DE2326834A1

DE2326834A1 - Verfahren zur verarbeitung von kohlenwasserstoffnaphtha zu einem fluessigen produkt mit einem hohen aromatengehalt

Info

Publication number: DE2326834A1
Application number: DE2326834A
Authority: DE
Inventors: John Maziuk
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-06
Also published as: BE800001A; FR2189499A1; US3806443A; GB1417508A; NL7307290A; FR2189499B1; IT998118B; JPS5521796B2; JPS4941323A

Description

Verfahren zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffnaphtha einem flüssigen Produkt mit einem, hohen Aromatengehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten bzw. Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffnaphtha zu einem normalerweise flüssigen Produkt mit einem hohen Aromatengehalt. '"bei gleichzeitiger Bildung von Propan ia hoher Ausbeute.,

Die Beformierung von Kohlenwasserstoffen ist ein ia der Erdöltechnologie häufig angewendetes Verfahren zum. Verarbeiten bzw. Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffraktionen, wie Maphthas₉ Benzinen und Kerosinen₉ zur Verbesserung ihrer Antiklopfeigenschaften«, Kohlenwasserstoffraktionen₉ die sich für die Aufarbeitung durch fieformierung eignen₉ bestehen sub normalen und verzweigten Paraffinen, Maphthenkohlenwasserstoffen und auch einigen aromatischen Kohlenwasserstoffen_β Während der Heformierung tritt eine Vielzahl von Reaktionen auf, beispiels-

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weise eine Dehydrierung₉ Isomerisierung₉ Dehydrocyelisierung, Hydrokrackung sowie Kombinationen, davon unter Bildung eines Produktes mit einem erhöhten Ar omat eng ehalt und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen_o Beim Reformieren ist es daher erwünscht, die Ifaphthenkohlenwasserstoffe zu Aromaten zu dehydrieren_$ die geradkettigen Paraffine zu - Haphthenen zu cyclisieren, Cc-Ringverbindungen in Gg-Ringverbindungen umzuwandeln, die unter Bildung von Aromaten dehydriert werden₉ normale und verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe zu isomerisieren unter Bildung von versweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit einer höheren Octanzahl und zur Erzeugung einer kontrollierten Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffbestandteilen, die unerwünschte Octan-Eigenschafteh aufweisen.

Die in den oben genannten Kohlenwasserstoffraktionen vorhandenen normalen und schwach verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe weisen im allgemeinen eine niedrige Qctan-Zahl auf» Stark verzweigtkettige Paraffinkohlenwassers-tof f e sind andererseits durch höhere Octan-Zahlen charakterisiert» Zweck der Reformierung ist es, die normalen und schwach verzweigtkettigen Paraffine nach einer der oben genannten Reaktionen zu Produkten mit einer höheren Octan-Zahl zu isomerisieren· Die Bildung der Aromaten während der Eeformierung erfolgt nach einer oder mehreren der oben genannten Reaktionen die zur Bildung von Haphthenen führ en, die dann zu Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol, dehydriert werden«, Ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten besteht darin,, daß man die Alkylcyclopentane zu Gyclohexanen isomerisiert₈ die anschließend zu Aromaten dehydriert werden» ' ■

Seit das Prinzip de,r katalytiscnen Reformierung gefunden wurde und kommerziell angewendet wird, war man bestrebt, die Selektivität des dabei erhaltenen Produktes zu verbessern und die Ausbeuten an Kohlenstoff und den normalerweise gasförmigen Produkten zu verringern, da diese Materialien einen Verlust an

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dem gewünschten flüssigen Produkt bedeuten. Es war jedoch schwierig, auch nur geringfügige Verbesserungen in bezug auf die ProduktSelektivität zu erzielen₃ da die aus einer bestimmten Charge erzielbare Menge an normalerweise flüssigen Bestandteilen mit der gewünschten Octan-Zahl (octane rating) begrenzt ist. Infolgedessen war die Erhöhung der Produktselektivität für den Bafflneur von beträchtlichem Interesse, insbesondere wenn die Selektivität- an Produkten von wirtschaftlichem Interesse steigt.

Es wurde nun gefunden, daß die Selektivität für ein bestimmtes Produkt oder eine bestimmte Zusammensetzung dadurch beträchtlich verbessert werden kann, daß man die erfindungsgemäße Stufenfolge anwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Kombination von Verfahrensstufen zur Durchführung einer selektiven Umwandlung und Umlagerung von Erdölkohlenwasserstoffbestandteilen in an Aromaten "reiche Produkte zur Verbesserung der Ausbeute an LPG-Materialien. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein oder mehrere Verfahren zur selektiven Durchführung von chemischen !Reaktionen mit einer Umlagerung von katalytischen Zusammensetzungen, die in bezug auf verschiedene Kohlenwasserstoff komponenten, die in dem Material im Haphthasiedebereich vorhanden sind, selektive Reaktionseigenschaften haben. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine selektive katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffkomponenten, die ringförmige, normale land Isoparaffinkohlenwasserstoffkomponenten enthalten, im Rahmen einer Polge von Hydrierungsumwandlungsstuf en, die unter Betriebsbedingungen durchgeführt werden, die so ausgewählt werden, daß an Aromaten und LPG-Material reiche Produkte erhalten werden. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Umlagerung und Polge von katalytischen Reaktionen, die der Regelung der Hydrokrackungs-, Hydrierungs-,, Isomerisierungs-

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und Dehydrocyclisierungsreaktion in einer solchen Weise dient, daß die Ausbeuten an LPG-Produkten und Aromatenkomponenten mit verhältnismäßig hoher Octan-Zahl verbessert werden."

Das erfindungsgemäße Verfahren, "besteht darin, daß man ein Haphthakohlenwasserstoffmaterial mit einem verhältnismäßig breiten Siedebereich, das innerhalb des Bereiches der C₁--Kohlenwasserstoffe bis zu etwa 193 oder 204-⁰C (380 oder 4-00⁰F) siedet, unter selektiven Hydrokrackungsbedingungen, die sich insbesondere für die Entfernung der verhältnismäßig tief siedenden normalen C₁-- und C_c-Paraffine und nicht mehr als

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einer geringen Menge der C^-Paraffine durch selektive Krackung derselben unter Bildung von LPG-Produkten (Propan und Butan) eignen,in Eontakt bringt. Das nach der selektiven Entfernung insbesondere der niedrig—siedenden, normalen Paraffinbestandteile zurückbleibende Haphthaausgangsmaterial, das 0„- und höher siedende Naphthamaterialien enthält, wird in Gegenwart eines Refqrmierungskatalysators vom Platin-Typ., der unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß sich die Anwesenheit von normalen Paraffinen wieder einstellt und somit ein Gleichgewicht zwischen normalen und verzweigten Verbindungen, das in dem-Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorliegt, wieder einstellt /Keformierungsbedingungen unterworfen, wobei Reformierungsreaktionen -auftreten, die eine Dehydrierung von Naphthenen, Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen und Dehydrocyclisierung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteilen umfassen. Somit stellt sich bei der erfindungsgemäßen Reformierung ein Gleichgewicht zwischen verzweigten und normalen Paraffinen in dem an normalen Paraffinen verarmten Kohlenwasserstoff material, das reformiert wird, ein, wobei gleichzeitig Komponenten mit einer verhältnismäßig hohen Octan-Zahl und insbesondere aromatische und verzweigte Komponenten mit einer verhältnismäßig hohen Octan-Zahl gebildet werden. Bei dieser Reformierung führen die Bedingungen auch zur Bildung von verzweigten

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■und normalen Paraffinverbindungen mit einer verhältnismäßig niedrigen Octan-Zahl, die für die Umwandlung und Bildung von zusätzlichen LPG-Produkten zur Verfugung stehen. Durch Verschärfung der Eeformierungsbedingungen kann "bewirkt werden, daß der Eeformierungskatalysator diese während der Eeformierung gebildeten Verbindungen mit niedriger Octan-Zahl hydrokrackt, vorzugsweise wird jedoch das irgendwelche Cr- und höher siedenden normalen Paraffinbestandteile enthaltende Eeformierungsprodukt einer selektiven Hydrokrackung unterworfen, die dazu dient, insbesondere die während des Verfahrens gebildeten^niedrig-siedenden, normalen Paraffine umzuwandeln. Die vorliegende Erfindung umfaßt somit die selektive Krackung-von niedrig-siedenden und hoch-siedenden normalen Paraffinkomponenten, die das im NaphUiabereich siedende Material enthalten und die in der Kombination von katalytischen Kontaktstufen, welche die vorliegende Erfindung bilden, verarbeitet bzw· aufgearbeitet werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch die Eeformierung eine? an verhältnismäßig niedrig-siedenden, normalen Paraffinen verarmten Naphthaausgangsmaterials, das jedoch, höher-siedende normale Paraffine, im allgemeinen Cn- und höher-siedende Paraffine enthält, unter Eeformierungsbedingungen, die insbesondere so ausgewählt werden, daß sich zusammen mit der Durchführung der anderen Eeaktionen der Dehydrierung und Dehydrocyclisierung, die bei der katalytischen Eeformierung auftritt, ein Gleichgewichtszustand mindestens in bezug auf die normalen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstof fkomponesitea einstellt. Dieser Gleichgewichtszustand zwischen normalen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten, der sich durch die Umlagerung von verzweigten Komponenten einstellt, liefert zusätzliche normale Paraffinbestandteile, die sich für die Umwandlung im LPG-Material eignen· - "

Bei den Untersuchungen, die zu dem Prinzip der vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß kristalline Aluminosilikate mit einer durchschnittlichen Porengröße von im

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gemeinen weniger als etwa 6 S Porendurchmesser, der jedoch mehr als etwa 4,5 S groß ist, d.h. etwa 5 S ist,und wozu beispielsweise Erionit gehört, besonders selektiv für¹ die Krackung von normalen Cg-Paraffinen unter praktischem Ausschluß der Krackung von verzweigten und Ringbestandteilen sind. Außerdem wurde gefunden, daß ein kristallines Nickelerionit-Aluminosilikat, wie es nachfolgend beschrieben wird, zu einer bevorzugten Krackung von normalen C^-Kohlenwasserstoffen zu einem Oc-, Cn- und höher-siedenden normalen Paraffin führt. Andererseits führt ein Reformierungskatalysator vom Platin- Typ, beispielsweise die bimetallischen und nicht-bimetallischen Reformierungskatalysatoren,und solche, die Platin oder Palladium in Kombination mit einer anderen Metallkomponente aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, . wie Rhenium, Iridium, Ruthenium und Osmium, aktiviert mit einem Halogen, enthalten, zu einer unterschiedslosen Hydrokrackung der normalen und verzweigten Paraffinkomponenten, die das Kohlenwasserstoffmaterial bei der Reformierung bilden, unter Hochtemperatur-Reformierungsbedingungen. So entstehen bei Verwendung eines Reformierungskatalysators vom Platin-Typ unter kontrollierten Isomerisierungs- und Hydrokrackungs-Bedingungen nPG-Produkte oder Produkte, die mit einem kleinporigen, selektiven Erionit-Hydrokrackungskatalysator in einer anderen Reaktionszone oder Kontaktstufe leichter in IiPG-Pro-

dukte umgewandelt werden können_e Das heißt, die mit Platin— Heformierungskatalysatoren durchgeführten Hydrokrackungsreaktionen stellen üblicherweise geschwindigkeitskontrollierte Reaktionen dar, bei denen z.B. ein normaler Cg-Kohlenwasser- stoff leichter gekrackt wird als ein C„-Kohlenwasserstoff oder ein Paraffin mit einer niedrigeren Kohlenstoff zahl, und es wären strenge Reformierungsbedingungen erforderlich, um beispielsweise ein Cc-Paraffin zu kracken· Eine solche, unter strengen Bedingungen durchgeführte, nicht-selektive Hydrokrackung mit dem Platinref ormierungskatalysator ist jedoch unerwünscht, da verzweigte 0«- und C„-Kohlenwasserstoffe gekrackt werden, bevor normales Hexan gekrackt wird· Dies führt zu einer

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Krackung der erwünschten verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe mit hoher Cetanzahl. Außerdem entsteht bei einer solchen Verfahrensweise ein unerwünschtes Gemisch von leichten Gasen, das insbesondere C^_ und Cp-Kohlenwasserstoffe anstelle von C,- und (/^-Kohlenwasserstoffen enthält« Andererseits kann bei Verwendung des oben beschriebenen kleinporigen selektiven Hydrokrackungskatalysators die Krackung der niedriger siedenden C₁-- und Cg-Paraffine in dem Haphthaausgangsmate'rial und des Reformierungsproduktes ?/irksamer durchgeführt werden unter Bildung von LPG-Produkten. Somit kann durch Aufrechterhaltung eines selektiven Gleichgewichtes bei der Geschwindigkeitskontrolle und den gleichgewichtskontrollierten Hydrokrackungsreaktionen mit den oben beschriebenen verschiedenen Katalysatoren, die sich für diesen Zweck besonders gut eignen, eine verbesserte Gesamtausbeute an LPG-Produkten zusammen mit einem an Aromaten reichen Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Me bisher als innerhalb der oben angegebenen Grenzen nicht selektiv bekannten kristallinen Aluminosilikatumwandlungskatalysatoren und insbesondere die als Methanbildner anstelle von Propan- und Butanbildner bekannten Katalysatoren sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von geringem Interesse. Außerdem sind die viel Methan erzeugenden kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren, im allgemeinen kleinporige kristalline Zeolithe, aktiviert mit Zn, Cd und Hg, oder andere Hydrokrackungskatalysatorzusammensetzungen, die auf nicht-selektive Weise an Methan reiche Gasströme bilden, für die praktische Durchführung der Erfindung von geringem Interesse, wenn sie nicht durch die Betriebsbedingungen so gesteuert werden können, daß die unerwünschte Bildung von leichten gasförmigen Kohlenwasserstoff bestandteilen, insbesondere von Methan und iLthan, ausgeschlossen wird.

Zum leichteren Verständnis der Prinzipien der vorliegenden Erfindung wird der Eeformierungskatalysator vom Platin-Typ nach-

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folgend als Katalysator "¹A" bezeichnet und der oben beschriebene selektive, kristalline Aluminosilikat-Hydrokrackungskatalysator., der insbesondere zur Bildung von EPG-Gasen führt, wird nachfolgend als Katalysator "B" bezeichnet. ' .

Der Heformierungskatalysator vom Platin-Typ, der Katalysator A, kann für die Verwendung in der- Stufenfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer Reihe von bekannten Reformierungskatalysatoren, -die sich für Erreichung der gewünschten Ergebnisse eignen, ausgewählt werden» Zu diesen Katalysatoren gehören im allgemeinen z.B» Aluminiumoxid als Trägermaterial für eine oder mehrere darauf verteilte Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten, wobei das Aluminiumoxyd entweder in der ■^-, X-, Y"- oder in gemischten Formen vorliegt. Der Aluminium-; oxydträger ist beispielsweise mit einer oder mehreren Metallkomponenten der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente entweder mit oder ohne einen sauren Promotor, wie Siliciumdioxyd, Bor oder" ein Halogen,aktiviert. Der Reformierungskatalysator vom Platin-Typ umfaßt Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhenium und Gemische davon, die auf einem Aluminiumoxyd enthaltenden Träger oder auf einem Träger abgelagert sind, bei dem die Aluminiumoxydkomponenten im allgemeinen eine Menge von bis zu etwa 95 Gew.-/£ ausmachen. Es können auch andere Komponenten, wie Magnesium, Zirkonium, Thorium, Vanadin und Titan, mit dem Aluminiumoxydträger kombiniert oder darauf verteilt werden. Der Katalysator vom Platin-Typ umfaßt auch variierende Mengen an Halogen, wie Chlor oder Fluor,in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis zu etwa 10, in der Regel von nicht mehr als 5 oder 6 %. Bei den beschriebenen Platinreformierungskatalysatoren kann es sich um einen der als homogene Gemische von Metallkomponenten, Legierungen und Metallhalogenidkomplexen davon beschriebenen Katalysatoren handeln* Eine für die erfindungsgemäße Reformierung geeignete Bimetallkatalysatörzusamnensetzung kann aus Platin in Kombination mit Renium, Ruthenium,

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Osmium oder Iridium und einem Aluminiumoxydträger bestehen, der mit Chlor aktiviert ist zur Erzielung der gewünschten Säureaktivität.

Bei dem als Katalysator B bezeichneten selektiven Umwandlungskatalysator oder Hydrokrackungskatalysator handelt es sich um' ein poröses festes Partikelmaterial, in dem die Mehrzahl seiner Poren eine praktisch gleichförmig geringe Dimension hat, die groß genug sind, um das Eintreten und Austreten von normalen Paraffinmolekülen^ wie z_aB. n-Hexan,und solchenmit weniger Kohlenstoffatomen zu erlauben₉ die o^e<5-^ock ^ZVL klein sind, um eine entsprechende Aufnahme von verzweigten oder Eingverbindungen, wie z.B. Methylpentan, Cyclohexan oder Benzol, zu erlauben. Außerdem unterliegen die Kohlenwasserstoffe, die Gn- und längerkettige normale Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu etwa C-Q-Kohlenwasserstoffe umfassen, Diffusionsbeschränkungen, die mit der Eetfcenlänge zunehmen und deshalb bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten kleinporigen, kristallinen Aluminosilikatkatalysators langsamer gekrackt werden. Bei dem selektiven Hydrokrackungskatalysatormaterial vom Typ B handelt es sich um ein poröses kristallines Material, bei dem eine beträchtliche Mehrheit seiner Poren, eine durchschnittliche und gleichförmige Dimension von etwa Ä-:-aufweist, wobei der wirksame Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 4-_t]p bis zu etwa 6,0 ^-Einheiten liegt· Dies ist im wesentlichen ein selektives kristallines Aluminosilikat vom Erionit -Typ, das in den Poren Krackzentren mit Säureaktivität und katalytisch wirksame Hydrierungs-Dehydrierungs-Zentren aufweist. In einigen Fällen können die Hydrierungs— Dehydrierungs-Funktionen an das kleinporige selektive kristalline Material gebunden sein, wobei diese außerhalb der Poren lokalisiert sind, und in einigen Fällen können sie sowohl innerhalb als auch außerhalb der Poren lokalisiert sein. Andererseits geht man davon aus^ daß die katalytisch wirksamen Hydrierungs-Dehydrierungs-Zentren auf diejenigen beschränkt sind, die praktisch vollständig innerhalb der Poren liegen.

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Die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente die während der Herstellung des Katalysators erzeugt wird, umfaßt eines oder mehrere der Elemente, z.B. ein Übergangsmetall. Vorzugsweise werden eines oder mehrere der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder der Platin- oder Palladium-· reihe verwendet. Eines oder mehrere der verwendeten Elemente kann ein Element aus der Gruppe der¹ Übergangsmetalle mit höherem Molekulargewicht sein, die eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzen, wie z.B. Wolfram.

Ein kriszallines Aluminosilikat mit der gewünschten Porosität, wie Erionit, kann modifiziert werden zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren durch Einführung eines oder mehrerer der oben'angegebenen Übergangselemente in der Weise, daß die Endmenge des Elementes entweder im Innern, außerhalb oder gemischt im Innern und außerhalb der Porenstruktur des kristallinen ÄluminoSilikats lokalisiert ist. Die Einführung eines oder mehrerer dieser metallischen Elemente oder Komponenten kann unter Anwendung-von Verfahren erfolgen, die ermöglichen, daß das Metall in die bereits vorhandenen oder vorher hergestellten Peststoffporen eindringen und darin fixiert werden kann oder durch Bildung auf dem Porenfeststoff selbst in einer Zusammensetzungsumgebung, welche die gewünschte Metallkomponente in einer zur Einarbeitung in die Porenstruktur bei der Herstellung derselben oder im Verlaufe^: ihrer Modifizierung su der gewünschten Porenstruktur enthalten.

Dem Katalysator vom Q?yp B werden vorzugsweise bestimmte begrenzte Größenordnungen einer sauren katalytisehen Aktivität verliehen. Wenn beispielsweise das LPG-Produkt gegenüber Methan bevorzugt ist, sollte die bevorzugte Säureaktivität einen α-Wert von mehr als 10 haben. Wenn in dem Verfahren der Katalysator bei einer Temperatur von 482°G (90Q⁰F) oder hoher angewendet wird, liegt ein bevorzugter Säurewert zwischen

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5 und 300 α; bei der Durchführung des ¥erfahrens mehr in der Nähe von 427⁰G (800⁰F) liegt der Wert oberhalb etwa 500 α, bei der Durchführung des Verfahrens in der Nähe von 571⁰C (700°P) liegt der Wert oberhalb etwa 200 a„ Ein sehr praktikables Verfahren zur Bestimmung der a-Acidität des Katalysators vom Typ B besteht darin«, daß die n-Hexan-Krackaktivität unter Krackbedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff getestet wird.'Ein solches Verfahren ist beschrieben in "Journal of Catalysis", Band 4, Hr₀ 4, August 1965.

Es ist bekannt, daß dann, wenn bei der Seformierung die Reformierungsbedingungen verschärft werden, um ein Produkt mit einer immer höheren Octanzahl zu erzielen, der Anstieg der Octanzahl in erster Linie durch Paraffinaromatisierung und 5-Kohlenstoff-Ringaromatisierung erzielt wird. Bei relativ strengen Bedingungen werden die Paraffin-Aromaten-Dehydrocyclisierungsreaktionen wichtig und sie sind begleitet von einer zunehmenden und nicht-selektiven Eliminierung der restlichen Paraffine zu leichten gasförmigen Produkten, wodurch die Octanzahl auf Kosten eines beträchtlichen Flüssigkeitsvolumen-Verlustes ansteigt. Durch selektive Kontrolle der Strenge der Reformierbedingungen werden die dabei auftretenden chemischen Reaktionen so eingeschränkt, daß die Bildung einer unerwünschten gasförmigen Komponente mit einer niedrigen Octanzahl zugunsten der Bildung von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen in einem an Aromaten angereicherten Produkt mit einer verhältnismäßig hohen Octanzahl minimal gehalten wird· Dementsprechend ergeben das hier beschriebene Verfahren und die hier beschriebene Kombination von Verfahrensstufen signifikante und ungewöhnliche Vorteile durch Einstellung der Reaktionsmechanismen zur Einleitung und Verbesserung der Bildung von LPG-Produkten und von aromatischen Produkten mit einer hohen Octanzahl·

Bei den in der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination angewendeten Betriebsbedingungen und insbesondere bei der Durch-

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führung der Reformierung mit einem Katalysator vom Typ A handelt es sich um solche Bedingungen, welche die Dehydrierung von Naphthenen fördern zusammen mit Reaktionen, die mit der Isomerisierung zusammenhängen, bei der eine Beziehung (Gleichgewicht) zwischen normalen Paraffinen und verzweigten Paraffinen wieder hergestellt wird und welche umfassen Betriebstemperaturen, die ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von etwa 427 bis etwa 538°C (800 bis 1000⁰F), vorzugsweise von etwa 454 bis etwa 527°C (850 bis 98O⁰F), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von etwa 0,1. bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5j einen Druck innerhalb des Bereiches von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 43,2 kg/cm (O bis 600 psig), vorzugsweise von etwa 8,03 bis etwa 29,1 kg/cm (100 bis 400 psig),und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis, das ausgewählt wird innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10.

Andererseits kann der Katalysator vom Typ B oder der selektive Normalparaffinumwandlungskatalysator bei Bedingungen betrieben werden, die den Reformierungsbedingungen ähneln, ■je nach dem darin verwendeten Katalysator· Es ist jedoch wichtig, daß solche Betriebsbedingungen ausgewählt werden, die insbesondere die Bildung des gasförmigen LPG-Materials aus dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das mit dem Katalysator vom Typ B in Kontakt gebracht wird, fördern. Deshalb kann der Katalysator vom Typ B Temperaturen ausgesetzt werden, die innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 538°C (500 bis 1000⁰F) ausgewählt werden, es können Drucke von etwa Atmosphärendruck bis zu 57»2 kg/cm (0 bis 800 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (IHSV) inner-

halb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 40 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis angewendet werden, das ausgewählt wird innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 40. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

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selektive Umwandlungskatalysator vom Typ B kann wie in dem folgenden Beispiel angegeben hergestellt werden.

HerstellungsbeisOJel für den Katalysator vom Typ B

Ein aus Nevada stammendes natürliches kristallines Aluminosilikat, als Erionit bezeichnet, wurde analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

SiO₂	68,4	Gew.	of —,o
Λ ι fi	16,2	IS "
Pe₂O₃	2,7	Il
κ₂ο	4 4	Il
CaO	2,0	η
Na₂O		It
MgO	1,3	n
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-
Mo!verhältnis	7.2	It i

Eine Probe des vorstehend identifizierten Erionits wurde zu einem Pulver zerstoßen. Das Pulver wurde zweimal mit 6 ml einer 5 M Ammoniumchloridlösung pro Gramm (bezogen auf das Trockengewicht) des Erionitpulvers 4 Stunden lang bei 82 C (180⁰P) einem Austausch unterzogen, wobei nach jedem Austausch filtriert wurde. Danach wurde der ausgetauschte Erionit mit TO ml Wasser pro Gramm Erionit gewaschen und filtriert. Dann wurde der Erionitzeolith mit 4,4 ml einer 0,5 M Nickelacetatlösung (mit Essigsäure eingestellt auf pH 6) pro.Gramm Zeolith 4 Stunden lang bei 99°C (21O⁰J) ausgetauscht und filtriert. Der mit Nickel ausgetauschte Zeolith wurde dann mit 10 ml Wasser pro Gramm Zeolith gewaschen und filtriert. Der wie oben beschrieben hergestellte ausgetauschte Zeolith wurde dann mindestens 16 Stunden lang oder bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 107 "bis 121⁰C (225 fcis 25O⁰P) getrocknet. Der getrocknete, mit Nickel aktivierte Erionit zeolith. wurde dann pelletisiert und bis auf eine solche Größe zerkleinert,

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daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 mm (10 mesh) passierte und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4 mm (14 mesh) zurückgehalten wurde.

zur

Zum besseren Verständnis und/näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an LPG-Gasen, die Propan und Butan enthalten, durch die folgenden Beispiele erläutert. Die weiter unten angegebene Tabelle I zeigt die Eigenschaften eines leichten arabischen Naphtha, das innerhalb des Bereiches der Cc-Kohlenwasserstoffe bis zu etwa 171⁰G (340⁰F) siedet, das unter Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Verfahrensschritten verarbeitet bzw. aufgearbeitet wurde, die umfassen eine anfängliche selektive Hydrokrackung von normalen Paraffinen, die unterhalb etwa der Cr,-Eohlenwasserstoffe sieden, zu LPG-Produkten unter Hydrierungsbedingungen unter Verwendung eines Nickelerionitkatalysators, der wie oben angegeben hergestellt wurde, vor dem Reformieren des restlichen Kohlenwasserstoffmaterials, das die Cr₇- und höher siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Platinkatalysator unter solchen Bedingungen, daß weitere ITormalparaffine in Kombination mit verzweigten und aromatischen Bestandteilen in einem Eeformierungsprodukt gebildet werden. Das Haphthaausgangsmaterial kann, wenn es unerwünschte Mengen an Schwefel und Stickstoff enthält, einer Anfangshydroraffinierung (Entschwefelung) oder Vorbehandlung unterworfen werden, bei der die Schwefel- und Stickstoff bestandteile auf weniger als 10 ppm und insbesondere auf etwa 2 ppm herabgesetzt werden durch Hydrierung zu Produkten, die leicht von einem gewünschten Cc - oder Gg -Uaphthaausgangsmaterial abgetrennt werden können. Die Entschwefelung, der Eaphthabeschickung kann in Gegenwart irgendeines einer Beine von verschiedenen Entschwef elungska-•fealysatoren durchgeführt werden, die bekannt und im Handel erhältlich sind. Beispiele für geeignete Entschwefelungskatalysatoren (Hydroraffinierungskatalysatoren) sind die Metalle

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■und/oder Sulfide der Metalle der Gruppen VIII und VI des . Periodischen Systems der Elemente, die allein oder in Kombination mit einem anderen Metall, wie z.B. Kobalt oder Nickel und Molybdän oder Wolfram,verwendet werden. Dieser Katalysator kann allein oder in Kombination mit einem Träger oder Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkoniumdioxyd, Titandioxyd und Tonen oder Gemischen davon, verwendet werden. Bei dem Entschwefelungskatalysator handelt es sich im allgemeinen um einen amorphen Grundkatalysator, er kann aber auch eine geringe Menge eines kristallinen Aluminosilikats in Kombination mit der amorphen Trägerkomponente enthalten. Beispiele für geeignete Entschwefelungskatalysatoren (Hydroraffinierungskatalysatoren) sind Kobalt-Molybdän, dispergiert auf Aluminiumoxyd, Nickel-Wolframsulfid allein oder dispergiert auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Bei der Entschwefelung werden die Temperatur, der Druck und die Saumgeschwindigkeit unter den an sich üblichen Bedingungen ausgewählt, die eine wirksame Herabsetzung des Stickstoff- und Schwefelgehaltes in der Charge ermöglichen, so daß sie für den Anfangskontakt mit dem selektiven kristallinen Aluminosilikatumwandlungskatalysator geeignet sind.

Der selektive kristalline Aluminosilikathydrokrackungskatalysator ist ziemlich tolerant gegenüber Stickstoff- -und Schwefelverbindungen und unterstützt damit die Entfernung dieser Verunreinigungen während der Umwandlung der n-Paraffinkomponenten in die Haphthacharge. Auf diese Weise kann der selektive Hydrokrackungskatalysator B einen stromabwärts gerichteten Teil des Desulfurierungskatalysatorbettes bilden. Gemäß einem speziellen Aspekt ist es wichtig, daß der Schwefelgehalt des Haphthas, das mit dem Platinreformierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, auf einen akzeptablen Wert von etwa 5 ppm und vorzugsweise auf etwa 2 ppm für die Bimetallkatalysatorzusammensetzungen, wie z.B. Platin-Rhenium, disper-

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giert auf Aluminiumoxyd, gebracht wird. Die Stickstoffmenge in der HTaphthareformierungsbeschickung sollte auf einen Wert von nicht mehr als etwa 2 ppm herabgesetzt werden.

Tabelle I
Eigenschaften von leichtem arabischem Naphtha (C- - 171⁰C

spezifisches Gewicht 0,7260

Octanzahl

E + 0 . 41

M + 0 40

Pona—Analys e, Vo 1.-%

Paraffine 72,0

Naphthene 18,5

Aromaten 9,5

Gehalt an η-Paräffinen, Vo1.-%

n-C₄ 1,0

n-C₅ . 7,0

n-C₆ . 7,0

n-0₇ 8,4

n-C₈ 3,1

n-C_g 2,5

ASTM-Destillation, ⁰C (⁰F)

Anfangssiedepunkt (IBP) 54 (130)

10 % 77 (170)

30 % 96 (205)

> 50 % 116 (240)

70 % . 135 (275)

90 % ^ 157 (315)

Endpunkt (E.P.) 174 (345)

*) betr. Paraffine-Olefine-naphthene-Aromaten

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Eine in der folgenden Tabelle I identifizierte Naphthacharge wurde nacheinander durch die Kombination von Katalysatorkontaktstufen geleitet, bestehend aus einem selektiven kristallinen AIuminosilikat-Hydrokrackungskatalysator (SC/l) für die Umwandlung von n-Paraffinen in LPG, einem Platin-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysator und anschließend einem Endkontakt mit einem selektiven kristallinen Aluminosilikat-Hydrokrackungskatalysator (SC2). In

der folgenden Tabelle II sind die bei der jeweiligen Kombination

angewendeten Betriebsbedingungen und die mit der Kombination der angegebenen
/Bedingungen erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Verbesserung der Produktselektivität für LPG angegeben. In den SCl- und SC2-Katalysatorstufen wurde der wie oben beschrieben hergestellte Nickelerionitkatalysator in Kombination mit 0,6 Gew.-% Platin, dispergiert auf Aluminiumoxyd und aktiviert mit Chlor, verwendet. In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften des nach jeder

der Kontaktierstufen erhaltenen Produktes sowie die nach dem Durchlaufen der Kombination der Verarbeitungsschritte erhaltenen kumulativen Ausbeuten angegeben. Aus diesen Daten ist zu ersehen, daß die ProduktSelektivität für das LPG-Prodükt, das aus C₃- und C,-Kohlenwasserstoffen bestand, durch die Kombination der selektiven Hydrokrackung vor und nach dem Reformieren stark verbessert war. Daraus ist auch zu ersehen, daß das an Aromaten reiche Produkt des erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens mit hoher Octanzahl einen viel niedrigeren Benzolgehalt aufwies als ein Produkt mit ähnlicher Octanzahl der Vergleichsverfahren. Daher ist die erfindungsgemäße Kombination auch unerwartet wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Konzentration an Benzol in einem Produkt mit hoher Octanzahl, das sich für die Verwendung zur Herstellung von Motortreibstoffen eignet.

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Tabelle II Betriebsbedingungen

Temp, in ⁰C (⁰F)

Druck in kg/cm^ (psig) Raumgeschwindigkeit Gesamtrezyklisierungsverhältnis

Katalysator

SCl PtR

SC2

42,7 (800) 36,2 (500)

4,0

Ni-Erionit 482 (900) 36,2 (500) 2,75

10,0

0,6 Pt auf AIuminiumoxyd plus Chlor

427 (800) " 36,2 (500j 2,1

10,0

Ni-Erionit

Ausbeuten in *
%, bezogen
auf die Naphtha- Charge

H₂

SCl

SCl + PtR SCl + PtR + SC2 PtR + SCl

PtR

Gew.-7o

.-% Gew.-% VoI,-

-0,6
2,4

17,9 24,7 80,3 78,6

C ,-+-Zusammensetzung

(Gew.-%, bezogen
auf ^+-Kohlenwasserstoffe) n-C,

n-C"

n-C.

n-C

n*C

2,6
0,8

Isoparaffine

Benzol

Toluol

C„-Aromaten

Cq+-Aromaten

1,2

5,6

12,2

81,0

3,9

4,5

2,8

0,4

0,0

28,5

4,8

17,1

15,4

21,3

Gew.-%

0,5 0,5 0,1 0,0 31,4 5,3 18,9 17,0 23,5

.-% Gew.-%

45,2 53,7

0,8

9,1

22,0

68,1

2,2

0,5

0,2

0,0

31,0

5,0

20,0

21,7

18,5

30,5 62,8

Gew.-%

1,1 9,6

20.6 27,6

68.7 63,4

6,5

2,5

1,0

0,1

0,0

20,1

6,3

21,8

23,0

17,8

Fortsetzung von Tabelle II C^+-Eigenschaften

R+0 D+0 RVP SPGR

	SCl	SCl + PtR⁺	SCl + PtR +	SC2 PtR + SCl	PtR	232683
Gew	.-% VoI.-	% Gew.-% Vo1.-%	Gew.-% VoI,	,-% Gew.-% VoI.-	% Gew,«% V(
50, 0,	8 7402	94,3 4,3 0,7787	100 98,3 3,9 0,7940	100 5,1 0,7862	100 97,0 . 5,7 0,7869

'''bezogen auf das Cj-+-Produkt aus SCl,

Um den durch die vorliegende Erfindung geleisteten Beitrag leichter verständlich zu machen, wurden die Daten der vorstehenden Tabelle II in den nachfolgenden Tabellen III und IV voneinander ge» trennt und neu geordnet. Die folgende Tabelle IHbetont die Aus™ beuteverbesserung an LPG-Material (G-- und C,-Kohlenwasserstoffe) und insbesondere diejenige an Propan _s die durch die erfindungsgemäße Verarbeitungskombination erzielt wurde_o Außerdem sind die unterschiede indem Produktmaterial, "'das bei den drei verschiedenen angegebenen Betriebsbedingungen erhalten wurde«, miteinander verglichen. In der Tabelle IV werden andererseits die Änderungen der Produktzusamniensetzung aus den verschiedenen Verarbeitungs-Stufen der Kombination (SCl + PtR + SG2) insbesondere im Hinblick auf die Octan-Zahl, die C- + C,-Kohlenwasserstoffausbeute und die Abnahme der Ausbeute an η-Paraffinen betont.

309849/10.2

Tabelle III

Ausbeute in Vol^-%, bezogen

	η ti* Ausbeute in Gew.-%	PtR PtR + SG2	■ sei 4	- FtR	SC2 Produkt
	ⁿ"^C6 Aromaten	63_S4 62,8 27,6 30,5 ' 13,3 22,0 5,8 4,9 8₉5 ' 3,6		53,7 45_S2 35,3 3 1 6⁹,8	•0,3 18,5. 38,1 100 45,2
309Si	Ausbeute in Gew.-%, bezogen auf die Naphthacharge	1,7 0,3 47,2 44;,4 Tabelle IV		0,3 38,1
!►9/1	n-C₆ i-Paraffine Aromaten C₅+ (R+0) G₃₊C₄, Vol.-/,	Naphthacharge SCl¹ Produkt	PtR Produkt
020	6,4 0,6 44,9 ,44,9 11,6 - 11,6 41 . 50,8 1 24,7	2,8 ·' 18,5 38,1 94,3 37,7

NJ CD OO

232E834

Es ist für den Fachmann klar,, daß die Kombination der Verarbeitungsstufen, welche die Erfindung ausmacht, und das dabei erhaltene Produkt variiert werden können durch Variieren beispielsweise der Reformierungsbetriebsbedingungen und/oder des dabei verwendeten Katalysators. So ist beispielsweise bekannt, daß Reformier «- katalysatoren einer verschiedenen Zusammensetzung die verschiedenen Reformierungsreaktionen beeinflussen» Zur Beeinflussung der verschiedenen Isomerisierungsreaktionen in der gewünschten Richtung kann die Katalysatoracidität verwendet werden. D.h., saure Reformierungskatalysatoren erhöhen die Isomerisierungsreaktionen, welche das Gleichgewicht zwischen normalen und verzweigten Paraffinen ändern j und/oder die Kr ackreakt ionen, die je nach angewendeter Temperatur und Raumgeschwindigkeit auftreten» Ein durch Siliciümdioxyd aktivierter Reforrnierungskatalysator kann so ausgewählt-werden, daß er die Dehydrozyklisierungsreaktionen beispielsweise bei Temperaturen verbessert, die für die Isomerisierungsreaktionen weniger geeignet sind« So kann in der Vielzahl von katalytischen Reaktionszonen, welche die Reformierung umfaßt, ein Katalysator mit einer sehr niedrigen Acidität in der ersten Reaktionszone verwendet werden, wobei die anschließenden Reaktionszonen mit Katalysatorzusammensetzungen der gleichen oder einer anderen Säureaktivität versehen sind zur Förderung der gewünschten Reaktionen.

Die erfindungsgemäße Bearbeitungskombination umfaßt die Verwendung des selektiven kristallinen Aluminosilikatumwandlungskatalysators (SCl), wodurch ein Teil der Desulfurierung des in das Verfahren eingeführten Naphthas bewirkt wird» Sie umfaßt auch die Verwendung des kristallinen selektiven Hydrokrackungskatalysators als Abstromteil des Entschwefelungskatalysatorbettes einer anderen Zusammensetzung, wie z.B. CoMo auf Aluminiumoxyd, oder der selektive Hydrokrackungskatalysator (SCl) kann in Mischung mit dem De-

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sulfurierungskatalysator vorliegen,, Unter bestimmten Umständen kann es zweckmäßig sein,, den Entsehwefelungskatalysator und den selektiven Nickelerion ^umwandlungskatalysator in getrennten Reaktorbetten mit Einrichtungen zwischen den Betten zur Entfernung des unerwünschten gasförmigen Bestandteils mit oder ohne Einrichtungen zur Änderung der Temperatur zwischen den Katalysatorbetten, je nach Erfordernis ₃ zu halten. In jedem Falle sind zwischen der anfänglichen selektiven Nicke lerionithydrokrackung skatalysator-Umwandlungsstufe und der Reformierungsstufe Einrichtungen zur Abtrennung von beispielsweise Schwefel und Stickstoff vor dem Einleiten der an Schwefel verarmten Naphthacharge in eine Erhitzungszone vorgesehen, in der es entweder allein oder in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um eine primäre Dehydrierung der Naphthene darin beim Kontakt mit dem mit Chlor aktivierten Platin-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysator zu bewirken. Das Gesamtprodukt der Reformierung kann in Kontakt mit einem selektiven, kristallinen Alurainosilikat-(GAS^Umwandlungskatalysator, wie z.B. mit mit Nickel aktiviertem Erinoit, zum Zwecke der selektiven Krackung nur der in dem Reformierungsprodukt vorhandenen n-Paraffine zu LPG-Produkten gehalten «erden. Andererseits kann das Reformierungsprodukt zuerst aufgetrennt werden, um die Cc" und höher siedenden Materialien von dem unterhalb der C,--Kohlenwasserstoffe siedenden gasförmigen Material zu trennen. Danach werden die C₅- und höher siedenden Materialien, welche die während der Reformierung darin gebildeten normalen Paraffinkomponenten enthalten, mit dem hier definierten selektiven Nickelerionit-Hydrokrackungskatalysator unter zweckmäßigen Temperatur- und Druck-Hydrokrackungsbedingungen in Kontakt gebracht, die so ausgewählt werden, daß die weitere Bildung von C_- und C.-Kohienwasserstoffe enthaltenden LPG-Produkten, wie sie hier beschrieben sind, erzielt wird. Der selektive Hydrokrackungskatalysator SG2, der die Umwandlung der norma-

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len Paraffine in dem C-^-Reförmierungsprodukt bewirkt, kann der gleiche Katalysator sein, wie er am Anfang zur Entfernung von n-Para£finen und Schwefel aus der Naphthacharge verwendet wurde. Es kann auch ein anderer Katalysator verwendet werden, der sich zur Erreichung dieses Zweckes eignet, vorausgesetzt, daß der Katalysator nicht hydrierend wirkt oder anderweitig die darin enthaltenen Aromaten zerstört. Unter bestimmten Bedingungen kann ein kristalliner Aluminosilikat-HydroTsrackungskatalysator mit einem größeren Porendurchmesser als dem hier definierten^ speziellen selektiven Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß er ohne Zerstörung der in der Kombination gebildeten Aromaten die normalen und einige verzweigte Paraffine in LPG-Produkte umwandelt.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Anordnung einer Kombination von Verarbeitungsstufen zur Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens. In dieser Zeichnung wird ein im Naphthasiedebereich siedendes Material, wie es beispielsweise in dem obigen Beispiel verwendet wurde, und das von etwa den G^-Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 141 C (340 F) siedet, durch die Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. Durch die Leitung 4 wird Wasserstoff, wie z.B. ein an Wasserstoff reiches gasförmiges Reformierungsprodukt,eingeführt, das sich mit der in einen Vorwärmofen 6 eingeführten Naphthacharge mischt. In dem Ofen 6 wird die Mischung auf eine erhöhte Temperatur innerhalb des Bereiches von 316 bis 427 C (600 bis 800°F) oder höher erhitzt, die ausreicht, um eine Desulfurierung des Naphthas beim Kontakt mit dem Desulfurierungskatalysator oder der in dem Reaktor 10 "bei dieser speziellen Ausführungsform vorgesehenen Katalysatorkombination zu bewirken«, Die vorerhitzte Naphthacharge wird durch die Leitung 8 in den Reaktor 10 angeführt, iijÖem sich bei dieser spezifischen Ausfüh»

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rungsform ein amorpher Grunddesulfurierungskatalysator 12, wie s.B= Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd _i in einem oberen Abschnitt des Reaktors und ein selektiver kristalliner Aluminosilikat-(CAS)-Hydrokrackungskatalysator (SGl oder Nickelerion it) 14 in dem unteren Abschnitt des Reaktors befinden. Wenn die Naphthacharge nur eine geringe Menge Schwefel enthält, dann kann die einzige Füllung des Reaktors 10 beispielsweise der oben definierte selektive Katalysator (SGl) mit einer Porengröße von etwa 5 A, die im

ο allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 6 A liegt, sein, da dieses Material sich als sehr brauchbares Material zur Besulfurierung der Naphthacharge erwiesen hat. In dem Reaktor 10 erfolgt die Desulfurierung der Naphthacharge zusammen mit der selektiven Krackung der niedrig—siedenden normalen Paraffine unter praktischem AusschluS der Krackung von höher—siedenden,langkettigen normalen Paraffinen _g verzweigten und Ringverbindungen. Bei dieser selektiven Krackung hat sich eine Temperatur von etwa 427°C (800°F) bei einem Druck von etwa 36₉2 kg/cm (500 psig) als akzeptabel erwiesen«, Der Ah strom der Katalysatorreaktionen des Reaktors 10 wird dann durch die Leitung 16 in einen Abscheider 18 eingeführt» In dem Abscheider 18"werden aus dem oberen Abschnitt desselben durch die Leitung 20 die das LPG-Material bildenden gasförmigen Produkte^ wie Z₀B₀ die C,= und C, -Kohlenwasserstoffe , zusammen mit den niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie unverbrauchtem Wasserstoff entfernt. Dieses gasförmige Produkt wird durch eine nicht dargestellte Einrichtung geleitet, tsm die LPG-Materialien von dem restlichen gasförmigen Produkt abzutrennen und zu gewinnen. Das höher siedende Kohlenwass'erstoffmaterial und insbesondere die C^- und höher siedenden Kohlenwasserstoffe, werden aus" der Abtrennungsstufe 18 durch die Leitung 22 entfernt durch Durchleiten durch eine durch Platin, katalysierte Reformierung. Die durch Platin katalysierte Reformierung umfaßt eine Vielzäi von hintereinander an-

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geordneten katalytisehen Reaktoren _s die mit Ofeneinrichtungen zum Vorerhitzen der in jeden. Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoffcharge versehen sind zur Erzielung einer Einlaßtemperatur von etwa 482°C (900⁰F)₈ so daß in den Reaktoren 1 und 2 in erster Linie die Hydrierung der Naphthene unter Bildung von Aromaten erfolgt, wobei die übrigen Reformierungsreaktionen, wie die Isomerisierung, Dehydrozyklisierung und Hydrokrackurig₉ in den Reaktoren und 3 unter ausgewählten Ref ormierungs temperaturbedingungen durchgeführt werden. Die Reformierreaktoren können bei einem Druck gehalten werden, der innerhalb des Bereiches von 8,03 bis etwa 43,2 kg/cm (100 bis 600 psig) ausgewählt wird, bei Temperaturen, die ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von etwa 427 bis etwa 538°C (800 bis 1000⁰F). So wird bei der spezifischen Kombination des in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Verfahrens das Kohlenwasserstoffmaterial in der Leitung 22 in Mischung mit_r Wasserstoff enthaltendem Gas, das durch die Leitung 23 eingeführt wird_f in einen Ofen 24 eingeleitet,, in dem die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird,, die insbesondere geeignet ist zur Durchführung der Dehydrierung der Naphthene in der Mischung · beim Kontakt mit einem geeigneten Platin-Reformierungskatalysator in Pt.Rl oder in dem Reaktor 28. Der Abstrom des Reaktors 28 wird dann durch die Leitung 30 in den Ofen 32 geleitet, in dem seine Temperatur so erhöht wirdj, daß sie für den Durchgang zu PtR2 durch die Leitung 34 geeignet ist. In dem Reaktor 36 können Dehydrierungs-, Isomerisierungs- und sogar bestimmte Dehydrozyklisierungs» reaktionen auftreten. Der Abstrom aus dem Reaktor 36 kann gewünscht enf al Is durch die Leitung 38 in den Ofen 40 eingeführt werden, um ihn im erforderlichen Maße vorzuerwärmen, bevor er durch die Leitung 42 nach "-PtR3 oder in den Reaktor 44 eingeführt wird. In dem Reaktor PtR3 (44) werden die Dehydrozyklisierungs- und Hydrokrackungsreaktionen begünstigt und durch die Reaktionsbedingungen und die darin verwendete Katalysatorzusammensetzung

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kontrolliert. Unter bestimmten Umständen kann es zweckmäßig sein, den gesamten Platinreformiertmgskatalysator oder einen Teil davon in dem Reaktor 44 durch den formselektiven Umwandlungskatalysator zu ersetzen_o Bei dieser Anordnung kann die Gev?immng des Produktes in ähnlicher Weise durchgeführt werden,, wie es in den US-Patentschriften 3 395 094 und 3 432 425 angegeben ist* Das Reformierungsprodukt, das "den Äbstrom des Reaktors 44 enthält, kann andererseits, wie in dieser Ausführungsform in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, dann durch die Leitung 46 in ein oder mehrere Abscheidergefäße überführt-werden, die durch den Behälter dargestellt sind,. In dem Abscheider 48 werden die gasförmigen Reformierungsprodukte, die Wasserstoff enthalten, von dem höher siedenden Reformierungsmaterial, das C₅- und höher siedenden Kohlenwasserstoffe einschließlich des an Aromaten angereicherten Produktes des Verfahrens enthält, abgetrennt. Das gasförmige Ref ormierungsprodukt, das unterhalb der C,-·» Kohlenwasser stoffe siedet, wird durch die Leitung 50 entfernt und in eine geeignete, nicht dargestellte Abtrennungseinrichtung überführt, in dem die an Wasserstoff reichen Gase von den höher siedenden Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise die LPG-Produkte bilden, abgetrennt werden. Der höher siedende Anteil des Reformierungsabstromes, der in dem Abscheider 48 abgetrennt worden ist, wird durch die Leitung 52 entfernt und in Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das durch die Leitung 56 eingeführt wird, in den Ofen 54 überführt. In dem Ofen 54 wird der höher als das LPG-Material siedende Reformierungsabstrom auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, bevor er durch die Leitung 58 in den Reaktor 60 überführt wird, der einen selektiven Umwandlungskatalysator, dargestellt als SC2,enthält. In dem Reaktor 60 wird der oberhalb des LPG-Materials siedende Reformierungsabstrom, der noch einige während der durch Platin katalysierten Reformierung gebildete normale Paraffine

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enthält, einer weiteren selektiven Krackung unterworfen, um die normalen Paraffinkomponenten in zusätzliches LPG-Material umzuwandeln.. Die selektive Krackung der normalen Paraffine kann bei Temperaturen unterhalb der Reformierungstemperaturen und bei Drucken durchgeführt werden, die unterhalb oder oberhalb des Reformierungsdruckes liegen oder gleich dem Reformierungsdruck sind.

Bei der Kombination von Verarbeitungsstufen, die die Erfindung ausmachen, wie sie in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist, ist zur Vereinfachung des dargestellten Verfahrens eine beträchtliche Anzahl von Einrichtungen, wie z.B. Ventile, Kompressoren, Abscheidern und Rezyklisierungsleitungen, nicht dargestellt, obwohl diese in einer solchen Verfahrenskombination verwendet werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die an Wasserstoff reichen Gase, die aus dem gasförmigen Reformierungsprodukt in der Reformierungsstufe und in einer oder beiden selektiven Umwandlungsstufen gewonnen werden, rezyklisiert werden können. Andere Verarbeitungsschemata zur Behandlung des Abstromes aus der Reformierungsstufe und zum Kontaktieren der Teile desselben mit einem selektiven Umwandlungskatalysator sind in der US-Patentschrift 3 432 425 beschrieben und die Anwendung solcher Schemata ist, wo sie geeignet erscheinen, erfindungsgemäß vorgesehen. In der beiliegenden Zeichnung wird der Abstrom der selektiven Nickelerion it-Hydrokrackung durch die Leitung 62 in den Abscheider 64 eingeleitet. In dem Abscheider 64 werden die gasförmigen Produkte, die das LPG-Material bilden, wie Propan und Butan, von einem mit höher siedenden Aromaten angereicherten Produkt, das durch die Leitung 68 abgeführt wird, abgetrennt und durch die Leitung 66 abgezogen. Das durch die erfindungsgemäße Verfahrenskombination gebildete LPG-Material wird, falls gewünscht, für die weitere Verwendung vereinigt. Das an Aromaten angereicherte Produkt, das

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bei der Verfahrenskombination gebildet wird und eine hohe Cetanzahl und einen verhältnismäßig niedrigen Benzolgehalt aufweist, wird anschließend beispielsweise in Benzinmischverfahren verwendet.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist und daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der' vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Pat entan s'prüche

'1J Verfahren zur Verarbeitung bzw. Aufarbeitung eines Kohlenwasserstof fnaphthaa, das überwiegend innerhalb des Bereiches von 38 bis 204°C (100 bis 400⁰F) siedet, zu einem normalerweise flüssigen Produkt mit einem hohen Aromatengehalt zusanmen mit Propan als Nebenprodukt in hoher Ausbeute, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufens -

A) Kontaktieren von Naphtha und Wasserstoff mit einem aktiven, selektiven Hydrokrackungskatalysator, der als wesentlichen aktiven Bestandteil sauren Nickelerion it enthält, bei einer Temperatur von 371 bis 454°C (700 bis 85O⁰F) und einem Druck von 7,03 bis 42,2 kg/cm² (100 bis 600 psi)j

B) Kontaktieren mindestens des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteils des Abstromes aus der Stufe A und von Wasserstoff mit einem aktiven Dehydrierungskatalysator, der Platin auf einem Träger enthält, bei einer Temperatur von 427 bis 538 G (800 bis IGOO⁰F) und einem Druck von 7,03 bis 42,2 kg/cm (100 bis 600 psi)j und

C) Kontaktieren mindestens des normalerweise flüssigen Kohlenwasser stoff anteil s des Abstroms aus der Stufe B und von Wasserstoff mit einem aktiven selektiven Hydrokrackungskatalysator, wie er in der Stufe A definiert ist, unter den in der Stufe A angegebenen Bedingungen.
2. Verfahren zur Umwandlung von Naphtha in Propan und ein an Aromaten angereichertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man

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"³¹" 232683A

A) ein desulfuriertes Naphtha mit einem für die Hydrokrackung vcn niedrig—siedenden normalen Paraffinen selektiven Hydrokrackungskatalysator praktisch unter Ausschluß der Krackung anderer Komponenten des Naphthalin Kontakt bringtj

B) aus der selektiven Naphthakrackungsstufe ein Produkt gewinnt, das höher siedet als die niedrig—siedenden normalen Paraffine;

C) das gewonnene Produkt der Stufe B über einen Platin enthaltenden Reformierungskatalysator unter solchen Bedingungen reformiert, daß ein Produkt gebildet wird, das Aromaten, verzweigte und normale Paraffine enthält;

D) das Reformierungsprodukt mit einem Hydrokrackungskatalysator in Kontakt bringt, der für die Hydrokrackung von darin enthaltenen normalen Paraffinen selektiv ist; und

E) aus mindestens einer der selektiven Hydrokrackungsstufen ein an Propan reiches Produkt, befreit von den niedriger siedenden gasförmigen Komponenten, und aus der Endhydrokrackungsstufe ein an Aromaten angereichertes Produkt gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrokrackung beschränkt ist in erster Linie auf die Hydrokrackung von normalen Cg-Paraffinen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrokrackung von normalen Paraffinen durch den Druck, die Raumgeschwindxgkeit und durch Verwendung eines kristallinen Zeoliths mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 5 Ä, der innerhalb der Poren eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität aufweist, kontrolliert wird.

3 0 9 8 A 9 / 1 0 2 0
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet_s*"daB "maif als Hydrokrackungskatalysator einen sauren Niekelerionit verwendete
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrokrackungsstufe A in einem stromabwärts gelegenen Teil einer Naphthadesulfurierungszone durchgeführt wird, während die selektive Hydrokrackungsstufe D in einem stromabwärts gelegenen Teil der letzten Reformierungszone durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiven Hydrokrackungsstufen bei einer Temperatur von etwa 427 C (800 F) und die Reformierungsstufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiven Hydrokrackungsstufen in getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrokrackungsstufe A in der Naphthachargen-Desulfurierungszone und die selektive Hydrokrackungsstufe D in einer getrennten Reaktionszone durchgeführt werden.
10. Verfahren zur Umwandlung von Naphtha, das innerhalb des Bereiches von bis zu 171 C (340 F) siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) die C..- und niedriger siedendennormalen Paraffine in dem Naphtha durch selektive Hydrokrackung unter Verwendung- eines mit einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente aktivierten sauren Erionits entfernt;

B) das Naphtha, aus dem die normalen C,-Paraffine in der Stufe A

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selektiv entfernt worden sind, reformiert unter Bildung von im allgemeinen höher als Benzol siedenden Aromaten, Isoparaffinen und zusätzlichen normalen Paraffinen;

C) die normalen Paraffine aus dem Reformierungsprodukt durch
selektive Hydrokrackung mit einem sauren Erionit-Hydrokrakkungskatalysator entferntj und

D) als Verfahrensprodukt das LPG-Material, ein an Aromaten angereichertes Produkt mit einer. Octanzahl von 100 und an Wasserstoff reiche Gase für die Wiederverwendung in dem Verfahren gewinnt.

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