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Verbundverfahren zur Herstellung von Benzin verbesserter Qualität
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften von im Benzinbereich siedenden Erdölfraktionen oder ihrer Umwandlungsprodukte und anderer Qualitätsmerkmale solcher Benzine durch Anwendung einer Kombination bestimmter Raffinierstufen, die in einem einzigen Verfahren zusammengefasst sind, in welchem die im Benzineinsatz vorhandenen Komponenten niederer Qualität in Produkte höherer Qualität zur Verwendung als Motortreibstoff umgewandelt werden, insbesondere in Produkte höherer Oktanzahl und mit verbesserten Verbrennungseigenschaften.
Wegen der stets steigenden Nachfrage des motorisierten Publikums nach Fahrzeugen mit kräftigeren Motoren und dem Bemühen der Automobilindustrie, diese Nachfrage durch Lieferung von Maschinen mit höherem Kompressionsverhältnis nachzukommen, sucht die Industrie der Erdölraffination ständig nach Verfahren zur Umwandlung von im Benzinbereich siedenden Erdölfraktionen in Produkte höherer Qualität, insbesondere hinsichtlich des Antiklopf- oder Oktanverhältnisses. Dieser unersättlichen Nachfrage nach Benzinen höherer Qualität wurde bereits zum Teil durch das katalytische Reformierverfahren Rechnung getragen, bei welchem die niederen Komponenten der Benzinfraktion in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
Ein Erhöhen der Oktanzahl von Benzin durch Reformieren desselben ist jedoch insofern kostspielig, als die Ausbeute gering ist und das hocharomatische Produkt, obgleich von hoher Oktanzahl, gewisse unerwünschte Verbrennungseigenschaften besitzt, wenn es als Brennstoff in Maschinen hoher Kompression verwendet wird, u. zw. wegen des hohen Verhältnisses von Kohlenstoff zu Wasserstoff in den im gewonnenen Benzin vorliegenden aromatischen Komponenten. Der ideale Weg zur Verbesserung der Oktanzahl von im Benzinbereich siedenden Motortreibstoffen besteht in der Umwandlung der n-Paraffinkomponenten (von niederer Oktanzahl) in Isoparaffine, die ein wesentlich höheres Oktanverhältnis besitzen und dennoch die unerwünschten Verbrennungseigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe des gleichen Gehaltes an Kohlenstoffatomen nicht aufweisen.
Motortreibstoffe mit optimalen Verbrennungseigenschaften für die Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen weisen gewisse maximale und minimale Verhältnisse von aromatischen zu isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen auf, die von der bestimmten vorhandenen aromatischen Verbindung abhängen, wobei im allgemeinen die Obergrenze kritischer ist als die Untergrenze.
Die Erfindung betrifft eine neue Verfahrenskombination von wechselseitig und untereinander zusammenhängenden Verfahrensstufen, durch welche im Benzinbereich siedende Fraktionen zu Produkten aufgewertet werden, die eine hohe Oktanzahl aufweisen und in welchen für eine Verwendung als Motortreibstoff ideale Verhältnisse von aromatischen zu isoparaffinischen Komponenten vorliegen.
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tionierte Destillation in eine leichte Fraktion III, die C6- und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine schwerere Kohlenwasserstofffraktion ll, die C und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält. getrennt wird, die schwerere Kohlenwasserstofffraktion IV in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise unter Verwendung eines platinhaltigen Reformierkatalysators, katalytisch reformiert wird, von dem Reformierung-
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und C-Kohlenwasserstoffenleichte Reformatfraktion VI in einer Sorptionstrennzone mit einem festen Molekularsiebsorbens in Berührung gebracht wird, das die n-Paraffine VIII festhält und die verzweigtkettigen sowie die zyklischen Koh-
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lenwasserstoffe IX abweist,
die sorbierten n-paraffinischen Anteile der leichten Reformatfraktion VI von dem Molekularsiebsorbens abgezogen und zusammen mit wenigstens dem n-paraffinischen Anteil der leichten Fraktion III katalytisch isomerisiert werden, das Kohlenwasserstoffprodukt X der katalytischen Isomerisierung in der genannten Sorptionstrennzone geschieden wird, die nichtsorbierten verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffe IX, die von dem Sorbens in der Sorptionstrennzone abgewiesen wurden, getrennt aufgefangen und unter Bildung des Benzins I verbesserter Qualität mit der höher siedenden reformierten Benzinfraktion VII vermischt werden.
Eine besondere Ausführungsform besteht dabei darin, dass man das Kohlenwasserstoffprodukt X aus der katalytischen Isomerisierung mit der leichten Reformatfraktion VI unmittelbar nach der Scheidung derselben von der höher siedenden reformierten Benzinfraktion VII vermischt, das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch XI zur Scheidung der n-Paraffine VIII von den verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen IX dieses Gemisches in die Sorptionstrennzone einführt und die gesamte leichte Fraktion III unmittelbar nach ihrer Scheidung von der schweren Kohlenwasserstofffraktion IV der katalytischen Isomerisierung zuführt.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man die leichte Fraktion IH nach ihrer Trennung von der schweren Kohlenwasserstofffraktion IV mit dem Kohlenwasserstoffprodukt X der katalytischen Isomerisierung und mit der leichten Reformatfraktion VI, die von der höher siedenden reformierten Benzinfraktion VII abgetrennt wurden, vermischt und das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch XII zur Scheidung der n-Paraffine VIII von den verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen IX dieses Gemisches in die Sorptionstrennzone einführt.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens und zahlreiche Modifikationen desselben werden in der nachfolgenden detailliertere Beschreibung der Erfindung erklärt.
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in der Benzinfraktion enthaltenen Pentane werden jedoch nur zum geringen Teil umgewandelt, wenn sie im Gemisch mit höher siedenden Benzinkomponenten reformiert werden. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, die Pentane von dem Benzineinsatz abzutrennen und mit dem reformierten Benzinprodukt zu vermischen. Es ist jedoch bekannt, dass die Pentanfraktion (ebenso wie die Hexanfraktion) n-Paraffinkomponenten enthält, die niedrigere Oktanzahlen aufweisen und die die Oktanzahl der verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffe, mit denen sie vermischt werden können, wesentlich erniedrigen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Pentane und Hexane aus dem Benzineinsatz vor der Reformierungsumwandlung herausgenommen und einem bestimmten Trennverfahren unterworfen, das nachfolgend näher beschrieben wird und welches die n-Paraffinkomponenten aus den C5 - und C6 -Fraktionen herausnimmt, worauf die so abgeschiedenen n-C5- und C6 -Kohlenwasserstoffe einzeln oder zusammen durch katalytische Isomerisierung in ihre verzweigtkettigen analogen Verbindungen, deren Vorliegen erwünschter ist, umgewandelt werden.
Wenn gewünscht, jedoch nicht allgemein bevorzugt, kann die vom Reformierungsprodukt abgeschiedene C5 -C6 -Fraktion ebenso wie die vom ursprünglichen Benzineinsatz abgeschiedene C5 -C6 -Fraktion einer Isomerisierungsbehandlung gefolgt von einer Abscheidung der nicht umgesetzten n-Paraffine dieser C5 -C6 -Fraktionen und einer weiteren Isomerisierungsbehandlung der abgeschiedenen n-Paraffine unterworfen werden. Die Isomerisierung ist jedoch eine Gleichgewichtsreaktion, bei der der Anteil der verzweigtkettigen Komponenten im Endprodukt mit den darin vorhandenen nicht umgewandelten n-Komponenten im Gleichgewicht steht.
Dadurch, dass man die C5 -C6 -Fraktionen einem Trennverfahren unterwirft, bei dem die n-Komponenten von den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen vor der Isomerisierungsbehandlung geschieden werden, wird pro Durchgang durch den Isomerisierungskatalysator eine relativ grössere Umwandlung erreicht, da bei dieser Arbeitsweise verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe in dem in den Isomerisierungsreaktor eintretenden Einsatz fehlen. Dies bedeutet, dass die Entfernung der verzweigtkettigen (und zyklischen) Komponenten vor der Isomerisierung die relative Menge der n-Verbindung erhöht, die umgesetzt werden kann, um so das Gleichgewichtsverhältnis von Iso- zu n-Verbindungen zu bilden.
Als Beispiel für die Wirkung von n-Kohlenwasserstoffen auf die Oktanzahl ihrer entsprechenden Analogen sei angeführt, dass Isopentan, wenn esmit0,75cm Tetraäthylblei pro Liter gebleit ist, eine Researchoktanzahl von 107, 0 besitzt. n-Pentan besitzt dagegen gebleit lediglich eine
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n-Hexan gebleit eine Oktanzahl von nur 65, 3, während sein Isomeres (Isohexan) gebleit eine Oktanzahl von über 93 aufweist. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die n-Paraffinkomponenten mit niederer Oktanzahl aus der Benzinfraktion herausgenommen, in ihre höher oktanigen isomeren Analogen umgewandelt und schliesslich ein Verschnittbenzin von wesentlich höherer Oktanzahl als das Ausgangsbenzin hergestellt.
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Obzwar der Siedepunkt des n-Isomeren jedes der C5 - und C6 -Paraffine etwas höher als der Siedepunkt jedes andern mit ihm vermischten Isomeren liegt, ist es dennoch unmöglich, lediglich auf destillativem
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merparaffinen ein konstant siedendes Gemisch bildet. Es wird daher auch bei langer Destillationsdauer und hohen Rückflussverhältnissen bei der Fraktionierung eines Gemisches von n- und andern Isomeren von C5 - und C6 -Kohlenwasserstoffen vom Kopf der Kolonne ein C5 - oder C6 - Destillat erhalten, das wenigstens von 6 bis etwa lolo des n-Isomeren enthält und es setzt die Anwesenheit eines auch so relativ niederen Anteils an der n-Komponente die Oktanzahl der verzweigtkettigenC.-und -Paraffine wesentlich herab.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nun eine Trennungsmethode und ein bestimmtes Trennungsmit-
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zahl dieses Isoproduktes aus der Sorptionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist daher die Oktanzahl von im wesentlichen reinem Isopentan oder eines Isohexangemisches, das nicht mit die Oktanzahl drük- kenden n-Isomeren verunreinigt ist.
Aus vorstehendem ergibt sich, dass erfindungsgemäss eine Kombination von Molekularsiebsorptionstrennungs-, Isomerisierungs- und katalytischen Reformierungsstufen zur Herstellung eines hochoktanigen Benzins von ausserordentlich guter Qualität vorgesehen ist. Das dabei hergestellte Benzin kann nicht durch katalytisches Reformieren allein erhalten werden, ausser man führt den Reformierungsprozess unter extrem schweren Bedingungen durch, wodurch sich aber dann anderseits ein ausserordentlich grosser Ausbeuteverlust und eine sehr geringe Lebensdauer des Katalysators ergibt. Auch bei derartigen extremen Reformierbedingungen geht die Oktanzahl des erhaltenen Produktes weitgehend auf dessen Aromatengehalt zurück.
Wenn man das so erhaltene reformierte Benzin in einer Verbrennungskraftmaschine verbrennt, so erzeugt es eine russige Flamme und ergibt die unerwünschte Rasselcharakteristik hochkomprimierter Maschinen.
Diese Gegebenheiten begrenzen die praktische und kommerzielle Anwendung des katalytischen Reformierverfahrens zur Herstellung hochoktaniger Motortreibstoffe. Obgleich bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen wurden, welche eine katalytische Reformierbehandlung von Benzinkohlenwasserstoffen mit einer katalytischen Isomerisierung von relativ niedrig siedenden Einsatz- oder Produktfraktionen kombinieren, waren die dabei erzielbaren Verbesserungen für die heutigen Anforderungen nicht ausreichend und es waren die Arbeitsbedingungen, insbesondere bezüglich der Fraktionierungsanforderungen derartige, dass diese vorbekannten Verfahren lediglich eine begrenzte industrielle Anwendung finden konnten.
Es wird bemerkt, dass im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens die n-Paraffinkomponenten mit niederer Oktanzahl selektiv von denCg-undCg-Fraktionen geschieden und unabhängig voneinander in ihre hochoktanigen verzweigtkettigen Isomeren umgewandelt werden. Bei dieser Abscheidung der Komponenten
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Gesamtausbeuten der hochoktanigenBenzinkomponenten, 2. die Möglichkeit, die Stufe der katalytischen Reformierung unter wesentlich weniger strengen Bedingungen durchzuführen und so höhere Ausbeuten und eine längere Lebensdauer des Katalysators in der Reformierungsstufe zu erhalten und 3. eine grössere Elastizität des Arbeitsverfahrens, welche die Verwendung einer Vielzahl von Benzineinsätzen gestattet.
Wie oben bemerkt, werden die n-Komponenten durch selektive Abscheidung der niederoktanigen n-Komponenten von ihren höheroktanigen verzweigtkettigen Isomeren gefolgt von einer Isomerisierung des geschiedenen Materials in ihre verzweigtkettigen Isomeren umgewandelt, ohne dass eine Umwandlung der verzweigtkettigen, ursprünglich im Einsatzgemisch vorhandenen Isomeren in n-Paraffii1isomere mit niedrigerer Oktanzahl stattfindet.
Im folgenden ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung, die einige Ausführungsformen der Erfindung illustriert, beschrieben. Die Darstellung der Zeichnung dient lediglich der besseren Illustration und betrifft aus Gründen der Einfachheit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, obgleich andere alternative Ausführungsformen, die nicht notwendigerweise exakt die gleichen Ergebnisse erbringen müssen, gleichfalls in der folgenden Beschreibung erörtert sind.
Die im Benzinbereich siedende Fraktion, die als Einsatz verwendet wird, kann von einer grossen Anzahl von Quellen herrühren, beispielsweise von Straight-run-Benzinen, natürlichen Benzinen und hydrierten Gemischen von Olefinpolymeren. Dieser Einsatz wird durch Leitung 1 in das Verfahren eingesetzt, welche ihn zu einer Fraktionierkolonne wie etwa die Destillierzone 2 leitet, von welcher ein Kopfprodukt, das C 4. - und leichtere Kohlenwasserstoffe umfasst, durch Leitung 3 abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschieden wird. Ein Zwischenproduktschnitt, bestehend aus Pentan- und Hexankomponenten des Einsatzes wird als Seitenschnitt von Kolonne 2 durch Leitung 4 abgezogen und sodann in später noch zu beschrei-
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bender Weise in der Vorrichtung weitergeleitet.
Der bevorzugte im Benzinbereich siedende Einsatz hat eine Siedegrenze von etwa 204 C, obgleich diese auch bis zu 2320C hoch liegen kann. Durch Leitung 5 wird von Kolonne 2 eine Bodenfraktion abgezogen, die im wesentlichen von Hexan befreit ist und als eine
C7 - und schwerere Fraktion bzw. im folgenden durch das Zeichen C-t bezeichnet wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die C7+-Fraktion aus Kolonne 2 katalytisch reformiert, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff in einem genügenden molaren Verhältnis zu den in der Reformierzone anwesenden Kohlenwasserstoffen, um die Bildung von Olefinen zu verhindern.
Die Stufe der katalytischen Reformierung ist als eine einzige Reaktionszone 6 dargestellt und es versteht sich, dass die darin durchgeführte Umwandlung im allgemeinen in einem System von Apparaten durchgeführt wird, das aus Gründen einer Beschreibungsvereinfachung nicht dargestellte Erhitzer, Wärmeaustauscher, eine Reihe von Reaktionszonen (im allgemeinen 3 oder 4), die einen geeigneten Reformerkatalysator enthalten, Kühler, Pumpen und Behälter umfasst. Die Reformierung wird bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 566 C bei einem Druck von etwa 6, 8 bis etwa 68 atü, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durch den Katalysator von etwa 0, 5 bis etwa 10 Vol. Einsatz pro Vol.
Katalysator pro Stunde und in Gegenwart von genügend Wasserstoff durchgeführt, dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von etwa 0, 5 : 1 bis etwa 20 : 1 gegeben ist.
Es kann jeder geeignete Reformierkatalysator Anwendung finden. Der bevorzugte Katalysator umfasst eine Zusammensetzung von Tonerde und Platin, wobei das Platin in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0, 01 bis etwa 5 Gew. -0/0 der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist. Ein besonders bevorzugter Reformierkatalysator ist eine Zusammensetzung von Tonerde, Platin und einem gebundenen Halogen, wobei das Platin in einer Menge von etwa 0, 1 bis etwa 1 Gew.-lo und das Halogen in einer Menge von etwa 0, 2 bis etwa 3 Gew.-b der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist. Das Halogen ist vorzugsweise Fluor oder ein Gemisch von Chlor und Fluor. Es können auch andere Trägerstoffe in der Katalysatorzusammensetzung verwendet sein wie etwa Kieselsäure.
Andere geeigneteKatalysatorzusammen- setzungen, die Platin enthalten, werden aus der Reihe Platin-Kieselsäure, Platin-Kieselsäure-Tonerde, Platin-Kieselsäure-Zirkonoxyd, Platin-Kieselsäure-Tonerde-Thoroxyd sowie Magnesia enthaltenden Zu- sammensetzungen mit einem oder mehreren der vorerwähnten Oxyde und mit Platin gewählt.
Die Produkte aus der Reformierungsstufe des Verfahrens werden aus Zone 6 durch Leitung 7 in den Stabilisator 8 abgezogen, der als einfacher Behälter ausgebildet sein kann und aus dem ein wasserstoffhaltiges Leichtgas durch Leitung 9 abgezogen wird. Während das gesamte Leichtgas oder ein Teil desselben aus dem Verfahren abgezogen werden kann, wird zumindest ein Teil des in diesem Gas enthaltenen Wasserstoffes über das Ventil 10 in Leitung 11 zur Reformierzone zurückgeführt, da Leitung 11 mit Leitung 5 in Verbindung steht, durch welch letztere der Wasserstoff der Reformierzone zugeführt wird.
Das reformierte Benzinprodukt wird vom Stabilisator 8 durch Leitung 12 der Destillierzone 13 zugeführt, von welcher C- und leichtere Komponenten dieses Produktes in Dampfform am Kopf durch Leitung 14 abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschieden werden. Die Destillierzone 13 wird in einer Weise betrieben, die die Abscheidung der reformierten ,-und C -Kohlenwasserstoffe als Seitenschnittzwischenprodukt sichert, das aus der Destillierzone 13 durch Leitung 15 abgezogen und sodann in später noch näher beschriebener Weise zur weiteren Umwandlung in Leitung 4 überführt wird.
Ein relativ grosser Anteil der C-und C -Komponenten des Reformierungsproduktes besteht aus n-oder aus niederoktanigen Paraffinen, welche zweckmässig so, wie es nachfolgend beschrieben wird, in einer Isomerisierungsstufe des Verfahrens der Isomerisierung unterworfen werden. Das C7+ und schwerere reformierte Benzinprodukt, das die Bodenfraktion der Destillationszone 13 umfasst, wird aus dieser durch Leitung 16 abgezogen und dem Benzinverschneidetank 17 zugeführt, in welchem der als Endprodukt des Verfahrens anzusehende Benzinverschnitt hergestellt wird.
Die -und -Kohlenwasserstoffe die in der Destillierzone 2 als Seitenschnittfraktion abgeschieden und durch Leitung 4 abgezogen wurden, werden hernach gemäss einer oder mehreren alternativen Behandlungsweisen des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt. Da die C-und -Kohlenwasserstoffe, die aus gewissen Benzinen wie Straight-run-Benzin, abgetrennt wurden, im allgemeinen einen hohen Anteil an n-Paraffinen enthalten, sieht eine der Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens deren unmittelbare Isomerisierung in einer geeigneten Isomerisierungszone vor.
Für den Fall, dass diese Verfahrensvariante im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, ist das Ventil 18 in Leitung 4 geschlossen, wodurch der Strom der C-C-Fraktion in Leitung 19 gelenkt wird, die mit Leitung 4 in Verbindung steht, wodurch die Fraktion unmittelbar der Isomerisierungszone 20 zugeführt wird. Bei einer kommerziellenArbeitsweise umfasst ein Isomerisierungssystem entsprechende Erhitzer, Wärmeaustauscher, Reaktionsgefässe und Kühler. Diese Einzelheiten der Vorrichtung sind jedoch in der Zeichnung aus Gründen
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der einfacheren Darstellung nicht enthalten, zumal eine derartige Einrichtung wohl bekannt ist und die Erfindung nicht auf eine ins einzelne gehende Darstellung derartiger konventioneller Komponenten der Einrichtung zum Isomerisieren Bezug hat.
In Zone 20 kann jeder geeignete Isomerisierungskatalysator verwendet werden. Ein für diesen Zweck bevorzugter Katalysator ist eine platinhaltige Zusammensetzung und es sind Tonerde, Platin, gebundenes Halogen enthaltende katalytische Zusammensetzungen besonders bevorzugt, die von 0, 1 bis etwa 3 Gew. -0/0 Platin und von 0, 1 bis etwa 100/0 und mehr, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew. -0/0 gebundenes Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor und Chlor, enthalten.
Das Gemisch vonC.- und -Paraffinen wird in Gegenwart des Isomerisierungskatalysators leicht bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 4820C und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 454 C (wobei die Temperatur von der Zusammensetzung des bestimmten verwendeten Katalysators abhängt) und bei Drücken von etwa 3, 4 bis 68 atü, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0, 5 bis 5 und Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0, 5 zu 5 isomerisiert. Die Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, der von irgendeiner äusseren Quelle stammen oder von jenem Wasserstoff zurückgeführt werden kann, der im Verfahren in der Reformierungszone produziert wird.
Im Verlaufe der Isomerisierungsreaktion tritt zwar im wesentlichen kein Wasserstoffverbrauch und keine Wasserstoffproduktion auf, die Anwesenheit des Wasserstoffs vermindert aber die Neigung der Kohlenwasserstoffe, während des Verfahrens auf dem Katalysator Kohlenstoff abzulagern.
Das Gemisch der isomerisierten Paraffine bei oder nahe der Gleichgewichtskonzentration von verzweigtkettigen Cs- und C6-Paraffinen zu n-Komponenten wird aus der Isomerisierungszone 20 durch Leitung 21 abgezogen und in Leitung 22 überführt, welche es nach Leitung 4 auf der stromabwärts gelegenen Seite des Ventils 18 weiterbringt und in die Sorptionszone 23 einspeist. Letztere enthält ein festes Sorbens, vorzugsweise in einem Festbett, das die Eigenschaft besitzt, n-Paraffine von verzweigtkettigen oder zyklischen Kohlenwasserstoffen zu scheiden. Es sind eine Anzahl fester Sorbentien zur Durchführung der Trennung von n-Paraffinen von verzweigtkettigen oder zyklischen Kohlenwasserstoffen vorbekannt.
Eine der bevorzugten Klassen von Sorbentien für diesen Zweck sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaluminosilikate, die durch Dehydratation Poren von 4 bis etwa 5 Ä im Querschnittsdurchmesser besitzen, das sind Poren, die selektiv geradkettige Verbindungen wie n-Paraffine aufnehmen, aber verzweigtkettige und zyklische Kohlenwasserstoffe wie Methylpentan und Cyclohexan abweisen. Beim Durchgang eines Gemi-
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kettigen und/oder zyklischen Komponenten, die gleichfalls in dem isomerisierten Gemisch vorhanden sind, ihren Weg durch die Sorptionszone fortzusetzen.
Dieses letztere"raffinierte"Gemisch von C-und
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bindungen mit dem höher siedenden Reformierungsprodukt, das aus derDestillierzonel3 abgezogen wurde, unter Bildung des vorliegenden Benzinverschnittes vermischt werden, wie dies nachfolgend noch näher beschrieben wird.
Das in der Trennzone 23 verwendete Sorbens besitzt eine begrenzte Kapazität zur Aufnahme von n-Paraffinen. Das Sorbens verbraucht sich mit andern Worten und ist sodann nicht mehr in der Lage, noch weiteres n-Paraffin zu sorbieren. In diesem Zustand der Sättigung wird das Sorbens dadurch regeneriert, dass die n-Cg-und C -Paraffine von demselben abgezogen werden, wobei das Sorbens in seiner porösen regenerierten Verfassung zur weiteren Behandlung mit Isomerisierungsprodukt zurückbleibt. Es sind einige Verfahren bekannt, welche eine Regenerierung des gegenständlichen Sorbens zur Wiederbelebung der Aktivität desselben bewirken.
So kann beispielsweise das verbrauchte Sorbens durch Dampfphasendesorption reaktiviert werden, wobei ein Gas bei einer so hohen Temperatur verwendet wird, dass diese nicht nur zur Verdampfung des Paraffins von der Oberfläche des Sorbens, sondern auch zum Austreiben des sorbierten n-Paraffins aus den Poren des Sorbens ausreicht. Typische Dampfphasendesorbentien dieser Art sind Sase wie Stickstoff, überhitzter Dampf und Propan bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C bis zu etwa 9000C abhängig von der Art des im Verfahren verwendeten Sorbens.
Eines der bevorzugten Desorptionsverfahren, die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden können, um das n-Paraffinsorbat von dem Molekularsiebsorbens abzuziehen, umfasst die Desorption in flüssiger Phase bei Temperaturen, die ungefähr gleich der Sorptionstemperatur sind, wobei sin n-Paraffin von niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird, das imstande ist, das sorbierte n-Paraffin auf Grund der Massenwirkung aus den Poren des verbrauchten Sorbens zu verdrängen.
Es werden da- 1er beim erfindungsgemässen Verfahren die sorbierten n-C ; ; - und C6 -Paraffine vorzugsweise von dem Mo-
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lekularsiebsorbens mit n-Butan verdrängt, das in genügendem molarem Überschuss zugeführt wird, um einen Effekt genügender Intensität auf Grund der Massenwirkung zur Verdrängung des sorbierten n-Paraffins mit flüssigem n-Butan, das die verbrauchten Siebe umgibt, sicherzustellen. Der Hauptvorteil der Flüssig-Phase-Desorption ist es, dass der Sorptions-Desorptions-Kreislauf isotherm und isobar durchgeführt werden kann, wodurch die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Erwärmungs- und Kühlarbeit auf ein Minimum reduziert wird.
Das erhaltene Gemisch von n-Butan Desorbens und n-C5- und C6-Sorbat wird aus der Sorptionstrennzone 23 durch Leitung 25 abgezogen und in die Destillationszone 26 durch Ventil 27 und Leitung 25 übergeführt oder als ein Gemisch in Leitung 28 geleitet, indem Ventil 27 geschlossen wird, welches dabei das Gemisch von n-Paraffinen in die zur Isomerisierungszone 20 führende Leitung 19 lenkt.
Bei letzterer alternativer Stromführung wird das gesamte aus der Sorptionstrennzone 23 ab-
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dung eines Gleichgewichtsgemisches von Iso-und n-C-und C.-Paraffinen durch die Isomerisierung, die in der Zone 20 vor sich geht, umgewandelt.
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im allgemeinen bevorzugt, das Gemisch von n-Pentan und n-Hexan, das aus der Sorptionstrennzone 23 abgezogen wurde, zu destillieren, wobei das n-Pentan vom n-Hexan getrennt wird, und jedes dieser Paraffine sodann für sich in getrennten Isomerisierungszonen zu isomerisieren.. Der Hauptvorteil solcher getrennter -und C-Isomerisierungsreaktionen ist es, dass jede Isomerisierungszone selektiv und für sich allein so eingestellt werden kann, dass eine optimale Umwandlung jeder der beiden -und C -Kompo- nenten verwirklicht wird.
Auf diese Weise erreicht die Isomerisierung von n-Hexan das Gleichgewicht weit rascher als die Isomerisierung von n-Pentan. Wenn das Gemisch von - und C -Paraffinen bei Bedingun-
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unter Bildung von Produkten geringen wirtschaftlichen Wertes zu cracken. Zur selektiven Isomerisierung der Cs - und C6 -Paraffine wird das aus der Sorptionstrennzone 23 durch Leitung 25 abgezogene Gemisch von n-C--undC-Kohlenwasserstoffen durch das geöffnete Ventil 27 in die Destillationszone 26 geleitet, aus welcher ein aus n-Pentan bestehendes Kopfprodukt abdestilliert und durch Leitung 29 abgeleitet und ein n-Hexanbodenprodukt durch Leitung 30 abgezogen wird.
Es ist klar, dass bei Anwendung einer Flüssig-Phase-Desorption in Zone 23, beispielsweise mit flüssigem n-Butan, der Desorptionsabfluss aus Zone 23 n-Butan ebensowohl enthalten wird wie die desorbier-
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den desorbierten Cabzudestillieren.
Das n-Pentankopfprodukt von Zone 26 wird in flüssiger Phase in die Isomerisierungszone 31 geleitet, die einen Isomerisierungskatalysator enthält, der eine Isomerisierung des n-Pentan zu einem Gleichgewichtsgemisch isomerisierter Pentane, in dem vorwiegend verzweigtkettige Pentane vorliegen, bewirkt.
Letztere werden aus der Isomerisierungszone 31 durchLeitung 32 abgezogen und in Leitung 22 eingespeist.
Das als Bodenprodukt der Zone 26 durch Leitung 30 abgezogene n-Hexan wird durch Leitung 19 zur Isomerisierungszone 20 geleitet, um es in ein Gleichgewichtsgemisch von verzweigten und n-Hexanisomeren umzuwandeln und dieses Gemisch wird durch Leitung 21 daraus abgezogen, um es der Leitung 22 zuzuführen, welche das erhaltene Gemisch von C5- und C6-Isomeren zur Sorptionstrennzone 23 zum Zwecke derHerausnahme der n-Komponenten aus demselben zurückführt.
Es ist klar, dass durch eine solche kombinierte Verfahrensweise einer n-Paraffinherausnahme und selektiven Isomerisierung der kontinuierlich herausgenommenen n-Komponenten begleitet von einem getrennten selektiven Abziehen der iso-und zyklischen Isomeren aus dem Verfahren die n-Komponenten eventuell bis zum völligen Verschwinden rückgeführt werden, indem sie vollständig in höher oktanige verzweigtkettige und zyklische Isomere umgewandelt werden.
Es können beide Isomerisierungszonen 20 und 31 den gleichen oder verschiedene Isomerisierungskata- lysatoren enthalten, vorzugsweise von der weiter oben als platinhaltige Katalysatoren beschriebenen Art.
Zusammensetzungen von Platin, Tonerde und gebundenem Halogen, ausgewählt aus Fluor und Chlor (vorzugsweise Fluor) enthalten, wenn sie als Isomerisierungskatalysatoren in den Zonen 20 oder 31 verwendet werden, vorzugsweise einen relativ hohen Prozentsatz von gebundenem Halogen, nämlich bis zu etwa 10 Gew.-lo der katalytischen Zusammensetzung (und mehr, vorzugsweise bis etwa 5 Gew.-lo), um auf
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diese Weise die Umwandlung der n-Paraffine in den Isomerisierungszonen 20 und 31 zu Gleichgewichts- gemischen von Paraffinisomeren zu erhöhen.
Die Reaktionsbedingungen, die in Zone 31 zur Isomerisierung von n-Pentan zu einem Gleichgewichts- gemisch von isomeren Pentanen aufrechterhalten werden, sind vorzugsweise von den Reaktionsbedingungen etwas verschieden, die in Zone 20 zur Umwandlung von n-Hexan in das entsprechende Gleichgewichts- gemisch von Hexanisomeren aufrechterhalten werden. In Gegenwart der bevorzugten Zusammensetzung aus Platin, Tonerde und gebundenem Halogen mit einem Gehalt bis zu etwa 10"/0 Halogen, vorzugsweise
Fluor, wird in der Isomerisierungszone 20 bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 3710c und mehr, vor- zugsweise von etwa 149 bis etwa 316oC, und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0, 5 : 1 bis etwa
10, 0 : 1 Vol. flüssiger Kohlenwasserstoff pro Vol. Katalysator pro Stunde gearbeitet.
Der in Zone 20 ein- gebrachte n-Hexaneinsatz wird allgemein in ein Gleichgewichtsgemisch von Hexanisomeren umgewan- delt. Vorzugsweise geschieht dies bei etwas milderen Temperaturen als diejenigen, die zur Umwandlung des n-Pentans in Zone 31 vorgesehen sind, die bei etwa 149 bis etwa 3990C und vorzugsweise bei etwa
204 bis etwa 3710C und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0, 2 : 1 bis etwa 5, 0 : 1 gehalten wird.
Obgleich die vorerwähnten platinhaltigen Zusammensetzungen bevorzugte Katalysatoren für die Iso- merisierung in Zone 20 bzw. in den Zonen 20 und 31 darstellen, können andere geeignete Isomerisierungs- katalysatoren gleichfalls verwendet werden wie wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zink- chlorid, ein Eisenhalogenid wie Ferrichlorid im allgemeinen zusammen mit dem entsprechenden Wasser- stoffhalogenid. Werden die letztgenannten Metallhalogenide als Isomerisierungskatalysator in den Zo- nen 20 oder 31 im Festbett verwendet, so wird das Metallhalogenid vorzugsweise kombiniert mit einem geeigneten Träger Tonerde oder Ton verwendet und die Isomerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei etwas niedrigeren Temperaturen (im allgemeinen von etwa 10 bis etwa 1490C) durchgeführt.
Es versteht sich jedoch, dass die verschiedenen erwähnten Isomerisierungskatalysatoren nicht notwendigerweise gleich wirksam sind und die genannten Platin und gebundenes Fluor enthaltenden Katalysatoren allgemein bevorzugt sind.
Unbeachtlich der bestimmten im erfindungsgemässen Verfahren verwendetenisomerisierungsanordnung werden die in den Isomerisierungszonen 20 und 31 eingehaltenen Reaktionsbedingungen im Hinblick auf ein Minimum an Nebenreaktionen wie Cracken und andere Arten von Abbaureaktionen gewählt. Bei gesonderter Isomerisierung der aus der Sorptionstrennzone abgezogenen n-Pentanfraktion in einer unabhängigen Reaktionszone unter optimalen Reaktionsbedingungen und mit der beschriebenen Rückführung wird das Isomerisierungsprodukt abermals einerSorptionstrennung in Zone 23 unterworfen, wobei das n-Isomere aus diesem Produkt geschieden und kontinuierlich zurückgeführt wird. Auf diese Weise kann im erfindungsgemässen Verfahren im wesentlichen eine vollständige Isomerisierung des n-Pentans zu Isopentan verwirklicht werden.
Auf diese Weise kann der Gehalt an n-Pentan In dem schliesslich als Endprodukt erhaltenen Benzinverschnitt auf Null zurückgehen und so ein Verschnittprodukt mit maximaler Oktanzahl entstehen. Anderseits bewirkt der Einschluss der Pentane in den Benzineinsatz der Reformierungszone im wesentlichen keine Isomerisierung des n-Pentans zu Isopentan und es bleibt daher die n-Verbindung im Produkt und reduziert wesentlich die Oktanzahl des Produktes.
Im Falle getrennter Isomerisierung des n-Pentans, das aus der Sorptionstrennzone 23 gewonnen wurde, der getrennten Isomerisierung von n-Hexan in der Isomerisierungszone 20 gekoppelt mit einer Rückführung des Isomerisierungsproduktes zur Sorptionstrennzone ergibt sich eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des n-Hexans, das im System vorhanden ist, in seine verzweigtkettigen Hexanisomeren, die wesentlich höhere Oktanzahlen besitzen als die n-Hexankomponente. Obzwar die Isomerisierungsbedingungen die in Zone 20 aufrechterhalten werden, innerhalb derselben allgemeinen Bereiche von Temperatur und Druck liegen wie die Isomerisierungsreaktion in Zone 31, und obzwar auch ähnliche Katalysatoren in den beiden Zonen 20 und 31 verwendet werden können,
werden die in den Zonen 20 und 31 aufrechterhaltenen Bedingungen im wesentlichen so gewählt und voneinander unabhängig geregelt, dass eine maximale Umwandlung der verschiedenen n-Paraffine in ihre isomeren Gemische bewirkt wird.
Wegen der relativ grossen Menge der verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffe In der Cs -C6 -Fraktion des Reformierungsproduktes, die von diesem in der Destillationszone 13 abdestilliert wurde, werden die verzweigtkettigen und zyklischen Pentane und Hexane vorzugsweise abgetrennt, ehe man diese Mischungen der Isomerisierung unterwirft. Da die C-C-Fraktion des Reformierungsproduktes, die als Nebenschnitt aus der Destillationszone 13 durch Leitung 15 abgezogen wurde, auf der Eingangsseite in die Sorptionstrennzone 23 eingespeist wird, werden die verzweigtkettigen und zyklischen C-und C-Komponenten, die in dieser Fraktion vorhanden sind, als Raffinatablauf aus Zone 23 gewonnen und durch Leitung 24 abgezogen.
Alles n-C-und C, das in der Reformierungsfraktion vorhanden ist, verlässt
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daher die Sorptionstrennzone 23 im Gemisch mit den n-C--und C -Paraffinen, die vom Einsatz abdestilliert und durch Leitung 4 der Zone 23 zugespeist wurden. Die verzweigtkettigen und zyklischen Pentane und Hexane werden von denn-Isomeren geschieden und letztere bilden den Einsatz in dieIsomerisierungs- zonen 20 und 31 in Abwesenheit irgendeiner isomeren oder zyklischen Komponente, wodurch die Gesamtumwandlung der n-Komponenten in ihre verzweigtkettigen und zyklischen Isomeren erhöht wird.
Obgleich die Abscheidung der n-Komponenten von der reformierten C-C-Fraktion durch Sorption derselben in Zone 23 im allgemeinen bevorzugt wird, kann diese Fraktion auch unmittelbar der Isomerisierung dadurch zugeführt werden, dass Leitung 15 mit Leitung 19 beispielsweise durch Leitung 33 verbunden wird.
Aus Gründen der Vereinfachung wurden Hilfsgerät der Einrichtung wie Erhitzer, Wärmeaustauscher, Kühler, Kondensatoren, Pumpen, Behälter und ähnliche Bestandteile der Einrichtung, die im allgemeinen bei der tatsächlichen Ausübung des Verfahrens wesentlich vorhanden sein müssen, aber konventionell sind, in der Zeichnung weggelassen. Die Zufuhr von Nebenströmen in das Verfahren, beispielsweise von Desorbens zur Sorptionstrennzone, wurde gleichfalls aus Gründen der Vereinfachung weggelassen. Diese Einzelheiten betreffen spezifische Fragen der Verfahrensdurchführung, und ihre Einbeziehung in die Zeichnung ist für das Verständnis derGrundlage derDurchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich.
In ähnlicher Weise sind Einzelheiten zu den Fraktionierzonen wie Nebenschnittkondensatoren, Behälter, Fraktioniertassen und zahlreiche andere Einzelheiten, die üblicherweise zu einem arbeitsfähigen System dieser Art gehören, für das Verständnis derErfindung nicht nötigund wurden daher gleichfalls in der Zeichnung nicht berücksichtigt.
Wie oben ausgeführt, liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine hohe Ausbeute an hochoktanigem Benzin, das einen Verschnitt von C7+-Reformierungsprodukt und C-C-zyklischen und verzweigtkettigen Paraffinen umfasst, die durch die erfindungsgemässe Kombination einer Sorptionstrennstufe hergestellt sind, wobei der Benzinschnitt aus dem Verfahren durch Leitung 34 vom Verschneidetank 17 abgezogen wird. Das Benzinendprodukt besitzt gebleit eine Oktanzahl von im wesentlichen über 95 bis zu 104 und mehr.
Die Herstellung dieses hochoktanigen Benzinproduktes wird nichtsdestoweniger ohne den Ausbeuteverlust erreicht, der strenge Reformierreaktionsbedingungen normalerweise begleitet, wie sie erforderlich sind, um einen hochoktanigen Motortreibstoff in der Reformierungsstufe allein herzustellen, ohne die kombiniertenSorptionstrennungs- und Isomerisierungsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens einschliesslich der Isomerisierungsstufe für die C-C.-Komponenten des Benzinproduktes ist die Ausbeute an hochoktanigem Benzin von 6 bis 100/0 höher und liegt über den Ausbeuten, wie sie früher durch ausschliessliches Reformieren des Einsatzes erhalten wurden.
Es werden diese Ausbeuten erhalten, obwohl die Lebensdauer des Katalysators in der Reformierungsstufe des Verfahrens dalurch wesentlich erhöht ist, dass die Sorptionstrennzone und die Isomerisierungsstufen in das Verfahren aufgenommen sind.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen in den nachfolgenden Bei- ; pielen, die die Neuheit und den Nutzen des Verfahrens zeigen,. näher beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nicht notwendig so anzusehen, dass die Erfindung auf dieselben beschränkt wäre.
Beisp iel 1 : Ein Rohöl aus West-Texas wurde zur Abscheidung einer C-Straight-run-Benzinfrak- don mit einer Siedegrenze von 171 C fraktioniert. Die Analyse dieser Fraktion ergab die folgende Zu- sammensetzung :
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<tb>
<tb> C-Schnitt <SEP> Einsatz <SEP> in <SEP> Zusammensetzung <SEP> Oktanzahl <SEP> des <SEP> Schnittes
<tb> Vol.-% <SEP> d.Schnittes <SEP> Vol.-% <SEP> ohne <SEP> Bleizusatz <SEP> mit <SEP> 0,795 <SEP> cm3
<tb> Tetraäthylblei/l
<tb> 50 <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> n-Pentan <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C6 <SEP> -Schnitt <SEP>
<tb> 23, <SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclopentan <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> 2, <SEP> 2- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 3-Dimethylbutane <SEP> 5,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> Methylpentane <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cyclohexane <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C7+-Schnitt <SEP> (90-171 C)
<tb> 21,2 <SEP> 55,2 <SEP> 75,0
<tb> Paraffin <SEP> 56
<tb> Naphthene <SEP> 38
<tb> Aromaten <SEP> 6
<tb> C, <SEP> +-Benzinfraktion
<tb> 100 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Bezogen auf einen Gesamtbenzineinsatz von 15900 hl/Tag ist die Benzinfraktion in einen Cl-Schnitt von 7950 hl/Tag,einen C6-Schnitt von 3784 hl/Tag und einen C- {--Schnitt von 4166 hl/Tag gespalten.
Die C7+-Fraktion (4166 hl/Tag) mit einer Siedegrenze von 1710C wurde einer katalytischen Reformierungsumwandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterworfen, wobei als Katalysator eine Zusammen-
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tion wurde bei einer Temperatur von etwa 4770C und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2, 5 in einen Reformierreaktor, der den erwähnten Katalysator enthielt, eingespeist. Der Reaktor wurde bei einem Druck von etwa 34 atü gehalten und Wasserstoff, der weitgehend als Rücklaufwasserstoff aus der Reformierstufe des Verfahrens stammte, wurde zusammen mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz in einer Menge zugeführt, die genügte, um ein molares Verhältnis von etwa 8 : 1 von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
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(890 hl/Tag) von einem flüssigen, im Benzinbereich siedenden Rückstand zu scheiden.
Der letztgenannte flüssige Anteil des Produktes wurde in einer Menge von 2830 hl/Tag in einen Benzinverschneidebehälter eingespeist, um das nachfolgend beschriebene Verschnittprodukt herzustellen. Das reformierte Benzin enthielt 23, 4 < o aromatische Kohlenwasserstoffe, 1,3% Naphthene,wobei der Rest aus aliphatischen Paraffinen bestand. Das Gemisch hatte unverbleit eine Researchoktanzahl von 93., 2 und verbleit (mit 0, 795 cms Tetraäthylblei) eine solche von 96, 4.
Der in einer Menge entsprechend 890 hl/Tag von dem Produkt der katalytischen Reformierung gewonnene C5-C6-Schnitt wurde mit den C5- und C6-Fraktionen, die aus dem Straight-run-Benzineinsatz gewonnen waren, vermischt. Das erhaltene C.-C.-Gemisch wurde in einer Menge von 12625 hl/Tag in eine Sorptionstrennkolonne eingespeist, die etwa 490kg eines Sorbens enthielt. Dieses 5 Molekularsiebsorbens bestand aus Teilchen von 0, 29 bis 0, 42 mm Korngrösse aus dehydratisiertem Calciumaluminiumsilikat, das imstande war, geradkettige Paraffine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül zu sorbieren und verzweigtkettige und zyklische Komponenten aus dem vereinigten C5-C6-Einsatz unsorbiert zu lassen.
Der Einsatz wurde auf die Molekularsiebkolonne bei einer Temperatur von 93 C und mit einem Druck von 17 atü aufgegeben, unter welchen Bedingungen sich das C-C-Gemisch im wesentlichen in
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flüssiger Phase befand. Eine Rücklauffraktion, die aus isomerisierten und n-Pentanen und -Hexanen bestand und wie nachfolgend angegeben hergestellt und aus nachfolgenden Verfahrensstufen abgezogen war, wurde in einer Menge von 8068 hl/Tag in die die Molekularsiebe enthaltende Sorptionstrennkolonne eingespeist.
Dieses Gemisch von n- und verzweigtkettigen Sï - und C6 -Paraffinen (hergestellt durch Isomerisierung der aus den in die Sorptionstrennkolonne eingespeisten Ströme abgeschiedenen n-Komponenten) enthielt 12,1% n-Pentan, dz n-Hexan, wobei der Rest aus verzweigtkettigen Pentanen und Hexanen, die nachfolgend noch näher beschrieben werden, bestand.
Ein Raffinatstrom, enthaltend nichtsorbierte verzweigtkettige und zyklische Komponenten, wurde von der Molekularsiebtrennkolonne in einer Menge von 11868 hl/Tag erhalten. Er wurde in den vorerwähnten Benzinverscheidungsbehälter eingespeist, um ihn mit reformiertem Benzin zu mischen und ein Verschnittendprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens zu erzeugen, ein Gemisch von aromatischen und verzweigtkettigen und zyklischen Paraffinen von hohem Antiklopfverhalten.
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bei der vorerwähnten Temperatur von 930C und unter einem Druck von 17 atü in einer Menge zugeführt wurde, die genügte, um zwischen 0, 1 und 5, 5 (vorzugsweise bis zu etwa 3,5) Vol. flüssiges n-Butan pro Vol. n-Paraffin, das auf den Teilchen des Molekularsiebsorbens sorbiert war, vorliegen zu haben.
Der von der Sorptionstrennkolonne ablaufende Strom war ein Gemisch von n-Butan, desorbiertem n-Pentan und desorbiertem n-Hexan. Dieser Ablauf lieferte nach der Debutanisierung ein Gemisch von n-Pentan und n-Hexan mit einem Gehalt von weniger als 2, 3"/0 verzweigtkettigen oder zyklischen Kohlenwasserstoffen.
Das Gemisch von n-C5- und C6-Paraffinen wurde sodann bei einer Temperatur von 3790C und unter einem Druck von 21 atü im Gemisch mit genügend Wasserstoff, um ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 : 1 vorliegen zu haben, in einen Isomerisierungsreaktor eingeführt, der den vorerwähnten Platinkatalysator enthielt (0, 40/0 Platin und 4% gebundenes Fluor auf Tonerde als Träger), um die Isomerisierung der n-Paraffine zu einem Gleichgewichtsgemisch von Iso- und n-C5- und C6-Paraffinen durchzuführen.
Das Gemisch wurde dabei in einer Menge entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3, 5 eingespeist, bei welcher Einspeismenge das Umwandlungsgleichge-
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speist, der ein Festbett des vorerwähnten Isomerisierungskatalysators, bestehend aus 0, 4'10 Platin und 4%
Fluor auf Tonerde als Träger enthielt, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 : 1 eingehalten wurde. Der Ablauf aus der n-Pentanisomerisierungsanlage zeigte eine Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan von 68, 9% (Gleichgewichtskonzentration bei der Arbeitstemperatur) an und der Ab- lauf von dern-Hexanisomerisierungsanlage zeigte eine Umwandlung vonn-Hexan von 71,3so an.
Das Ge- samtprodukt der Isomerisierung, gebildet durch getrennte Isomerisierung der n-C -und n-C-Paraffin- ströme unter optimalen Isomerisierungsbedingungen für jeden dieser Ströme enthielt etwa 6, 5% n-Paraf- fin weniger als das Produkt der Isomerisierung gemäss Beispiel 1, bei welcher C 5-und C-n-paraffine mit- einander unter Bedingungen isomerisiert wurden, welche für die weniger leichtisomerisierbaren-C-Kom- ponente des Gemisches optimal waren. Die Ausbeute an gesamtem Isomerisierungsprodukt war bei der Ar- beitsweise gemäss Beispiel 2 wesentlich grösser, da ein geringerer Anteil von n-C für die Bildung unwirt- schaftlicher gasförmiger Nebenprodukte verlorenging.
Die vereinigten Isomerisierungsprodukte wurden ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben in die das Molekularsiebsorbens enthaltende Sorptionstrennkolonne rückgeführt. Die Ausbeute an Isoparaffine, hergestellt nach der zuletzt beschriebenen Isomerisierungs- weise, bei welcher das n-Pentan und das n-Hexan getrennt isomerisiert wurden, war 12370 hl/Tag. Sie lag damit um 3, 4f1/0 höher als die Ausbeute an reinem Verschnittendprodukt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsweise. Das in diesem Lauf hergestellte Produkt war von besserer Qualität als das Produkt gemäss Beispiel 1.
Es hatte ungebleit eine Oktanzahl von 95, 1 (verglichen mit 94,3) und eine Oktanzahl nach der Researchmethode von 101. 8 (verglichen mit 101. 2). -'
Die angeführten Resultate können mit den Ergebnissen des Reformierens der nämlichen Cs+-Benzinfraktion verglichen werden, welche man erhält, wenn man in einer Reformieranlage unter Bedingungen arbeitet, die genügend streng sind, um ein Produkt zu erzeugen, das ungebleit eine Oktanzahl von 91, 3 besitzt. Der Anteil der aromatischen Komponenten im Reformierungsprodukt war wesentlich grösser. Bei der Prüfung des Benzins in einem Benzinmotor hoher Kompression ergab sich jedoch die unerwünschte Rasselcharakteristik eines Benzins von hohem Aromatengehalt.
Zu den Reformierungsbedingungen, die erforderlich waren, um ungebleit eine Oktanzahl von 91, 3 zu erhalten, gehörte eine Temperatur von 5040C und ein Druck von 38 atü, wobei dann die Endausbeute an Benzin, verglichen mit der gemäss Beispiel 1 erhaltenen um 5, 3% geringer war. Das ReformierendieserC5+-Benzinfraktion machte als Folge der Kohlenstoffablagerung während des Arbeitens eine häufigere Regenerierung des Katalysators erforderlich. Bei Aufrechterhaltung einer Qualität des erzeugten Produktes in einer durch die erwähnten Resultate bezeichneten Höhe ergab sich eine Lebensdauer des verwendeten Katalysators von etwa 70'10 von derjenigen, die die Katalysatoren beim Arbeiten nach den Beispielen 1 und 2 zeigten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verbund verfahren zur Herstellung von Benzin (I) verbesserter Qualität aus einem paraffinischen Benzin II, das C-und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das Benzin (n) durch fraktionierte Destillation in eine leichte Fraktion (III),dieC - und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine schwerereKohlenwasserstoffraktion (IV), die C 7-und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, getrennt wird, die schwerere Kohlenwasserstofffraktion IV in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise unter Verwendung eines platinhaltigen Reformierkatalysators, katalytisch reformiert wird, von dem Reformierungsprodukt
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fraktion (III) und der leichten Reformatfraktion (VI)
einer katalytischen Isomerisierung unterworfen werden und die erhaltenen isomerisierten Paraffine mit der höher siedenden Fraktion (VII) reformierten Benzins verschnitten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die leichte Reformatfraktion (VI) in einer Sorptionstrennzone mit einem festen Molekularsiebsorbens in Berührung gebracht wird, das die n-Paraffine (VIII) festhält und die verzweigtkettigen sowie die zyklischen Kohlenwasserstoffe (IX) abweist, die sorbierten n-paraffinischen Anteile der leichten Reformatfraktion (VI) von dem Molekularsiebsorbens ab- gezogen und zusammen mit wenigstens dem n-paraffinischen Anteil der leichten Fraktion (III) katalytisch isomerisiert werden, das Kohlenwasserstoffprodukt (X) der katalytischen Isomerisierung in der genannten Sorptionstrennzone geschieden wird, die nichtsorbierten Kohlenwasserstoffe (IX),
die von dem Sorbens in der Sorptionstrennzone abgewiesen wurden, getrennt aufgefangen und unter Bildung des Benzins (I) verbesserter Qualität mit der höher siedenden reformierten Benzinfraktion (VII) vermischt werden.