DE2044853A1

DE2044853A1 - Naphtha Hydroformierungs Verfahren

Info

Publication number: DE2044853A1
Application number: DE19702044853
Authority: DE
Inventors: Ralph James Chesterton Petersen Richard Duane Valparaiso Ind Bertolacini (V St A ) ClOg 23 02
Original assignee: Standard Oil Co , Chicago, 111 (VStA)
Priority date: 1969-09-15
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1971-03-25
Also published as: CA959444A; FR2061718A1; NL169608B; NL7013535A; JPS4932642B1; NL169608C; FR2061718B1; BE756191A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIM - DR. E. A3SMANN 2 O 4 4 8 O J DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON! 2234 76 und 281911 8 MÖNCHEN 2, TELESRAMME: ZUMPAT BFWUHAUSSTFiASSE 4ΛΙΙ POSTSCHECKKONTO: MDNCHEN 81189

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHRUSER

Ute x& "9

Standard Oil Company, · USA

Naphtha-Hydroformierungs-Verfahren

Die Erfindung betrifft Zohlenwasserstoff-Umformungs- bzw. Umwandlungsverfahren, und insbesondere Naphtha- bzw. Petroleujn-bzw.steinöl-Hydroformierungsverfahren unter Verwendung von zwei Katalysatoren, die beide ein Metall der Gruppe VIII enthalten, und von denen der eine eine besondere form von Zeolit enthält.

Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysatoren finden technisch erfolgreich Verwendung bei der Umwandlung von Leichtbenzin bzw. Gasolin mit niedriger Oktanzahl unter Hydroformierungsbedingungen in Gasolin bzw. Benzin für Motoren mit hoher Antiklopfbewertung. Bei einem typischen Platin-Hydroformierungsverfahren wird eine Mischung an Beschickungsmaterial, die zur Entfernung von Schwefel und Stickstoffverbindungen behandelt worden war, und Wasserstoff enthaltendem Gas durch eine Schicht eines Platin-Aluminiumozyd-Halogenkatalysators geleitet, der zwischen ungefähr 0,05 bis 1 Gew.-^ Platin und ein Halogen- im allgemeinen Chlor enthält. Die Hydrö-

109813/151 5

2OA A 3 53

formierungs-iieaktionen werden bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 427⁰C bis 53ö°C (800 bis 100O⁰Jj¹) einem Gesamtdruck zwischen ungefähr 7,0 und 84,4 atü (100 und 1200 lbs/ squ.in.gauge), einem V/asserstoffpartialdruck zwischen ungefähr 3,52 und 70,3 kg/cm² (50 und 1000 Ibs/squ.in.),einer Wasser-

•z n. -2

stoffgeschwindigkeit von 56,6 m bis 283 nr pro 0,159 nr Beschickungsmaterial (2000 bis 10 000 standard cubic feet per barrel) und einer Gewichtsstunden-Raumgeschwindigkeit zwischen ungefähr 0,23 und 4,54 kg (0,5 und 10 lbs.) Kohlenwasserstoff pro Std. per 0,23 kg (per Ib.) Katalysator. Verschiedene Methoden der Halogenzugabe werden verwendet, um das Halogen, das während des Verfahrens aus dem Katalysator verlorengeht, zu ersetzen.

In der U.S.-Patentschrift 3 114 696 wird ein Zweistufenverfahren zur Qualitätsverbesserung von Naphthas beschrieben, bei dem eine Kohlenwasserstoffmischung in einer ersten Stufe unter Reformierungsbedingungen reformiert wird, und dann wird das Reformat, das bei dieser ersten Stufe gebildet wird oder ein Teil davon katalytisch in Anwesenheit eines zeolitartigen Katalysators unter katalytischen Crackbedingungen in einer zweiten Stufe gecrackt. Der Katalysator in der ersten Stufe ist ein Platin-Halogen-Aluminiumoxydkatalysator. Der Katalysator in der zweiten Stufe enthält einen festen kristallinen AIuminiumsilikatzeolit, der einheitliche Porengröße von ungefähr

5 Angstrom-Einheiten (a) besitzt. In Spalte 6, Z. 63 bis 73, der U.S.-Patentschrift 3 114 696 wird angegeben, daß der Zeolit mit einem oder mehreren Materialien, die als Beschleuniger oder Aktivatoren wirken, vermischt werden kann. Aluminiumoxyd kann ein solches Material sein.

Die U.S.-Patentschrift 3 301 917 befaßt sich mit der Qualitätsverbesserung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Isomerisierung und/oder Hydrocrackon in Anwesenheit eines gemischten Aluminium-Silikat-Jflatin-Metallkatalysators. Dieser Katalysator enthält Fiatin auf einem thermisch stabilen Träger,

109813/1515

physikalisch vermischt mit einem Aluminium-Silikat, wie Mordenit.

nan nimmt an, daß das verbesserte erfindungsgemäße Hydroformierungsverfahren gegenüber diesen Patenten Vorteile aufweist. Keines dieser Patente lehrt, offenbart oder schlägt ein Zv/ei-Katalysator-Verfahren vor zur Qualitätsverbesserung von Naphtha, wobei beide. Katalysatoren des Verfahrens unter Hydroformierungsbedingungen verwendet werden. In der U.S.-Patentschrift 3 114 996 findet sich kein Hinweis, daß eine Hydrierungskomponente sich auf einem Zeolit enthaltenden zweiten Katalysator befindet, d.h. dieser als Träger verwendet wird. Es findet sich auch kein Hinweis, daß mit dem zweiten Katalysator Reformierungsbedingungen verwendet werden. Xm Gegenteil lehrt diese Patentschrift, daß der zweite Katalysator unter katalytischen Crackbedingungen verwendet wird. In der U.S.-Patentschrift 3 301 917 wird ein Zwei-Katalysator-Reformierungsverfahren weder gelehrt noch nahegelegt, bei dem ein Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator als erster Katalysator und ein Gruppe VJlIX-Mord_ejait-Aluminiumoxydkatalysator als zweiter Katalysator verwendet werden,wobei beide Katalysatoren unter Hydroformierungsbedingungen eingesetzt werden. In der Tat werden bei dieser Patentschrift Temperaturen verwendet, die 371⁰C (7UO⁰F) nicht überschreiten, und es werden paraffinische Kohlenwasserstoffe und nicht Naphtha behandelt, würde man das Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 301 917 als zweite Stufe bei dem Verfahren, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 114 696 beschrieben ist, anwenden, so wäre das entstehende Produkt aus diesem Zwei-Katalysatorenverfahren dem weit unterlegen, das man bei dem erfindungsgemäßen Zwei-Katalysatorenverfahren erhält, wie es später in Beispiel 2 gezeigt werden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit auch, wenn man die beiden Verfahren der genannten Patente vereinigt.

tO9"813/1M5

204 A 8 53 _ 4 -

Die Aktivität und Selektivität von Kohlenwassers toff-••Umwandlungskatalysatoren hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie die Identität und der Zustand der Bestandteile des Katalysators, die Art, wie der Katalysator hergestellt wird, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Beschleunigern und Modifizierungsmitteln, die Anwesenheit oder Abwesenheit \^τοη Verunreinigungsmaterialien in dem Beschickungsmaterial und der Anteil davon, die Umwandlungstemperatur, denr Wasserstoff-Partialdruck in der Uurwnadlungszone und ähnlichen. Die im Handel erhältlichen Katalysatoren werden hergestellt, indem nan eine Metallverbindung der Gruppe VIII (Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente) mit einem absorbierend wirkenden, feuerfesten anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, vermischt und danach trocknet und calciniert. Es wurde nun ein neues Hydroformierungsverfahren gefunden, bei dem bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Platin-Aluminiumoxyd Chloridkatalysator und ein Platin-Aluminiumoxyd-riordenitkatalysator auf solche Weise verwendet werden, daß man ein aromatisches Produkt mit höherer Oktanzahl und höherer Ausbeute erhält, als man es erhält, wenn man jeden Katalysator allein verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Hydrof orrnierungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydroentschwefeltes Naplibha als Beschickungsmaterial für das Hydrof ormierungsverfahren, das im allgemeinen in dem ASl¹H--Siedebereich von 65,6 bis 204 ⁰O (150 bis 400⁰P) siedet unter Hydroformierungsbedingungen zuerst mit einem Platin-Aluminiumoxyd-CMoridkatalysator und schließ".ich. mit einem Katalysator, der im wesentlichen 0,01 bis 10 Gew.-,* eines Metalls der Gruppe VIII, 0,1 bis 25 Gew.-% eines Zeolits mit Mordenit-btruktur und 75 bifi 99,9 Gew.-^o Alurainiumoxyd enthält, kontaktiert. Der !'rager für den Erdkatalysator enthält vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-^ i-iordenit. jyietailfi der Gruppe VIII, die besonders bei dem Endkatalysator nützlich Bind, üind Edelmetalle, wobei Platin das am meisten bevorzugte Metall der Gruppe VIII ist.

1 098 1 3/ 1 K 1 5

Die Erfindung schafft ein verbessertes Hydroformierungsverfähren für Naphtha, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mphta vermischt mit Wasserstoff unter Hydroformierungsbedingungen mit einem ersten Katalysator, der im wesentlichen 0,1 bis 1,2 Gew.-56 Platin und 0,1 bis 1,2 Gew.-^ Chlorid auf Aluminiumoxyd enthält, und dann mit einem zweiten Katalysator, der im wesentlichen 0,01 bis 10 Gew.-# eines Metalls der Gruppe VIII auf einem Träger enthält, wobei der Träger 0,1 bis 15 Gew.-^ Mordenit-Zeolit und 85 bis 99,9 Gew.-^ Aluminiumoxyd enthält, kontaktiert. Der Mordenit-Zeolit kann in nicht ausgetauschter Kationenform und ionenausgetauschter Form vorliegen, wobei er mindestens eins der folgenden Kationen enthält: Kationen der Metalle der Gruppe 1, Kationen der Metalle der Gruppe II, Kationen der Metalle der Gruppe III, Ammoniumionen, Wasserstoffionen. Vorzugsweise liegt der Mordenit im wesentlichen vollständig in der Wasserstofform vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Hydroformieren von Petroläthern bzw. Gasolinen, die im Bereich · von ungefähr 65,6⁰O (150⁰F) bis 21O⁰C (400⁰F) sieden, und es ist in der Lage, die Qualität eines 5Obigen naphthenischen Naphthas mit einer Research- Oktanzahl von 40 bis 50 zu einem Cc-Gasolin zu verbessern mit einer Research- Oktanzahl von 90 bis 100 in einer Ausbeute von 65 bis 90$. Es können sogar Reformate mit höherer ct-Oktanbewertung hergestellt werden, wobei die Ausbeute, wenn das Oktan über 100 erhöht wird, etwas vermindert wird. ■

Die Reformierung oder Hydroformierung verschiedener Kohlenwas- — öerstoff-Fraktionen bewirken gleichzeitig eine Anzahl von Reaktionen, einschließlich der Herstellung von 6-gliedrigen Ringnaphthenen aus anderen Naphthenen durch Isomerisierung, die Dehydrierung von Naphthenen unter Bildung von aromatischen Verbindungen, die Cyclisierung von Paraffinen unter Bildung aromatischer Verbindungen, die Isomerisierung von gerad-kettigen Paraffinen zu verzweigt-kettigen Paraffinen, das Cracken von Pa-

109811/1515

20U853

raffinen zu Kohlenstoff und ungesättigten Fragmenten mit niedrigerem Molekulargewicht, Hydrierung von Kohlenstoff und der ungesättigten Fragmente und verschiedene Nebenreaktionen. Alle diese Umsetzungen neigen dazu, produkte zu liefern, die Motor-Brennstoff -Fraktionen mit verbesserten AntiklopfBewertungen enthalten.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung kann man sich das erfindungsgemäße Naphtha-Hydrof orinierungsverfahren als ein Dreistufenverfahren vorstellen, "bei dem die Dehydrierung von Ifaphthenen zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen bei der Umsetzung die wichtigste erste Stufe ist, wobei die Umsetzung In der zweiten Stufe hauptsächlich Ringisomerisierungsumsetzungen von Naphthenen sind, wie die Umsetzung von Alkylcyclopentan, 2U 6-gliedrigen Ringnaphthenen und nachfolgender Dehydrierung unter Bildung aromatischer Verbindungen und der Dehydrocyclisierung von Paraffinen unter Bildung von aromatischen Verbindungen, wobei in der dritten und letzten Stufe fast nur restliche ct-Paraffine mit niedriger Oktanzazl zu niedrigerer siedenden Verbindungen gecrackt werden wobei auch etv/as Dehydrocyclisierung stattfindet. Der Katalysator der dritten Stufe, der sich von dem Katalysator der ersten und zweiten Stufe unterscheidet, kann in einem getrennten Reaktor als eine Schicht in einem Reaktor mit stationärer Schicht verwendet werden, der ebenfalls den Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator enthält, oder er kann mit dem Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator in dem letzten Reaktor vermischt werden.

Das ci-Heformat aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält normalerweise wenigstens ungefähr 95 Vol.-/i aromatische Verbindungen und unter verschärften Bedingungen kann es 9Ö+°/> aromatische Verbindungen enthalten. Somit kann das Produkt aus dem erfindungsgemäüen Verfahren leicht in Fraktionen von leicht gereinigten, aromatischen Verbindungen aufgeteilt werden, die als chemische Rohmaterialien verwendet werden können, oder das gesamte

109813/1515 "

20U853

-■ 7 -

iiei'ormat oder Fraktionen davon können als Verschnittmaterial für B'enzin mit hoher Oktanzahl verwendet werden.

Gegebenenfalls kann der Kohlenwasserstoff-Abfluß aus der zweiten Stufe fraktioniert werden, und nur die Cg- oder die ct-Fraktionen können dann mit V/asserstoff vereinigt und unter Temperatur-und Druck-Hydroformierungsbedingungen mit dem Katalysator der dritten Stufe in Kontakt gebracht werden mit einer Kaumgeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 3 bis 25 Wo/h/V/c.

Bei der Verwendung des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens l'ür die kontinuierliche Reformierung von Kohlenwasserstoffen wird ein Beschickungsmaterial, das im wesentlichen ein Destillat Naphtha, ein gecracktes ITaphtha oder eine Mischung davon enthält und das im Bereich von ungefähr 21,1⁰C bis ungefähr 260⁰C (70 bis ungefähr 500⁰P) und vorzugsv/eise im Bereich von etwa 82,2 bis 204⁰C (180 bis 400⁰I¹) siedet, in der Dampfphase mit dem Katalysator bei einem Temperaturbereich von ungefähr 427⁰C bis 566°C (800 bis 1050⁰F) kontaktiert, wobei die durchschnittliche Temperatur in dem Katalysator im Bereich von ungefähr 468°C bis 510°C (875 bis 950⁰F), vorzugsweise ungefähr 182⁰C (900⁰F) gehalten wird. i)ie durchschnittliche i'emperatur der ersten Stufe ist die niedrigste wegen der endothermen Art der Umsetzungen, die dabei stattfinden, die Temperatur in der zweiten Stufe ist mittel und die durchschnittliche Temperatur in der höchsten Stufe ist die höchste, wobei oft ein geringer Anstieg in der Temperatur durch den Katalysator der dritten Stufe auftritt. Das Verfahren wurde im allgemeinen bei einem

ρ p

Druck im Bereich von ungefähr 14,1 kg/cm bis 70,3 kg/cm (200 bis 1000 lbs/squ.in.), vorzugsweise von ungefähr 14,1 bis 28,1 kg/cm² (200 bis 400 lbs/squ.in.) durchgeführt. Es kann jedoch ebenfalls bei einem Druck, der so niedrig wie 3,52 kg/cm (50 Ibs/aqu.in.) ist, durchgeführt werden. Wasserstoff ist in der Reaktionszone eingeschlossen, im allgemeinen durch Reeyclisierung im Bereich von ungefähr 2 bia 8 Mole Wasserstoff pro Mol Besohickungsmaterial, vorzugsweise zwischen ungefähr 3

1098 VS/151.5..

und 6 Molen pro Mol. Jüs ist bevorzugt, die Zusammensetzung des Katalysators und die Arbeitsbedingungen so einzustellen, daß mindestens eine geringe Nettoproduktion an Wasserstoff auftritt, wobei die Einführung von Wasserstoff aus einer äußeren Quelle dadurch unnötig wird. Pur eine gegebene Katalysatorzusammensetzung kann man dies zweckdienlich dadurch erreichen, daß man den Anteil an Naphthenen in dem Beschickungsmaterial so einstellt, daß mindestens ausreichend Wasserstoff gebildet v/ird, um die Materialien, die durch die Paraffin-Crackumsetzungen gebildet werden, zu sättigen, und daß die üblichen Ventilierungserfordernisse geschaffen werden.

Das neue Verfahren k:ann in allen bekannten Arten von Vorrichtungen durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Katalysatoren in Form von Pillen, Pellets, Granulaten, gebrochen Fragmenten oder verschiedenen besonderen Formen, eingebracht als eine stationäre Schicht in der Reaktionszone, verwenden, und das Beschickungsmaterial kann in flüssiger, dampfförmiger oder gemischter Phase dadurch geleitet werden, und zwar entweder in absteigendem oder aufsteigendem Fluß. Alternativ kann der Katalysator in einer geeigneten Form bewegter Schichten vorliegen, wobei das Beschickungsmaterial und der Katalysator vorzugsweise im Gegenstrom aneinander vorbeigeleitet werden. Man kann weiterhin fluidisierte Feststoffverfahren verwenden, bei denen das Beschickungsmaterial aufsteigend durch eine turbulente Schicht bzw. Bett eines fein verteilten Katalysators geleitet wird, oder man kann das Verfahren in Suspension durchführen, bei dem der Katalysator in dem Beschickungsmaterial aufgeschlämmt und die entstehende Mischung in die Reaktionszone geführt wird. Das bevorzugte Verfahren wird beispielsweise beschrieben in Ultraforming (Petroleum Engineer, Bd. XXVI, Wr. 4, April 1954, S. C-35). In einer Einheit mit sechs Reaktoren, wobei fünf Reaktoren für das Öl und ein Reaktor für die Regeneration vorhanden sind, ist es zweckdienlich, den Mordenit enthaltenden Katalysator in deci letzten Reaktor zu verwenden und eine Mischung (oder Schichten) der zwei Katalysatoren in dem Dreh-

Ί 0 9 ft η / 1 P 1 5

"bzw. Schwingreaktor einzusetzen. Die Reaktionsprodukte aus irgendeinem der zuvor erwähnten Verfahren werden von dem Katalysator abgetrennt und fraktioniert, um ihre verschiedenen Bestandteile zu gewinnen. Wasserstoff und nicht umgesetzte Materialien werden, wie es erforderlich ist, recyclisiert, wobei der überschüssige Wasserstoff, der in der Reformierungszone gebildet wird, zweckdienlich für die Hydrodesulfurierung des Beschickungstnaterials verwendet wird.

Der Zeolit, der als erfindungsgemäßer Katalysator in der dritten Stufe verwendet wird, ist eine besondere i'orm von Zeolit, die als Mordenit bekannt ist. Obgleich Mordenit natürlich vorkommt, ist ein synthetischer Mordenit, der als Zeolon bekannt ist, im Handel erhältlich und wird von der Norton Company geliefert. Zeolon-H ist die Wasserstofform dieses synthetischen Mordenite. Mordenit ist durch ein hohes Silicium-zu-Aluminiu'm-Verhältnis von ungefähr 5:1 und seine Kristallstruktur charakterisiert. Die Zusammensetzung des Mordenit, wie sie von Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", B. 12, S. 297, gegeben ist, ist (Ca, ITa₂)Al₂SiqO₂₂6H₂O. Die vorgeschlagene Struktur enthält einen Grundaufbaublock in tetraedrischer Form, der ein Silicium- oder Aluminiumatom enthält, die von vier Sauerstoffatomen umgeben sind. Der Kristall besteht aus Ketten von 4- und 5-gliedrigen Ringen dieser Tetraeder. Man nimmt an, daß diese 4- und 5-gliedrigen Hinge der Struktur ihre Stabilität verleihen. Die Ketten sind so miteinander verbunden, daß sie ein Netz bilden, das ein System großer paralleler Gassen bzw. Kanäle enthält, die durch kleine Querkanäle verbunden sind. Ringe von 12 Tetraedern bilden die größeren Kanäle. Andere synthetische Zeolite haben ebenfalls solcher 12-gliedrigen Ringe, aber sie besitzen miteinander verbundene Hohlräume bzw.Käfige, wohingegen der Mordenit parallele Kanäle mit einheitlichem Durchmesser besitzt* Beispielsweise ist synthetischer Faujasit, der die jPormal Na^Al^Si.O^ besitzt, durch eine dreidimensionale Anordnung von Poren charakterisiert, die 12 bis 13 Α-Käfige ent halten, die miteinander duroh 8 bis 9 A-Penster verbunden sind.

109813/1615

20U853 - ίο -

Der Mordenit-Zeol it in dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in nicht ausgetauschter Kationenform vorliegen, die austauschbare ITatrium-und/odcr (Jalciumionen oder andere Alkalimetalle, Erdalkalimetalle,enthai oder vorzugsweise können die Alkalimetallkationen durch Wasserstoff ionen ersetzt sein, wie es geschieht, wenn man die Alkalimetall ionen mit Ammoniuraionen austauscht und dann erwärmt und das Ammoniak, austreibt, wobei der Mordenit in der V/asserstofforrn zurückbleibt. Mordenit unterscheidet sich von anderen fc Zeoliten dadurch, daß im wesentlichen alle austauschbaren Metallkationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden können, ohne daß die charakteristische Kristallstruktur zerstört wird.

Der Platin-Aluminiumoxyd-Ühloridkatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann irgendeine der bekannten Reformierungskatalysatoren sein. Der Katalysator für die dritte oder letzte Stufe kann hergestellt werden, indem man ein absorbierendes feuerfestes, cokatalytisches Trägermaterial herstellt, das im wesentlichen ungefähr 0,1 Gew.-/o bis 25 Gew.-^ Mordenit mit Zeolit-Struktur und ungefähr 75 Gew.-% bis ungefähr 99,9 Gew.- io Aluminiumoxyd enthält, und indem man in dieses Trägermaterial ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Metalles der Gruppe ' VIII oder eine Verbindung davon einarbeitet. Diese Katalysatorzusammensetzung kann auf verschiedene Weise formuliert werden. Beispielsweise kann fein verteilter Mordenit-Zeolit in Aluminiumoxyd3ol eingerührt werden, dann kann eine lösliche, Mchthalogenverbindung eines Metalls der Gruppe VIII,wie beispielsweise (NH,)pPt(NOp)p zu dem Sol zugefügt werden und die Solmischung durch Zugabe von verdünntem Ammoniak zusammen geliert werden, und der entstehende feststoff wird getrocknet und calciniert. Sin anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht beispielsweise darin, daß man fein verteilten Mordenit-2feolit mit Aluminiumsöl, wie oben vermischt, das Sol duroh Zugabe von verdünntem Ammoniak unter Herstellung eines Gels geliert, was dann getrocknet und pelletisiert wird.

109813/1615

Die Pellets werden dann calciniert, gekühlt und dann mit einer Lösung des Metalls der Gruppe Viii imprägniert. Ein drittes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, ein Aluiainiumoxydhydrogel und fein verteilten Mordenit-Zeolit zu vermischen, zu dieser Mischung eine Lösung eines Metalls der Gruppe VIII zuzufügen und die Mischung gut zu vermischen. Die entstehende Gelmischung wird dann getrocknet, pelletisiert, und dann werden die Pellets calciniert. Geeignete Trockenverfahren für die Verwendung bei den verschiedenen Herstellungsverfahren des Katalysators schließen ein eine Temperatur im Bereichvon ungefähr 93 bis 204⁰C (200 bis 400⁰P) für eine Zeit im Bereich von ungefähr 5 bis 30 Std. Geeignete Calcinierungsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von ungefähr 482 bis 816°C (900 bis 1500⁰F) für eine Zeit von ungefähr 2 bis 20 Std. ein. Bevorzugte Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen sind eine Temperatur von ungefähr 121 ⁰C (25O°J?) während ungefähr 16 Std. und eine Temperatur von ungefähr 538⁰C (1000⁰P) für ungefähr 6 Std.

Zusätzlich zu Metallen der Gruppe VIII können in dem Mordenitrait Zeolitstruktur. andere Bestandteile, wie beispielsweise Halogen, Aluminiumoxyd und Metalle der Gruppen 1,11 und/oder III und/oder Wasserstoff in der katalytischen Zusammensetzung in geringeren Mengen vorhanden sein, üblicherweise weniger als 1,0$, vorausgesetzt, daß sie keine unerwünschten physikalischen oder chemischen Wirkungen auf den Katalysator oder das Verfahren, bei dem dieser verwendet wird, aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, wird eine Verfahrensdurchführung mit Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator mit anschließendem Platin-Aluminiumoxyd-Mordenit-

109813/151S

katalysator (Versuch G) mit der Durchführung verglichen, wo
man die beiden Katalysatoren allein verwendet (Versuche A und B). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Dieser Vergleich zeigt klar, daß die Durchführung des Verfahrens gemäß
der vorliegenden Erfindung als Ergebnis eine verbesserte Ausbeute an I-lotorenbenzin-Stock mit hoher Oktanzahl zum Vermischen zeigt (high octane gasoline blending stock).

Vergleichsergcbnisse werden erhalten in einer automatisch betriebenen Laborversuchseinheit.Der Reaktor der Laborversuchseinheit ist ein Rohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm(1") aus Stahl der Liste (schedule)80 mit einem Thermoschacht mit einem Außendurchmesser von 0,335 cm (0,132 in.), der konzentrisch in dem Reaktor angebracht ist.

Erwärmtes Naphtha, das mit Wasserstoff enthaltendem Recyclisierungcgas vereinigt wurde, wird am Kopf des Reaktors eingefüllt. Der Abfluß aus dem Reaktor wird abgekühlt und in einem Gas-Flüssigkeitsseparator, der bei dem Druck des Keaktors betrieben wird, schnell verdampft (flash). Ein Teil des verdampften Gases aus dem Separator wird getrocknet und recyciisiert. Der !Ίο;...- ues verdampften Gases wird durch ein Ventil mit Druckkontrolle abgegeben, um den Reaktordruck zu erhalten. Flüssigkeit aus dem Separator wird in einen Stabilisator mit niedrigem
Druck überführt, um ein stabilisicx'tes Flussigkeitsprodukt für die /,nalyse zu ergeben. Das Gas aus dem Stabilisator wird mit dem Verdampfungsgas aus dem Separator für Bestimmung und Analyse vereinigt.

Das Beschickungsmaterial ist ein

miid-continent Naphtha . Dieses Beschickung enthält 10 Vol.-^o aromatische Verbindung und 38,5 Vol.-^ Naphthene und hat ein
API-spezifisches Gewicht von 56,2 und einen ASTM-Siedebereich von 8? bis 192⁰G (188 bis 378⁰P)

Die technische Durchführung wird dadurch nachgeahmt, daß man die Katalysatoren in dem Reaktor in Schichten anbringt, wobei man zwischen den Kataiysatorenschichten wieder erwärmt.

1 0 9 8 1 3 / 1 S 1 S ^BAD

20U853

i)ie Reaktionstemperatur wird kontrolliert, indem man das Be-EDhickungsniaterial in der ersten Schicht auf 500⁰C (930⁰F) erwärmt und die erste Schicht adiabatisch betreibt.

Der Umsetzungsstrom wird auf 510⁰C (950⁰P) wieder erwärmt, bevor er den Beginn der zweiten Schicht erreicht. In dem mittleren Drittel der zweiten Schicht wird Wärme zugeführt, um eine Temperatur von 5O_- ⁰C (927⁰P) einzustellen.

Andere Betriebsbedingungen schließen ein eine Raumgeschwindigkeit von 3 g Öl/Std/g Katalysator (Wo/Hr/Wc), einen Reaktionsdruck von 21,1 atü (300 psig) und eine Gasrecyclisierungsgeschwindigkeit von 76,4 bis 79,3 m⁵/0,11 m⁵ (2700 bis 2800 standard cubic feet per barrel; SCPB).

Versuch Katalysator

Produkt

Pt-Al₂O₅-Cl

Tabelle I B Pt-AlgO^-Mordenit

Pt-Al₂ O, gefolgt von

Cc- Research-	96	,0
oktanzahl
Ot-Ausbei^te,	Ö1	,5
Vol.-^	VoI	·-*
Zusammens βt Z₁ un«.	33	,6
Paraffine	2	,7
Naphthene	63	,7
Aromaten

Paraffine

26,1

102,5 63,6

23,5

2,4

74,1

9,9

Pt-Al₂0₅-Mordenit	O
98,	O
78,	5
31,	5
2,	O
66,

14,1

Wurde der Katalysator von Versuch B unter weniger scharfen Be dingungen betrieben, um das gleiche Oktanprodukt, wie in Versuch 0 su liefern, so erhielt man eine Ausbeute von nur 71,5 Vol.

10981-3/1615

20AA853

verglichen mit einer 78,0 Vol.-%igen Ausbeute bei 98 üktan mit dem Katalysator und den Bedingungen des Versuchs C. Y/eiterhin enthält das Produkt des Verscuhs C merklich mehr aromatische Verbindungen und weniger paraffinische Kohlenwasserstoffe als das vmVersuch A, selbst wenn man gleiches Oktan einstellt.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde von der American Cyanamid Company in Form von 0,2 cm (1/12 in.)Extrudaten hergestellt. Dieser Katalysator . wurde unter dem Namen No. WI-868 der American Cyanamid Company ™ verkauft, und man nimmt an, daß er die folgende Zusammensetzung enthält: 0,74 Gew.-?« Platin, 0,82 Gew.-⁰A Chlor, ungefähr 2,0 Gew.-°/o Zeolon-H (berechnet auf den Gehalt an Siliciumdioxyd) und 0,28 Gew.-^ Natrium (wobei der Rest des Katalysators Aluminiumoxyd ist).

Eine 100 g Probe des oben beschriebenen Katalysators wurde in den Reaktor der Laborprüfeinheit gegeben, die ähnlich der des Beispiels 1 war, und er wurde unter den folgenden Bedingungen geprüft: ein Druck von 14,1 atü (200 psig), eine Einlaßtemperatur von 521⁰C (970⁰F), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von ungefähr 3, eine ) Gasrecyciisierungsgeschwindigkeit von 113 nr Gas/0,16 m Kohlenwasserstoff (4000 standard cubic feet of gas per barrel of hydrocarbon) und die Zugabe von Wasserstoff erfolgte so,daß man ungefähr 70 bis 80 Vol.-°/o Wasserstoff in dem Recyclisierungsgas erhielt. ^Di-e Versuchseinheit wurde adiabatisch betrieben. Das Kohlenwasserstoff-Besthickungsmaterial, das in den Reaktor eingeführt wurde, war ein technisch hergestelltes Reformat, das 2,8 V0I.-/& Naphthene und 64,1 Vol.-$ aromatische Verbindungen enthielt. Dieses Reformat hatte eine bleifreie (unleaded) Kesearch-Oktanzahl von 97,8 und war über einen Katalysator reformiert worden, der Platin und Chlorid enthielt und einen Aluminiumoxyd-Grundstoff. Dieses besondere Reformat wurde verwendet, um das Beschickungsmaterial für den Schlußreaktor (tail

109813/1515

2ÜAA853

reactor)für ein hohes Hydroformierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Der Abfluß aus dem Reaktor wurde in ein flüssiges Produkt und ein Gas, das recyciisiert wurde, getrennt. Das flüssige Produkt wurde anschließend stabilisiert, wobei es im wesentlichen C^ und schwerere kohlenwasserstoffe enthielt. Dieses stabilisierte flüssige Produkt wurde auf Naphthen und aromatische Verbindungen

sowie seine bleifreie Research-Oktanzahl (CI¹¹R-R) analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II angegeben. Dieser Versuch zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen "Verfahrens .

	1	Zeit	CFR-R	Tabelle II	arom,Verb. Vol. -vi	Ausbeute an aro matischen Verb, a.d.Beschickungs
periodische	2	Std.	102,4	Konzentration im Produkt	74,8	material
Nr.	3	2	—	Naphthene Vol. -V	73,5	Vol.-36
	4	4	101,4	2,4	71,2
5	6	—	2,6	71,6	65,4
	6	101,1	2,8	71,0	63,9
6	2,9		64,4
	3,0	__

Eine 100 g Probe des oben beschriebenen Katalysators wurde in einer Versuchseinheit, wie oben beschrieben, geprüft. Jedoch wurden die Versuchsbedingungen so gewählt, um die Betriebsbedingungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 301 917 beschrieben sind, nachzuahmen. Die Einlaßtemperatur wurde bei 26O°C (500°F) gehalten, und die anderen Bedingungen waren die gleichen, wie sie oben verwendet wurden, und die'·Einheit wurde adiabatisch betrieben. Man bemerkte, daß die Temperatur auf mindestens ungefähr 343°C (650⁰F) in Form eifteW Profile längs der Länge der Schicht stieg. Die stabilisierten flüssi-

109813/1515

20U853

gen Produkte aus diesem Versuch wurden auf ihren Naphthengehalt und ihren Gehalt an aromatischen Bestandteilen analysiert, und die bleifreie Research-Oktanzahl (CKF-R) wurde bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in tabelle III angegeben.

	Zeit Std.	Ci¹R-R	Tabelle III	ar otn. Verb. Vol.-%	Ausbeute an aroma tischen Verb,a.d. Be s chicklings ma
periodi	1			13,7	ter ia J VoI.-%
sche Nr.	2	«7,1	Konzentration der Produkte	39,6
1	4	90,5	Naphthene, Voi. -4>	49,4	40,ti
2	6	90,»	46,2	—	49,6
3	6	90,8	23,7	49,2	—
4		20, b		49,β
5		—
	20,3

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren einem Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Petroleumkohlenwasserstoffen weit überlegen ist, bei dem über einem Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator unter Reformierungsbedingungen reformiert wird, und anschließend der Abfluß aus der Reforraierungszone mit einem Platin-Mordenit-Aluminiumkatalysator bei einer Temperatur, die nicht 371⁰C (700⁰P) überschreitet, kontaktiert wird. Überraschenderweise ist die Ausbeute an aromatischen Verbindungen wesentlich höher als man sie erhält, wenn man die Verfahrensbedingungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 301 917 beschrieben sind, verwendet. Bei dem letzteren Verfahren werden aromatische Verbindungen zu Naphthenen hydriert.

Beispiel 3

Ein besonders Verfahren wurde in einer technischen Reformierungseinheit durchgeführt. Diese Einheit enthielt 4 hintereinandergeschal tete(reactors on stream)und einen Schwingreaktor(swing reactor), der an jeden Ort in der Einheit gestellt werden konnte. Jeder Re-

109813/1516

20U853

aktor enthielt ungefähr die gleiche Menge an Reformierungskatalysator, wobei die Unterschiede zwischen der Belastung des leichtesten Katalysators und der Belastung des schwersten Katalysators weniger als 1 Gew.-^ betrug. Vier der Keaktoren wurden mit gewöhnlichen Platin-Aluminiunioxyd-Chlorid-Reforinierungskatalysatoren gefüllt, während der fünfte mit einem Mordenit enthaltenden Katalysator beschickt wurde. Beide Katalysatoren enthielten die gleiche Menge Platin. Der Mordenit enthaltende Katalysator enthielt 2 Gew.-^ Zeolon-H.

Die Einheit wurde zuerst mit den 4 Reaktoren betrieben,die den Platin-Aluminiumoxyd-Chloridkatalysator enthielten, und dies waren die einzigen Reaktoren, die in Betrieb waren.

Dann wurde der letzte Reaktor (Schwanz- ■

reaktor) in dem Syetem au« dem System entfernt, und der Reaktor mit dem Mordenit enthaltenden Katalysator wurde stattdessen verwendet. Die bleifreie Research-Oktanzahl des schweren Reformats wurde bei einem Wert von ungefähr 111 vor und nach dem Ersatz des Reaktors gehalten. Die Ergebnisse, die man aus diesem Versuch enthielt, sind in Tabelle IV angegeben. Ein paraffinisches Naphtha wurde als Beschickungsmaterial verwendet, und in jedem Fall wurde die Beschickungsrate so eingestellt, daß man ein 100 Gew.- #iges Gleichgewicht erhielt. Die Geschwindigkeiten sind in Form von m /Tag (barrels/day) angegeben.

Katalysator im letzten Reaktor

relative Versuchstage

eingestellte Beschickungsgeschwin-

digkeit,U3/D)

up/Tag

Beschickungedurchlauf Zunahme in %

schweres Reformati Geschwindigkeit m^/Tag

(B/D) OFH-R

109813/1515

Tabelle IV	Mordenit enthaltend	3	9
Pt-Cl-Al₂O₃	2	(7343)	(7680)
1	(6984)	1160	1120
(5 798)	1100	27	32
920	20	(3209)	(3264)
—	(2808)	514	520
(2557)	443	111,7	110,5
405	111,7
111,0

20U853

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen klar, daß das Reformierungssystem, bei dem ein Mordenitenthaltender Katalysator in dem letzten Reaktor verwendet wird, für das schwere Reformat die gleiche überlegene Oktanzahl liefert, obgleich der Naphthadurchgang so hoch wie 3Ο'/'ά erhöht wird gegenüber dem,der mit dem bekannten Katalysator im letzten Reaktor verwendet wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessertes Naphtha-Hydroformierungsverfahren ist.

109813/1StS

Claims

Patentansprüche

(i J HydroformierungBr-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphtba-Hydroforaierungs-BeschickungBBiaterial und Wasserstoff zuerst mit einem ersten Katalysator unter Hydroforraierungsbedingungen und schließlich mit einem zweiten Katalysator unter Hydroformierungsbedingungen kontaktiert, wobei der erste Katalysator ein Platin-Aluminiunoxyd-Chloridlcatalysator ist und der zweite Katalysator im wesentlichen 0,01 bis 10 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIII, 0,1 "bis 25 Gew.-'/o Mordenit und 75 bis 99,9 Gew.-^ Aluminiumoxyd als Absorptionsmittel enthält, und wobei die Hydroformierungsbeindungen eine Temperatur¹ ira Bereich von ungefähr 427 bis 566*0 (800 bis 1050^eP), einen Druck im Bereich von ungefähr 14 bis 70,5 bzw. 71 kg/cm² (200 bis 1000 Ibs/squ.in.) und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 8 KoI Wasserstoff pro Mol Beschiekungsmaterial enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator in einem Reaktor verwendet wird, der von dem Reaktor, der den ersten Katalysator enthält, getrennt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Reaktor verwendet wird, der ebenfalls * den ersten Katalysator enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator mit dem ersten Katalysator in einem letzten Reaktor vermischt Ibt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII ein Edelmetall ist.

109813/1515

20U853
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das juetail der Gruppe Viii Platin ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nordenit in der wasserstoffausgetauschten Form vorliegt.
8. verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iietall der Gruppe Viii Platin ist, und daß der Hordenit :in der wasse.estoffausgetauschten Form vorliegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Temperatur des Katalysators im Bereich von ungefähr 468 bzw. 465⁰C bis 510⁰G (875 bis 950⁰F) gehalten wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator in einem Reaktor verwendet wird, der von jedem Reaktor, der den ersten Katalysator enthält, getrennt ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator in einem .Reaktor verwendet wird, der
ebenfalls den ersten Katalysator enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator mit dem ersten Katalysator in dem letzten Reaktor vermischt igt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der

Druck im Bereich von ungefähr 14 "biß ungefähr 28 kg/cm
(200 bis 400 ibs/suq.in.) liegt.
14. Hydrοformierung^-Verfahren» bei dem Naphtha in einer Hydroformierungszcne nut einem Platin-Aluminiurnoxyd-Chlürldkataly« sator in A.nvesev levt von Wasaerstoff unter Hyöroformierungs-

BAD ORIGINAL 1 0 9 ß 1 V"» * 1 5

bedinungen kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß aus der Hydrofornierungszone mit einem zweiten Katalysator, der im wesentlichen 0,01 bis 10 Gew.-7<> eines Edelmetalls der Gruppe VIII, 0,1 bis 25 Gew.-ft Mordenit und 75 bis 99,9 Gew.-^ Aluminiunioxyd als Absorptionsmaterial unter

enthält, Hydroformierungsbedingungen kontaktiert, die eine Temperatur im Bereich von ungefähr 425⁰C bis ungefähr 57O°C (800 bis ungefähr 1050⁰F), einen Druck im Bereich-von ungefähr 14 bi-s 71 kg/cm² (200 bis 1000 Ibs/sq.in.) und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial im Bereich von ungefähr 2 bis 8 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickungematerial einschließen.
15· Verfahren gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ebenfalls 0,1 bis 1,0 Gew.-^cß> Chlorid enthält.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Brück im Bereich von ung
1000 Ibs/squ.in.) liegt.

Brück im Bereich von ungefähr 3,50 bis 71 kg/cm² (50 bis
17. Haphtha-HydrQformierungs-*Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtha vermischt mit Wasserstoff, zuerst mit einem ersten Katalysator unter Hydroformierungsbedingungen und schließlich mit einem zweiten Katalysator unter Hydroformierungsbedingungen kontaktiert, wobei der erste Katalysator im wesentlichen Θ,Ι bis 1,2 Gew.-4> Platin, 0,1 bis 1,2 Gew.- °/i> Chlorid und Aluminiumoxyd enthält, und der zweite Katalysator im wesentlichen 0,1 bis 1,2 Gew.-% eines Metalls der Pia« tingrappe auf einem Träger enthält, der 0,1 bis 15 Gew.-^ Mordenit und 85 bis 99_t9 Gew.-# Aluminiumoxyd enthält, wobei die Hydroformierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 427 bzw. 425⁰C bis 566⁰C bzw. 57O°C (800 bis 105O⁰F), einen Druck im Bereich von ungefähr 14 bis /1 kg/cm (200 bis 1000 Ibs/squ.in.) und ein Verhältnis von Wasserstoff zu KohlenwasserBtoff-Beschickungamaterial im Bereich von ungefähr

109813/1515

2 bis 8 Mol V/assers toff pro Mol Beschickungsmaterial einschließen.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit in der Wasserstofform von Mordenit vorliegt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ebenfalls 0,1 bis 1,2 Gew.-/» Chlorid enthält.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator ebenfalls 0,1 bis 1,2 Gew.-^ Chlorid enthält.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von ungefähr 14 bis 28 kg/cm² (200 bis 400
Ibs/squ.in.) gehalten wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Temperatur des Katalysators im Bereich von ungefähr 466 bzw. 465°C (ö75°F) bis 510⁰C (950⁰F) gehalten
wird.

109813/1515