DE1545396A1

DE1545396A1 - Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545396A1
Application number: DE1966ST025917
Authority: DE
Inventors: Bertolacini Ralph James; Brennan Harry Michael
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-09-28
Filing date: 1966-09-28
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE687498A; US3376215A; DE1545396B2; US3376214A; DE1545396C3; GB1157499A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Hotebauer - Dr. F. Zumsteln jun.

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STANDARD OIL ΟΟΗΡΑΙΠ: -~ Chicago, 111. /V» St«, A. ■Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solche Katalysatoren, die eine besondere Form von Zeolith enthalten, sowie Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren.

Katalysatoren, welche ein Metall der Gruppe 8 enthalten, werden in technischem Maßstab bei einer Vielzahl von Reaktionen verwendet, von denen die meisten die Hydrierung, Dehydrierung, Oxydation, Isomerisierung und Dehydrocyclisierung umfassen. Besonders erfolgreich ist die Verwendung von Platin-Katalysatoren auf Aluminiumoxydträgern bei der Umwandlung von niedrigo-octanigen Erdölnaphthas unter Hydroforming-Bedingungen zu Benzinen mit hoher Klopffestigkeit· Bei tintm typisches. Platinhydroformierungeverfahren wird ein

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BAD ORIGINAL.

Gemisch des Baschickungsraaterials und von va33erstoffhaltigem Gas durch ein Bett von Platin-Aiurainiumoxyd-Ealogen-Katalysator₉ der zwischen etwa O_fO5 und 1 Gew<>$ Platin enthält, geleitet α Die Hydroformierungsreaktionen werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425 bis 54-O⁰C (800 bis 100O⁰P)t einem Gesamtdruck zwischen etwa 7 und 85 atü (100 und 1200 psig), einem Y/asserstoffpartialdruck zwischen etwa .3,5 und 70 at (50 und 1000 psi), einer Wasserstoffmenge von 355 bis 1800 Nnr ;je m Beschickung (2000 bis 10000 3cf/barrel) und einer stündlichen Raumgeschvdndigkeit auf Gewichtsbasis zwischen etwa 0,5 und 10 durchgeführt.

Die Aktivität und Selektivität von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskataly3atoren hängen von verschiedenen Paktoren, wie der Identität und dem Zustand der Katalysatorkomponenten, der Art der Kätalysatorherstellung, dem Vorliegen oder Fehlen von Promotoren und Modifizierungsmittel!!, dem Vor» liegen oder Fehlen von Verunreinigungsmaterialien in der Beschickung und der Menge derselben, der Umwandlungstemperatur, dem ',v'asaerstoffpartialdruok in der Umvandlungssone und dergl. ab. Geeignete Katalysatoren werden zweckmäßig hergestellt, indem eine Verbindimg eines Metalls der Gruppe θ mit einem wasserhaltigen, mdeorbierenden, echwer-

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s chisel senden anorganischen Oxyd, wie Alusini u&oxyd«, vermischt lind danach getrocJcnst und caleinlert wird. Es wurde nun eine neue Katalyaatorzusam-Eensetzung gefunden, welche einen Kohlenwa8serstoff«Umv/andlungskatalysatör von stark verbesserten katalytisehen Eigenschaften ergibt„

Demgemäß betrifft die Erfindung einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, der einen eokatalytischen festen Träger aufweist, v/elcher ein Metall äsr Gruppe 3 enthält, wobei'der Träger im wesentlichen aus (1) einem adsorbierenden, schwer/

/schmelzbaren anorganischen Oxyd und (2) Zeollt-h von Mordenite tr uktur besteht. Sin bevoraugtes adsorbierendes« schwerschraelzbares anorganisches Oxyd ist AluminiuQoxyd. Der Träger enthält 0,1 biß 25 Gew.#₉ vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewo#, an Mordenit. Metalle der Gruppe 8, die besonders brauchbar sind,.sind die Edelmetalle, Platin ist ein bevorzugtes Metall der Gruppe 8.

In einer weiteren Ausführungsforn betrifft die Erfindung einen Kohlenwasserstoff-Ümwandlungskatalysator, der einen Träger aufweist, welcher als Hauptbestandteile etwa 0,1 bis etwa 25 GewejS an üeolith von Mordenitstruktur und etwa 75 bis 99t9 Gewebe an adsorbierendem, schwer-schmelzbarem Metalloxyd hat, wobei der Träger ein Metall der Gruppe 8 ent-·

009840/1998 BADORIÖIKAL

hält; der Seolith liegt dabei in nicht ausgetauschter Kati lonenfonry"

(oder in lonengetauschter Form, wobei er wenigstens eines der folgenden Kationen: Kationen von Metallen der Gruppe 1, Kationen von Metallen der Gruppe 2, Kationen von Metallen der Gruppe 3, Ammoniumionen, Wasserstoffionen, enthält, vor.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das darin besteht, Kohlenwasserstoff unter KohlenwasserstoffrUmwandlungsbedinguugen alt einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator in Berührung cu bringen, der «Ines cokatalytisehen festen Träger aufweist, der ein Metall der Gruppe 6 enthält, wobei der Träger in wesentlichen (1) aus adsorbierendem, schwer-schmelEbarem anorganischem Oxyd und (2) Zeolith von Mordenitstruktur besteht.

In einer weiteren AusfUhrungsform enthält der in der Erfindung verwendete Zeolith von Mordenitetruktur etwa 10 bis etwa 1000 Gew.-ppm (Gew.Teile pro Million), bezogen auf Zeolith, an Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Gemischen davon auf sich abgeschieden. GewUnschtenfalls kann der Zeolith in nicht-ausgetauschter Kationenform oder in ionengetauschter Form vorliegen und wenigstens eines der

folgenden

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- 5 - . ■ ■

Kationen: Kationen von Alkalimetallen, Kationen von Erdalkalimetallen,, Ammonium!onen, Wasserstoffionen sowie die oben erwähnten Metalle, enthalten. Wenn der in der Katalysatorzusammensetzung verwendete Zeolith von Mordenitstruktur durch Verwendung der Alkalinetalle, Erdalkalimetalle oder Gemische davon modifiziert ist» ist der Katalysator beeondera zweckmäßig zur Verwendung in einen verbesserten Hydroformierungskatalysator.

Genas einer weiteren Auaführungsform wird ein verbessertes Hydroformierungaverfahren bereitgestellt» indem anstatt der Modifizierung des Katalysators gemäß der Erfindung duroh Abscheidung der Alkali- oder Erdalkalimetalle auf den Katalysator 1 bis 100 Gew.-ppm an gebundenem Stickstoff in der oydroenteohwefelten Naphthabeschickung, die im Bereich von 65 bis 203⁰C (150 bis 400⁰F) siedet, verwendet werden· Es kann entweder Zeolith von Mordenitstruktur oder Mordenitzeolith der nicht-getauschten Kationenform oder der lonengetauschten Form» welche die oben erwähnten Kationen enthält, verwendet werden.

Unter dem Ausdruck "gebundener Stickstoff" sind Verbindungen von Stickstoff zu verstehen» zweokmäßig basisch· Stick· •toffverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak, Amine und dergl., vorzugsweise organische Stickstoffverbindungen·

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In der beigefügten Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäöen Verfahrens dargestellte

Die erfindungagemäßen, verbesserten Katalysatoren sind allgemein anwendbar bei Kohlenwaaserstoff-Umwandlungsreaktionen, die durch Metalle der Gruppe 8 katalysiert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet zur Reformierung, Isomerisierung, Hydrierung· Hydrocraokungt Dehydrierung, Oxydation, Polymerisation, Kondensation und für andere bekannte Reaktionen· Die vorliegenden Katalysetoren sind besondere vorteilhaft bei der Hydroformierung von Brdölnaphthaa, die im Bereich von etwa 80 bis 205⁰O (180 bis 400°?) sieden, und sind aazn befähigt, ein 50#Lg naphthenisehes Naphtha alt einer Kesearoh-Octanzahl (ROZ) von nur 40 bis 50 su einem Cc₄. -Benzin mit einer ROZ von 90 bis 100 in einer Ausbeute von 75 bis 90£ zu überfuhren.

Bei der Verwendung für die Reformierung oder Hydroformierung von verschiedenen Kohlenwasseret of ffraJct ionen bewirken die vorliegenden Katalysatoren gleichzeitig eine Gruppe von Reaktionen, einechileBlich der Bildung von sechsgliedrigen Ringnaphfhenen aus anderen Naphthenen durch ieooerialtrung, der Dehydrierung von Naphthenen unter Bildung von Aromaten, der Cyclisierung von Paraffinen aur Bildung von

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Aromaten, der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen zur Bildung von verzweigtkettigen Paraffinen, der Crackung von Paraffinen zu Kohlenstoff und au ungesättigten Bruchstücken von niedrigerem Molekulargewicht, der Hydrierung von Kohlenstoff und von ungesättigten Bruchstücken und verschiedene Nebenreaktionen. Alle diese Reaktionen neigen zur Bildung von Produkten, die Motortreibstoff-Praktionen von verbesserter JClopffeetlgkeitsbewertung enthalten.

Bai der Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren *ur kontinuierlichen Reforolerung von Kohlenwasserstoffen wird eine Beschickung, die im wesentlichen aus einem Virgin Naphtha (Rohnaphtha), eines gecraokten Naphtha oder einem Gemisch davon, das i« Bereich von etwa 20 bis etwa 26O⁰O (70 bis 500⁰P), und vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 205⁰C siedet, besteht« in der Dampfphase mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425 bis 566⁰C (800 bis 105O⁰P) in Berührung gebracht, wobei die Durchschnittstemperatur durch das ganze Katalysatorbett im Bereich von etwa 468 bis 510⁰C (875 bis 95O⁰P), vorzugsweise um etwa 482⁰C (900⁰P), gehalten wird« Das Verfahren wird bei einem Druok im Bereich von etwa 14 bis 70 at (200 bis 1000 psi), vorzugsweise von etwa 14 bis 28 at (200 bis 400 psi) durchgeführt. Wasserstoff wird in

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BAD ORIGINAL

die Reaktioursone, gewöhnlich durch Rückführung im Kreis·» lauf, im Bereich von etwa 2 bis 8 NoI Wasserstoff je Mol Beschickung, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 6 Mol je Hol Beschickung, einbesogen. Vorzugsweise werden die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators und die Betriebsbedingungen so eingestellt, daß wenigstens eine geringe Nettoproduktion an Wasserstoff erfolgt, wodurch die Einführung von Wasserstoff von einer außerhalb gelegenen Quelle unnötig gemacht wird· Dies kann bequem für eine gegeben· Katalysatorsusammensetsung bewirkt werden, indem der Mengenanteil an Naphthenen in der Beschickung so ein» gestellt wird, daß wenigsten« genug Wasseretoff gebildet wird, um die durch die Paraffinerftckungsreaktionen gebildeten Materialien su sättigen und für die normalen Anforderungan bezüglich dec Drucke bsv· Abblasen· bu sorgen«

Die neuen Katalysatoren kunnen in irgendeiner der üblichen Arten von bekannten Einrichtungen verwendet werden. Kan kann beispielsweise den Katalysator in form von Pillen, Pellets, Körnern, gebrochenen Bruchetüoken oder verschiedenen Sonderformen, angeordnet als Festbett innerhalb einer Reaktiontrone, verwenden, und da· Besohlokungsmaterlal kann in flüssiger, dampfförmiger oder gemischter Phase, und swar naoh oben oder nach unten strömend, durchgeführt werden.

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BAD ORfGINAL

Alternativ kann der Katalysator in einer geeigneten Form zur Verwendung ira Bewegtbett hergestellt werden_P wobei Beschickung und Katalysator vorzugsweise im Gegenstrom geführt werden, oder bei Wirbelbett-Festverfahren, wobei das Beschickungsmaterial nach oben durch ein turbulentes Bett von feinserteiltein Katalysator geführt wird, oder im Suopensoidverfahreng wobei der Katalysator in der Beschickung aufgeschlämmt und das erhaltene Gemisch zur Reaktionszone gefördert wird» Die Reaktionsprodukte von irgendeinem der obigen Verfahren werden vom Katalysator abgetrennt, auf Atmosphärendruclc entspannt und fraktioniert) um die verschiedenen Komponenten derselben zu gewinnen_e Wasserstoff und nioht-umgesetzte Materialien werden nach Wunsch im Kreislauf zurückgeführt»

Die Katalysatoren der Erfindung sind überlegen bezüglich Stabilität, insbesondere unter nachteiligen Bedingungen, welche die Aktivität der bekannten Katalysatoren schwer beeinträchtigen, wie schwefel- und stickstoffhaltige Beschickungen· Bin wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen

Katalysatoren gegenüber bekannten Katalysatoren besteht darin, daß kein Halogen erforderlich ist, und so die begleitenden Korrosionsprobleme und die Probleme der Aufrechterhaltung dee Halogenspiegels vermieden werden.

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BAD ORIGiNAL

- ίο -

Die adsorbierende, schwer-schmelzbare anorganische Oxydbasis bzw» der Q?räg8r enthält vorteilhaftervieise entweder -Aluminiumoxyd oder ^fc -Alussiniumoxyd oder Gemische dieser allotropen Formen ₀ Diese Definitionen von Aluminiumoxyd sind Definitionen, die als Standard-Nomenklatur von Rüssel in seiner Broschüre mit dem Titel "Alumina Properties" (Eigenschaften von Aluminiumoxyd), Technical Paper Nr· 10, 1953, Aluminum Company of America, und von Stumpf und Mitarb., Ind.Eng.Chem., 42, 1950, Seite 1398 bis 1403, angenommen wurden,

Zeolithe sind poröse, kristalline Alumosilicate und gut bekannt· Natürlich vorkommende Zeolithe sind beispielsweise Chabazit, Gmelinit, Erionit, Mordenit und Faujasit. Zeolithe haben starre, dreidimensionale anionische Gitter mit intrakrietallinen. Kanälen, deren engster Querschnitt im wesentlichen einen gleichmäßigen Durchmesser hat· Zeolithe müssen von kristallinen Alumosilioattonen, wie Bentonit, unterschieden werden, die eine zweidimensionale Schichtstruktur haben, sowie von amorphen Alumoailicaten, wie synthetischem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, der eine regellose Struktur hat· Synthetische Zeolithe, die als Typ X-und Typ Y-Msdekularaiebe bezeichnet werden, eind von der Linde Comp' ;y im Handel erhältlich.

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BAD ORIGINAL

lie Zeolithe bestehen aus Alkali- oder Erdalkalioxyden ₉ Aluminiumo2iyd und Kieselsäure in wechselnden Mengenanteilen· Im Falle eines gegebenen Zeoliths können die intrakristallinen Kanäle, die im allgemeinen als Poren bezeichnet werden, in der Größe in gewissem Ausmaß variiert werden, indem alle oder ein Teil der austauschbaren Kationen durch andere geeignete Ionen durch Ionenaustausch ersetzt werden· Die Zeolithe werden zur Trocknung und zur Trennung gewieser Kohlenwasserstoffarten verwendet und wurden selbst als Katalysator für Kohlenwaeserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie die Crackung, vorgeschlagen·

Der im erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Zeolith ist eine besondere Form von Zeolith, die als Mordenit bekannt ist. Horden!t kommt zwar natürlich vor, jedoch ist ein synthetischer Mordenit, der als Zeolon bekannt ist» im Handel von der Norton Company erhältlich* Mordenit zeichnet sich durch sein hohes Silicium:Aluminium-Verhältnis von etwa 3:1 und seine Kristallstruktur aus. Die Zusammensetzung von Mordenit, wie sie in Klrk-Qthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 12-, Seite 297, angegeben ist, beträgt (Oa, Na₂)Al₂SiQO₂₂ ⁶H₂O, Die vorgeschlagene Struktur iet eine solche, worin der Grundbaublock ein Tetraeder ißt, dae aus einem Silicium- oder

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BADORIQINAL

AlurainiumatoE besteht, das von 4 Sauerstoffatomen umgeben istβ Der Kristall besteht au3 Ketten von vier« und fünfgliedrigen Hingen die3sr Tetraeder_c Es wird angenommen!, daß diese vier- und fünfgliedrigsn Ringe der Struktur ihre Stabilität verleihen» Die Ketten sind miteinander unter Bildung eines Gitters mit einem' System von großen, parallelen Kanälen, die durch kleine Querkanäle verbunden sind, verknüpft. Ringe von 12 Tetraedern bilden die großen Kanäle· Auch andere.synthetische Zeolithe haben solche .zwölfgliedrigo Ringe, jedoch haben diese verbundene Käfige, während der Mordenit parallele Kanäle von gleichmäßigem Durchmesser hat· Zum Beispiel zeichnet sich synthetischer Faujasit, der die Formel Na,Al,Si.O₁₄ hat, durch eine dreidimensionale Anordnung von Foren aus, die aus Käfigen von 12 bis 13 Ä_f verbunden durch Fenster von θ bis 9 Ä» bestehen.

Der im Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendete Mordenitzeolith kann in der nicht-ausgetauschten Kationenform vorliegen, und austauschbare Natrium- und/oder Calciumionen oder andere Alkali- oder Erdalkaliionen enthalten, oder, vorzugsweise, die Alkalikationen können durch Wasserstoff ionen ersetzt v/erden, beispielsweise durch Austausch der Alkaliionen durch Ammoniumionen und anschließendes

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Erhitzen zum Abtreiben von Ammoniak, wobei der Mordenit in der Wasserstofform zurückbleibte Mordenit unterscheidet sich von anderen Zeolithen darin, daß praktisch die gesamten austauschbaren Metallkationen durch Wasserstoff= ionen ersetzt werden können_s ohne die Zerstörung der charakteristischen Kristallstruktur au bev/irkeno

Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem ein adsorbierendes,· schwer~schmelzbares c©katalytisches Trägermaterial gebildet wird, das im wesentlichen aus etwa Oj1 bis etwa 25 Gew.jS an Zeolith von Mordenitstruktur und etwa 75 bis etwa 99 »9 Gew.# an adsorbierendem, schwer·» schmelzbarem anorganischem Oxyd besteht, und In dieses Trägermaterial etwa 0,01 bis etwa 10 Gew_o$ eines Metalle der Gruppe 8 oder einer Verbindung davon eingebracht werden« .Ein bevorzugtes adsorbierendes, schwer-schmelzbares anorganisches Oxyd zur Verwendung im erfindungsgemäßen Katalysator ist Aluminiumoxyd· Zu anderen adsorbierenden, schwer-schmelzbaren anorganischen Oxyden, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Silicagel, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd-Aluminiumoxyd und dergleichen. Sie Katalysatorzusaamensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Weise zubereitet werden. Zum Beispiel kann feinzerteilter

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BAD ORIGINAL

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Mordenitseolith In Aluminiumoxydsol eingerührt werden, eine lösliche, Hlchthalogenverbindung eines Metalle der Gruppe 8₉ wie ßoBo (NHj)₂Pt (Np₂J₂, zum Sol zugegeben und das Solgemisch durch Zugabe von verdünntem Ammoniak gemeinsam geliert und die erhaltene Festsubstanz getrocknet und calciniert werden. Eine andere Art der Herstellung der Katalysatorzusammenaetzung besteht im Mischen von feinzerteiltem Mordenitzeolith in Aluminiumoxydeol, wie oben, der Gelierung dee Sola durch Zugabe von verdünntem Ammoniak zur Bildung eines Gels« das dann getrocknet und pelletisiert wird« Sie Pellets werden calciniert, abgekühlt und dann alt einer Lösung eines Metalls der Gruppe 8 imprägniert. Eine dritte Methode, die sich ebenfalle zur Herstellung der erfindungegemäßen Katalysatorzusanaensetzung eignet, besteht darin, ein. Aluminiumoxydhydrogel und feinaerteilten Mordtnitzeölith su mischen und zu dieser Mlοchung eine Lösung des Metall· der Gruppe 8 zuzufügen und das Gemisch gründlich su vermischen. Bas erhaltene GeI-gemlsoh wird dann getrocknet und pelletisiert, und die Pellets werden caloiniert. Geeignete Trocknungebedingungen zur Anwendung bei den verschiedenen Herstellungsmethoden des Katalysators umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 205⁰O (200 bis 400⁰P) für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 5 bis 30 Stunden« Zu geeigneten CaIoinie·

BAD ORIGINAL

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rungsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von etwa 480 bis 820⁰C (900 Ms 150O⁰F) für eine Zeitapanne von etwa 2 bis 20 Stunden«. Bevorzugte Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 120⁰C (25O⁰P) für etwa 16 Stunden, bzw. eine Temperatur von etwa 54O⁰C (1000⁰P) für etwa 6 Stunden. Wenn man den Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalimetallen modifizieren will, können das Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall auf dem Zeolith von Wordenitstruktur abgeschieden werden, beispielsweise durch Imprägnieren mit einer. Lösung eine« Hichthalogensalzee davon, der Zeolith kann von überschüssigem Salz freigewaschen und der modifizierte Zeolith wie bei den oben erwähnten Methoden der Katalysatorherstellung behandelt werden·

Komponenten, wie beispielsweise Halogen, außer Metallen der Gruppe 8, Zeolith von Mordenitatruktur, Aluminiumoxyd und Metallen der Gruppe ΐ, 2 und/oder 3 und/oder Wasserstoff, können in der KatalysatorEuenameneetEung in kleinen Mengen, gewöhnlich weniger als etwa 1,0^, vorliegen, vorausgesetzt, daß sie keine unerwünschten physikalischen oder chemischen Wirkungen auf den Katalysator oder irgendein Verfahren unter Verwendung desselben zeigen·

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iDie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zn beschränken»

Beispiel 1

Eine Reihe von Katalysatoren wurde aus der Natriumform von Zeolon hergestellt, indem auerat verschiedene Kationen für das Natrium im Zeolon durch Übliche bekannte Arbeitsweisen ausgetauscht wurden, der feinserteilte Zeolon mit Aluminiumoxydgel, vorzugsweise hochreinem Aluminiumoxyd, vermischt und die Zeolon-Aluminiumoxydgelmischung mit einer wässrigen Lösung von (NH,)g Pt(NOgJg imprägniert wurde. Das imprägnierte Gel wurde bei 121⁰C (25O⁰F) 16 Stunden lang getrocknet und zu zylindrischen Pellete von 3,175 mm Länge und 3*175 am Durchmesser (1/8ⁿ χ 1/8") unter Verwendung von Sterotex als Pelletieierungshilfe pelletisiert. Die Pellets wurden dann in Luft 6 Stunden bei 538⁰C (1000⁰F) calclniert. Es wurden ausreichend Zeolon und Platin verwendet, um 2 Gew.^ bzw. 0,6 Gew.56 im fertigen Katalysator zu ergeben.

In einen speziellen Beispiel der Herstellungsweiee dee Katalysators wurde eine Probe von Nalco-Aluminiumoxydhydrogel Typ HF durch Aufschlämmen mit drei getrennten Ansätzen einer heißen Lösung von Ammonlumohlorid (150 g NH4CI in 4 1 HgO) gereinigt. Nach jedem Vaschen wurde das Aluminiuo-

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ORIGINAL

oxydgel filtriert und alt heißem Wasser gewaschen. Die Probe wurde dann dreimal gewaschen, indem das Gel alt 4 1 heißem Wasser aufgeschlämmt wurde„ Das Gel wurde wiederum zwischen jedem Waechen filtriert, Bs wurde festgestellt, daß das gewaschene Gel 16,8$ Feststoffe enthielt.

1160 g dta gereinigten Gels wurden mit 4 g der Wasserstoffform von Zeolon, Zeölon-H, und 700 ml Wasser gemischt. Nach gutes Mischen wurde eine Lösung von 1,96 g (NHv)₂ Pt (N0₂)₂ in 400 ml heißem Wasser eingemischt. Das Gel wurde bei 121⁰O (25O⁰F) 16 Stunden lang getrocknet und zu Pellets ▼on 3,175 x 3»175 mm (1/8 χ 1/8") pelletisiert. Als Pelletiei«rungehilfο wurde Sterotex verwendet. Die Pellets wurden 6 Stunden bei 538⁰O (1000°?) oaloiniert. Dieser Katalysator, der eine bevorzugte. AuefUhrungsform der Erfindung darstellt» wird als Katalysator A bezeichnet.

Katalysator B wurde wie oben hergestellt, mit der Auenahn·, daß dis nlGAt-ausgetausehte Hatriunfora von Zeolon anstatt Zeolon-H verwendet wurde· Andere Katalysatoren, die mit G bis ? bezeichnet sind, wurden in dieser Weise hergestellt, alt der Ausnahme, daß andere Kationen In das Zeolon unter Brsftts von Natrium getauscht wurde», ntalioh Calcium, Ka-

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BAD ORIGINAL ,

gnesium, Aluminium bzw. Barium. Der Katalysator G wurde aus Zeolon-II, jedoch in einer höheren Konzentration von 5 GeWo^ im Katalysator, hergestellt.

Der Katalysator H wurde aus mit Wasserstoff ausgetauschtem Linde Molekularsieb Typ Y anstatt Mordenit (Zeolon) hergestellt« Das Sieb Y enthielt etwa 3 Gewo/6 Natrium nach dem Waeserstofflonenaustausch, da diese Art von Zeolith nicht vollständig in die Wasserstofforra überführt werden kann, ohne seine Kristallstruktur zu «erstören.

Der Katalysator I war eine Probe von handelsüblichem Platin-Aluminiumoxyd-Chlorhydroformierungskatalysator, der 0,8 Gew.$ Platin und 0,8 Gew.^ Chlorid enthielt.

Jeder der obigen Katalysatoren wurde einer 18etündigen HydrofornlerungsprUfung unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bi· 25 g Katalysator in einer quasi isothermen Reaktion·»one, die «ur Ttmptreturkontrol-1· in ein Bad von geschaolsenea Sal· eingetaucht war, verwendet wurden· Die Versuche wurden bei einer Badteaperatur von 482⁰C (900⁰P), einem Druck von 17,6 atü (250 peig), einer stündlichen Gewiohts-Rauageechwlndigkeit von 2»3 und einer Vasaerstoffmenge bei einsaugen Durchgang von 890 a / m* Beschickung (5000 eof /barrel) durohgefUhrtt Als Bteohik-

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BAD ORIGINAL⁷

,kung wurde ein Mid-Continent-Virginnaphtha mit einem.ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199⁰O (200 bis 39O⁰P) verwendet«,

Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsats, eines willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6$ Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, berechnet, die erforderlich war, um eine Cc.-Produktfraktion mit der gleichen Qctanzahl aus der gleichen Mid-Continent-Virginnaphtha-Beschickung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Katalysator	Aktivität
A - 2^CA Zeolon-H	275
B - 2# Na-Zeolon	133
C - 2'j» Ca-Zeolon	264
D - 2# Mg-Zeolon	199
B - 2$ Al-Zeolon	120
y - 2# Ba-Zeolon	143
G - 5i» Zeolon-H	267
H - 2i» Y-Sieb, V/aeserstofform	47
I - Pt-Al₂O₅-Cl	132

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Es besitzen also überraschenderweise die Katalysatoren, die Zeolith von Mordenitstruktur'enthalten, eine gute Hydroformierungsaktivität,, die vergleichbar einem technisch erfolgreichen P.eformierungslcatalysator ist und in einigen Ausführungsformen viel höher ist» Diese Aktivität wird ohne Verwendung irgendeines Halogenpromotors erhalten. Andere Formen von Zeolithe wie der Typ Y_e führen nicht zu Katalysatoren von ausreichend hoher Aktivität, um die hochoctanigen Benzinmischkomponenten zu erhalten, die zur Erfüllung der Octananforderungen moderner Automotoren erforderlich Binde

Beispiel 2

Bei einer Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Katalysator verwendet, der durch Alkali- oder Erdalkalimetalle modifiziert war und durch Imprägnieren von Zeolon-H mit wässrigem Na CO , um 1000 Gew.-ppm Natrium auf dem Zeolith abzuscheiden, imprägniert war; der imprägnierte Zeolon wurde in Aluminiumoxydsol in der Menge eingemischt, die erforderlich war, um 2 Gew.# Zeolith im fertigen Katalysator zu ergeben, und ausreichend (NIU)₂ Pt (NO₂)₂ wurde zugegeben, um einen Flatingehalt im fertigen Katalysator von 0,6 Gew.# zu bilden« Das Sol wurde dann nach auf dem Fachgebiet anerkannten Normarbeitsweisen geliert, getrocknet und calciniert»

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Der obige Katalysator und ©in bekannter Platin-Aluminium·=» oxyd-Halogenreformierungskatalysator mit einem Gehalt an 0,8 Gew_o$ Platin und 0,8 Ge\;_o ^cß> Chlorid wurden jeweils einer 18stündigen Hydroformierungsprüfung unter genormten Prüfbedingungen unterworfen, wobei etwa 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermischen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaucht war, verwendet wurdeno Die Versuche wurden bei einer Badtemperatur von 482⁰O (900⁰P), einem Druck von 17,6 atii (250 psig), einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und einer Wasserstoffmenge bei einmaligem Durchsatz von 890 n?/ar Beschickung (5000 scf/ barrel) durchgeführt· Ale Beschickung wurde ein Mid-Oontlnent-Virginnaphtha mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 93 bis 199⁰C (200 bis 39O⁰P) verwendet.

Bei jedem Versuch wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines willkürlich gewählten Bezugskatalysators, der 0,6$£ Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich war, um eine C₅₊-Produktfraktion mit der gleichen Cetanzahl aus der gleichen Mid-Continent-Virginnaphtha-Beschickung unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen berechnet. Die Versuche waren wie folgtι

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BADaORIGINAL

Katalysator Aktivität

mit Natrium imprägnierterfMordenit-haltiger Katalysator 214

Platin-Alurainiumoxyd-Chlorkatalysator 137

So zeigt also überraschenderweise der Katalysator» der ein Alkalimetall, nämlich Natrium, enthält, das nach dem Stand der Technik vermieden v/ird,und der keinen Halogenpromotor aufweist, wie er im Stand der Technik verwendet wird, eine deutlich höhere Hydroformierungsaktivität als der bekannte Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator·

In der beigefügten Zeichnung ist eine bevorzugte Aueführungsfora des Verfahrens der Erfindung dargestellt, die nun näher erläutert wird, Naphtha-Beechickung wird durch die Leitung 10 in die Leitung 11 eingeführt, wo sie mit Wasserstoff vereinigt wird, in einem Vorerhitser 12 auf die Hydroentsohwefelungstemperatur erhitzt und über die Leitung 13 in das Reaktionegefäß 14 geführt, das einen Hydroentsohwefelungekatalysator enthält, wie beispielsweise Kobalt und Molybdän auf Aluainiumoxyd. Zu geeigneten Betriebsbedingungen für die HydroentSchwefelung, die im Reaktionsgefäfl 14 angewandt werden, gehören eine Temperatur in Bereich von 315 bis 455⁰O (600 bis 850°?), ia «11-

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BAD ORIGfNAt!

gemeinen etwa 270 bis 40O⁰C (700 bis 75O⁰S¹), ein Srucfc im Bereich von etwa 21 bis 85 atü (300 bis 1200 psig), im allgemeinen e-t^s 43 bis 63 atü (700 bi3 900 psig)_t und eine stündliche Gs¹Wiclits-ßaumgeschwindiglweit im Bereich von etwa 1 bis 10.

Der im Reek^ionsgefäß H verwendete Katalysator fcgjm irgendein bekannter Sntschwefelungslratalysa1;or sein, und ist in diesem ?&11 ein üblicher Kobalt-Molybdän-Katalysator euf einem Aluminiunioxyöträger, wobei der Katalysator eine Korngröße von etv/a 3» 175 mm χ 3_f175 Ea. (1/8 χ 1/8") und eine Schüttdichte von etwa 0»945 g/ecm (60 lbs per cu.it) hatte. Ds Hydrcentschwefelungskatalysatoran dieser Art und ihre Äquivalente bekannt sind, iot keine weitere Beschreibung davon erforderlich.

Die Betriebsbedingungen des Entsehveflers können eo gewählt werden, daß die Schwefelentfernung praktisch vollständig ist, um die Korrosion in der stromabwärts folgenden Einrichtung auf einem Minimum zu halten, jedoch iet die Stiokstoff-Entfernung unvollständig, da der besondere, in der vorliegenden Erfindung verwendete Reformierungekatalysator durch stickstoffhaltige Beschickungen nicht beeinträchtigt wird und tatsächlich die Selektivität und die Aktivität in überraschender Welse verbessert werden.

009840/1998

BAO OFiJGINAI.

Der Abstrora vom Reaktionsgefäß 14 wird über die Leitung 16, den Kühler 17 und die Leitung 18 in den Gas-Flüssigkeitsseparator 19 geführt. Viasserstoffhaltiges Gas wird vom Separator 19 abgezogen und über die Leitung 21, den Kompressor 22 und die Leitung 23 geführt, um mit der Beschickung und als Nachfüllung verwendetem, wasserstoffhaltigem Gas in der Leitung 11 gemischt zu werden,, überocnüssiges Gas wird vom System über die mit einem Ventil versehene Leitung 24 abgeblasen, um den Druck im System aufrechtzuerhalten.

Das flüssige, entschwefelte Naphtha aus dem Separator 19 wird über die Leitungen 26 und 27 zum Hydroformierungseystem geführt, das aus Gründen der Einfachheit durch einen Block 28 dargestellt ist. Das Hydroformierungs-Reaktorsystem ist in diesem Fall ein Ultraforming-Syetem, ähnlich demjenigen, wie es in "Petroleum Engineer", Band XXVI, Nr. 4» April 1954, auf Seite C-35 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß der Katalysator ein solcher mit 0,6 Gew./* Platin auf einem Träger ist, der im wesentlichen aus 5 Gew.?· Zeolon-H (Wasseretofform τοη synthetischem Mordenit) und 95 Gew.54 großporigem, relativ reinem Aluminiumoxyd besteht.

0098Λ0/1998

BAD ORIGINAL

Erforderlichenfalls wird ausreichend Stickstoffverbindung zur entschwefelten Hydroformierungsbeschickung in Leitung 26 über die mit einem Ventil versehene leitung 29 zugegeben« um 1 bis 100 Gewo~ppm gebundenen Stickstoff in der Beschickung bereitzustellen. In diesem Pail wurden 50 ppm n-Butylamin zugegeben» da das entochwefelte Naphtha nur Spuren an Stickstoffverbindungen enthielte

Der Abstrom aus dem ,Reformer wird über die Leitung 31» den Kühler 32 und die Leitung 33 in den ßas-Flüssigkeiteeeparator 34 geführt* Waeeerstoffreiohes Gas aus dem Separator 34 wird im Kreislauf über die Leitung 36, den Kompressor 37 und die Leitung 38 in die Reformerbeschikkuagsleitung 27 in einer Menge von 890 mr/mr Beschickung (5000 sof /barrel) zurückgeleitet. Überschüssiges gebilde tes Gas wird von der Leitung 36 abgenommen und über die Leitung 39» den Kompressor 41 und die Leitung 42 und 43 in die Entschweflerbeschiekungsleitung 11 geführt· Irgendwelcher benötigter Auffüllwatetrttoff, beispielsweise für das Anfahren, wird über die nit tinea Ventil versehen· Ltitung 44 der Entsohweflerbeechiokungsleitung 11 cugeführt. TlUaelges Reformat wird tob Separator 34 über dit alt eint« Ventil- vtrsehent Leitung 46 abgezogen.

009840/1998

BAD ORIGINAL

B e 1 s P₁ i e 7.

Ein Katalysator vmrde hergestellt, indem feinzerteilter Zeolon in die Wasserstofform, Zeolon-H, durch Austausch von Wasserstofflonen für Natriumionen im Horden!t nach bekannten Arbeitsweisen überführt, der Zeolon-H mit hochreinen Aluminiumoxydgel gemischt und die Aluminiumoxydgel-Zeolon~H~Mischung mit einer wässrigen Lösung von (KH,JgPt(NO₂)2 imprägniert wurde. Die-imprägnierte GeI-Zeolith-Mlschung wurde bei 121⁰C (25O⁰F) 16 Stunden lang getrocknet und dann zu zylindrischen Pellets von 3,175 mm länge und 3,175 mm Durchmesser (1/8 ^x V⁸") unter Verwendung von Sterotex (hydriertes Kokosnu0öl) als Palletisierungshilfe pelletisiert. Die Pellets wurden dann in Luft 6 Stunden lang bei 538⁰O (1000⁰P) calciniert. Bs wurden ausreichend Zeolon-H und Platin verwendet, um 5 Gew.% bzw. 0,6 Gew.$> an Zeolon-H bzw«, Platin im fertigen Katalysator zu haben. Der Katalysator' enthielt kein Halogen«

Zwei Proben dieses Katalysators wurden vergleichenden Hydroformierungsversuchen unter genormten Versuchsbedingungen unterworfen, wobei als Beschickung hydroentschwefeltes Mid-Continent-Virginnaphtaa mit einem ASTM-Siedebereioh von etwa 93 bis 199⁰C (200 Ma 39O⁰P) verwendet wurde, das im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel

009340/1998

BAD ÄÜMÄt.

war» Bei einem Versuch wurde die sticl^stoff:Creie Beschilckuxig verwendet« und bei einem anderen Versuch wurden 10 Gev/e-ppm an gebundenem Stickstoff als n-3ut,,ylandn zur Beschickung zugegebene Die Versuche wurden unter Verwendung von 20 bis 25 g Katalysator in einer quasi isothermiachen Reaktionszone, die zur Temperaturkontrolle in ein Bad von geschmolzenem Salz eingetaucht war, durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: .Eine Badtemperatur von 482⁰G (900⁰P), ein Druck von 17,6 atü (250 psig), eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 2,3 und eine Wasserstoffmenge bei einmaligen Durchsatz von 890 m / nr Naphthabeschickung (5000 scf/barrel)·

Bei jedem der Versuche wurde die Katalysatoraktivität als relative Menge, ausgedrückt als Prozentsatz, eines willkürlich gewählten Bezugskatalysatora, der 0,6$ Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, die erforderlich war, um eine Cc₊-Produktfraktion mit der gleichen Octanzahl aus der gleichen Mid-Continent-Virginnaphtha-BeSchickung

unter den gleichen Versuchsbedingungen zu erzeugen berechnet. Di·
/Katalysatoraktivität, die Research-Octan-Bewertung und die Ausbeute an Gc.-Reformatprodukten' wurden jeden Tag bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgtt

009840/1998

BAD ORJGiNAt

Versuch A
kein Stickstoff in der Beschickung

Std. auf öl	ROZ	Ce -Ausbeute	Katalysator
	99»4	VoI „#	aktivität
18	98,3	7Ö	267
42	98,0	68	210
66	97,8	70	205
90	71	195

	Std. auf öl	Versuch B	Ce₊-Ausbeute	Beschickung
10		Gew.-ppm Stickstoff in der	Vol. Ji	Katalysator
18		71	aktivität
43	ROZ	78	292
68	100,0	80	-
92	-	78	376
100,8		331
* 100,5

Es ergab also überraschenderweise der Versuch, bei welchem

gebundener Stickstoff in der Beschickung vorlag, eine höhere Ausbeute an höher-octanigem Produkt und insbesondere auch überraschenderweise eine viel höhere Katalysatoraktivität. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Lehren

009840/1991 ι

BAD ORIQINAt

~ 29 -

des Standes der Technik bei Verwendung anderer Katalysatoren* daß nämlich Stickstoff ein (S'ift für Platin-ReformierungskataLysafcor ist_o

009840/1993

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, der im wesentlichen aus einem cokatalytischen festen Träger, der ein Me-,tall der Gruppe VIII enthält, besteht,' wobei der Träger (1) adsorbierendes, schwerschmelzbares unorganisches Oxyd und (2) Zeolith von Mordenitstruktur umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Zeolith von Mordenitstruktur etwa 10 bis 1000 Gewichtsteile je Million, bezogen auf Zeolith, an Alkalimetall, Erdalkalimetall oder deren Gemischen abgeschieden sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß • der Zeolith in nicht-ausgetauschter Kationenform oder in ionenausgetauschter Form, die wenigstens ein Kation der Metalle der Gruppe I und/oder der Metalle der Gruppe II und/oder der Metalle der Gruppe III und/oder Ammoniumionen und/oder Wasserstoffionen enthält, vorliegt.

3. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoff unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 in Berührung bringt.

4. Verbessertes Naphthahydroformierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschickungsnaphtha zur Verminderung des Schwefelgehaltes auf unterhalb etwa 50 Gewichtsteile je Million hydroentschwefelt und ein entschwefeltes Naphtha erzeugt, 1 bis 100 Teile je Million an gebundenem Stickstoff, zu diesem entschwefelten Naphtha zugibt und dieses, gebundenen Stickstoff enthaltende Naphtha in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydroformierungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus 0,01 bis 10 Gewichts-% eines Metalls der Platingruppe auf einem Träger, der 0,1 bis 15 Gewichts-% Mordenit und 85 bis 99,9 Gewichts-% Aluminiumoxyd enthält, besteht,

009840/1998

BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

der gebundene Stickstoff in Form einer basischen Verbindung verwendet wird.

6. Verfahren, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Stickstoff-Verbindung ein Amin verwendet wird.

009840/1998

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