DE1234902B - Kontinuierliches Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren - Google Patents
Kontinuierliches KohlenwasserstoffumwandlungsverfahrenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
ClOg
Deutsche Kl.: 23 b -1/04
Nummer: 1234 902
Aktenzeichen: U 8105 IV d/23 b
Anmeldetag: 15. Juni 1961
Auslegetag: 23. Februar 1967
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
wie insbesondere zur Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen, zur Hydrierung eines aromatischen
Kohlenwasserstoffes, zur Isomerisierung eines isomerisierbaren Normalparaffins mit mindestens
5 Kohlenstoffatomen und zur Hydrocrackung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen auf wertvollere
niedrigersiedende Erzeugnisse. Bei diesen Kohlenwasserstoffumwandlungen wird die Beschickung aus
Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Molekül in Gegenwart eines Katalysators,
der in der Hauptsache aus einem feuerfesten anorganischen Oxyd, vorzugsweise Tonerde, besteht und
eine geringe Menge eines Metalls der Platingruppe enthält, mit zugesetztem Wasserstoff behandelt. Aus
der Reaktionszone wird ein Auslauf abgezogen, der ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt,
niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, und es ist bekannt,
den gesamten Auslauf in einer Hochdrucktrennzone in wasserstoffreiches Gas und flüssigen
Kohlenwasserstoff zu trennen, einen Strom des wasserstoff reichen Gases zur Reaktionszone zurückzuführen
und den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Niederdrucktrennzone in stabilisiertes flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt
und eine leichtere Fraktion zu zerlegen, die niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe
enthält.
Bei diesen bekannten Verfahren treten Reaktionen auf, die für die Aktivität des Katalysators während
der Umwandlung besonders schädlich sind, und eine der Hauptursachen für diese Entaktivierung ist die
Niederschlagung von Kohlenstoff und anderen schweren kohlenstoffartigen Materialien auf den aktiven
Zentren und Oberflächen des Katalysators. Diese scheint in zwei Stufen bewirkt zu werden: Das heißt,
ein hauptsächlicher Teil des Kohlenstoffs wird niedergeschlagen, während der Anfangs- und frühen Stadien
des Umwandlungsverfahrens, während der Katalysator seine höchste Aktivität besitzt. In dem
Maße, wie die Verfahrensdauer fortschreitet, setzt sich die Ablagerung des Kohlenstoffs in einem vergleichsweise
konstanten, geringerem Maße fort. Der ungewöhnlich hohe Grad von Kohlenstoffablagerung
während des Anfangsstadiums beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf der eigenen Fähigkeit von
frischem, hoch aktivem Katalysator, vorzugsweise gewisse Reaktionen zu beschleunigen, die auf seine
Stabilität und Aktivität schädigend wirken. Je mehr Kohlenstoff niedergeschlagen wird, um so. mehr vermindert
sich dieser Vorgang, bis er wirksam nicht Kontinuierliches
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JIl. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
George John Czajkowski,
Peter Elias Liakakos, Chicago, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1960 (36 344),
vom 18. April 1961 (103 764)
V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1960 (36 344),
vom 18. April 1961 (103 764)
mehr auftritt. Zu diesem Zeitpunkt jedoch ist der Katalysator derart desaktiviert, daß er seine Funktion
nicht mehr im notwendigen Maße durchführen kann. Eine besonders schädliche Reaktion für Katalysatoren
mit Platinmetallen scheint bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen die Demethylierung
zu sein, die besonders dann auftritt, wenn der Katalysator in Isomerisations-Hydrocrack-Verfahren
und anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie beispielsweise Hydrierung und Dehydrierung,
verwendet wird. Der Zerfall von Methan unter Bildung von Kohlenstoff ist streng endotherm. Bei
den Verfahrensdrucken, die normalerweise im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, ist
Methan stabil, vorausgesetzt, daß die Wasserstoffreinheit des Systems oberhalb eines kritischen Spiegels
gehalten wird. Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, das Verfahren bei höchstmöglicher Reinheit
von Wasserstoff durchzuführen, um das Reaktionsmaß zu fördern. Obgleich eine Wasserstoff reinheit
über etwa 50% normalerweise eine massive Kohlenstoffbildung verhindert, soll sie mindestens
bei etwa 60 °/o liegen. Die Ausschaltung des Zerfalles
von Methan unter Bildung von freiem Kohlenstoff wird massive Kohlenstoffniederschläge an den Wandungen
des Reaktors und anderen Apparaturteilen in den Räumen um den Katalysator wie auch auf den
Katalysatorteilchen selbst verhindern; dadurch wird der Katalysator im Wirkungszustand gehalten, und
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die Notwendigkeit häufiger Abschaltungen zum Zwecke der Entkokung der Reaktionszone oder des
Katalysators oder zum Zwecke des Auswechselns des Katalysators wird vermieden.
Eine andere wesentliche Ursache der Katalysatordesaktivierung ist die Bildung einer komplexen
Mischung von hochkondensierten, polyzyklischen aromatischen Verbindungen, wie Coronen mit
1,2,3,4-Dibenzpyren, deren Bildung wahrscheinlich vom Methylcyclopentan über Methylcyclopenten,
substituiertes Dekalin, substituiertes Naphthalin, Anthracen und Phenanthren schließlich zu den hochkondensierten aromatischen Strukturen verläuft. Ein
anderer möglicher Weg zu den hochkondensierten aromatischen Verbindungen verläuft über C2-, C3-
und C4-Olefin-Zwischenverbindungen, die mit dem
polyzyklischen aromatischen Kern reagieren, um die Polyringstruktur zu erhöhen.
V/eitere Beobachtungen zeigen zusätzlich, daß die Methylgruppen weitere Reaktion und Substitution
unterdrücken. Dies ist durch Analyse von stabilisiertem Benzinreformatprodukt, das die Anwesenheit
einer großen Menge von a- und ß-Methylnaphthalinen
innerhalb des höhersiedenden Bereiches des Produktes anzeigt, bewiesen worden.
Bei einem Verfahren zur thermischen Reformierung von Benzinfraktionen erfolgt diese Reaktion in
Gegenwart kondensierbarer Kohlenwasserstoffgase, die in einem Anteil der Kohlenwasserstoffbeschickung
absorbiert wurden, während nicht absorbierte leichtere Gase einschließlich Wasserstoff aus dem Absorber
abgezogen werden. Damit wird jedoch der Zutritt von kondensierbaren Kohlenwasserstoffen zur Reaktionsmasse
nicht verhindert, das Verfahren wäre deshalb für eine katalytische Reformierung nicht geeignet.
Zur Vermeidung der im vorstehenden geschilderten Entaktivierung des Katalysators aus feuerfestem
anorganischem Oxyd, vorzugsweise Tonerde, mit einer geringen Menge eines Platinmetalls in einem
kontinuierlichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren schlägt die Erfindung vor, daß ein Strom des
aus der Niederdrucktrennzone abgezogenen stabilisierten flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes mit dem
Ausfluß aus der Reaktionszone an einer Stelle zwisehen der Reaktionszone und der Hochdrucktrennzone
in einem Verhältnis von 0,5 bis 50 Flüssigkeitsraumteilen des stabilisierten flüssigen Umwandlungsproduktes je Flüssigkeitsraumteil des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffes vermischt
wird.
Wesentlich ist also bei der Erfindung die Kombination einer ersten Zerlegung des Reaktionszonenauslaufes
in Gas und Flüssigkeit in der ersten Trennzone unter hohem Druck mit anschließender Stabilisierung
der abgetrennten Flüssigkeit unter Entfernung der gelösten Gasbestandteile in einer Trennzone
niedrigeren Druckes und Vermischung des Reaktionszonenauslaufes mit einer ausreichenden Menge
der stabilisierten Flüssigkeit vor Einführung in die erste Trennzone. Der Strom stabilisierten flüssigen
Kohlenwasserstoffes dient hierbei als Absorptionsflüssigkeitsaufnahme von Kohlenwasserstoffgasen aus
der Gasphase und damit zur Überführung in die Niederdrucktrennzone. Gleichzeitig wird die Entfernung
wertvoller Kohlenwasserstoffe aus dem wasserstoffreichen Gas unterstützt, das gereinigt in
den Prozeß zurückgeleitet wird.
In bevorzugter Weise wird die Erfindung auch im Reaktionszonenauslauf aus der Reformierung von
Benzinkohlenwasserstoffen am Kontakt mit einem Tonerde, Chlor und/oder Fluor und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
Platin enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 428 bis 565° C
unter einem Druck von 20,4 bis 61 at in Gegenwart von 2 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Benzinkohlenwasserstoffbeschickung
angewandt. In diesem Fall werden gemäß der Erfindung in der Niederdrucktrennzone
praktisch alle Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül entfernt,
und der Reaktionszonenauslauf wird mit dem stabilisierten Reformat in einem Verhältnis von 0,5
bis 10 Flüssigkeitsraumteilen stabilisiertes Reformat je Flüssigkeitsraumteil Benzinbeschickung vermischt.
Eine andere bevorzugte Anwendung der Erfindung erfolgt bei der Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
am Kontakt mit einem Katalysator, der hauptsächlich aus Tonerde besteht und zwischen
0,01 und 10 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls enthält, in Gegenwart von überschüssigem
Wasserstoff unter einem Druck zwischen 6,8 und 137 at. Hierbei wird der Reaktionszonenauslauf mit
flüssigem hydriertem Kohlenwasserstoff vermischt, der dieselbe Zahl Kohlenstoffatome wie die aromatische
Kohlenwasserstoffbeschickung enthält und in der Niederdrucktrennzone durch Entfernung praktisch
aller niedriger als der hydrierte Koklenwasserstoff siedenden Kohlenwasserstoffe aus der der
Niederdrucktrennzone zugeleiteten Kohlenwasserstoffflüssigkeit stabilisiert worden ist, und zwar erfolgt
die Vermischung einer Menge von 0,5 bis 50 Raumteilen stabilisierte Flüssigkeit je Flüssigkeitsraumteil
in die Reaktionszone eingebrachtem aromatischem Kohlenwasserstoff.
Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der gesamte Reaktionszonenauslauf, der
durch die Isomerisierung eines isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstoffes mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
je Molekül in Gegenwart von Wasserstoff und eines gebundenes Chlor und/oder Fluor
und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur
von 260 bis 482° C unter einem Druck im Bereich von 6,8 bis 68 at gebildet worden ist, mit flüssigem
isomerisiertem Kohlenwasserstoff vermischt, der in der Niederdrucktrennzone durch Entfernung praktisch
aller Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül von dem der Niederdrucktrennzone
zugeleiteten flüssigen Kohlenwasserstoff stabilisiert worden ist, wobei der Reaktionszonenauslauf
mit dem stabilisierten isomerisierten Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Raumteilen
stabilisierten isomerisierten Kohlenwasserstoff je Flüssigkeitsraumteil der der Reaktionszone zugeleiteten
gesättigten Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt wird. In dem Falle der Isomerisierung eines
Normalparaffinkohlenwasserstoffes wird vorzugsweise der gesamte Reaktionszonenauslauf der am
Kontakt mit Wasserstoff und einem Tonerde, 2 bis 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
Platin enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 274 bis
427° C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis SFlüssigkeitsraumteilenNormalparaffinkohlenwasserstoff
je Raumteil Katalysator in der Stunde gebildet worden ist, mit stabilisiertem isomerisiertem Kohlen-
wasserstoff vermischt, der durch fraktionierte Destillation in der Niederdrucktrennzone abgetrennt worden
ist.
Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden.
F i g. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema eines katalytischen Reformierungsbetriebes;
F i g. 2 ist eine graphische Darstellung seiner Stabilität bezüglich Volumenausbeute von deputanisiertem
flüssigem Produkt;
F i g. 3 stellt ein Vergleich zwischen zwei Phasen eines katalytischen Reformierungsbetriebes dar.
Nach F i g. 1 tritt ein Ausgangsbenzin von vollem Siedebereich, beispielsweise ein schweres Mittelkontinentbenzin
über die Leitung 1 in die Fraktionierkolonne 2 ein, die den Uberlaufstutzen 3 enthält. Sie
dient dazu, leichte Paraffine und Olefine über die Leitung 4 und schweres Bodenmaterial durch die
Leitung 5 zu entfernen. Eine Fraktion von einem mittleren Siedebereich wird von einem Punkt oberhalb
des Stutzens 3 über Leitung 6 und Pumpe 7 abgezogen. Es ist nicht notwendig, daß diese Fraktion
einen besonderen Siedebereich besitzt. Jedenfalls wird diese Fraktion in Leitung 8 geführt und mit
einer gewünschten Menge eines wasserstofffreien Kreislaufgasstromes aus Leitung 23 vermischt. Die
Mischung wird auf die gewünschte Verfahrenstemperatur im Erhitzer 9 gebracht und durch Leitung 10
in den Reaktor 11 geführt. Obgleich in der Zeichnung ein Abwärtsfluß durch die Reaktionszone dargestellt
ist, können natürlich die Komponenten auch aufwärts oder radial geführt werden und mit dem Katalysator
als bewegtes oder Wirbelschichtbett in Kontakt gelangen. Der Reaktor 11 enthält einen Katalysator,
der ein Platingruppenmetall enthält, dessen Zusammensetzung von den Reaktionen, die bewirkt
werden sollen, abhängt. Der gesamte Produktionsauslauf wird über die Leitung 12 in die Trennungsvorrichtung 13 geführt und dort von einer Gasphase,
reich an Wasserstoff, mit einigen leichten Paraffinen und Olefinen befreit. Die Gasphase geht über Leitung
15 in den Kompressor 22, der dazu dient, den Verfahrensdruck im Reaktor 11 aufrechtzuerhalten.
Der wasserstoffreiche Kreislaufstrom wird dann durch Leitung 23 zur Vermischung mit dem Ausgangsbenzin
in Leitung 8 befördert. Mindestens ein Teil der Gasphase wird durch Kontrollventil 16 abgezogen,
das in Leitung 17 zur Druckkontrolle angeordnet ist.
Die normalerweise flüssige Phase, die leichte Paraffine und Olefine und mindestens einen Teil der Butane
enthält, wird durch die Leitung 14 zum Stabilisator 18 abgezogen. Bei der katalytischen Reformierung
dient der Stabilisator hauptsächlich zur Kontrolle des Dampfdruckes des Produktes. Wie später im Beispiel
1 erläutert ist, werden die leichten Paraffine und Olefine sowie der Butangehalt des Reformats beim
erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Stabilisator 18 durch die Leitung 19 und das stabilisierte, praktisch
butanfreie Reformierungsprodukt über die Leitung 20 abgezogen.
Mindestens ein Teil des stabilisierten Produktes wird durch die Leitung 20 zurückgeführt, um sich
mit dem gesamten Ablauf aus der Reaktionszone in Leitung 12 zu vermischen. Die Menge dieses Anteiles
reicht aus, ein Kreislaufverhältnis zu der Schwerbenzinbeschickung aus Leitung 10 von etwa
0,5:1 bis etwa 10:1 zu erzeugen. Das übrige stabilisierte
Reformierungsprodukt wird über Leitung 21 zur Lagerung abgeführt. Verschiedene Modefizierungen
können gegenüber dem vereinfachten Fließband der F i g. 1 vorgenommen werden. Eine wesentliche
Maßnahme ist der Rücklauf von stabilisiertem Produkt zur Vermischung mit dem gesamten Ablauf aus
der Reaktionszone mit der Folge, daß sich die Ablagerung von Koks und schwerem Kohlenwasserstoffmaterial
auf dem im Reaktor 11 angeordneten Katalysator vermindert.
Im Rahmen der Erfindung kann ein zusätzlicher Separator oder eine zusätzliche Entspannungskammer
verwendet werden.
Bekanntlich wird bei der Benzinreformierung ein Platin-Trägerkatalysator bevorzugt, doch kommen
auch andere Metalle der Platingruppe, ferner Mischungen von Platingruppenmetall mit Caesium,
Vanadium, Chrom, Wolfram, Natrium oder anderen Alkalimetallen, Silber, Rhenium, anderen Metallen
der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente in Betracht. Der Einfachheit halber
wird bei der nachfolgenden Erläuterung von Ausführungsbeispielen ein Platin-Trägerkatalysator verwendet,
der 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis 8,0 Gewichtsprozent Halogen enthält.
Der feuerfeste Träger besteht vorzugsweise aus Tonerde, kann aber auch andere feuerfeste Oxyde
enthalten. Derartige Reformierungskatalysatoren sind bekannt.
Wenn die Erfindung auf die Reformierung einer Benzinbeschickung angewandt wird, so kann diese
zunächst einer Fraktionierung od. dgl. unterworfen werden, um einen gewünschten Siedebereich abzugrenzen,
worauf sie in die Reaktionszone, die einen Reformierungskatalysator enthält, in Gegenwart von
Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 2 bis etwa 20 Mol je Mol flüssiger Kohlenwasserstoff eingeleitet
wird. Die Reaktionszone wird auf etwa 428 bis 565° C unter einem Druck von etwa 20,4 bis 61 atü gehalten.
Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis etwa 10,0. Geringere Raumgeschwindigkeiten
von etwa 0,5 bis etwa 6,0 werden bevorzugt. Das reformierte Produkt wird in seiner
Gesamtheit in die Trennzone geleitet, um ein wasserstoffreiches Kreislaufgas zu entfernen.
Ein ähnliches Verfahren wird bei der Isomerisation von praktisch reinen Paraffinen oder Cycloparaffinen
von niederem Molekulargewicht angewandt. Die katalytische Zusammensetzung für die Isomerisierungsreaktionen
bestehen vorzugsweise aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen, wie Chlor oder
Fluor, in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Die Arbeitsbedingungen hängen ab
von dem jeweiligen Kohlenwasserstoff und liegen im allgemeinen bei etwa 260 bis 482° C, obgleich Temperaturen
in dem Bereich von etwa 274 bis 427° C bevorzugt werden. Der angewandte Druck liegt im
Bereich von etwa 6,8 bis etwa 68 Atmosphären. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für
ein Verfahren vom sogenannten Festbettyp, bei dem die zu isomerisierenden Verbindungen zusammen mit
der erforderlichen Menge Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden. Die Reaktionsprodukte werden
dann von dem Wasserstoff abgetrennt, der zurückgeleitet wird, die flüssigen Kohlenwasserstoffe
werden der Fraktionierung und Trennung unterworfen, und ein Teil des Endproduktes geht im Kreislauf
zum Abfluß der Reaktionszone zurück. Beim Ver-
fahren zur Isomerisierung von Paraffinen und Cycloparaffinen
wird die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei etwa 0,1 bis etwa 10,0, vorzugsweise bei etwa
5,0, gehalten.
Als Ausgangsbeschickungen sind zu nennen die Paraffine, wie beispielsweise Pentan und Hexane,
aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Naphthalin und Methylnaphthalin,
leichte Öle, schwere öle, Benzin- und Schwerölfraktionen, hochsiedende Kohlenwasserstoffmaterialien,
welche einen Siedebereich über dem Benzinsiedebereich besitzen (der Benzinsiedebereich
geht bis zu einem Endsiedepunkt von etwa 204 bis etwa 232° C), wie beispielsweise Mitteldestillatöle
mit einem Siedebereich von etwa 232 bis etwa 345° C und hochsiedende öle mit einem Siedepunktbereich
über etwa 345 bis 370° C.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen und sollen die
Vorteile, die durch Anwendung des Verfahrens erzielt werden, zum Ausdruck bringen.
Die Reformierung eines schweren Kuweit-Benzins mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften
wurde über einem Katalysator, bestehend aus Tonerdekügelchen von 1,6 mm Durchmesser mit 0,35 Gewichtsprozent
Chlor und 0,35 Gewichtsprozent Fluor und 0,75 Gewichtsprozent Platin, als festes Bett bei
einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2,0 und einem Gaskreislaufverhältnis von 7,0 des Wasserstoffs
reformiert. Die Temperatur wurde so eingestellt, daß das behandelte Produkt nach Debutanisierung
eine F-1-Klaroctanzahl von 100,0 besaß. Nach Bestimmung der hierfür erforderlichen Temperatur
wurde ein zweiter Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Kreislaufgasverhältnis
auf 12,0 erhöht wurde.
Spezifisches
15,6° C .
15,6° C .
Gewicht bei
ASTM D-86-Destillation,
0C
0C
Anfangssiedepunkt ....
5%
5%
10%
3O«/o
50%
70%
90%
95%
Endprodukt
Octanzahl
F-I Klar
F-I + 3 ecm TEL
Kohlenwasserstoffart,
Analyse, Volumprozent
Analyse, Volumprozent
Paraffine
Naphthene
Olefine
Aromaten
Beschickung Produkt
0,7471
99 109 113
124 135
146 160 164 178
34,4 63,3
70 18
0,8035
49 61 67 93 121
138 157 166 203
100,3 105,1
34,0
0,5 65,5 Häufig wurden Proben des debutanisierten Flüssigkeitsproduktes
entnommen zur Bestimmung der F-1-Klaroctanzahl oder des reinen Klopffestigkeitsgrades, und die Reaktionstemperatur wurde derart
eingestellt, daß der Klopffestigkeitsgrad von 100,0 eingehalten wurde. Das Verfahren wurde nach einer
Lebensdauer des Katalysators von etwa 12,268 hl/kg beendet, der Katalysator wurde entfernt und auf seinen
Kohlenstoffgehalt untersucht.
ίο Ein dritter Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen
mit einer Ausnahme unternommen: Debutanisiertes Reformierungsprodukt wurde gemäß der
Erfindung zwecks Vermischung mit dem gesamten Abfluß aus der Reaktionszone in einer Menge
zurückgeleitet, um ein Kreislauf verhältnis von Reformat zur flüssigen Reformierungsbeschickung von 0,4
zu ergeben. Es wurden häufig Proben des debutanisierten Produktes entnommen, um die F-1-Klaroctanzahl
zu bestimmen, und die Reaktionstemperatur wurde wieder so eingestellt, daß eine Octanzahl von
100 aufrechterhalten wurde. Dieser Versuch wurde abgeschlossen, nachdem etwa 17,526 hl/kg je Katalysator
durchgesetzt waren. Der Katalysator wurde zum Zwecke der Analyse des niedergeschlagenen Kohlen-Stoffs
entfernt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit verschiedenen Einzelheiten
des Verfahrens wiedergegeben.
Reformat-Kreislaufverhältnis 0 4
Katalysator-Lebensdauer, hl/kg 12,15 17,70
Kohlenstoffniederschlag,
Gewichtsprozent 3,5 0,6
Rezyklisierungsgasverhältnis, Mol ... 12,0 12,0
Wasserstoffkonzentration, Molprozent 53,1 70,4 Mol verhältnis H2 zu leichtes Paraffin 2,1 7,2
Temperaturanstieg, C/hl/kg 3,89 0
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß ohne Rück-
4ü führung des debutanisierten Reformatproduktes ein
Temperaturanstieg von etwa 3,89° C für jede 3,505 hl/kg Katalysatorlebensdauer eintrat. Während
der Katalysatorlebensdauer von 17,7 hl/kg unter Reformatrückführung gab es keinen Temperaturanstieg
in der Reaktionszone, um das debutanisierte Reformierungsprodukt bei 100,0 F-1-Klaroctanzahl zu
halten. Überdies wurde gefunden, daß auf dem Katalysator aus dem Versuch ohne Flüssigkeitsrückführung
etwa 3,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff niedergeschlagen waren, wogegen der Katalysator aus dem
anderen Versuch mit nur 0,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff verunreinigt war. Eine Analyse des debutanisierten
Produktes aus dem Verfahren mit Reformatrückführung ist in Tabelle I wiedergegeben, um einen
Vergleich mit dem ursprünglichen schweren Kuweit-Benzin zu erleichtern. Diese Daten zeigen, daß die
Rückführung mindestens eines Teils stabilisierten Flüssigkeitsproduktes zum Gesamtabfluß aus der
Reaktionszone zu einer längeren Katalysatorlebensdauer führt.
Der verwendete Katalysator war mit dem des Beispiels 1 identisch. Die Arbeitsbedingungen betrugen
20,4 atü und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, die Beschickung bestand aus schwerem Mittelkontinentbenzin
vom spezifischen Gewicht 0,7686 bei 15,60C und Siedebereich von 114 bis 192° C. Wie
im Beispiel 1 wurde die Temperatur des Katalysators der Reaktionszone zum Zwecke der Aufrechterhaltung
der Octanzahl des butanisierten flüssigen Produktes auf 100,0 F-I klar eingestellt. F i g. 2 zeigt die
Stabilität des Verfahrens hinsichtlich der volumetrischen Ausbeute an debutanisiertem Produkt an und
wurde erhalten durch Aufzeichnung des Differentials in Volumprozent von debutanisiertem Flüssigkeitsprodukt in der Ordinate B gegen die Katalysatorlebensdauer
(3,5051 hl/kg) auf der Abszisse A. Der Versuch mit Flüssigkeitsrückführung, dargestellt
durch Linie 102 oder die Punkte C, D, E und F, verläuft bedeutend stabiler als der Versuch ohne Flüssigkeitsrückführung,
der durch die Linie 101 oder die Punkte A und B dargestellt ist. Es ist zu erkennen,
daß diese Linien sich bei einer Katalysatorlebensdauer von etwa 14,22 hl/kg schneiden, was bedeutet,
daß ein fortgesetztes Verfahren ohne Flüssigkeitsrückführung danach zu Verlusten an debutanisierten
Produkten führt.
In ähnlicher Weise wurde F i g. 3 erhalten, indem das Reaktortemperaturdifferential in 0F(I0 F = Vo0 C)
auf der Ordinate C gegen die Katalysatorlebensdauer in Barrels/Pound auf der Abszisse A aufgezeichnet
wurde; F i g. 3 veranschaulicht einen Vergleich zwisehen
dem Reaktortemperaturdifferential des Versuchs ohne Flüssigkeitsrückführung (Linie 103,
Punkte G, H, I, J, K und L) und dem Versuch mit Flüssigkeitsrückführung (Linie 104, Punkte M, N
und P). Aus F i g. 3 ist zu erkennen, daß bei einer Katalysatorlebensdauer von annäherungsweise
14,22 hl/kg bei der Verfahrensweise, die ohne Flüssigkeitsrückführung bewirkt wird, eine Reaktionszonentemperatur
erforderlich ist, die ungefähr 12,8°C größer ist als die, die unter Rückführung
eines Teiles des stabilisierten Reformierungsproduktes erforderlich ist. Diese Figuren zeigen eindeutig die
Vorteile, die bezüglich Stabilität des Verfahrens erzielt werden und insbesondere deren Vorteile im
Temperaturdifferential, das erforderlich ist, um einen Dauerzustand des Verfahrens mit einer Octanzahl
von 100,0 F-I klar aufrechtzuerhalten. Von größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß das Verfahren ohne
Flüssigkeitsrückführung mit einem Kreislaufverhältnis von 11,0 ausgeführt werden muß, während das
Verfahren mit Flüssigkeitsrückführung ein Kreislaufgasverhältnis von nur 6,0 erfordert. Eine derartige
bedeutende Abnahme des erforderlichen Wasserstoffs ist bei katalytischen Reformierungsverfahren
vollkommen unerwartet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem ein Reaktionszonenauslauf, enthaltend ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt, niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur unter Druck während der Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschikkung mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Molekül mit zugesetztem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der in der Hauptsache aus einem feuerfesten anorganischen Oxyd besteht und eine geringe Menge eines Metalls der Platingruppe enthält, gebildet, der gesamte Auslauf in einer Hochdrucktrennzone in wasserstoffreiches Gas und flüssigen Kohlenwasserstoff getrennt, ein Strom des wasserstoffreichen Gases zur Reaktionszone zurückgeführt und der flüssige Kohlenwasserstoff in einer Niederdrucktrennzone in stabilisiertes flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt und eine leichtere niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des aus der Niederdrucktrennzone abgezogenen stabilisierten flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes mit dem Ausfluß aus der Reaktionszone an einer Stelle zwischen der Reaktionszone und der Hochdrucktrennzone in einem Verhältnis von 0,5 bis 50 Flüssigkeitsraumteilen des stabilisierten flüssigen Umwandlungsproduktes je Flüssigkeitsraumteil des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffes vermischt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 174 598;
französische Patentschriften Nr. 826 071,1125 479; britische Patentschriften Nr. 765 004, 365 111,
978;USA.-Patentschriften Nr. 2 184 069, 2 566 936.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen709 510/509 2. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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