaten und hoch verzweigten Paraffinen xu gewinnen.

Derartige Reformierungebehandlungen, bei denen Kohlenwasserstoff fraktionen, z.B. Naphthas, Benzine und Kerosine, zur Verbesserung ihrer Antiklopfeigenschaften behandelt werden, sind in der Erdölindustrie bekannt. Diese Fraktionen bestehen überwiegend aus normalen und schwach verzweigten paraffinieren Kohlenwasserstoffen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen zusamaen mit geringen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist erwünscht, wlhrend der Reformierung de naphthenischen Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Aromaten zu dehydrieren, die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe zur Bildung von Aromaten zu cyclisieren, die normalen und schwach verzwigten Paraffine zur Gewinnung von stark verzweigtkettigen Paraffinen zu isomerisieren und eine geregelte Krackung zu bewirken, die sowohl hinsichtlich der Qualitit als auch der Quantität selektiv ist.

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Normale und schwach verzweigtkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe der in den obigen Fraktionen enthaltenen Art haben verhältnismäßig tiefe Octanzahlen. Stark verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe sind andererseits durch hohe Octanzahlen gekennzeichnet. Demgemäß besteht ein Zweck der Reformierung darin, eine Isomerisierung der normalen und schwach verzweigtkettigen Paraffine zu stärker verzweigtkettigen Paraffinen zu bewirken· Da aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Octanzahlen als naphthenische Kohlenwasserstoffe haben, besteht auch ein Zweck der Reformierung in der gleichzeitigen Erzeugung von Aromaten in guter Ausbeute. Die Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen während der Reformierung wird durch Dehydrierung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe und Dehydrocyclisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe bewirkt. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden auch durch Isomerisierung von Alky!cyclopentane! zu Cyclohexanon erzeugt _t die danach einer Dehydrierung unter Bildung der gewünschten Aromaten unterliegen.

Hne geregelte oder selektive Krackung ist bei der Reformierung sehr erwünscht, da das zu einem Produkt verbesserter Antiklopfeigenschaften führt. Als allgemeine Regel zeigen die kohlenwasserstoffe von tieferem Molekulargewicht

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eine höhere Cetanzahl und ein Benzinprodukt von niedrigerem mittleren Molekulargewicht wird gewöhnlich eine höhere Octan« zahl haben. Die Spaltung oder Krackung von Kohlenstoff* Kohlenstoff-Bindungen muß jedoch selektiv sein und sollte derart erfolgen, daß sie nicht zu einer wesentlichen Zersetzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen fuhrt. Die erwünschte selektive Krackung umfaßt gewöhnlich eine Entfernung von ein oder mehreren niederen Alkylgruppen, z.B. Methyl* oder Äthylgruppenι von einem gegebenen Molekül in Form von Methan oder Xthan. Demgemäß kann während der Reformierung Heptan tu Hexan, Nonan zu Octan oder Heptan, usw., umgewandelt werden. Eine unkontrollierte Krackung würde andererseits zu einer Zersetzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffen führen. Beispielsweise würde eine nichtselektive Krackung von n-Octan schließlich zu acht Molekülen Methan führen» Da Methan, Äthan und Propan nicht in Benzin verwendet werden können, stellen sie in dem Verfahren einen Verlust dar und die Erzeugung übermäßiger Mengen an diesen niederen Paraffinen ist demgemäß zu vermeiden» Andererseits neigen B-utane dazu, die Octanzahl von Benzin zu erhöhen, jedoch ist die in dem fertigen Benzin anwesende wirksame Menge an Butan durch den maximal zulässigen Dampfdruck begrenzt.

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Darüberhinaus führt «in· unkontrolliert· Krackung in allgemeinen zu einer raschen Bildung von großen Mengen eines kohlenstoffhaltigen» in allgemeinen als "Koks" bezeichneten Materials und dessen Ablagerung auf den Katalysator· Die Erzeugung von Koks führt nicht nur zu verringerten Ausbeuten an Benzin« sondern die Ablagerung des Kokses auf der Katalysatoroberfläche verringert oder zerstört auch dessen katalytlsohe Wirksankeit und führt zu kürzeren Verarbeitungsperioden mit der einhergehenden Notwendigkeit häufiger Regenerationen durch Abbrennen des Kokses von den Katalysator. In solchen Fällen, wo die Aktivität des Katalysators zerstört wird, ist es notwendig, die Anlag· abzustellen, den desaktivierten Katalysator zu entfernen und ihn durch neuen Katalysator zu ersetzen.

Bei Durchführung der Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck wird die Bildung von Koks bis zu •inen gewissen Ausnaß unterdrückt· Demgemäß war es allgemein üblich, di· Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff auszuführen und derartig· Verfahren sind zuweilen als Hydroformi«rung bezeichnet worden. Eine Steigerung d·· Wasserstoffdruoks während der Refomierung führt zu •in«r Erhöhung der Temperatur, bei der Aromatisierung, einsehliellioh Dehydrierung und Dehydroeyelisierung, ein· tritt· Andererseits sind die stattfindenden Isomeriffsierungs·

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reaktionen vom Druck unabhängig. Ein· Reformierung in Gegenwart eines Katalysators, der maximale Isomerisierung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ergibt, ist bei Betriebsdurchführungen nachteilig, bei denen die Druck,-bedingungen den Temperaturbereich der Aromatisierung«« reaktion erhöht haben* Um eine maximale Umwandlung zu Benzin hoher Octanzahl zu erzielen, sollte eine maximale Isomerisierung bei Temperaturen eintreten, die hinreichend hoch sind, um eine gute Umwandlung zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zu bewirken*

Dementsprechend ist also die Wahl des Katalysators für die Förderung der Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu Benzinen erhöhter Octanzahl von verschiedenen Faktoren abhängig. Ein solcher Katalysator sollte zweckmäßig in der Lage sein, die Refomierung, wie oben erörtert, in einer geregelten und selektiven Weise zu bewirken, um ein Produkt verbesserter Antiklopfeigenschaften zu gewinnen. Weiterhin sollte der gewählte Katalysator widerstandsfähig gegen Vergiftung, zweckmäßig durch hohe Stabilität gekennzeichnet und zu einer leichten Regeneration befähigt sein .

Der bei der Dehydrierung, Isomerisierung, Cyclisierung, Dehydroisoaerisierung und anderenoben angegebenen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen verwendete Katalysator sollte sweckmäß auch hohe Selektivität besitzen, d.h. die Fähigkeit, eine hohe Ausbeute an brauchbaren Umwandlungsprodukten »it einer niedrigen einhergehenden Ausbeute an unerwünschten Produkten, z.B. Koks und leichten Kohlenwasserstoffen, zu liefern. 8 0 9812/1126 ^

Es ist bekannt, Kohlenwaeserstoffumwandlungsbehandlungen, die Reaktionen der oben angegebenen Art einschließen, in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung von zwei oder mehr chemisch vereinigten Komponenten durchzuführen, um die Richtung und das Ausmaß der gewünschten Umwandlung tu regeln. So war es bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, z.B. Isomerisierung, Aromatisierung, Reformierung, Dehydrierung, Hydrierung, usw., bei denen eine Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, bisher allgemein üblich, einen Katalysator zu benutzen, der einen Bestandteil mit Krackaktivität umfaßt, welcher mit einem Dehydrieraktivität aufweisenden Bestandteil imprägniert oder in anderer Weise chemisch verbunden ist. Veranschaulichend für die Katalysatoren, die bei solchen Reaktionen verwendet wurden, sind Zusammensetzungen von SiliciuBdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, vereinigt mit geringen Mengen an Platin. In machen Fällen wurde der Siliciumdioxyd- und/oder Aluminiumoxydbestandteil vorausgehend mit einer geringen Menge Halogen behandelt und danach mit Platin vereinigt. Wenngleich solche Katalysatoren allgemein die gewünschte Aktivität zeigen, sind sie verbesserungsfähig, insbesondere hinsichtlich der Selektivität.

^Badorig_INal 809812/1126

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der vorgenannten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen in Gegenwart eines Katalysators» der durch ungewöhnliche Selektivität gekennzeichnet ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysators. Noch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der katalytischen Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffe genischen« Andere Zwecke schließen ein verbessertes katalytisches Dehydrierungsverfahren und eint" verbessertes katalytisches Dehydroisomerisierungsverfahren ein.

Die vorstehend genannten und andere für den Fachmann ersichtliche Zwecke werden durch den Katalysator und das Verfahren, wie sie hierin besehriben sind» erreicht. GemäB der Erfindung wurde festgestellt,daß eine Kohlenwasserstoffumwandlung in Gegenwart von Wasserstoff in selektiver Weise in Gegenwart eines Katalysators bewirkt werden kann, der im wesentlichen aus einer mechanischen Mischung von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron aus (1) einem Aluminiumoxyd enthaltenden Träger mit einer darauf abgeschiedenen Menge an Platinmetall, daß der endgültige Katalysator einen Piatinmetallgehalt zwischen O₉OS und 5 Gew*% aufweist, und (2) einem Seltenen-Erdmetalloxyd, welches auf einem porösen inerten Träger in einer Menge abgeschieden ist, da* der endügltige Katalysator einen Seltenen-Erdmetalloxydgehalt zwischen 0,1 und HO Gew.% aufweist, besteht.

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In «liter Ausführungsform schafft di· vorliegend« Erfindung einen verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator* der im wesentlichen aus «Iner mechanischen Mischung von Teilchen axt einem Durchmesser¹ von weniger als 100 Mikron aus (1) einem Tr&ger, der überwiegend Aluminiumoxyd umfaAt, das eine solche Meng« eines Metalls der Platinreihe darauf abgeschieden enthält» daß der endgültige Katalysator einen Gehalt an diesem Metall zwischen 0,06 und I Gew.% autelst, und (2) einem porösen inerten Träger* der eine solche Menge eines Oxyde» eines Seltenen* Erdmetallee darauf abgeschieden hat, da& der endgültige Katalysator einen SeSmnen*Erdmetalloxydgehalt zwischen O₉I und HO Gew.% aufweist» besteht, wobei die relativen Gewichtsanteile der beiden Bestandteile zwischen 0,1 und 0_tt botragen. In einer anderen Ausführungsform schafft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen in Gegenwart des vorstehend genannton Katalysators. In noch einor anderen Ausführungsform schafft die Erfindung ein verbessertes Kohlenwasserstoff dehydrierung*verfahren, das in Gegenwart «es oben bosohriebenon Katalysators durchgeführt wird. Ia MMh einor weiteren Ausfahrungsform schafft die Erfindung «in verbessertes Verfahren sur Dehydroisomorisierung von Kohlenwasserstoffen in Qegenwart des mmmogasomom Katalysators.

Der Seltene-Erdmetalloxydbestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise Cer, Lanthan» Praseodym» Neodym, Samarium, Ytterbium, Gadolinium oder Mischungen von Oxyden dieser Metalle, als auch Yttriumoxyd und dessen Mischungen mit den vorgenannten Metalloxyden umfassen» Das zum Tragen des Seltenen-Erdmetalloxydbestandteils benutzte Grundmaterial kann irgendein poröses Material hoher Oberflächengröße sein, das zu einem Betrieb unter den erforderlichen Bedingungen der Reaktion und Handhabung befähigt und unter den in Betracht kommenden Bedingungen chemisch inert ist, d.h. ein Material, das beim Zusammenbringen bei Reaktionsbedingungen mit dem Umwandlung erfahrenden Einsatz infolg· seiner Gegenwart im wesentlichen keine Änderung darin bewirkt. Die zu£gängliche Oberflächengröße des Trägermaterials sollte im all*

gemeinen mehr als 10 m /g betragen· Typische Trägermaterialien für den Seltenen-Erdmetalloxydbestandteil sind Silisiumdioxydgel, Aluminiumoxyd, andere Oxydgele, natürliche Tone, Bauxit, Bimsstein, Kaolin, Holzkohle, lieselgur, poröses Glas, Magnesiumoxyd, Asbest, Koks, Magnesium* sulfat, usw. Das Seltene-Eiflämetalloxyd kann in irgendeiner geeigneten Weise auf de« TrAger abgeschieden werden· Eine swsekat&ig* Methode besteht darin, Teilehen des Trägers »it einer geeignet konzentrierten wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung des Seltenen«£rd&etalls su

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vermischen, z.B. dee Chlorides, Sulfates, oder Nitrates des Seltenen-Erdmetalls oder der Seltenen-Erdmetalle, dessen bzw. deren Oxyde auf dem tragenden Material abgeschieden werden sollen. Die imprägnierten Teilchen werden danach in Luft bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die Konsentration und die Menge der verwendeten Imprägnierlösung sind derart, daß die Ablagerung des Seltenen-Erdmetalloxydes in dem endgültigen Katalysator im allgemeinen swischen 0,1 und *tO Gew.* und insbesondere zwischen 3 und 15 Gew.% beträgt.

Der Platinmetallbestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators kann Platin, Palladium, !Rhodium, Osmium, Iridium oder luthenium umfassen, sowie Legierungen oder Mischungen dieser Metalle. Von den vorgenannten Metallen werden Platin und Palladium und insbesondere Platin bevorzugt. Die Menge des in dem erfindungegemä&en Katalysator enthaltenen Platinmetalle beträgt im allgemeinen zwischen O₁OS und S Gew.% und Üblicherweise swischen 0,1 und 2 Gew.%. Der Platinmetallbestandteil wird auf einem Träger abgeschieden, der vornehmlich Aluminiumoxyd unfa*. Der Träger kann auch gebundenes Halogen enthalten, z.B. Fluor, Chlor, usw. Der Halogengehalt eines solchen Trägers kann von 0,01 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.% betragen. Ein anderer wirksamer Träger

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umfaßt Aluminiumoxyd, das eine geringe Menge Siliciumdioxyd einverleibt enthält, nämlich eine Menge von 0,1 bis 10 6ew*%» die zur Erhöhung der Stabilität des Platinmetallbestandteils bei erhöhten Temperaturen dient· Ein ausgezeichneter Träger für den Platinmetallbestandteil des er* findungsgemäßeη Katalysators ist Aluminiumoxyd· Der Aluminium« oxydträger kann in.Form eines Niederschlages oder eines Gelee vorliegen» Verschiedene F-ormen von Aluminiumoxyd, entweder allein oder in Kombination, s*B« ^-^λΓ-,^-,π/ϊ.,ο' -, oder cC-Aluminiuaioxyd, können in geeigneter Weise als Aluminiumoxydträger benutzt werden« Die' obige Nomenklatur mit Bezug auf die Bezeichnung der Aluminiumoxydphasen ist die in "The Aluminum Industry! Aluminum and Its Production" von Edwards, Frary und Jeffries» veröffentlicht von McGraw-Hill (1930), benutzte Nomenklatur· Der Aluminiumoxydträger ist vorzugsweise in der Form von ^- oder i^Aluminiumoxyd oder Mischungen der beiden, Ein solcher Aluminiumoxydträger kann durch verschiedene Methoden hergestellt werden, z.B. durch Reaktion von Aluminium, Wasser und einer Säure mit Quecksilber oder Quecksilber-II-oxyd unter geeigneten Bedingungen, um ein wasserhaltiges oder hydratieiertes Aluminiumoxyd oder Äluminiumoxydsol herzustellen,das bei nachfolgender Behandlung mit einem alkalisch·» Reagens geliert, Das Aluminiumoxyd kann auch durch Umsetzung von

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Aluminium, Wasser und Quecksilber oder Quecksilber-II-oxyd bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Eine andere Methode besteht in der Fällung von Aluminiumoxyd durch Behandlung eines Aluminiumsalzes mit einem alkalischen Reagens» z.B. Ammoniumhydroxyd, worauf das Aluminiumoxyd über einen ausgedehnten Zeitraum» z.B. 10 Stunden oder länger, gealtert wird.

Das Platinmetall kann in irgendeiner geeigneten Weise auf dem Träger abgeschieden werden. Eine zweckmäßige Methode besteht darin, Teilchen des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer Säure des Metalles, z.B. Chlorplatinsäure oder Chlorpalladiumsäure, oder des Ammoniumsalzes der Säure von geeigneter Konzentration zu vermischen. Die imprägnierten Teilchen werden dann getrocknet und bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt, um das Chlorid zu dem Metall zu reduzieren und den Platinmetall enthaltenden Bestandteil zu aktivieren.

Gemäß der Erfindung können die Gewichtsteile an inerten Träger, der den Seltenen-Erdmetalloxydbestandteil trägt, und des Platinnetallbestandteiles, der auf einem überwiegenden Aluminiumoxyd umfassenden Träger abgeschieden ist, in weiten Bereichen variieren} dies ergibt eine wünschen*· werte Flexibilität der Katalysatorzusammensetxung, die mit dem besonderen der Behandlung unterworfenen Einsatz-

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-Immaterial und mit den besonderen Reaktionsbedingungen, unter denen die Umwandlungsoperatidn bewirkt wird, geändert werden kann. Im allgemeinen beträgt der relative Gewichtsanteil' der beiden Komponenten jedoch zwischen 0^1 un-dO,9.

Die mittlere Teilchengröße jedes der Bestandteile, die den Katalysator gemäß der Erfindung ausmachen, sollte weniger als 100 Maschen (mesh) sein. Ausgezeichnete Er- ' gebnisse sind mit einem Katalysator erhalten worden, der eine Teilchengröße im Bereich von 100 bis UOO Maschen (Tyler) hat« Demgemäß wird der Katalysator gemäß der Erfindung im allgemeinen Teilchen umfassen, die einen Durchmesser unter 100 Mikron und insbesondere einen Durchmesser im Bereich van 1 bis 100 Mikron aufweisen.

Die Teilchengröße der beiden Bestandteile kann innerhalb de» vorstehend genannten Bereiches im wesentlichen übereinstimmen oder in weiten Bereichen variieren. Zur Schaffung eines Mittels für eine leichte Trennung der Katalysatorbestandteile ist es oft wünschenswert, eine Mischung zu verwenden, in der der Seltene-Erdmetalloxyd- und der Platinmetallbestandteil etwas verschiedene Teilchengröße haben.

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Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in Form diskreter Teilchen mit dem vorgenannten erforderlichen Durchmesser im fluidisierten Zustand (in Wirbelschicht) benutzt werden, oder die Bestandteile mit einer solchen Teilchengröße können vermischt und pelletiert, gegossen, gepreßt oder in anderer Weise zu Stücken gewünschter Größe und Gestalt geformt werden, z.B. zu Stäben, Kugeln, Pellets» usw.; für optimale Ergebnisse ist es jedoch wichtig, daß jedes dieser Stücke aus Teilchen beider Bestandteile mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 Mikron zusammengesetzt ist. Im letzteren Falle kann die Mischung, sofern und wann dies gewünscht ist, in ihre Bestandteil* getrennt werden, und zwar durch anfängliche Zerkleinerung auf eine Teilchengröße, die mit der Größe der kleinen Bestandteilpartikel vergleichbar oder kleiner als diese ist, und nachfolgende Trennung der Teilchen der Bestandteile durch Flotation, Windsichtung, Siebung oder irgendeine 4er zahlreichen anderen bekannten Mittel zur Trennung physikalisch und/oder chemisch unterschiedlicher Materialien* Sie getrennten Bestandteile können dann getrennt !«generiert: werden oder es kann Platinmetall leicht aus dem das Platin enthaltenden Bestandteil zurückgewonnen werden.

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Der Katalysator gemäß der Ef findung gewahrt demgemäß innerhalb der vorstehend dargelegten Grenzen eine vollständige und unmittelbare Flexibilität bezüglich der Katalysatorzusammensetzung. So kann eine Katalysatorzusammensetzung bei Änderung der Arten der Einsatzmateriali· en in Übereinstimmung mit der Erfindung sofort angepaßt werden, indem man den einen oder den anderen Katalysatorbestandteil zugibt oder abzieht. Der erfindungsgemäße Katalysator gibt weiterhin eine beträchtliche Flexibilität bezüglich der Natur des erhaltenen Produktes. Es ist ersichtlich, daß die Fähigkeit zur-Anpassung der katalysat or Zusammensetzung, zusammen mit der Flexibilität hinsichtlich der Natur des erwünschten Produktes bei Änderung der Temperatur, bei einer Kohlenwasserstoff umwandlungsoperatfan sehr vorteilhaft sind«

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner für katalytische Betriebsdurchführungen geeigneten Einrichtung durchgeführt werden, Das Verfahren kann satzweise betrieben werden. Es ist jedoch bevorzugt und im allgemeinen zweckmäßiger, kontinuierlich zu arbeiten. Demgemäß ist das Verfahren für Betriebsdurchführungen unter Verwendung eines festen Katalysatorbettee geeignet und angepaßt· Das Verfahren kann auch unter Verwendung eines

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bewegten Katalysatorbettes betrieben werden, wobei der Kohlenwasserstoffluß im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Katalysatorfluß erfolgen kann» Eine Betriebsweise mit fluidem Medium, bei der der Katalysator in Suspension in der Kohlenwasserstoffbeschickung getragen wird, ist zur Benutzung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gut geeignet, da hierdurch eine Pelletierung oder sonstige Formung der Katalysatorbestandteile unnötig gemacht wird* Die Bedingungen, unterdenen die Kohlenwasserstoffum· Wandlung in Gegenwart von Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bewirkt wird, sind dieselben, wie sie üblicherweise für die besondere gewünschte Reaktion angewendet werden· Im allgemeinen wird unter Berücksichtigung des Einsatzmaterials und des Ausmaßes und der Richtung der gewünschten Reaktion die Umwandlung bei einer Temperatur zwischen 26O°C (500°F) und 6^9°C (1200°F) durchgeführt. Der angewendete Wasserstoffdruck liegt zwischen Atmosphären·

druck und 350 kg/ca C5000 psig). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LKSV), d.h. das flüssige Volumen an Kohlenwasserstoff je Stunde und je Volumen Katalysator, beträgt zwischen 0,1 und 10. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 0,5 und 80. Es ist ersichtlich, daß es innerhalb der vorstehend genannten Bereich« bevorzugt· Umwandlungsbedingungen für eine bestimmte

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Betriebsdurchführuniib t. So liegt für die Reformierung

ο ο

die Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 370 C (70.0 F)

OO O

und 538 C (1000 F) und vorzugsweise zwischen etwa 38 5 C (725°F) und' 524°C (975°F). Der Wasserstoffdruck beträgt

bei der Reformierung gewöhnlich zwischen 7 kg/cm und

70 kg/cm (100 bis 1000 psig) und vorzugsweise zwischen I^ kg/cm² und 49 kg/cm (200 bis 700 psig). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt" für die Reformierung vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt gewöhnlich zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12. Für die Dehydrierung ist die Temperatur gewöhnlich zwischen etwa H80°C (900 F) und 650 C (1200°F) und vorzugsweise zwischen etwa 510 C (95S°F) und 565°C (105o°F). Der Wasserstoffdruck beträgt bei einer solchen Betriebsdurchführung gewöhnlich zwischen 0,35 atü und 7 atü (5 bis 100 psig) und vorzugsweise zwischen etwa 1,05 atü und 2,1 atü (15 bis 30 psig). Die stündliche Raum· strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt für die Dehydrierung vorzugsweise zwischen 0,5 und 3_t0 und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt gewöhnlich zwischen 0,5 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und t. Für die Dehydroisomerisierung ist die Temperatur der Reaktion gewöhnlich innerhalb des Bereiches

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von etwa *»25°C bis 525°C (800 bis 980⁰F). Der Wasserstoffdruck beträgt bei einer solchen Reaktion gewöhnlich zwischen

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etwa 7 kg/cm und 35 kg/cm (100 bis etwa SOO psig) und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 10. Das Verhältnis von' Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung ist in der Dehydroisomerisierungsreaktion gewöhnlich zwischen 1 und

Das Einsatzmaterial, das gemäß dem Verfahren der Erfindung der Umwandlung unterworfen wird, kann ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff oder eine Mischung sein, die überwiegend aus solchen Kohlenwasserstoffen besteht· So können die erfindungsgemäß behandelten Kohlenwasserstoff« einsatzmaterialien in geeigneter Weise Erdölfraktionen umfassen, einschließlich Keformierungseinsatznaterialien aus Erdöldestillaten im Siedebereich von etwa 15°C bis 230⁰C (60⁰F bis t50°F)j dieser Bereich schließt Naphthene, Benzin und Kerosin ein. Zur Dehydrierung kann eine Vfclxahl von organischen Verbindungen benutzt werden, einschließlich Naphthenen, Paraffinen, Butenen, usw. Für die Dehydroisoaerisierung können Naphthene, Paraffine, Indane und Tetraline verwendet werden.

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Es ist bekannt» daß Platin enthaltende Reformierkatalysatoren bei der Verwendung infolge von Regeneration mit Luft allmählich Aktivität verlieren. Es wird angenommen» daß die Behandlung mit Luft bei einer erhöhten Temperatur das Platin nachteilig beeinflußt* In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Platin enthaltenden und Seltenes-Erdmetalloxyd enthaltenden Teilchen zur Kohlenwasserstoffumwandlung benutzt· Die verbrauchte Katalysatormischung wird danach in ihre Bestandteile getrennt, indem man diese mit einer geeigneten unterschiedlichen physikalischen Eigenschaft ausstattet, die ihre leichte Trennung erlaubt₉ z.B. Unterschied der Teilchengröße· Danach können die Katalysatorbestandteile getrennt regeneriert werden indem man den Seltenen-Erdmetalloxydbestandteil der Regeneration .mit einem sauerstoffhaltigen Gas» z.B« Luft unterwirft, und zi*ar für eine hinreichende Zeit und bei einer hinreichend erhöhten Temperatur, um kohlenstoffhaltiges Ma* terial davon abzubrennen_s jedoch unter solchen Bedingungen, daß keine Sinterung des Seltenen-Erdmetalloxydbestandteiles eintritt. Im allgemeinen sind diese Bedingungen erfüllt bei Regeneration in Luft über einen Zeitraum im Beatch von 10 Minuten bis etwa eine Stunde und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 538° bis 760⁰C CiOOO°bis IHOO⁰F). Der abgetrennte„ Platinmetall enthaltende Bestandteil wird einer

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Regenerationsbehandlung mit Wasserstoff Über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa «t80° bis 590⁰C (900° bis HOO⁰F) unterworfen. Nach getrennter Regeneration werden die Bestandteile wieder gemischt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Ein solches Verfahren kann satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden*

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die v-orstehend beschriebenen mechanische Mischung von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 Mikron aus (1) einem überwiegend Aluminiumoxyd umfassenden Träger mit einer darauf abgeschiedenen bestimmten Menge eines Platinmetalles und <2). einem porösen inerten Träger» der eine bestimmte Mengeleines Seltenen-Erdmetalloxydes darauf abgeschieden enthält» einen ungewöhnlichen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator ergibt» der hervorragende Selektivität bei Umwandlungsreaktionen besitzt» die in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt werden» z_tB, Refermierung, Dehydrierung, Dehydroisomerisierung, usw·

Insbesondere wurde gefunden, daß der hierin beschriebene Katalysator eine erhöhte Ausbeute an erwünschten ümwändlungsprodukten, eine geringere Koksbildung und eine erhöhte Wasaerstofferzeugung im Vergleich zu einem Katalysator liefert, der auf einem Aluminiumoxydträger abgeschiedenes Platinnetall in Abwesenheit des besonderen Seltenen-Erd-Mrfc*lXoxydbc8tandt«ile3 aufweist.

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Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Katalysators und des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mechanisch gemischter Katalysator, der eine aus gleichen Gewiehtsteilen bestehende Mischung von Teilchen aus 0,6 Gew.% Platin, abgeschieden auf Aluminiumoxyd (Bestandteil A), und Teilchen auSjl5 Gew,% Samariumoxyd, abgeschieden auf Aluminiumbxyd (Bestandteil B), umfaßte, wurde in der folgenden Weise hergestellt:

Bestandteil A: eine technisch erhältliche katalytische Zusammensetzung» die etwa 0,6 Gew.% Platin und etwa 0,6 Gew.% Chlor auf einem Aluminiumoxydträger abgeschieden enthält, der im wesentlichen aus ty -Aluminiumoxyd zusammen mit einem geringen Mengenantel an / -Aluminiumoxyd besteht, wurde zermalmt und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron Durchmesser gemahlen.

Der Bestandteil B wurde in der folgenden Weise hergestellt» Zu ^8 g MaOH, gelöst in 5900 g (13,,O pounds) Wasserdampfkondensat, wurden 8340 g Al(NO ) .9HO zugegeben. Zu dieser Lösung wurde ein· Lösung zugesetzt, die 200 g Sm₂O₃, IfOO g Wasser und 3,92 kg (8,62 pounds) 68 _r8 %ige HNO _ enthielt. Die sich ergebende Lösung wurde 2 Stunden gerührt und danach filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen. Das

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gewaschen« Produkt wurde 16 Stunden bei 116°C (240⁰F) ge* trocknet, zu einer Teilchengröße von weniger als 60 Maschen gemahlen und dann in Stickstoff bei einer Maximaltemperatur von H95 C (92 S⁰F) calciniert· Die sich ergebende Zusammen· Setzung wurde zermalmt und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von etwa S Mikron Durchmesser gemahlen·

Die feinbörnigen Teilchen von Platin auf Aluminiumoxyd und Samariumoxyd auf Aluminiumoxyd wurden dann auf gleicher Gewichtsbasis gründlich gemischt und pelletiert· Die sich ergebenden Pellets wurden in einer Mischung von 98 % Stickstoff und 2 % Luft bei einer Temperatur von ISO C (850 F) calciniert, um den fertigen Katalysator xu ergeben.

Beispiel 2

Sowohl der Katalysator aus Beispiel 1» als auch der Platinmetallbestandteil alleine, wurden bei der Dehydrierung von Cyclohexan benutzt. Das Verfahren wurde in Segenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 493⁰C (92t°F), einest Druck von Ik kg/cm (200 psig), unter Anwendung einer stund* liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 und einest Wasserstoff-su-Kohlenwaeeeretoff-Molverhältnis von H durchgeführt. Die in jedem Falle erhaltenen Produkte wurden analysiert und die Analysen sind nachstehend aufgeführtι

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Katalysator

0,6 I Pt auf

Alunlniumoxvd

O₉I % Pt auf Aluainlusn oxyd ♦ 15 % Samarlu»·

Ausbeuten.Gew*% der Beschickung

O₉IO O₉*S O₉S? O₉ ti O₉S? 90,70 δ,βί

OtIH 0 0 0 11,17

C_f* Verteilung

Mol Naphthene/ 100 Mol Beschikkung, umgewandelt

Bensei It₉O

C.Paraffinen, Olefinen und

gekrackten Pro«

diikten 10,7

Geaast Ht?

Kieht umgewandelt 1«9 Maphthenumwandlung ti,7 Selektivität I9,J

M₉H

«0,1

«ο,ι

aphthen· ttagewandelt?

BAD ORiaiNAL

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Dl· »big·« werte s«ig«n die sehr wesentliche V«r» beeserwag de* orf indtntgsgeatnen Katalysator* Ober den rutin enthaltenden Katalysator allein·. Se lag bei den erfiadwmgsgemanen Katalysator eine völlige Abwesenheit ve« TvoolroagM wad C- und Cg«Haterlallen vor· Die fast vollhs—■« Selektivität für die Umwandlung, d.h. IT₉1 I, immmm^meXUM die höehst «ageweimlielte und leittungs· fthige Matwr de· beschriebenen, aeehanisehe gemischten Katalysators.

Katalysator goals Beispiel 1, de» Matinmetallbe· stamdteil alleiae m* eine 1/1 Mlsehttftg des Platinbeetana· tails ait Alsainitawsydt das frei von Seltenea-ErdoKyd war, w«»deii sol dor Dehyo>oieeeeriiiening von Methyleyeloseatan boaatst. Diesee Vorfahren imrdo in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 1OH⁹C CStO⁹F), einen Druek von 1* fcg/o»¹ 1200 seig)_t «nter Anwendung einer stdndlionon

gkeit dor ntssigkelt von t «ad einen

ff'SB iloliliawBiiititoff*WolverlUlltnis von H bis f iafilif fftnrt. Bio in jeden falle erhaltenen Produkte werden

sOtoVJi

BAD

O	Auebeuten, β·«,% der Besch^okuns	,8 % Pt auf	0,8 % Pt auf AXiMiniusoxyd	0,8 % Pt auf Aluminiue- oxyd ♦ 15 % auf AluKlniuB« oxyd	2,'SO	•	*ttt	-	22,2
H2			·■	0,19		ti*
Ci	3,37	1,88	0,19	7» »2
C2	0,90	0,23	0,13
Cl	1,13	0t*0	0,07
Cn	1,37	0,18	0,07
C8	1,80	0,86	98,15
V	2,12	0,*8
C ♦ Verteilung	89,31	9t ,89
100 MeX I*««hik-
<S*Xt stti
SenstX
C1 Paraffinen	84,9	Si,«
HJiV £O*fe!£W2£v \t W**
V.rs^hie^n«	32,1	23,2
iMgetaat iMg·«	0,7
Mi«kt MMttvaji·	W.t	•M

•ftf

If ··

ti,·

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" BAD ORlQINAL

- 27 · '

x ioo)

fol ilaphthcn «mg·· wandelt 66 Λ 57,7 €6,9

bei fiel* eher ümwandlungshöh· (71 %) _

Hol Benzol/100 Mol

Xaphthen uagewan*

delt SSΛ 59,0 67,0

Die vorstehenden Werte «eigen wiederum die sehr wesent· liehe Verbesserung der Selektivität des erfindungsgemtAen Katalysator« Ober den Platin enthaltenden Katalysator alleine und den Fiatin enthaltenden Katalysator plus Aluminiumoxyd. Besonders bemerkenswert ist die ausgeprägt geringe Krack* neigung des Katalysators gealft der Erfindung, wie sie durch seine tieferen Gewichtsausbeuten anC₍ und leichteren Kohlen· Wasserstoffen aufgeseigt wird.

Beispiel »

Der Katalysator geittft Beispiel 1 sowie der Platin* setailbestandtell alleine wurden bei der R«formierung einer Hid«Continent«iTaphtha alt einea Siedebereieh von etwa C_$-110°C (2$0°r> benutst. Die Reforeierung wurde bei eine« Druck von 11 kg/em (tOO psig) unter Anwendung einer stündlichen Rawtmetromungigeechwindigkeit der

BAD ORIQ{_NAL

809812/ 1

Flüssigkeit von 0,8 und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von 7 durchgeführt. Die in jedem Falle erhaltenen Reformatprodukte mit einer Cetanzahl von 110 (Research + 3 con Bleitetralthyl) wurden analysiert und die Analysen sind nachstehend angegebenί

Katalysator

0,6 % Pt auf 0,6 % Pt auf Aluminiumoxyd Aliuniniueoxyd + 1St

Ausbeute, \ der Beschickung

H2 Gew.%	2,6	3,5
C1 »	2*8	2,8
C · *	1.2	5,0
C3 ·	7,2	6,1
Trockengas Gew*%	17,8	17, H
Ck Vol.I	10,8	10,0
C *	10,3	9,6
V "	55,5	58,5
C + "	65,8	61,1
Benzin ClO RVP), Vol.%	73,6	76,3
H1, Hm1/*1 CSCF/Bbl) Blschickg·	220 (1300)	258 (1530)
H- in Xfickfflhr. Mol-% 2	7*	71,8

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BAD ORIQlNAL

Au· «ten in Beispiel % ««leiten Ergebnissen ist ersieht lieh, das der hierin beschriebene Katalysator bei Anwendung für die Reformierung eine Ausbeuteverbesserung im Vergleich su de» Platin enthaltenden Katalysator alleine »•igt.

Das nachstehende Besipiel »«igt, daft Sa»ariu»oxyd auf Aluwinitsftoxyd alleine bei Verwendung als ein Katalysator für die Refornierung unwirksam war*

Beispiel f

Ein Einsatsnaterial» bestehend aus einer Mid-Continent-Naphtha »it eine» Endpunkt von 93°C (200 F), wurde unter Kefornierungfeedingungen »it eine» Katalysator in Berührung gebracht, der IS Gew.% Samariuaoxyd, abgeschieden auf

Aluminiumoxyd, enthielt* Die BerOhrungs-oder Unsetsungs·

ο ο bedingungen umfaßten eine Temperatur von 516 C (960 F), einen Druck von 1,05 atü (15 psig)» eine stündliche Raum· strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 und ein Wasserstoff•xu-Kohlenwaseerstoff-Molverhlltnis von 3. Das Refermatprodukt hatte eine Oktanzahl (CFFK Octan, klar) von 67,0, wahrend das Einsatamaterial eine Oktanzahl (CFTX Octan« klar) von 81,9 besä»· DemgemlA war die Oktansahl ees Preemktes tatsächlich niedriger als die des Ein* satsaaterials.

^BA0

Das nachstehende Beispiel zeigt» daß Platin bei Imprägnierung auf eine Aluminiumoxyd-Samariumoxyd-Zusammensetaung nicht die verbesserten Selektivitätseigenschaften des erfindurigsgemaßen» mechanisch gemischten Katalysators liefert und in der Tat nicht so selektiv ist» wie auf Aluminiumoxyd abgeschiedenes Platin alleine»

Beispiel β

Ein Einsatzmaterial aus C-120 C (250⁰F) Mid-Continent-

6 .

Naphtha wurde mit einem Katalysator» der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestand» welches mit etwa 15 Gew.% Samariumoxyd imprägniert war u»«ddarauf abgeschieden etwa 0*6 6ew*% Platin hatte» und in einem getrennten Versuchslauf mit einem Katalysator» der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestand» welches mit etwa 0,5 Gew.% Platin imprägniert war» in Berührung gebracht· Die Berührungsoder Umsetzungsbedingungen umfaßten in jedem Felle einen

Druck von IH kg/cm (200 psig)» ein Wasserstoff-rau-Kohlen-

wasserstoff-Molverhältnis von 7 und eine stündliche Raumströmungsgewchwindigkeit der Flüssigkeit von 1» wobei die Temperatur angepasst wurde» um eine Octanzahl von 95 su ergeben. Sie in jedem Falle erhaltenen Reformatprodukte sit einer Cetanzahl von 9S (Research ♦ $ c«m Bleitatraithyl) wurden analysiert und die Analysen sind nachstehend ange* gebenι

BAD ORDINAL 809812/1126

KataXysator Ausbeute«, % der

0,6 % Pt auf AXuminiumoxyd, Im· prlgnlert »it IS % 'iumoxvd

Trockengas, Gew.%

C^_f VoX.%

C_|t VoX.%

C₈*, VoXΛ

Bensln, IO XVP, VoX.%

(110) 7,0

10,0

te,ι

0,6 % Pt auf

171 (1010) 2,2

• 5,7 101,3

Das nachstehende BeispieX seigt, daft Ceroxyd auf AXuminiumoxyd, genau so wie Samariumoxyd auf Aluminiumoxyd, in Kombination mit PXatin*enthaXtendem KataXysator einen wirksamen KeformierungskataXysator ergibt.

Beispiel 7

Der KataXysator gern!» BeispieX X sowie ein KataXysator »it 0,1 I Pt auf AXuainiumoxyd ♦ IS % Ceroxyd auf Aluminium· oxyd wurden für die !(«formierung einer Mid~Continent»Naphtha mit einem Siedebereieh von 12° - ltt*C (ItO - ItO⁰F) benutst. Öle Reformierung wurde bei einem Druck von 11 kg/cm² (200 peig) unter Anwendung einer stündlichen ftaumströmungsgesehwindlg· keit der Flüssigkeit νοψ,Ο und einem Wasserstoff«su-XohXen* wasserstoff«MolVerhältnis von 7 durchgeführt. Eine Analyse der Xefermatprodukte miljeiner Oktansahl von it »7 (Keseareh ♦

I «em gleitetraithyX) ist nachstehend angegebenι

.. BAD ORIGINAL

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O₉* % Ft *ttf O.I % Ft «if Katalyse*·* Alminiwesyd ♦ 11 I Altt»ittl«B«*y«

fitf avf Al«· ♦!! I C«r«s]r4 auf

Μ 4*1»

C_|t · 1,0 I₁O

1,1

0·«·« ·,· S_Bt

C_|f · 1,1 I₉I

Ct* ·1,Ι ·0_ν·

taaaia lit UVF!· ν·1% M,0 fl.t»

l_t, HaVa⁹ Cicr/ihl)

liatatakg* I·· CIt(W) 1·« CiTO)

l_f ta üekftftY.t «·!·% UfO IT₁T

BAD ORIGINAL *

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Claims (1)

- 13 -

1. Katalysator aar Uanandlung von Kohlenwasserstoffen, f It—aaalahaat dvroh aiii· sjsahaniaaha Miseftung van Tail· aha« »It eine» Ifcurahaosssr mm weniger ·1β 100 Mikron a*at (Il elaem tbarwlsgaad Alaalid.«B»xyd «afataaMian Trlger, aar aiaa aalaha Naaga ainaa Matalla iar flatliUMlha *araaf a»faaahia4an enthJlt, 4aa «ar andgttltiga Katalysator alaan Aahalt a« «iaaam Metall iwlaahan O₁OI «nd I C«w.% aitf«alat_t MaA 111 siaa* aaai iaarta» Trlgar, aar aiaa aoleha Maaga aiaaa Oiqraaa alaaa taltaaa«*Cr«Mtalla aavavf afcgaaahiaatot anthilt₉ 4*M iar a»4g«itiga Katalysator ainan Selten«»· Eramatallaxyigahalt awiaahan O₁I «ad *Q Äaw.% atifwaiat» wobei dia relativem Gewiehtsanteile dar beiaen Bastandtalla swiaehan O₉I. wad 0«9 betragen.

t. Katalysator aaah Anspruch 1, dadurch gekennielehnet, da· dar aardaa inerte Trigar» auf dom daa Seltene-Erd- »etalloxyd abgasahieoenllet, ana eine* Alueiniiatoxydtrlger bostent.

I. Katalysator aaeh Anssrueh 1 odor 2, dadaroh gekenn* saiahaot» da* daa 8altana*£rd»otalloxyd aus S***ri«wKyd

BAD OftlGi_NAL

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Kat«lyt«t»r iMi«h St K*t*lyeAt·* Mesh @in^i <#r Aatprfleh« 1 bit

S«at*ndt«il# Ik irattntlioh·» gleloh

BAD

9812/112«