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Kontinuierliches Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder von Kohlenwasserstoffgemischen zum Zwecke der Bildung wertvoller Produkte aus denselben. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffreaktant in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung eines Reaktionszonenproduktes umgewandelt wird, das Wasserstoff, das erste Produkt der Kohlenwasserstoffumwandlung mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ein aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt enthält, das unterhalb des ersten Produktes der Kohlenwasserstoffumwandlung siedet, worauf das Reaktionszonenprodukt in einer Trennzone in eine wasserstoffreiche Gasphase und in eine flüssige Kohlenwasserstoffphase zerlegt,
ein Strom der Gasphase den der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffreaktanten zugemischt und ein aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt in einer Stabilisierungsstufe von der flüssigen Kohlenwasserstoffphase abgetrennt wird.
Die Arbeitsweisen für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind zahlreich und unterschiedlich. Zu den Arbeitsweisen, welche die nachfolgend noch näher beschriebene Wasserstoffanreicherungsstufe verwenden, gehören das Reformieren von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, die Isomerisierung von verhältnismässig kurzkettigen Paraffinen wie Butan und Pentan unter Bildung Isomerer derselben, die eine höhere Oktanzahl besitzen, die Hydrodealkylierung alkylaromatischer Verbindungen wie beispielsweise Toluol, der Xylole und der Alkylnaphthaline, die Dehydrierung aromatischer Verbindungen unter Bildung cyclischer Paraffine,
die Hydroraffinierung zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus Kohlenwasserstoffölen und die hydrierende Spaltung von hoch siedenden Kohlenwasserstoffölen unter Bildung niedriger siedender Stoffe, die wertvollere Eigenschaften besitzen.
Einige der Arbeitsweisen, die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, können in Abwesenheit katalytisch wirkender Stoffe in der Reaktionszone durchgeführt werden, wobei die auftretende Reaktion thermischer Natur ist. Ein Beispiel hiefür ist die Hydrodealkylierung alkylaromatischer Verbindungen. Die bevorzugte Arbeitsweise ist es jedoch, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung zu bewirken.
Nach einem Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens wird der zur Kohlenwasserstoffumwandlung notwendige Wasserstoff in dem Grade angereichert oder gereinigt, der notwendig ist, um die Kohlenwasserstoffe in wirksamer Weise in das gewünschte erste Produkt des Verfahrens umzuwandeln.
Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens werden Reaktionen, die der Aktivität des Katalysators während der Kohlenwasserstoffumwandlung besonders abträglich sind, wirksam unterdrückt, wodurch die Arbeitsperiode vergrössert wird, während der der Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator imstande ist, die ihm zugedachte Funktion in dem notwendigen und erwünschten Grade auszuüben.
Eine der wichtigsten Ursachen der Desaktivierung des Katalysators ist die Ablagerung von Koks und andern schweren kohlenstoffhaltigen Stoffen auf den katalytisch aktiven Zentren und Oberflächen des
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Katalysators. Diese Ablagerung kohlenstoffhaltiger Stoffe scheint in zwei Stufen vor sich zu gehen. Dabei wird ein grösserer Anteil des Kokses während der ersten früheren Stufen des Umwandlungsverfahrens, während welcher der verwendete Katalysator bezogen auf die gesamte Fahrperiode in seinem höchst aktiven
Zustand vorliegt, niedergeschlagen. Wird die Fahrperiode länger ausgedehnt, so setzt sich die Ablagerung von Koks in vergleichsweise konstantem, verringertem Masse fort.
Der ungewöhnlich hohe Grad der Koksablagerung während der einleitenden Stufe des Verfahrens wird vorzüglich auf die dem frischen hoch aktiven Katalysator innewohnende Eignung zurückgeführt, in erster Linie gewisse Reaktionen zu katalysieren, die seiner Stabilität und Aktivität abträglich sind. Wenn mehr Koks niedergeschlagen wird, verringert sich diese besondere Aktivität des Katalysators bis zu einem Zeitpunkt, ab welchem sie nicht weiter wirksam ist. Zu diesem Zeitpunkt ist der Katalysator aber bereits in einem Masse desaktiviert, dass er nicht mehr imstande ist, die ihm-zugedachte Funktion in dem notwendigen und gewünschten Ausmass zu erfüllen.
Eine bestimmte Reaktion, die der Aktivität katalytischer Zusammensetzungen besonders abträglich ist, die eine Metallkomponente, die aus einem Metall der Platingruppe besteht, enthalten, und die in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. u. zw. eine Reaktion, die in selektiver Weise durch einen frischen hochaktiven Katalysator katalysiert zu werden scheint, ist die Demethylierung. Diese Demethylierung tritt besonders ausgeprägt auf, wenn der Katalysator mit einem Metall der Platingruppe in Verfahren zur katalytischen Reformierung, in Isomerisierungsverfahren, in Hydrodealkylierungsverfahren und andern Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wie Desulfurierungen, Hydrierungen und Dehydrierungen verwendet wird. Die Zersetzung von Methan unter Bildung von Kohlenstoff ist stark endotherm.
Unter den normalerweise beim erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Drücken ist das Methan stabil unter der Voraussetzung, dass die Reinheit des im System verwendeten Wasserstoffes, die durch das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserstoff plus Verunreinigungen wie Methan ausgedrückt werden kann, oberhalb eines gewissen kritischen Spiegels gehalten wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist erwünscht, mit Wasserstoff grösstmöglicher Reinheit zu fahren, um die Vollständigkeit der Reaktion zu erhöhen. Obgleich eine Reinheit des Wasserstoffes von mehr als etwa 50% eine massive Kohlenstoffbildung normalerweise verhindert, ist es wünschenswert, für eine gewisse Variationsbreite zu sorgen und es soll aus diesem Grunde die untere Grenze für die Reinheit des Wasserstoffes oberhalb etwa zo liegen. Der Ausschluss der Zersetzung von Methan, das freien Kohlenstoff bildet, verhindert eine massive Kohlenstoffbildung an den Wänden des Reaktors und andern Teilen der Apparatur, in den freien Räumen um den Katalysator herum und auch aus den Katalysatorteilchen selbst.
Dabei wird der Katalysator in einem arbeitsfähigen Zustand gehalten und die Notwendigkeit häufiger Abschaltungen zur Entfernung des Kokses aus der Reaktionszone'oder vom Katalysator oder zum Auswechseln und Erneuern des Katalysators vermieden.
Ein weiterer Hauptgrund der Desaktivierung des Katalysators ist die Bildung eines komplexen Gemisches hochkondensierter polycyclischer aromatischer Verbindungen, von denen die folgenden zwei identifiziert wurden :
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Wie aus den nachfolgend in verkürzter Form angeführten chemischen Gleichungen hervorgeht, führt ein möglicher Weg zur Kohlenstoffbildung durch derartige polycyclische Aromaten über cyclische Olefine als Zwischenprodukte.
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die hoch kondensierten aromatischen Körper, die oben als Coronen und 1. 2. 3. 4-Dibenzypren angegeben sind, gebildet werden.
Ein weiterer Weg zu den hoch kondensierten aromatischen Körpern führt über die
C C 3-und C 4-Olefine als Zwischenprodukte, welche mit polycyclischen aromatischen Kernen unter Anwachsen der Polyringstruktur reagieren. Dieser Mechanismus kann durch die nachfolgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden :
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Weitere Überlegungen zeigen sodann noch, dass die Methylgruppen im Sinne einer Unterdrückung weiterer Reaktionen und Substitutionen wirksam sind. Im Wege von Analysen stabilisierter reformierter Benzine wurde gefunden, dass in dem höher siedenden Anteil dieser Produkte in grosser Menge Alpha- und Beta-Methylnaphthaline vorhanden sind.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden diese Reaktionen, die der Aktivität des Katalysators besonders schädlich sind. wirksam unterdrückt, die Stabilität des Katalysators erhöht und damit die Lebensdauer desselben, während welcher er die ihm zugedachte Funktion in einem akzeptierbaren Grade erfüllt, verlängert. Das erfindungsgemässe Verfahren verringert die Menge dieser leichten paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone, welche mit den verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen in der Reaktionszone oder auf der Katalysatoroberfläche selektive Reaktionen eingehen. Auf diese Weise wird eine verminderte Produktion leichter Kohlenwasserstoffe, eine Entfernung der koksbildenden Verbindungen von der Katalysatoroberfläche und die anschliessende Ausbringung dieser
Verbindungen aus der Reaktionszone erreicht.
Als Gesamtergebnis wird eine starke Verminderung der Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator erhalten, wobei die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird.
Durch die vorstehenden theoretischen Erörterungen soll das Verfahren gemäss der Erfindung nicht ungebührlich eingeschränkt werden. Beispielsweise wird bei der Anwendung auf die Verarbeitung von katalytisch reformierten im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe eine Entfernung von C4-Olefinkohlenwasserstoffen zusätzlich zur Entfernung der leichten paraffinischen und olefinischenKohlenwasserstoffe bewirkt. Obgleich die Erfindung beim Verfahren der Isomerisierung von Pentan, den Hexanen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen sehr vorteilhaft ist, ist sie gleich gut auf das Verfahren zur Isomerisierung von Butan anwendbar, in welchem Falle die Entfernung von C 4-Kohlenwasserstoffen offensichtlich nicht in einem wesentlichen Ausmass bewirkt wird.
Die im einzelnen bei Ausübung der Erfindung geübte Verfahrensweise hängt daher in einem gewissen Ausmass von dem Verfahren und der Reaktion ab, die durchzuführen ist. Die notwendigen Unterschiedlichkeiten bei der Anwendung auf ein katalytisches Reformierverfahren bzw. ein Isomerisierungs- und/oder Hydrodealkylierungsverfahrenliegen für jeden Fachmann auf dem Gebiete der Erdölraffination und der Verfahrenstechnik auf der Hand und es können Beifügungen oder Weglassungen derartiger geringer Veränderungen nicht als ausserhalb des Rahmens der Erfindung gelegen angesehen werden.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch bestimmt, dass ein Strom des aus der Niederdrucktrennzone abgezogenen stabilisierten flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes mit dem Ausfluss aus der Reaktionszone an einer Stelle zwischen der Reaktionszone und der Hochdrucktrennzone in einem Verhältnis von mindestens 0, 5 Flüssigkeitsraumteilen des stabilisierten flüssigen Umwandlungsproduktes je Flüssigkeitsraumteil des der Reaktionszone zugeführten Kohlenwasserstoffes vermischt wird.
Nach einer Ausführungsform wird dieKohlenwasserstoffumwandlung in einer Reaktionszone, die einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 8150C unter Überdruck im Bereich von etwa 6, 8 bis etwa 137 atm in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bewirkt, das erhaltene Reaktionszonenprodukt in einer Hochtemperaturtrennzone in eine wasserstoffreiche Gasphase und in eine flüssige Kohlenwasserstoffphase geschieden, die Gasphase mit den in die Reaktionszone einzuspeisenden Kohlenwasserstoffen gemischt, leichte Kohlenwasserstoffe von der flüssigen Kohlenwasserstoffphase in einer Stabilisierungszone unter einem niedrigeren Druck abgetrennt, als er in der Hochdrucktrennzone aufrecht erhalten wird, stabilisierte Flüssigphase mit dem Reaktionszonenprodukt vermischt,
ehe dieses in die vorerwähnten zwei Phasen getrennt wird, wobei die Mischung in Mengen von 0, 5 bis 50 Flüssigvolumina der stabilisierten Flüssigphase pro 1 Flüssigvolumen der in die
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phase als das Endprodukt des Verfahrens abgezogen.
Eine bevorzugte Ausführungsform bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die katalytische Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen besteht sodann darin, dass diese Kohlenwasserstoffe einer Reaktionszone zugeführt und darin im Kontakt mit einem Katalysator bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 428 bis 5650C unter einem Druck von etwa 20, 4 bis etwa 61 atm in Gegenwart von 2 bis 20 Mol Wasserstoff pro Mol Benzinkohlenwasserstoffe zur Reaktion gebracht werden, wobei der Katalysator etwa 0, 01 bis etwa 10 Gel.-% Platin, Chlor oder Fluor bzw.
ein Gemisch dieser Halogene in einer Menge von etwa 0, 1 bis etwa 8 Gew.-% vom Katalysator enthält, das erhaltene Reaktionszonenprodukt in einer Hochtemperaturtrennzone in eine wasserstoffreiche Gasphase und in eine flüssige Kohlenwasserstoffphase geschieden wird, die so abgetrennte Gasphase zurückgeführt wird, um es mit den erwähnten im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zu vermischen, die flüssige Kohlenwasserstoffphase fraktioniert wird, die in der Hochtemperaturtrennzone abgeschiedene Gasphase zur Vermischung mit den genannten im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zurückgeführt wird, die flüssige Kohlenwasserstoffphase in einer Stabilisierungszone in eine gasförmige,
leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe und Butane enthaltende Fraktion und in eine flüssige Fraktion geschie-
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von im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen und der Hydrodealkylierung von aromatischen Kernen festgestellt wurde. Obgleich derartige Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben verhältnismässig klei- ne Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltiger Verbindungen und schwefelhaltiger Ver- bindungen enthalten können, ergibt sich eine relativ rasche Desaktivierung durch die Ablagerung von Koks, die durch ungeregeltes Hydrokracken und andere unerwünschte gleichzeitig verlaufende Reaktionen bewirkt sein kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Fliess-Schema einer katalytischen Reformierung und Fig. 2 zeigt ein vereinfach- tes Fliess-Schema einer Hydrodealkylierung. In Fig. 3 ist die Stabilität einer katalytischen Reformierbehandlung an Hand der volumetrischen Ausbeute an debutanisiertem Flüssigprodukt graphisch dargestellt.
Fig. 4 illustriert einen Vergleich zwischen zwei Phasen eines katalytischen Reformierverfahrens. Zahl- reiche Hilfseinrichtungen wie beispielsweise Ventile, Kühler, Kondensatoren, Pumpen, Austraggefässe, Kopf- Rückfluss-Kondensatoren und Regler wurden vereinfacht dargestellt bzw. vollständig weggelassen, da sie zum vollen Verständnis derErfindung nicht wesentlich sind. Die Anwendung derselben und anderer einfacher apparativer Einzelheiten ergibt sich von selbst aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeich- nung.
Nach Fig. 1 tritt ein vollständig im Benzinbereich siedender Einsatz wie ein schweres Mid-Konti- nent-Benzin in das Verfahren durch Leitung 1 in den mit dem Mittelschacht 3 ausgestatteten Fraktiona- tor 2 ein. Der Fraktionator 2 dient zur Entfernung leichter paraffinischer olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Leitung 4 und schwerer Bodenprodukte durch Leitung 5. Es wird ein Herzschnitt hergestellt und von einem Punkt oberhalb des Mittelschachtes 3 von der Pumpe 7 durch Leitung 6 mit einem mittleren Sie- debereich abgezogen. Die Anwendbarkeit der katalytischen Reformierung auf eine Vielzahl von Ein- satzprodukten ist wohl bekannt und es ist daher nicht wesentlich, dass der durch Leitung 6 abgezogene
Herzschnitteinen bestimmten Siedebereich besitzt.
Jedenfalls geht das Benzinzwischenprodukt in die Leitung 8 und wird mit einer gewünschten Menge eines wasserstoffreichen Kreislaufgases aus Leitung 23 gemischt. Die Herstellung dieses Kreislaufgases wird nachfolgend näher beschrieben werden. Im Aufhei- zer 9 wird die Temperatur des Gemisches auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhöht. Das Gemisch ge- langt durch Leitung 10 in den Reaktor 11. Wenngleich in der Zeichnung der Fall dargestellt ist, dass die
Reaktanten im Abwärtsstrom durch die Reaktionszone gehen, versteht es sich, dass dieselben auch im Aufwärtsstrom oder im Radialstrom durchgehen und mit einem bewegten oder fluidisierten Katalysator in Berührung stehen können.
Ob es sich nun um eine katalytische Reformierung, Isomerisierung oder Hy- drodealkylierung handelt, der Reaktor 11 enthält einen Katalysator, der eine metallische Komponente eines Metalles der Platingruppe umfasst und es hängt seine genaue Zusammensetzung von der durchzu- führenden Reaktion oder den durchzuführenden Reaktionen ab. Das ausgehende Gesamtprodukt wird vom Reaktor 11 durch Leitung 12 abgezogen und gelangt in den Abscheider 13. Das ausgehende Gesamtpro- dukt wird zur Herstellung einer wasserstoffreichen Gasphase, die einige leichte paraffinische und olefini- sche Kohlenwasserstoffe enthält, geschieden. Diese Gasphase verlässt den Abscheider 13 durch Leitung 15 und gelangt in den Kompressor 22, der den gewünschten Arbeitsdruck im Reaktor 11 aufrecht erhält.
Der wasserstoffreiche Kreislaufgasstrom gelangt vom Kompressor 22 durch Leitung 23 zur Vermischung mit dem Naphthaeinsatz in Leitung 8, ehe dieser im Erhitzer 9 auf die gewünschte Arbeitstemperatur ge- bracht wird. Zumindest ein Teil der Gasphase wird durch das zur Druckregelung verwendete Regelen- til 16 nach Leitung 17 abgezogen.
Die normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffphase, die leichte paraffinische und olefinische Kohlen- wasserstoffe und Butane enthält, wird aus dem Abscheider 13 durch Leitung 14 in den Stabilisator 18 ab- gezogen. Bei katalytischen Reformierverfahren dient der Stabilisator hauptsächlich dem Zweck einer
Regelung des Dampfdruckes des stabilisierten reformierten Produktes durch Abnahme leichter normaler- weise gasförmiger paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe und zumindest eines Teiles der Bu- tane. Die leichten paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffe werden vom Stabilisator 18 durch
Leitung 19 abgezogen, während das stabilisierte reformierte Produkt aus demselben durch Leitung 20 abgeht.
Zumindest ein Teil des stabilisierten reformierten Produktes wird durch Leitung 20 zur Vermischung mit dem gesamten Reaktionszonenprodukt in Leitung 12 zurückgeführt, ehe dieses in den Abscheider 13 eingeführt wird. Die Menge des ständig im Rückfluss durch Leitung 20 zurückgeführten stabilisierten Refor- mates reicht aus, um ein Rückflussverhältnis zu dem durch Leitung 10 in den Reaktor 11 eintretenden
Naphthaeinsatz im Bereich von etwa 0, 5 : 1 bis etwa 10 : 1 zu ergeben.
Jene Menge an stabilisiertem reformiertem Produkt, die nicht im Sinne der Erfindung als Flüssigrücklauf benötigt wird, wird durch
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das System einen Hochdruckabscheider oder ein Schnellabscheidegefäss aufweisen, das unter einem Über- druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 41 atm steht, ferner einen Mitteldruckabscheider, der einen Über- druck im Bereich von etwa 6, 8 bis etwa 10, 2 atm aufweist und schliesslich einen Niederdruckabscheider, der auf etwa atmosphärischem Druck gehalten wird. Es sei erwähnt, dass bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zwischen der Hochdrucktrennzone und der Stabilisierungsstufe eine Druck- differenz von wenigstens 23, 8 atm aufrechterhalten wird.
Die Gase oder Gasphasen von der Schnellab- scheidung im Mitteldruckabscheider und im Niederdruckabscheider werden vereinigt und dem Gasabsor- ber zugeführt, wobei sie, falls erforderlich, vor dem Eintritt in diesen Absorber komprimiert werden. Die flüssige Kohlenwasserstoffphase wird vom Hochdruckabscheider abgezogen und dem Mitteldruckabscheider zugeführt, von welchem die vorerwähnten aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gase als Kopf- produkt abgezogen werden, während die flüssige Kohlenwasserstoffphase von dort dem Niederdruckab- scheider zugeführt wird. Das restliche System ist mit dem bereits beschriebenen identisch. Es wird näm- lich ein Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffphase vom Niederdruckabscheider rückgeführt, während ein anderer Teil derselben gereinigt und als das gewünschte Endprodukt abgezogen wird.
Obgleich sich eine der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens unmittel- bar auf das Reformieren in Gegenwart einer platinhaltigen katalytischen Zusammensetzung richtet, kön- nen auch andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen andere Metalle der Platingruppe wie
Iridium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium an Stelle von oder zusammen mit Platin verwendet werden, durch das erfindungsgemässe Verfahren gefördert werden. Es können sodann noch andere Metalle als solche aufeinem Trägerstoffwie Tonerde oder einem andernschwer schmelzenden anorganischen Oxyd 'der weiter unten erwähnten Art verwendet werden, wobei dieses Oxyd für sich allein oder mit einer Me- tallkomponente aus der Platingruppe zusammengesetzt angewendet wird.
Zu diesen andern Metallen ge- hören Caesium, Vanadium, Chrom, Wolfram, Natrium und andere Alkalimetalle, Silber, Rhenium, andere Metalle der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems und Gemische von zwei oder mehreren dieser Metalle. Die Anwendung solcher anderer Metalle, ob sie nun elementar, mit einem Träger zu- sammengesetzt oder in Form einer Verbindung wie beispielsweise einer Halogenverbindung, eines Oxyds,
Sulfids oder Nitrats vorliegen, hängt von dem bestimmten Fall ab, in dem der Katalysator verwendet wird. Es versteht sich, dass Katalysatoren, die unterschiedliche Metallkomponenten enthalten, bei der
Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht gleich günstig wirken.
Im Interesse einer vereinfachten Darstellung ist die nachfolgende Beschreibung eines der Katalya- toren auf den Fall der platinhaltigen Katalysatoren beschränkt. Es versteht sich jedoch, dass die verschiedenen erörterten Aspekte gleich gut auf andere Metalle der Platingruppe des periodischen Systems anwendbar sind. Im allgemeinen ist die Menge der Platinkomponente im Katalysator gegenüber den Men- gen der andern Komponenten desselben gering. Als Element berechnet wird Platin im allgemeinen in einer Menge von etwa 0, 01 bis etwa 10, 0 Gew.-% vorhanden sein. Derartige Umwandlungskatalysatoren werden oft so hergestellt, dass sie Chlor und/oder Fluor enthalten, von denen angenommen wird, dass sie irgendwie in gebundener Form vorliegen und eine saure Wirkung vermitteln.
Das Halogen, Chlor, Fluor oder Gemische derselben wird mit dem Katalysator in einer Menge von etwa 0, 1 bis etwa 8, 0 Gew.-% vereinigt. Es wird angenommen, dass das Halogen mit einer oder mehreren der Komponenten des Katalysators gebunden ist und es wird daher im allgemeinen als gebundenes Halogen bezeichnet. Die Konzen- tration desselben wird jedoch auf der Basis des Elementes angegeben.
Welche katalytisch aktiven Komponenten auch vorliegen, es sind diese im allgemeinen mit einem hoch schmelzenden anorganischen Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd und Gemischen von zwei oder mehreren derselben einschliesslich Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Boroxyd, Kieselsäure-Thoriumoxyd und Kieselsäure-Zirkon- oxyd-Tonerde zusammengesetzt. Es versteht sich, dass diese schwer schmelzenden anorganischen Oxyde eher beispielsweise als einschränkend für das erfindungsgemässe Verfahren angeführt sind. Es versteht sich weiters, dass diese schwer schmelzenden anorganischen Oxyde mittels irgendwelcher geeigneter Verfahren hergestellt werden können einschliesslich der getrennten, der nach und nach erfolgenden und der gemeinsamen Fällung.
Sie können aber auch natürlich vorkommende Substanzen wie Erze, Sande, Tone oder Erden mit oder ohne Reinigung oder Aktivierung durch eine Sonderbehandlung sein.
Das bestimmte weiter oben für die Herstellung von Tonerde und/oder irgendeinem andern schwer schmelzenden anorganischen Oxyd erwähnte Verfahren stellt kein wesentliches Merkmal im Rahmen der Erfindung dar. Der bevorzugte Formkörper, in welchem die Tonerde vorliegt, ist die Kugel und es können Tonerdekugeln nach der wohlbekannten Öltropfmethode kontinuierlich hergestellt werden. Diese Methode ist im einzelnen in der USA-Patentschrift Nr. 2, 620, 314 beschrieben. Falls verwendet, kann
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ein Tonerde-Kieselsäure-Träger durch Vermischen einer wässerigen Lösung eines Aluminiumsalzes mit einer angesäuerten Wasserglaslösung hergestellt werden. Aus einer solchen Lösung wird ein Tonerde-Kie- selsäure-Hydrogel niedergeschlagen, wenn ein geeignetes alkalisches Reagenz wie Ammoniumhydroxyd zugesetzt wird.
Nach einem Waschvorgang zur Entfernung der Natriumionen wird der Niederschlag getrocknet, kalziniert und anschliessend in irgendeine der vorerwähnten gewünschten Stückformen gebracht.
Obgleich der Zusatz an Halogen im allgemeinen durch Verwendung einer Säure oder eines flüchtigen
Salzes erreicht wird, kann das Halogen dem Trägerstoff auch während der Fällung desselben einverleibt werden. Wird das schwer schmelzende anorganische Oxyd aus einem halogenhaltigem Hydrosol herge- stellt, so erfordert das Herstellungsverfahren eine geeignete Arbeitsweise zur Einführung des Halogens während der Trägerstoff aus schwer schmelzendem anorganischem Oxyd zur gleichen Zeit hergestellt wird.
Nach einem weiteren Herstellungsverfahren kann das Halogen mit dem schwer schmelzenden Oxyd wäh- rend der Imprägnierung desselben mit den katalytisch aktiven Metallkomponenten zusammengesetzt werden.
Obgleich die genauen Verhältnisse, unter denen die Platinkomponente oder ein anderes Metall der
Platingruppe den andern Katalysatorkomponenten zugesetzt wird, nicht bekannt sind, nimmt man an, dass das Platin in einer gewissen physikalischen Assoziierung oder als ein chemischer Komplex derselben vor- liegt. Es kann daher das Metall der Platingruppe als solches oder als chemische Verbindung oder in physi- kalischer Assoziierung mit der Tonerde oder mit ändern katalytisch aktiven Metallkomponenten oder in gewisser Bindung mit beiden vorhanden sein. Wenn andere Metallkomponenten in Kombination mit Platin verwendet werden, so können diese in ähnlicher Weise als solche oder als chemische Verbindung oder in physikalischer Assoziierung mit dem schwer schmelzenden anorganischen Oxyd oder mit dem Platin oder mit beiden vorliegen.
Das Herstellungsverfahren für einen ein Metall der Platingruppe enthaltenden Kata- lysator zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren wird durch die Anwendung einer Imprägnie- rung des Trägers mit wasserlöslichen Verbindungen der Metalle der Platingruppe erleichtert. Ist das ver- wendete Metall der Platingruppe Platin, so kann es dem Träger durch Vermischen des letzteren mit einer wässerigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt werden. Zu andem wasserlöslichen Platinver- bindungen, die zur Herstellung einer Imprägnierungslösung verwendet werden können, gehören Ammo- niumchloroplatinat, Platinochlorid, Platinchlorid und Dinitrodiaminoplatin. Nach der Imprägnierung wird der Trägerstoff getrocknet und einer Kalzinierung bei hoher Temperatur unterworfen.
Eine weitere bestimmte Katalysatorzusammensetzung, die beim erfindungsgemässen Verfahren ver- wendet werden kann, umfasst eine Chromoxyd-Tonerde-Zusammensetzung, bei welcher eine Tonerde, wie Gammatonerde, mit Chromsäure imprägniert und sodann getrocknet und bei einer relativ hohen
Temperatur wie etwa 7050C oxydiert wurde. Der fertige Katalysator enthält etwa 15% bis etwa 20%
Chromoxyd und wird als ein Hydrodealkylierungskatalysator verwendet.
Wird die Erfindung auf die Reformierung eines Benzineinsatzes angewendet, so kann der Einsatz zu- nächst einer Fraktionierung oder einer andern Vorbehandlung zur Herstellung des gewünschten Siedebe- reiches unterworfen werden, worauf der Einsatz in eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Reformer- katalysator enthält, der vorzugsweise etwa 0, 01% bis etwa 10 Gew.-% Platin, etwa 0, 1% bis etwa 8, 0 Gew.-% Halogen und Tonerde enthält. In der Reaktionszone ist ferner Wasserstoff vorhanden, der in einem
Verhältnis von etwa 2 bis etwa 20 Mol pro Mol flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzes rückgeführt wird. Die
Reaktionszone wird auf einer Temperatur im Bereich von etwa 428 C bis etwa 5650C und unter einem Überdruck von etwa 20, 4 bis etwa 61 atm gehalten.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, definiert als Volumen flüssiger Kohlenwasserstoffeinsatz pro Volumen in der Reaktionszone angeordneter
Katalysator, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0, 5 bis etwa 10, 0. Niedrigere Raumgeschwindig- keiten werden bevorzugt, üblicherweise oberhalb etwa 0, 5 und bis zu einer oberen Grenze von etwa 6, 0.
Das erhaltene katalytisch reformierte Produkt wird zur Gänze zu dem Zweck in eine Trennzone überführt, um eine wasserstoffreiche Gasphase, die zur Vermischung mit der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge zu- rückgeführt wird, abzuziehen. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Trennzone abgezogen und zu dem Zweck einer Stabilisierung unterworfen, um die leichten paraffinischen und ole- finischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Die Stabilisierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe kann auf irgendeine an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Einführung der Flüssigkeit in eine Frak- tionierzone oder in einen Schnellabscheider. Das erhaltene stabilisierte reformierte Produkt wird zumin- dest teilweise in das gesamte Reaktionszonenprodukt, das in die Trennzone gehen soll, rückgeführt.
Die Menge des Rücklaufes an stabilisiertem Reformat wird auf der Basis des gesamten flüssigen Kohlenwasser- stoffeinsatzes in die Reaktionszone berechnet und bewegt sich im Bereich von etwa 0, 5 : 1 bis etwa
10 : 1.
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Eine ähnliche Arbeitsweise wird bei der Isomerisierung von im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen niederen Molekulargewichtes oder Cycloparaffinen angewendet. Die katalytische Zusammensetzungfürdie Isomerisierungsreaktionen umfasst vorzugsweise ein schwer schmelzendes anorganisches Oxyd, Platin und gebundenes Chlor oder Fluor. Als gebundenes Halogen dient vorzugsweise Fluor in einer Menge von etwa 2, 00/0 bis etwa 5, 0 Gew.-%. Wie weiter oben herausgestellt, bildet Tonerde den bevorzugten Trägerstoff für die andern katalytischen Komponenten.
Die in der Isomerisierungszone anzuwendenden Arbeitsbedingungen hängen von dem bestimmten Kohlenwasserstoff, der ihnen unterworfen wird, ab und liegen im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 260 bis etwa 482 C, obgleich Temperaturen in dem eingeschränkteren Bereich von etwa 274 bis etwa 4270C üblicherweise bevorzugt sind. Der angewendete Druck liegt im Bereich von etwa 6, 8 bis etwa 68 atm. Das erfindungsgemässe Verfahren ist unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren insbesondere zur Ausführung als sogenanntes Festbettverfahren geeignet. Bei einem derartigen Verfahren werden die Verbindung oder Verbindungen, die zu isomerisieren sind, - zusammen mit der erforderlichen Wasserstoffmenge im Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluss über den Katalysator geschickt.
Die Reaktionsprodukte werden sodann vom Wasserstoff geschieden und letzterer wird im Verfahren rückgeführt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden einer Fraktionierung und Trennung unterzogen, aus der zumindest ein Teil des Endproduktes zur Vernischung mit dem gesamten Reaktionszonenprodukt zurückgeführt wird. Bei Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen und Cycloparaffine wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in einem Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 10, 0 und vorzugsweise von etwa 2, 0 bis etwa 5, 0 gehalten.
Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Dealkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe wird in der Weise vorgegangen, dass der Einsatz aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, die Xylole oder Methylnaphthalin in eine Reaktionszone eingeführt und darin mit Wasserstoff und, falls gewünscht, mit einem Hydrodealkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird, wie etwa mit einem Chromoxyd-Tonerde-Gemisch der vorerwähnten Art, worauf der Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Mol pro Mol flüssiger Kohlenwasserstoffcharge zurückgeführt wird.
Die Reaktionszone, in der sich die Hydrodealkylierung abspielt, wird auf einer Temperatur im Bereich von etwa 540 bis etwa 8150C und unter einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 41 atm gehalten.
Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird der Reaktionszone mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumen Flüssigeinsatz pro Volumen Katalysator in der Reaktionszone und pro Stunde) von etwa 0, 1 bis etwa 20 und vorzugsweise von etwa 0, 5 bis etwa 5 zugeführt. Das erhaltene Reaktorprodukt wird aus der Reaktionszone abgezogen und einem Hochdruckabscheider oder Schnellverdampfungsgefäss zugeführt, das unter einem Druck von etwa 34 bis etwa. 41 atm gehalten wird. In diesem Abscheider wird das Reaktorprodukt in eine wasserstoffreiche Gasphase und in eine flüssige Kohlenwasserstoffphase geschieden, worauf die wasserstoffreiche Gasphase zur Reaktionszone in einer weiter oben bereits angegebenen Menge zurückgeführt wird. Die flüssige Kohlenwasserstoffphase wird als Bodenprodukt abgezogen und einem zweiten Abscheider zugeführt.
Dieser kann unter einem mittleren Druck von etwa 6, 8 bis etwa 10, 2 atm gehalten werden oder er kann, falls gewünscht, unter atmosphärischem Druck gefahren werden. In diesem zweiten Abscheider werden die leichten Kohlenwasserstoffe verdampft. Sie gehen in gasförmigem Zustand, wenn nötig unter Förderung mittels eines Kompressors, einem Gasabsorber zu, in welchem sie abschliessend von allen aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls zusammen mit den leichten Kohlenwasserstoffen verdampft wurden, geschieden werden. Diese leichten Kohlenwasserstoffe werden hernach-als Brennmaterial verwendet. Das von dem zweiten Abscheider abgezogene Bodenprodukt umfasst nicht zur Reaktion gekommene alkylaromatische Verbindungen und dealkylierte aromatische Verbin- dungen.
Falls der zweite Abscheider unter einem mittleren Druck im Bereich von etwa 6,'8 bis etwa 10, 2 atm gehalten wurde, werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe sodann einem dritten unter amtosphärischem Druck stehenden Abscheider zugeführt. Wenn der zuletzt genannte Abscheider erforderlich ist, werden alle leichten Kohlenwasserstoffe wie Methan und Äthan, die in der Flüssigkeit noch vorhanden sind, ausgetrieben und gelangen von dem dritten Abscheider in einen Absorber, während der Anteil flüssiger Kohlenwasserstoffe abgezogen wird.
Der stabilisierte flüssige Kohlenwasserstoff wird, nachdem er aus dem letzten Abscheider abgezogen ist, in zwei Teile geteilt. Ein grösserer Anteil davon wird zurückgeführt und mit dem Reaktorprodukt vor der Scheidung desselben in eine Gasphase und in eine flüssige Phase vermischt. Durch die Rückführung eines grösseren Teiles der stabilisierten Flüssigkohlenwasserstoffphase in einer Menge, dass das Rücklaufverhältnis von flüssigem Kohlenwasserstoff zum Dealkylierungseinsatz im Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 50 :
1 oder mehr liegt, werden die gesamten leichten Kohlenwasserstoffe, die im Reaktorprodukt vor-
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handen sind, vorzugsweise durch den stabilisierten Flüssigkohlenwasserstoff absorbiert und es ist die was- berstoffreiche Gasphase, die in dem Hochdruckschnellverdampfer abgeschieden wird, relativ rein, d.
h. die Reinheit des Wasserstoffes liegt, wie weiter oben bereits angegeben, oberhalb 600/0. Der andere Teil der stabilisierten Flüssigkohlenwasserstoffphase, die vom letzten Abscheider oder Schnellverdampfer abgezogen wurde, wird gereinigt und es wird das gewünschte, die dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassende Produkt mit üblichen Mitteln wie etwa durch fraktionierte Destillation von allen nicht zur Reaktion gekommenen alkylaromatischen Verbindungen und höher siedenden Anteilen abgezogen.
Aus der obigen Beschreibung ist leicht ersichtlich, dass zahlreiche verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen dem Umwandlungsverfahren unterworfen werden können, wenn ein Wasserstoffzusatz gegeben wird, der einen relativ hohen Reinheitsgrad besitzt und deshalb die Reaktionszone und den Katalysator, falls ein solcher verwendet wird, in einer wirksameren Weise zu verwenden gestattet, wobei die Menge des gebildeten Kokses bzw. die damit einhergehende Desaktivierung des Katalysators minimal ist.
Zu den Einsätzen, die in den verschiedenen oben erwähnten Verfahren verarbeitet werden können, gehören Paraffine wie beispielsweise Butan und Pentan, aromatische Verbindungen wie Benzol, Tuluol, die Xylole, Naphthalin und Methylnaphthalin, leichte Öle, schwere Öle, Benzin- und Naphthafraktionen, hoch siedende Kohlenwasserstoffe, die ein Siedebereich oberhalb des Benzinbereiches haben (derartige Kohlenwasserstoffe haben ein Siedeende im Bereich von etwa 204 bis etwa 2320C) wie Mitteldestillatöle mit einem Siedebereich von etwa 232 bis etwa 3450C und höher siedende Öle mit einem Siedebereich oberhalb etwa 345 bis 3700C.
In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert und es werden seine Vorteile und der Nutzen seiner Anwendung aufgezeigt.
Beispiel l : Es wurde ein Katalysator unter Verwendung von 1, 6 mm-Tonerdekugeln. hergestellt nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 620, 314, mit einem Gehalt von 0,35 Gew. -0/0 hergestellt. Diese Kugeln wurden mit der erforderlichen Menge einer wässerigen Lösung von Fluorwasserstoff innig gemischt, um ihnen einen Gehalt von 0,35 Gel.-% Fluor mitzuteilen. Diese halogenhaltigen Kugeln wurden sodann getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 4820C kalziniert. Die kalzinierten Kugeln wurden mit einer wässerigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Menge imprägniert, die genügt, um dem schliesslich erhaltenen Katalysator 0, 75 Gew.-% Platin, berechnet als das Element, zuzusetzen.
Die imprägnierten Kugeln wurden bei einer Temperatur von etwa 1490C getrocknet und sodann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 4820C kalziniert. Dieser Katalysator wurde in einer Reaktionszone, deren Abmessungen dem Laboratoriumsmassstab entsprachen, eingebaut und mit einem Druck von etwa 34 atm beaufschlagt. Der Einsatz, ein schweres Kuwait Benzin, hatte die in Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften und wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2,0, einem Rücklaufgasverhältnis von 7, 0, bezogen auf die Wasserstoffmenge im Kreislaufgasstrom und bei einer Reaktionstemperatur gefahren, die notwendig war, um ein Endprodukt zu erhalten, das nach der Debutanisierung unverbleit ein Oktanverhalten von 100,0 aufwies.
Nach der Festlegung der zur Erlangung eines debutanisierten Produktes dieser Qualität erforderlichen Fahrtemperatur wurde ein zweiter Arbeitsgang unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Rücklaufgasverhältnis auf 12,0 erhöhrt war.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Einsatz <SEP> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0,7471 <SEP> 0, <SEP> 8035 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> D-86 <SEP> Destillation, <SEP> Oc
<tb> Siedebeginn <SEP> 99 <SEP> 49
<tb> 5% <SEP> 109 <SEP> 61
<tb> 10% <SEP> 113 <SEP> 67
<tb> 30% <SEP> 124.
<SEP> 93
<tb> 50% <SEP> 135 <SEP> 121
<tb> 70% <SEP> 146 <SEP> 138
<tb> 90% <SEP> 160 <SEP> 157
<tb> 95% <SEP> 164 <SEP> 166
<tb> Siedeende <SEP> 178 <SEP> 203
<tb> Oktanverhalten
<tb> F-l <SEP> unverbleit <SEP> 34,4 <SEP> 100,3
<tb> F-1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 63,3 <SEP> 105, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffbestimmung <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 70 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Naphthene <SEP> 18 <SEP>
<tb> Olefine-0, <SEP> 5
<tb> Aromaten <SEP> 12 <SEP> 65,5
<tb>
Es wurden häufig Proben von dem debutanisierten Flüssigprodukt zu dem Zweck genommen, das F-l Oktanverhalten unverbleit zu bestimmen und es wurde die Reaktionstemperatur so eingestellt, dass im erhaltenen Produkt ein derartiges Oktanverhalten von 100, 0 aufrecht blieb.
Der Versuch wurde bei einer Lebensdauer des Katalysators von etwa 12, 368 hl/kg abgebrochen. DerKatalysator wurde entfernt und auf seine Menge an Kohlenstoffablagerung analysiert.
Es wurde ein dritter Arbeitsgang unter ansonsten gleichen Bedingungen mit einer einzigen Ausnahme durchgeführt. Diese Ausnahme bestand darin, dass debutanisiertes reformiertes Produkt gemäss der Erfindung rückgeführt wurde zur Vermischung mit dem gesamten Produkt aus der Reaktionszone in einer ge- nügenden Menge, um ein Rücklaufverhältnis von Reformat zu flüssigem reformiertem Einsatz von 4, 0 zu bilden. Es wurden häufig Proben des debutanisierten Produktes zur Bestimmung des F-l Oktanverhaltens unverbleit genommen und die Reaktionstemperatur auch in diesem Falle auf ein Oktanverhalten von 100, 0 des Produktes eingestellt.
Diese Arbeit wurde bei einer Lebensdauer des Katalysators von etwa 17, 526 hl/kg abgebrochen, worauf der Katalysator zum Zweck der analytischen Feststellung der auf ihm niedergeschlagenen Kohlenstoffmenge ausgebaut wurde. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen mit verschiedenen andern Angaben über das Flüssigrücklaufverfahren zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Reformat/Einsatzrücklaufverhältnis <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> Lebensdauer <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> hl/kg <SEP> 12, <SEP> 162 <SEP> 17, <SEP> 700 <SEP>
<tb> Kohlenstoffablagerung <SEP> in <SEP> Gew.-"%) <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Rücklaufgasverhältnis <SEP> in <SEP> Mol <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H <SEP> in <SEP> MOl-% <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> H/leicht-paraffin <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Temperatursteigerung, <SEP> C/hI/kg <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 0
<tb>
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Es ist unmittelbar abzulesen, dass beim Arbeiten ohne Rücklauf des debutanisierten reformierten Produktes zur Vermischung mit dem gesamten Reaktionszonenprodukt eine Temperatursteigerung von 1,
11 C pro hl/kg der katalytischen Lebensdauer erforderlich war. Während der katalytischen Lebensdauer von 17, 526 hl/kg bei der Arbeitsweise mit Flüssigkeitsrücklauf gab es keine Temperaturerhöhung der Reak- tionszone zur Aufrechterhaltung eines F-l Oktanverhaltens von 100, 0 unverbleit im debutanisierten reformierten Produkt. Weiters war auf dem Katalysator beim Arbeiten ohne Flüssigkeitsrücklauf etwa 3, 5
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sierten reformierten Produktes, die beim Arbeiten mit Flüssigkeitsrücklauf erhalten wurde, in Tabelle 1 wiedergegeben, um einen Vergleich mit dem originalen schweren Kuwait Benzineinsatz zu erleichtern.
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lenstoffablagerung eine längere Lebensdauer des Katalysators und damit ein günstiger durchzuführendes und ökonomischeres Restverfahren darstellt.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel illustriert die Stabilität der Arbeitsweise unter Verwendung einer Rück- führung des stabilisierten reformierten Produktes im Vergleich mit Arbeitsweisen ohne diese Rückführung.
Der in diesem Falle angewendete Katalysator ist identisch mit dem gemäss Beispiel 1 verwendeten Kata- lysator. Die Verfahrensbedingungen waren 20, 4 atm und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3. 0. Der Einsatz war schweres Mid-Continent Benzin mit einem spez. Gewicht von 0, 7686 bei 15, 60C und einem Siedebereich von 114 bis 1920C. In derselben Weise, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Temperatur des Katalysators in der Reaktionszone so eingestellt, dass für das gewonnene debutanisierte Flüssigprodukt ein F-l Oktenverhalten unverbleit von 100, 0 aufrecht erhalten wurde. Fig. 3 zeigt die Stabilität der Arbeitsweise hinsichtlich der volumetrischen Ausbeute an debutanisiertem Flüssigprodukt.
Die Kurve wurde durch Auftragen der Differenzwerte der Vol. -0/0 des debutanisierten Flüssigproduktes auf der Ordinate B gegen die Lebensdauer des Katalysators in Einheiten von 3, 5051 hl/kg auf der Abszisse A gewonnen. Fig. 3 lässt erkennen, dass die Arbeitsweise mit Flüssigkeitsrücklauf, die durch die Kurve 102 dargestellt wird, die durch die Punkte C, D, E und F gelegt ist, ganz deutlich stabiler ist als die Arbeitsweise ohne Flüssigkeitsrücklauf, die durch die Linie 101 dargestellt ist, welche durch die Punkte A und B gelegt ist. Es sei bemerkt, dass sich die beiden Kurven bei einer Lebensdauer des Katalysators von etwa 15, 77 hl/kg schneiden, wodurch angezeigt wird, dass eine fortgesetzte Arbeitsweise ohne Flüssigkeitsrücklauf zu einem wirtschaftlichen Verlust an debutanisiertem Produkt führt.
In ähnlicher Weise sind in der Fig. 4 die Differenzwerte der Rekatortemperatur in OC auf der Ordinate C gegen die Lebensdauer des Katalysators in Einheiten von 3, 5051 hl/kg auf der Abszisse A aufgetragen und gestatten so einen besseren Vergleich zwischen den Differenzwerten der Reaktortemperatur bei der Arbeitsweise ohne Flüssigkeitsrücklauf (Kurve 103, die durch die Punkte G. H, 1. 1. Kund L gezogen ist) und der Arbeitsweise mit Flüssigkeitsrücklauf (Kurve 104, die durch die Punkte M, N und P gezogen ist).
Fig. 4 lässt erkennen, dass die Arbeitsweise ohne Flüssigkeitsrücklauf bei einer Lebensdauer des Katalysators ungefähr 15, 77 hl/kg eine Temperatur in der Reaktionszone von ungefähr 12, 80C erforderlich macht, die höher liegt als diejenige Temperatur, die beim Rücklauf eines Teiles des stabilisierten reformierten Produktes zur Vermischung mit dem gesamten Reaktionszonenprodukt benötigt wird. Den Diagrammen ist deutlich der Vorteil hinsichtlich der Stabilität der Arbeitsweise und insbesondere hinsichtlich der Strenge zu entnehmen, wobei letztere durch die Differenzwerte der Temperatur angezeigt wird, die erforderlich sind, wenn beständig auf ein Produkt mit einem F-l Oktanverhalten unverbleit von 100, 0 gefahren wird.
Bei Betrachtung der Fig. 3 und 4 ist auch der Umstand sehr zu beachten, dass beim Arbeiten ohne Flüssigkeitsrücklauf mit einem Rücklaufgasverhältnis von 11, 0 gefahren werden musste, während beim Arbeiten mit Flüssigkeitsrücklauf lediglich ein Rücklaufgasverhältnis von nur 6,0 erforderlich war. Eine derart beträchtliche Verminderung der erforderlichen Wasserstoffmenge war bei katalytischen Reformierverfahren in keiner Weise zu erwarten.
Beispiel 3 : Es wurde ein Einsatz aus frischem Toluol in einer Menge von 197, 1 Mol/h einem Reaktor zugeführt, der bei einer Eingangstemperatur von 6490C unter einem Überdruck von 37, 5 atm gehalten wurde und einem Chromoxyd-Tonerde Katalysator enthielt. Der frische Einsatz wird mit 29,6 Mol/h rückgeführten Toluols vor seinem Einsatz in den Reaktor vermischt. Den so zusammengesetzten Toluoleinsatz wird ein Strom von Rücklaufwasserstoff beigemischt, der 1737, 8 Mol Wasserstoff, 893, 2 Mol Methan, 54, 5 Mol Äthan, 17,6 Mol Benzol und l, l Mol Toluol pro Stunde beträgt. Dem Rücklaufwasserstoff wird Ergänzungswasserstoff mit 315, 7 Mol Wasserstoff, 19, 3 Mol Methan, 6, 0 Mol Äthan und 1, 0 Mol Propan/Stunde zugesetzt.
Ferner wird dem Bodenauslass des Reaktors ein Strom von 0, 9 Mol Was-
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serstoff, 3, 0 Mol Methan, 1, 0 Mol Äthan, 100, 2 Mol Benzol und 16, 2 Mol Tuluol zugeführt. Das vom
Reaktor abgezogene Umsetzungsprodukt wird einem Hochdruckabscheider, der unter einem Druck zwi- schen 34 und 41 atm steht, zugeführt. Dieses Produkt aus dem Reaktor enthält 1802, 2 Mol Wasserstoff,
1110, 5 Mol Methan, 129,7 Mol Äthan, 7175, 7 Mol Benzol, 1155, 2 Mol Toluol und 81, 9 Mol Rück- i standsprodukte.
Der Wasserstoff wird in diesem Abscheider rasch abgetrieben und der Wasserstoffstrom zum
Reaktor zurückgeführt. Dieser Wasserstoffstrom besitzt eine Reinheit von etwa 64% und die oben bereits angegebene Zusammensetzung. Die flüssigen Anteile werden aus dem Hochdruckabscheider abgezogen und einem Mitteldruckabscheider, der unter einem Überdruck zwischen 6, 8 und 10, 2 atm steht, zuge- führt. Diese Flüssigprodukte enthalten 63, 4 Mol Wasserstoff, 214, 1 Mol Methan, 74, 1 Mol Äthan, I 7049, 7 Mol Benzol, 1136, 6 Mol Toluol und 80, 6 Mol hochsiedender Stoffe.
Es wird in dem Mitteldruck- abscheider von den gasförmigen Anteilen befreit und von dort ein Gasstrom mit 55, 5 Mol Wasserstoff, 106, 5 Mol Methan, 10, 1 Mol Äthan, 3, 0 Mol Benzol und 0, 2 Mol Toluol über Kopf einem Gasabsorber zugeführt. Das Flüssigprodukt aus dem Mitteldruckabscheider enthält 7, 9 Mol Wasserstoff, 107, 6 Mol
Methan, 64, 0 Mol Äthan, 7046,7 Mol Benzol, 1136, 4 Mol Toluol und 80, 6 Mol höher siedende Stoffe und wird von dort einem Niederdruckabscheider, der unter atmosphärischem Druck steht, zugeleitet. In diesem dritten Schnellverdampfer oder Abscheider werden die noch verbliebenen Gase gleichfalls abge- trieben und einem Gasabsorber zugeleitet.
Sie enthalten 7, 8 Mol Wasserstoff, 97,7 Mol Methan, 39, 5
Mol Äthan, 32, 5 Mol Benzol und 1, 8 Mol Toluol. Das aus diesem dritten Abscheider abgezogene Flüs- sigprodukt enthält 0, 1 Mol Wasserstoff, 10, 5 Mol Methan, 25, 9 Mol Äthan, 7050, 6 Mol Benzol, 1136, 6
Mol Toluol und 80, 6 Mol hoch siedende Bestandteile.
Dieses Produkt wird geteilt, worauf der eine Teil, der 0, 3 Mol Methan, 0, 7 Mol Äthan, 183, 6 Mol Benzol, 29, 6 Mol Tuluol und 2, 1 Mol hoch siedende
Bestandteile enthält, über Türme zur Behandlung mit Ton geschickt wird und der andere Teil mit einem
Gehalt von 0, 1 Mol Wasserstoff, 10, 2 Mol Methan, 25, 2 Mol Äthan, 6887, 0 Mol Benzol, 1107, 0 Mol
Toluol und 78, 5 Mol höher siedenden Bestandteilen in das Reaktionszonenprodukt zurückgeführt wird.
Die vom Mittel- und Niederdruckabscheider abgetriebenen Gase werden vereinigt und durch einen Gas- absorber geführt ;, von welchem die leichten Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von 63, 3 Mol Wasser- stoff, 203, 9 Mol Methan und 48, 9 Mol Äthan gewonnen und als Brennstoff verwertet werden. Nach dem
Durchgang durch die Türme zur Tonbehandlung geht das flüssige Produkt, das 0, 3 Mol Methan, 0, 7 Mol Äthan, 183, 6 Mol Benzol, 29, 6 Mol Toluol und 2, 1 Mol hoch siedende Bestandteile enthält, in eine
Benzolfraktionierkolonne und wird dort fraktioniert destilliert.
Der gasförmige Anteil des Gemisches ent- haltend 0, 3 Mol Methan, 0, 7 Mol Äthan und 0, 9 Mol Benzol, also einen sehr geringen Anteil an letzte- ren, wird in den unter atmosphärischem Druck stehenden Niederdruckabscheider zurückgeführt. Es wird ein Nebenschnitt von 182, 7 Mol Benzol abgezogen und dem Lager zugeleitet. Der Rückstand mit einem
Gehalt von 29, 6 Mol Toluol und 2, 1 Mol hoch siedenden Bestandteilen wird einer Toluolfraktionierko- lonne zugeführt, in welcher das nicht zur Reaktion gekommene Toluol abgetrennt und sodann zurückge- führt wird. Es bildet einen Teil des Einsatzes, während die Bodenprodukte dieser Fraktionierung abgezo- gen werden.
Die beschriebenen Beispiele und die Beschreibung stellen das erfindungsgemässe Verfahren und die
Vorteile klar heraus, welche durch die Anwendung eines Rücklaufes und zumindest einem Teil des stabi- lisierten Flüssigproduktes zur Vermischung mit dem gesamten Reaktionszonenprodukt erreicht werden.
Diese Arbeitsweise führt zu einer beträchtlich verlängerten Lebensdauer des Katalysators, wobei das Ver- fahren einen hohen Grad an Stabilität besitzt.
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