DE2229795A1

DE2229795A1 - Verfahren zur herstellung von benzin mit hoher oktanzahl

Info

Publication number: DE2229795A1
Application number: DE2229795A
Authority: DE
Inventors: Thomas Robert Hughes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1973-01-11
Also published as: CA980706A; BE785054A; NL7208286A; US3821104A

Description

"Verfahren zur Herateilung von Benzin mit hoher Oktanzahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin oder Benzingemischen ,mit erhöhter Oktanzahl* >

Bs ist bekannt, Schwerbenzine (für die im vorliegenden Zusammenhang auch die Bezeichnung Naphtha verwendet wird) mit vollem Siedebereich, d.h. Sohwerbenzine mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 232⁰C. in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion aufzuspalten, nur die schwere Fraktion zu reformieren und dann das Reformat mit der leichten Fraktion zu vereinigen, so daß man auf diese Weise ein Benzin oder Benzingemisch erhält. Wird die Abtrennung der leichten Fraktion von der schweren Fraktion in einer.typischen Destillationskolonne vorgenommen, so nimmt man als Schnittpunkt für die Destillation im allgemeinen etwa 82⁰C, obwohl auch etwas niedrigere und etwas

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lh-

höhere Schnittpunkte gelegentlich gebräuchlich sind.

Bs ist weiterhin bekannt, eine an Methylcyclopentan und Cyclo-

o
hexan reiche 66 bis 85 C-Fraktion aus einem Naphtha mit hohem Naphthengehalt abzutrennen, diese 66 bis 85°0-i^Iraktion in Benzol umzuwandeln, die 85°C+Fraktion aes Naphthas in Benzin umzuwandeln und letztere mit der unter 66⁰C siedenden Benzinfraktion aus dem Naphtha zu vereinigen., Jain derartiges Verfahren ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 689 208 beschrieben.

In neuerer Zeit sind Verfahren patentiert worden, die auf die Herstellung von bleifreien Benzinen durch kombinationsprozess^ die im wesentlichen auf einer Reformierung beruhen, gerichtet sind. So ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 649 520 ein Verfahren zum Aufbereiten von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches mit Hilfe eines allgemeinen Prozesses beschrieben, zu welchem auch die Dehexanisierung eines als Ausgangsmateri'al eingesetzten Naphthas zur Erzielung einer G^+Sraktion gehört, die dann in eineh* katalytischen Eeformer eingeleitet wird. Das Überkopf-Produkt aus der Dehexanisier-Apparatur enthält praktisch das gesamte normal-Hexan sowie das Isohexan. Das Überkopf-Produkt aus der Dehexanisier-Apparatur wird weiter destilliert, um die Ο.-und Cc-Paraffine zu entfernen; anschließend wird es zu einer Reformierzone weitergeleitet. In der USA-Patentschrift 3 649 ist nicht in Betracht gezogen, einen an iso-Gg-Paraffinen reichen Strom aus dem Naphtha abzutrennen und einen an normal-Cg-Paraffinen reichen Strom der katalytischen Reformierung zuzuführen.

In der USA-Patentschrift 3 658 690 ist ein weiteres Verfahren zum Aufbereiten von Materialien des Benzinsiedebereiohes beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Depentanisierung eines als Ausgangsmaterial dienenden Naphthas und die Reformierung eines iso-Gg+- Paraffinstromes. In der genannten USA-Patentschrift 3 658 690 ist die Abtrennung eines an iso-Gg-Paraffinen reichen Stromes aus dem Naphtha und die katalytische Reformierung eines an norm'al-Gg-Paraffinen reichen Stromes nicht in Betracht gezogen.

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Nebenbei ist zu bemerken, daß Ausdrücke wie "iso-Cg+" bedeuten, daß ein Material einen Siedebereich von iso-Gg an aufwärts aufweist, so daß praktisch alle höher siedeitlen Kohlenwasserstoffe enthalten sind; iso-Og markiert also die untere Grenze bzw. den untersten Punkt des Siedebereiches der Kohlenwasserstofffraktion.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Benzin ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein iso-Cg- und normal-Gg-Paraffine enthaltendes Schwerbenzin (Naphtha) in eine leichte Fraktion, die wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Cg-Paraffine enthält, und eine schwere Fraktion, die wenigstens 60 $ der normal-G>-Paraffine enthält, trennt,

(b) die schwere Fraktion katalytisch reformiert und

(c) das gemäß (b) gewonnene Reformat mit wenigstens einem Teil der leichten Fraktion zu einem Benzin bzw. einem Benzingemisch vereinigt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise ein paraffinreiches Naphtha, z.B. ein Naphtha wie man es aus typischen arabischen Rohölen gewinnen kann. Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Ausgangsmaterialien sollen wenigstens 3 Volumenprozent, vorzugsweise 6 Volumenprozent und mehr normal-Cg-Paraffin und wenigstens 1 Volumenprozent, vorzugsweise 2 und mehr Volumenprozent iso-Cg-Paraffine enthalten.

Die Auftrennung des Naphthas gemäß Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die schwere Fraktion ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffin zu normal-Cg-Paraffin von etwa 1/3 oder weniger des thermodynamisehen Gleichgewichtsverhältnisses unter den Bedingungen der Reformierungszone aufweist, während die leichte Fraktion ein Verhältnis von iso-Gg-Paraff in zu„norrual-Cg-Paraffin von /etwa 2/3 des thermo dynamischen

mehr als

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Gleichgewichtsverhältnisses unter den Bedingungen der Reformier ungszone aufweisen soll.

Unter anderem basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf der Peststellung, daß bei Anwendung desselben ein Benzin mit gegebener Oktanzahl in überraschen hoher Gesamtausbeute gewonnen werden kann. Die Ausbeute ist insbesondere dann hoch, wenn man sie

raan
mit denen vergleicht, die/beim Reformieren eines üblichen Ausgangsmateriales für die Gewinnung von Benzin mit anschließendem Vermischen des Reformates mit der nichtreformierten leichten Cc-Fraktion erhält . Unter einem "üblichen Ausgangsmaterial" wird dabei ein Ausgangsmaterial für die Reformierung verstanden, welches nicht auf einem scharfen schnitt zwischen iso-Cg-Paraffinen und normal-Cg-Paraffin basiert. Ein übliches Ausgangsmaterial für die Reformierung kann beispielsweise einen Siedepunkt von 82⁰C an aufwärts aufweisen. Erfindungsgemäß ist in Betracht gezogen, daß das Naphtha-Ausgangsmaterial bei etwa 66⁰C geschnitten wird, so daß man ein 66 C+Material für die Reformierung erhält; es ist weiterhin erfindungsgemäß in Betracht gezogen, daß das ü-usgangsmaterial für die Reformierung vorbereitet bzw. aufbereitet wird, indem man einen isohexanreichen Strom abtrennt, so daß ein an normal-Hexanreicher Strom mit einem Siedepunkt von etwa 66⁰C an aufwärts als spezifisches Ausgangsmaterial für die Reformierung zurückbleibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen die leichte Fraktion direkt mit dem Reformat vermischt. Gegebenenfalls können jedoch sowohl die leichte Fraktion als auch das Reformat vor dem Vermischen besonderen Behandlungen, beispielsweise einer Isomerisation und/oder verschiedenen Destillationsstufen unterworfen werden. Es ist jedoch wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren, daß wenigstens ein Teil des Reformates, welches nach evtl. zusätzlichen Behandlungsstufen zurückbleibt, mit wenigstens einem Teil des an iso-Cg-Paraffintreichen Stromes, der nach evtl. zusätzlichen Behandlungsschritten übrig bleibt, vermischt wird.

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Bezüglich der möglichen Behandlungsschritte, die gegebenenfalls angewandt werden können, wird auf die bereits weiter vorn erwähnten USA-Patentschriften 5 649 520 und 3 658 690 verwiesen. Dabei ist jedoch zu-beachten, daß in diesen Patentschriften wenigstens teilweise Lehren zum technischen Handeln gegeben werden, die denen der vorliegenden Erfindung entgegengesetzt sind; nach den Angaben der genannten Patentschriften könnte angenommen werden, daß eine Aufspaltung der iso-Cg- und normal-Cg-Paraffine zur. Gewinnung eines für die Reformierung geeigneten Materiales nicht besonders günstig ist. Es könnte vielmehr aufgrund dieser Patentschriften angenommen werden, daß 0 + (etwa 82⁰O+) ein günstiger Schnittpunkt ist (vgl. USA-Patenxachrift 3 649 520) oder daß' iso-Cg+ (etwa 43°C+) ein solcher günstiger Schnittpunkt ist (vgl. USA-Patentschrift 3 658 690), auf denen das Ausgangsmaterial für die Reformierung basieren kann. Dies ist in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik; das bedeutet aber gerade, daß der Fachmann bei Kenntnis des Standes der Technik nicht in der Lage war, einen Schnittpunkt zwischen iso-Gg- und normal-Og-Paraffinen als günstigeren Schnitt im Vergleioh zu anderen bekannten Schnittpunkten zu erkennen. Die in Verbindung mit der vorliegenden Verbindung durchgeführten Forschungsarbeiten zeigen jedoch deutlich, daß die Gesamtausbeute bei einer gegebenen Oktanzahl besonders gut ist, wenn der Reformierung ein Material zugeführt wird, bei welchem zuvor eine Trennung zwischen·iso-Cg- und normat-CV-Paraffinen stattgefunden hat, so daß nur die an normal-CV-Paraffinen reiche Fraktion der Reformierung unterworfen wird, worauf die iso-CV-reiche Fraktion mit dem Reformat vermischt wird.

Unter einem "Reformat" wird im vorliegenden Zusammenhang ein Produkt verstanden, welches eine Reformierungseinheit verläßt, und welchds stabilisiert worden ist, beispielsweise durch Entfernung wenigstens eines Teiles der Butane und leichteren Materialien aus dem aus der Reformiereinheit austretenden Produktstrom

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I. Spezifische Ausführungsform der Erfindung

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Benzin oder Benzinverschnittmaterialien aus einem Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 232 ö, bei welchem das Ausgangsmaterial zunächst in einer Destillationszone in eine leichte, an Isoparaffinen angereicherte Fraktion und eine schwere Fraktion getrennt wird, worauf die schwere Fraktion in einer Reformierungszone unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Reformierungskatalysator katalytisch reformiert und schließlich das so gewonnene Reformat mit der leichten Fraktion zu Benzin oder Benzinverschnittmaterialien vermischt wird.

Die Verbesserung besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial ein Naphtha auswählt, welches einen gesamt-Cg-Paraffingehalt von wenigstens 4 Volumenprozent, einen normal-Cg-Paraffingehalt von wenigstens 3 Volumenprozent und ein Verhältnis von iso-C,--.Faraffinen zu normal-Cg-Paraffinen zwischen etwa 1/3 und etwa 3/1 aufweist. Die Verbesserung besteht weiterhin darin, daß man den Schnittpunkt in der Destillationszone auf einen Wert zwischen etwa 63 und etwa 69°C einstellt, und zwar unter solchen Bedingungen, daß sich eine an Isoparaffinen angereicherte leichte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 69⁰C ergibt, die wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Cg-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält und vorzugsweise ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffin über dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis von iso-Cg-Paraffin zu normal-Cg-Paraffin unter den Bedingungen der Reformierungszone aufweist, daß man weiterhin eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232⁰C gewinnt, in der das Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen erheblich unter dem thermodynamisehen Gleichgewichtsverhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen unter den Bedingungen der Reformierungszone liegt und die wenigstens 60^ der Gesamtmenge der normal-Og-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgsngsmaterial enthält, und daß man schließlich ein Benzin oder Benzinverschnittmaterial

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mit erhöhter Oktanzahl abtrennt.

II. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Adsorptionsstufe (II-V)

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Benzins mit erhöhter Oktanzahl aus einem Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von etwa 27 "bis etwa 232⁰O und einem gesamt~Cg-Paraffingehalt von wenigstens etwa 4 $, einem normal-Cg-Paraffingehalt von wenigstens etwa 3 i° und einem Verhältnis von iso-Cg-Paraffin zu normal-Og-Paraffin zwischen etwa 1:3 und etwa 3:1.

Dieses Verfahren "besteht in der Auftrennung des Naphtha-Ausgangsmateriales durch Rohdestillation mit geringem Trennungsgrad in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 77°0 und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232⁰O.

Die erste Fraktion wird in einer Adsorptionszone über ein Adsorptionsmittel geführt, welches säektiv normal-G,-- und normal-C,--Paraffine, jedoch praktisch keine iso-C,--Paraffine, iso-G;g-Paraffine, Naphthene oder Benzol adsorbiert. Aus der Adsorptionszone kann eine an leichtem Isoparaffin angereicherte Fraktion abgezogen werden; diese an Isoparaffin angereicherte leichte Fraktion enthält die vorstehend erwähnten iso-Cr-- und isoO^-- Paraffine, Naphthene und Benzol, falls vorhanden, und weist ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffin über dem thermodynamischen G-leichgewichtsverhältnis von iso-OV-Paraffinen zu normal-Og-Parjjffin unter den Bedingungen der katalytischen Reformierung einer schweren Fraktion auf und enthält wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Cg-Paraffine aus dem Haphtha-Ausgangsmaterial.

Aus der Zone mit dem selektiven Adsorptionsmittel kann ein Strom, der an normal-C,-- und normal-Cg-Paraffin angereichert ist, abgezogen

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werden; ^dann ist wieder die erste Fraktion durch die Zone mit dem selektiven Adsorptionsmittel zu führen. Eine schwere Fraktion

aus der zweiten Fraktion und dem an normal-G,-- und normal-Cg-Paraffin angereicherten Strom, der aus der Zone mit dem selektiven Adsorptionsmittel abgezogen wird, die im Durchschnitt wenigstens 60 % der Gesamtmenge der normal-C^-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmateria-1 enthält, wird in einer Reformierungszone mit Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen über einen Reformierungskatalysator geführt; die schwere Fraktion besitzt ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Gg-Paraffin, welches erheblich unter dem thermodynamisehen Gleichgewicht sverhältnis von iso-Cg-Pareffinen zu normal-Gg-Paraffin unter den Bedingungen der Reformierungszone liegt · Das gewonnene Reformat wird dann mit der an Isoparaffin angereicherten leichten Fraktion vereinigt, wodurch man ein Produkt mit erhöhter Oktanzahl erhält.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzin mit erhöhter Oktanzahl aus einem Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem üiedebereich von etwa 27 bis etwa 232⁰G, einem gesamt-Cg-Paralfin-Gehalt von wenigstens etwa 4 fo_f einem normal-G -Paraffin-Gehalt von wenigstens etwa

b
35» und einem Verhältnis von iso-0,- -Paraffinen zu normal-G^-- Paraffin von etwa 1/3 bis etwa 3/1.

Das Verfahren besteht in der Aufspaltung des Naphtha-Ausgangsmateriales durch Rohdestillation in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 77°C und eine zweite Fraktion mit einem Sieüebereich von etwa 63 bis etwa 232⁰G.

Die erste Fraktion wird in wenigstens einer Zone einer größeren Anzahl von selektiven Adsorptionszonen über ein Adsorptionsmittel geführt, welches selektiv normal-C^- und normal-C^-Paraffine adsorbiert. In der bereits beschriebenen Weise wird eine an Isoparaffinen angereicherte leichte Fraktion abgezogen, die ein

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Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen liter dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der Reformierungszone "beim Reformieren einer schweren Fraktion aufweist und wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Cg-Paraffine enthält. Die leiohte an Isoparaffinen angereicherte Fraktion wird abgezogen, nachdem sie wenigstens eine Zone einer größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen berührt hat.

Das tiberleiten der ersten Fraktion über das selektive Adsorptionsmittel wird periodisch unterbrochen, wenn das Verhältnis von iso-Cg-faraffinen zu normal-Og-Paraffin in der leichten, an Isoparaffinen angereicherten Fraktion das thermodynamische Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der katalytischen Reformierung einer schweren Fraktion wie im folgenden angegeben erreicht oder darunter fällt. Anschließend oder praktisch gleichzeitig mit der periodischen Unterbrechung wird die erste Fraktion in wenigstens einer weiteren Zone der größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen über das selektive Adsorptionsmittel geführt. Aus dieser weiteren selektiven Adsorptionszone wird dann eine an Isoparaffinen angereicherte leichte Fraktion der weiter vorn bereits erläuterten Art abgezogen· ,

Ein normal-Cc- und normalOg-Paraffine enthaltender Strom läßt sich aus wenigstens einer der größeren Zahl von selektiven Adsorptiönszonen abziehen, die nicht langer in der lage ist, in wirksamer Weise normal-Oc- und normal-Cg-Paraffine zu adsorbieren. Eine schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion und einem an normal-Gc- und normal-Cg-Paraffinen angereicherten Strom,der aus der selektiven Adsorptionszone abgezogen worden ist und im Durchschnitt wenigstens 60 $ der Gesamtmenge der normal-Cg-Paraffine aus dem iiaphtha-Ausgangsmaterial enthält, besteht, wird mit Wasserstoff unter entsprechenden Bedingungen über einen Reformierungs-Katalysator in einer Reformierungszone geführt. Das Reformat wird mit der an leichtem Isoparaffin angereicherten Fraktion, welches aus den selektiven Adsorptionszonen abgezogen

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worden ist, vereinigt, so daß man ein Produkt mit einer erhöhten Oktanzahl gewinnt.

Wieder eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzin mit erhöhter Oktanzahl

aus einem Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von etwa 43 "bis etwa 232⁰O (einem depentanisierten Naphtha), welches einen Gesamtgehalt an Og-Paraffin von wenigstens etwa 4 #, einen Gehalt an normal-Cg-Paraffin von wenigstens etwa 3 $ und ein Verhältnis von Isoparaffinen zu normal-Cg-Paraffinen zwischen etwa 1/3 und etwa 3/1 aufweist.

Das Verfahren besteht in der Aufspaltung des Naphtha-Ausgangsmateriales durch Rohdestillation in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 43 bis etwa 77⁰C und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232°0, d.h. man arbeitet mit einem Schnittpunkt im Bereich von etwa 63 bis 77°0.

Die erste Fraktion wird in einer Adsorptionszone über ein Adsorptionsmittel geführt, welches selektiv normal-ög-Paraffin, jedoch praktisch keine iso-Gg-Paraffine, Naphthene oder Benzol adsorbiert. Aus der Adsorptionszone kann eine leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion abgezogen werden, die die genannten iso-Og-Paraffine, Naphthene und Benzol, falls vorhanden, enthält und die ein Verhältnis von iso-ög-Paraffinen zu normal-Og-Paraffinen über dem thermodynamisehen Gleichgewichtsverhältnis von iso-Og-Paraffinen zu normal-O₆-Paraffinen unter den Bedingungen der katalytischen Reformierung einer schweren Fraktion (wie im folgenden angegeben) aufweist und die wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Cg-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält. Das Überleiten der ersten Fraktion über das selektive Adsorptionsmittel wird unterbrochen, wenn das Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Og-Paraffinen

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in der an leichtem Isoparaffin angereicherten Fraktion das thermodynamische Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der katalytischen Reformierung einer schweren fraktion (wie im folgenden angegeben) erreicht oder darunter fällt.

Ein an normal-Cg-Paraffin angereicherter Strom wird von dem selektiven Adsorptionsmittel abgezogen und das Überleiten der ersten Fraktion über das selektive Adsorptionsmittel wieder aufgenommen. Die schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion und dem an normal-Cg-Paraffin angereicherten, aus der selektiven Adsorptionszone abgezogenen Strom besteht und im Durchschnitt wenigstens 60 % der Gesamtmenge der Og-Paraffine aus dem ÜTapl±ha-Ausgangsmaterial enthält und ein Verhältnis von Jso-Gg-Paraffinen zu no rmal-0 ,--Paraffinen erheblich unter dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis von iso-Gg-Paraffinen zu normal-O^- Paraffinen unter den Bedingungen der Reformierungszone aufweist, wird mit Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen über einen Reformierungs-Katalysator geleitet. Das so gewonnene Reformat wird mit der an leichtem Isoparaffin angereicherten Fraktion vereinigt, so daß man ein Produkt mit erhöhter Oktanzahl gewinnt.

Wieder eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von Benzin mit erhöhter Oktanzahl aus einem Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von etwa 43 bis etwa 232⁰O (einem depentanisiertem Naphtha), welches einen Gesamtgehalt an Ög-Paraffinen von wenigstens etwa 4 $, einen Gehalt an normal-Og-Paraffin von wenigstens etwa 3 i° und ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Gg-Paraffin zwischen etwa 1/3 und etwa 3/1 aufweist.

Das Verfahren besteht in der Aufspaltung des Naphtha-Ausgangsmateriales durch Rohdestillation in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 43>bis etwa 77°O und in eine,zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232 0.

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Die erste Fraktion wird in wenigstens einer einer größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen über ein Adsorptionsmittel geführt, welches selektiv normal-Cg-Paraffin adsorbiert. Eine leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion wird in der bei Ausführungsform IV beschriebenen Weise abgetrennt, welche ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Gg-Paraffin über dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der Reformierungszone bei der Reformierung einer schweren Fraktion (wie im folgenden angegenben) aufweist und wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iso-Gg-Paraffine des Naphtha-Ausgangsmateriale« enthält. Die leichte, an Isoparaffinen angereicherte Fraktion wird abgetrennt, nachdem sie wenigstens eine der größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen berührt hat.

Das Überleiten der ersten Fraktion über das selektive Adsorptionsmittel wird periodisch unterbrochen, wenn das Verhältnis von iso-ög-Paraffinen zu normal-Gg-Paraffin in der leichten an Isoparaffin angereichotten Fraktion das thermodynamisch^ Gleichgewichts verhältnis unter den Bedingungen der katalytischen Reformierung einer schweren Fraktion (wie im folgenden festgestellt) erreicht oder darunter fällt. Anschließend oder praktisch gleichzeitig mit der periodischen Unterbrechung wird die erste Fraktion in wenigstens einer weiteren der größeren Zahl von Adsorptionszonen über das selektive Adsorptionsmittel geführt. Eine leichte, an Isoparaffinen angereicherte Fraktion kann dann, wie im vorstehenden Paragraph angegeben, aus dieser weiteren selektiven Adsorptionszone abgezogen werden.

Ein normal-Og-Paraffin-Strom kann aus wenigstens einer der größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen abgezogen werden, die nicht mehr langer in der Lage ist, normal-Og-Paraffin zu adsorbieren. Die schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion ' und einem an normal-Cg-Paraffin angereicherten Strom, der .aus dieser selektiven Adsorptionszone abgezogen worden ist, besteht und im Durchschnitt wenigstens 60 % der Gesamtmenge der normal-C ,--Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, wird mit

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Wasserstoff unter entsprechenden Bedingungen über einen Reformierungsicatalysator geleitet. Das so gewonnene Reformat wird·mit der leichten, an Isoparaffinen angereicherten Fraktion, die die Adsorptionszonen passiert hat, vereinigt, so daß man ein Produkt mit erhöhter Oktanzahl erhält.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen. In diesen Zeichnungen^hedeuten:

Figur 1 eine graphische Darstellung der Daten, aus

denen sich die besseren Benzinausbeuten ablesen lassen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind;

Figur 2 eine schematische allgemeine Darstellung der Erfindung;

Figuren - spezifische Ausführungsformen der Erfindung.

3, 4 und
5

Für die Durchführung der Erfindung ist das benutzte Ausgangsmaterial von großer Bedeutung,, So ist es wichtig, daß das als Ausgangsmäterial eingesetzte Schwerbenzin bzw. Naphtha erhebliehe Mengen an iso-Cg- und normal-Cg-Paraffinen enthält; vorzugsweise soll das Ausgangsmaterial so ausgewählt werden,daß der gesamt-Og-Paraffin-Gehalt bei wenigsten 4 Volumenprozent und der Gehalt an normal-Cg-Paraffin bei wenigstens 5 Volumenprozent liegen und daß das Verhältnis von iso-C>-Paraffinen zu normal-Gg-Paraffin Werte im Bereich von etwa 1/2 bis etwa 3/1. aufweist. Am günstigsten ist es, wenn das Naphtha-Ausgangsmaterial einen Gesamtgehalt an Cg-Paraffin von wenigstens 6 f» oder - noch besser - von wenigstens 8 fo aufweist. Der Gehalt an normal-Cg-Paraffin in dem Naphtha-Ausgangsmaterial soll vorzugsweise wenigstens 4 $ betragen, wenn der Gesamtgehalt an Cg-Paraffin wenigstens 6 fo auemacht. Der Gehalt an normal-Og-Paraffin in dem Naphtha-Ausgangsmaterial soll vorzugsweise wenigstens 5 i° betragen, wenn der Gesamtgehalt an Cg-Paraffin wenigstens 8 $

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ausmacht. Das Volumenverhältnis von iso-CV-Paraffinen zu normale Cg-Paraffinen soll vorzugsweise zwischen etwa 1/3 und etwa 2,5/1, noch besser zwischen 1/2 und etwa 2/1 liegen. Bei allen vorstehenden und folgenden Prozentangaben und Verhältnisangaben mit Bezug auf Ausgangsmaterialien, Fraktionen, Produktströme u.a. handelt es sich um Volumenprozent und Volumenverhältnisse, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Der im vorliegenden Zusammenhang gebrauchte Ausdruck "iso-Cg-Paraffine" umfaßt die Verbindungen 2,3-Dimethylbutan, 2,2-Dimethylbutan, 2-Methylpentan und 3-Methylpentan.

Die folgende Tabelle dient ebenfalls der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der Tabelle sind die angenäherten Siedepunkte und Oktanzahlen einer Reihe von Oj-- und 0,--Kohlenwasserstoffen angegeben«

Tabelle

Paraffin	Siedepunkt ⁰C bei	Versuchs-Oktanzahl
	760 mm Hg	F-I klar
2-Methylbutan	27,8	92,3
n-Pentan	36,1	61,6
Gyclopentan	44,2	101,3
2,2-Dime thylbutan	50,0	91,8
2,3-Dimethylbutan	57,6	103,5
2-Methylpentan	60,6	73,3
3-Methylpentan	63,6	74,5
n-Hexan	68,5	24,7

Das ausgewählte Naphtha-Ausgangsmaterial weist im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 27 bis etwa 232⁰C auf. Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise ein Straight-Run-Naphtha, ein Oöker-Naphtha, ein thermisch oder katalytisch gecracktes Naphtha oder Mischungen aus diesen Produkten sein.

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Es ist für die Zwecke der Erfindung wichtig, daß das ■beschriebene Naphtha-Ausgangsmaterial so aufgetrennt wird, daß sich eine leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion, die wenigstens die Hälfte der iso-Cg-Paraffine des Ausgangsmateriales enthält, ergibt; das Verhältnis von iso-Cg- zu normal-Cg-Paraffinen soll vorzugsweise über dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis (TER) für iso-Cg-Paraffine zu normal-Cg-Paraffinen unter den Bedingungen der Reformierungszone
liegen (Reformierung der schweren Fraktion in der Reformierungszone).

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin wichtig, daß die schwere Fraktion wenigstens 60 °/o der normal-Cg-Paraffine des Haphtha-Ausgangsmateriales enthält und vorzugsweise ein iso-Og-Paraffin zu normal-Gg-Paraffin-Verhältnis unterharb des TER für iso-Og-Paraffine zu normal-Cg-Paraffin unter den Bedingungen der Reformierungszone- aufweist. Der Ausdruck
"wesentlich" im Zusammenhang mit dem TER und dem iso-Gg-Paraffinzu normal-Cg-Paraffin-Verhältnis in der schweren Fraktion wird gebraucht, um nicht mehr als etwa 60 $ des TER, vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 $ des TER und noch besser nicht mehr als etwa 20 # des TER zu bezeichnen.

Das TER unter den Bedingungen der Reformierungszone oder
unter anderen Bedingungen kann nach thermodynamischen
Standard-Rechenmethoden aus den bekannten freien Energiewerten berechnet werden.(vgl. beispielsweise "The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds" von D.R.Stull, E.F.Westrum,
G.C.Sinke, John Wiley, Inc., 1969).

Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die leichte, an
Isoparaffinen angereicherte Fraktion einen Siedebereich von etwa 27 bis etwa 77°C aufweisen kann, während der Siedebereich der schweren Fraktion sich von etwa 32 bis etwa 232⁰C erstreckt.

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Der verhältnismäßig große Überlappungsbereich in der Temperatur, nämlich zwischen 52 und 77°C ist als solcher nicht kritisch, solange die Verhältnisse von iso-Og-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffin in der leinten und in der schweren Fraktion und die Mengen an iso-Cg-Paraffinen und normal-Cg-Paraffin innerhalb der hier angegebenen Grenzen bleiben.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Trennung mit Hilfe einer Destillierkolonne vorgenommen; die Destillierkolonne wird mit einem Schnittpunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa 69 0 betrieben. Auf diese Weise erhält man eine leichte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 69⁰C und eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 65 bis etwa 252⁰G. Bei der Destillationskolonne soll es sich vorzugsweise um einen Deisohexanisator handeln, d.h. um eine Kolonne, bei welcher praktisch alle Isohexane oder wenigstens die Hauptmenge derselben Überkopf abdestillieren und als Bodenprodukt ein Material zurückbleibt, dessen Siedetemperatur höher liegt als die von Isohexanen.

Unter der Temperatur des "Schnittpunktes" wird die Temperatur verstanden, die üblicherweise die leichte Fraktion #on der schweren Fraktion trennt. Die Schnittpunkttemperatur bezieht sich auf die Trennung bei Atmosphärendruck, d.h. es handelt sioh um die Temperatur, bei welcher sich bei einem Druck von einer Atmosphäre die leichte Fraktion von der schweren Fraktion abscheidet} die Destillationskolonne kann aber auch bei jedem anderen Druck betrieben werden, der die gewünschte Abtrennung erleichtert. In der Praxis ergibt sich jedooh immer eine gewisse Überlappung der Siedebereiche der leichten und der schweren Fraktion.

Vorzugsweise soll das Verhältnis von iso-Cg-Paraffin zu normal-Ög-Paraffin in der leichten Fraktion wenigstens dem TER unter den Bedingungen der fieformierungszone entsprechen.

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Die Mengen und Verhältnisse von iso- und normal-G^- und -Ograraffinen in dem Napfctha-Ausgangsmaterial, den verschiedenen Fraktionen und Produktströmen können leicht mit Hilfe bekannter Analysenmethoden, beispielsweise durch Gas-Chromatographie bestimmt werden. Gegebenenfalls können entsprechende Analysenapparaturen als Kontrollvprrichtungen in die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebaut werden. Dies ist insbesondere bei den Ausführungsformen der Erfindung günstig, die mit einer selektiven Adsorptionszone oder mehreren solchen Zonen arbeiten. Die Analysenvorrichtung kann dazu dienen, den Fluß der leichten Fraktion zu einer selektiven Adsorptions ζ one, in welcher normal-Gj-- und normal-G.g-Paraffin in wirksamer V/eise adsorbiert werden kann, hin und von einer anderen Adsorptionszone, in welcher eine solche Adsorption nicht in zufriedenstellender Weise möglich ist, weg zu lenken.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, die mit einem Schnittpunkt im Bereich von etwa 63 bis etwa 69⁰C arbeitet, ist es günstig, eine Destillationsvori'ichtung zu verwenden, die mit wenigstens N theoretischen Böden ausgestattet ist. Noch besser ist es, wenn die Zahl der theoretischen Böden wenigstens etwa 1,5 x IT beträgt; am besten soll die Zahl der theoretischen Böden bei wenigstens etwa 2 χ IT liegen. N wird nach folgender Gleichung bestimmt:

Log fiD x ^XnB
^XnD ^XiB

N = ■

Log

"■""η

In der Gleichung bedeuten X.^. und X_iB. die Volumenfraktionen der iso-Cg-Paraffine, 2-Methylpentan und 3-Methylpentan in dem Destillat bzw. dem Bodenprodukt der Destillationszone; ^XnD "¹^ ^XnB ^die Volumenfraktionen ^an normal-Cg-Paraffin in dem Destillat bzw. Bodenprodukt der Destillationszone;

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VP. den durchschnittlichen Dampfdruck des Volumens der iso-Cg-Paraffine "bei der Temperatur der Destillastionszone; VP den Dampfdruck des normal-Cg-Paraffins bei der Temperatur der Destillationszone.

Bei einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird das Naphtha-Ausgangsmaterial der weiter vorn definierten Art durch Rohdestillation in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 "bis 77°G und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232°C getrennt. Um diese Trennung zu erreichen, wird ein Schnittpunkt im Bereich von e
legt.

von etwa 63 bis etwa 77°C an der Destillationskolonne festge-

Die erste Fraktion wird in eine Adsorptionszone eingeleitet, in der ein Adsorptionsmittel vorhanden ist, welches selektiv normal-Cg-Paraffin und normal-0,--Paraffin - falls vorhanden aus dem Ausgangsmaterial adsorbiert, ohne nennenswerte Mengen an ISO-O₁--Paraffinnen - falls vorhanden -, iso-Og-Paraffinen, Naphthenen und Benzol, falls vorhanden, aufzunehmen. In der folgenden Diskussion wird davon ausgegangen, daß Cc-Paraffin vorhanden ist; in einigen Ausführungsformen der Erfindung kann jedoch auch ein depentanisiertes Ausgangsmaterial (43 0+) verwendet werden. Die iso-C,--Paraffine, iso-Cg-Paraffine, Naphthene und Benzol, falls vorhanden, werden aus der Adsorptionszone in Form einer leichten,, an Isoparaffinen angereicherten Fraktion mit einem Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen über dem TER von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen unter den Bedingungen der katalytischen Reformierungszone (in welcher die schwere Fraktion reformiert wird) abgezogen.

Die Berührung der ersten Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel wird unterbrochen, wenn das selektive Adsorptionsmittel nicht langer ausreichende Mengen normal-G^·- und normal-Og-Paraffine adsorbiert, so daß sich ein Verhältnis von Paraffinen zu normal-G^-Paraffin über dem TER von

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Paraffinen zu normal-Og-Paraffin unter den Bedingungen der katalytisehen Reformierungszone ergibt.

Das nP5 und das nP6 werden dann von dem selektiven Adsorptionsmittel abgetrennt, worauf die Berührung der ersten Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel wiederholt.wirdfct* Eine schwere Fraktion, bestehend aus der zweiten Fraktion und einem an nP5 und nP6 angereicherten Strom mit einem allgemeinen Siedebereich von etwa 32 bis etwa 71⁰O, welcher von dem selektiven Adsorptionsmittel abgetrennt worden ist, wird dann mit-Wasserstoff unter entsprechenden Bedingungen über einen Reformierungskatalysator geleitet. Die schwere Fraktion weist ein Verhältnis von iP6 zu nP6 unter dem TER von iP6 zu nP6 unter den Bedingungen der Reformierungszone auf und enthält wenigstens 60 $> der Gesamtmenge des nP6 aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial. Das gewonnene Reformat wird mit der an leichtem Isoparaffin angereicherten Fraktion vereinigt, so daß man ein Produkt mit erhöhter Oktanzahl gewinnt.

Bei dem Adsorptionsmittel, welches selektiv nP5 und nP6 adsorbiert ohne nennenswerte Mengen an iP5, iPß, Naphthenen und Benzol, falls vorhanden, aufzunehmen, handelt es im allgemeinen um ein poröses festes Material mit Poren oder schlitzförmigen (rechteckigen) öffnungen, die im folgenden zusammenfassend als Poren mit im wesentlichen gleichmäßiger Größe bezeichnet werden. Das poröse feste Material soll vorzugsweise Poren mit.einer

ο
Größe zwischen etwa 4 und etwa 7 Angstrom aufweisen (unter der Größe der Poren wird dabei die Länge der kurzen Seite von rechteckigen Öffnungen oder der Durchmesser der Poren verstanden, wobei der Einfachheit halber angenommen wird, daß der Querschnitt der Poren rund ist). Noch besser ist es, wenn das poröse feste

ο Material eine Porengröße zwischen etwa 4,5 und etwa 6 Angstrom aufweist. Typische poröse feste Materialien, die für die Zwecke

Folgende Bezeichnungen werden im weiteren Text als Abkürzungen

verwendet, und zwar:

nP6 = normal-Cg-Paraffin, iP6 = iso-Cg-Paraffin, nP5 = normal-Cc-Paraffin, iP5 = iso-Gt-Paraffin

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der Erfindung brauchbar sind, sind kristalline zeolithisch^ Molekularsiebe oder poröse Kohle, die so hergestellt worden sind, daß sie Poren im wesentlichen einheitlicher Größe besitzen. Beide genannten Materialien sind handelsübliche Produkte. Die genaue chemische Natur der porösen festen Materialien ist ohne Bedeutung, solange sie nicht eine Zersetzung oder anderweitige Zerstörung der ersten Fraktion unter den in der Adsorptionszone herrschenden Bedingungen herbeiführen.

Der an nP5 und nP6 angereicherte Strom, der im allgemeinen einen Siedebereich von 32 bis etwa 71 C aufweist, kann von dem selektiven Adsorptionsmittel beispielsweise durch Erhitzen oder Unterdruckbehandlung des letzteren, Ersatz der nP5 und nP6 durch andere adsorbierbare Verbindungen oder Spülen des selektiven Adsorptionsmittels mit einem Inertgas oder Wasserstoff oder eine Kombination dieser Maßnahmen entfernt werden. Methoden zum Betrieb von selektiven Adsorptionszonen sind dem Fachmann bekannt; für sie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt, so daß sich eine ausführlicherere Diskussion erübrigt.

Der an nP5 und nP6 angereicherte Produktstrom, der von dem selektiven Adsorptionsmittel abgetrennt worden ist, weist im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 32 bis etwa 71 C auf. Die schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion und dem an nP5 und nP6 angereicherten Produktstrom, der von dem selektiven Adsorptionsmittel abgetrennt worden ist, besteht, weiet im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 32 bis 232⁰C auf„ Die leiohte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion, die die iP5, iP6, Naphthene und Benzol, falls vorhanden, enthält, weist im &'.
auf.

im allgemeinen einen öiedebereich von etwa 27 bis etwa 77°G

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die Rohdestillation in einer Destillationskolonne zur Trennung des Naphtha-Ausgangsmateriales der genannten Art in eine erste

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Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 27 und etwa 77⁰C und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 "bis etwa 232⁰O. Die Trennung wird im allgemeinen in einer Destillationskolonne durchgeführt, bei welcher der Schnittpunkt in den Bereich von etwa 63 bis etwa 77°0 gelegt ist. Gegebenenfalls kann ein depentanisiertes Ausgangsmaterial (43 0+) verwendet werden.

Die erste Fraktion wird in wenigstens einer Zone in einer größeren Reihe von selektiven Adsorptionszonen über ein Adsorptionsmittel geführt, welches selektiv nP5 und nP6 adsorbiert. Ein an iP5, iP6 Haphthenen und Benzol (falls vorhanden) ange-

9 /

reicherter Produktstrom wird als leichte an Isoparaffinen angereicherte Fraktion mit einem Verhältnis von iP6 zu nP6 über dem Ter von iPö zu nP6 unter den Reformierungsbedingungen zur Rerormierung der schweren Fraktion (wie im folgenden beschrieben) abgetrennt. Die Berührung der ersten Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel in wenigstens einer der größeren Zahl von selektiven Adsorptionszonen wird unterbrochen, sobald das Verhältnis von iP6 zu nP6 in dem leichten, an iP5, iP6, Naphthenen und Benzol, falls vorhanden, angereicherten Strom nicht langer in ausreichender Weise über dem TBR in der Reformierungszone liegt. Im Anschluß an die oder praktisch gleichzeitig mit der Unterbrechung der Berührung der ersten Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel in der Zone, in der die Adsorption von nP5 und nP6 ungenügend geworden ist, wird die erste Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel in wenigstens einer weiteren Zone der selektiven Adsorptionszonen in Berührung gebracht.

Aus dieser weiteren selektiven Adsorptionszone kann dann eine leichte, an Isoparaffinen angereicherte Fraktion abgezogen werden, bei weloher es sich um einen Produktstrom handelt, der an iP5, iP6, Naphthenen und Benzol, falls vorhanden, angereichert ist. Diese leichte, an Isoparaffinen angereicherte

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Fraktion weist ein Verhältnis von iP6 zu nP6 über dem TER von iP6 zu nP6 unter den Bedingungen der Eeformierungszone auf und enthält wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der iP6 aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial*

Bin an nP5 und nP6 angereicherter Strom kann von dem selektiven Adsorptionsmittel in wenigstens einer der Adsorptionszonen, in welcher die Berührung unterbrochen worden ist, abgezogen werden. Eine schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion und dem an nP5 und nP6 angereicherten Produktstrom, der aus der selektiven Adsorptionszone abgezogen worden ist, besteht, wird mit Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen über einen Reformierungskatalysator geführt; das so gewonnene Reformat wird mit der leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion.* die aus den selektiven Adsorptionszonen abgezogen werden konnte, vereinigt, so daß man ein Produkt mit erhöhter Oktanzahl gewinnt .

Wenn das Auftrennungsverfahren eine Destillation mit einem Schnittpunkt zwischen 63 und 77°0 -n selektive Adsorption der nP5 und nP6 in der 27 bis 77°C-Fraktion umfaßt, wie dies bei den letzten beiden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden ist, so ist es notwendig, daß der Schnittpunkt zwischen der ersten Fraktion (27 bis 77⁰C) und der zweiten Fraktion (63 bis 232 G) exakt genug ist, damit ein vernünftiges Ausmaß au Trennung zwischen den iP6, die vorzugsweise nicht reformiert werden, und dem Cyolohexan, welches vorzugsweise reformiert wird, erreicht wird. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die Destillation in einer Apparatur durchgeführt wird, die wenigstens 1,5 IT theoretische Böden enthält. N ist dabei nach folgender Gleichung zu definieren:

Log

^XiP χ ^XoB

N= J.^AoD iB.

¹⁰⁶

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In der Gleichung "bedeuten X.^ und X-_B die Volumenfraktionen der iP6, 2 Methylpentan und 3-Methylpentan, in dem Destillat bzw, Bodenprodukt der !Destillationszone; X -T₁ und X -π die 'fäLumenfraktionen an öyelohexan in dem Destillat

Cl) C±>

"bzw. Bodenprodukt der Destillationszonej VP. den durchschnittlichen Dampfdruck
der !Temperatur der Destillationszone;
VP den Dampfdruck
Destillationszone.

VP. den durchschnittlichen Dampfdruck des Volumens an IP6 "bei

jr
VP den Dampfdruck des Cyclohexans bei der Temperatur der

Bei der Gleichung handelt es sich natürlich nur um eine angenäherte Gleichung. Der entscheidende Faktor ist der, daß das Verhältnis von iP6 zu nP6 in der leichten an Isoparaffin angereicherten Fraktion, das Verhältnis von iP6 zu nP6 in der schweren Fraktion und die Mengen an iP6 und nP6 in der leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion und der schweren Fraktion den weiter vorn genannten kritischen Anforderungen bzw· Definitionen entsprechen.

Der in der Reformierungszone eingesetzte Katalysator besteht im allgemeinen aus einem porösen festen Trägermaterial wie Aluminiumoxid, auf welchem sich katalytisch aktive Mengen einer Komponente der Platingruppe befinden. Im allgemeinen enthält das poröse feste Trägermaterial auch eine Halogenkomponente.

Der Reformierungs-Katalysator kann auch sogenannte Promotorkomponenten enthalten, die die Aktivität des Katalysators erhöhen, die Vergiftungsgeschwindigkeit desselben herabsetzen sowie die Stabilität oder/und Selektivität des Platin-Aluminiumoxid-Katalysators verbessern. Typische Promotorkomponenten sind Rhenium, Germanium, Zinn, Blei und Technetium. Die Komponente aus der Platingruppe solHfe in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-?S, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-^, berechnet als Metall und bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden sein.

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Die Promotorkomponente, falls eine solche in dem Katalysator mitverwendet wird, soll vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 G-ew.-$, berechnet als Metall und bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden sein.

Die bei der Reformierung angewandten Bedingungen hängen in erheblichem Maße von dem eingesetzten Ausgangsmaterial ab, d.h. davon, ob es sich um ein aromatisches, paraffinisches oder naphthenisches Ausgangsmaterial handelt, sowie von der Oktanzahl, die das Endprodukt haben soll; als Ausgangsmaterialien kommen nur die infrage, die weiter vorn als für die Zwecke der Erfindung geeignet bezeichnet worden sind. Die Temperatur soll bei dem Reform!erungsverfahren im allgemeinen zwischen 316 und etwa 593⁰O, vorzugsweise etwa 371 bis etwa 566⁰C liegen. Man kann in der Reformierungszone sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei überatmosphärischem Druck arbeiten. Im allgemeinen soll

der Druck zwischen 1,76 und 70,3 kg/cm , vorzugsweise etwa

3,52 bis etwa 52,7 kg/cm liegen; am besten, insbesondere dann, wenn mit einer Promotorkomponente im Katalysator gearbeitet wird, soll der Druck bei etwa 3,52 bis etwa 21,1 kg/cm liegen. Die Temperatur und der Druck können mit der Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) in Beziehung gesetzt werden, so daß beliebige, besonders erwünschte Reformierungsreaktionen wie beispielsweise Dehydrocyclisierung, Isomerisierung oder öracken begünstigt werden. Im allgemeinen soll die LHSV 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 betragene

Die Reformierung eines Naphthas wird erreicht, indem man letzteres unter den zur Reformierung geeigneten Bedingungen zusammen mit Wasserstoff über den erforderlichen Katalysator leitet. Die Reformierung läuft im allgemeinen unter Bildung von Wasserstoff ab. Der während des Reformierens gebildete Wasserstoff wird im allgemeinen von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und wenigstens teilweise in die Reaktionszone zurückgeleitet. Ein Überschuß an Wasserstoff oder Frischwasserstoff muß infolgedessen nicht notwendigerweise in den Reformierungsprozeß einge-

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führt werden; in einigen Fällen ist es jedoch günstig, in bestimmten Stufen der Operation, z.B. während des Anlaufens, einen WasserstoffÜberschuß einzuführen. Der Wasserstoff, gleichgültig ob es sich um rückgeführten Wasserstoff oder Frischwasserstoff handelt, kann dem Ausgangsmaterial vor der Berührung mit dem Katalysator beigemischt werden oder auch gleichzeitig mit dem Ausgangsmaterial in die Reaktionszone eingeleitet werden. Vorzugsweise leitet man Wasserstoff in die Reformierungszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial ein. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.

Im folgenden sollen jetzt die in den Zeichnungen enthaltenen Figuren im einzelnen diskutiert werden.

In Figur 1 ist die Gesamtmischungsausbeute an G₁- +-Flüssigkeit mit gegebener Oktanzahl für drei verschiedene Reformierungsfälle dargestellt: Reformierung eines 49°C+-Ausgangsmateriales; Reformierung eines 66°0+-Ausgangsmateriales; Reformierung eines 82°C+-Ausgangsmateriales. In allen drei Fällen wurde das Naphtha in eine schwere Fraktion und eine leichte Fraktion aufgespalten, die schwere Fraktion der lieformierung unterworfen und das auf diese Weise gewonnene stabilisierte Eeformat mit der leichten Fraktion zu der gewünschten Gesamtmischung vereinigt. Die Ausbeute an Gesamtmischung in Volumenprozent (flüssig) des nicht geschnittenen, d.h. nicht aufgespaltenen Gesamtnaphtha-Ausgangsmateriales ist die Ordinate von Figur 1. Die Oktanzahl der üesamtmischung ist die Abzisse von Figur 1. Für einen gegebenen Fall, bei dem beispielsweise das Material für die Reformierung ein 82 C+-Material war, wurden verschiedene Gesamtmischungs-Oictanzahlen experimentell festgesetzt, indem man eine Reformierungseinheit bei verschieden schweren Verfahrensbedingungen arbeiten ließ, wodurch die Oktanzahl des Reformates variiert werden konnte. Die Betriebsbedingungen können wie folgt zusammengefaßt werden:

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Naphtha-Ausgangsmaterial: Arabisches leichtnaphtha;

Siedebereich C₅-I38⁰G; iP6-Gehalt: 8,8$ ; nP6-Gehalt: 11,9 $.

Das Naphtha-Ausgangsmaterial wurde wie folgt aufgespalten:

schwere Fraktion leichte Fraktion

	1	49⁰O+	iv io	• iC	,2	nO	,9	LV $	iC	ά	O	5
Fall	2	66⁰C+	84	11	,7	14	,9	16			7,	O
Fall	3	82⁰O+	72	2		14	A	28	22	,2	31,
Fall		56	~0	O	44	23

Reformierungetemperatur: 468,5 bis 51O⁰O Reformierungsdruck: 14,1 kg/cm
Reformierungskatalysator: Platin-Rhenium auf chloriertem

Aluminiumoxid

IHSV bei der Reformierung: 1,3

Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Ausgangsmaterial für die Reformierung: 4.

Man erkennt aus der graphischen Darstellung der Daten in Figur 1, daß in dem Fall, in dem das an nP6 und 1P6 arme 66°O+-Material in den Reformer eingeführt wurde, die höchste Ausbeute an Gesamtmischung bei einer gegebenen Oktanzahl erreicht wurde. Dies erkennt man aus der obersten Kurve in Figur 1, d.h. der Kurve für das 66°C+-Material (mit der vorausgesetzten Menge an nP6 und relativer Abwesenheit von iP6).

In Figur 2 erkennt man, daß ein Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von·etwa 27 bis etwa 232⁰O, welches einen Og-Paraffingehalt von wenigstens 4 Volumenprozent, einen von wenigstens 3 Volumenprozent und ein Verhältnis von iP6 zu nP6 zwischen etwa 1/3 und etwa 3/1 aufweist, durch Leitung 1: in

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in den Separator 2 eingeleitet wird. Gegebenenfalls kann ein depentanisiertes Naphtha-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von 43 "bis 232⁰G verwendet werden. Eine leichte Fraktion, deren Verhältnis von iP6 zu nP6 größer ist als 2/3 des TER und vorzugsweise über dem TES. unter den Bedingungen in der katalytisehen Reformierungseinheit 5 zur Umwandlung von iP6 in nP6 liegt und die wenigstens die Hälfte der iP6 aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, wird aus dem Separator 2 über leitung 3 abgezogen. Eine schwere FRaktion, bei der das Verhältnis von iP6 zu nP6 unter den in der katalytisehen Reformierungszone 5 herrschenden Bedingungen erheblich unter dem TER liegt und vorzugsweise weniger als_f1/3 des TER beträgt, und welche wenigstens 60% des nP6 aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, wird aus dem Separator 2 durch Leitung 4 abgezogen und in die katalytisch^ Reformierungszone 5 eingeleitet. Wasserstoff wird in die katalytisch^ Reformierungszone durch Leitung 6 eingeleitet. Eine Mischung aus Wasserstoff und Reformat wird über Leitung 7 aus der Reformierungszone 5 in den Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 8 geleitet. Über Leitung 9 wird Wasserstoff aus dem Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 8 in die Reformierungszone 5 zurückgeleitet. Das Reformat wird über Leitung 10 aus dem Dampf-Flüssigkeits-Abseheider 8 in den Stabilisator 11 (Debutanisator) geführt; aus dem Stabilisator wird das Reformat über Leitung 12 entnommen und mit der leichten Fraktion aus Leitung 3 zu dem gewünschten Benzin oder Benzinverschnittmaterial vereinigt. C..-CV Kohlenwasserstoffe werden aus dem Stabilisator 11 durch Leitung 13 abgezogen.

In Figur 3 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert. Das bereits beschriebene Naphtha-Ausgangsmaterial wird durch Leitung 1. in die Destillationszone 20 eingeführt. Aus der iiestillationszone kann eine leichte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 69⁰O über Leitung 3 abgezogen werden. Eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232⁰O kann aus der Destillationszone 20 durch Leitung 4 abgezogen werden. Die schwere Fraktion wird dann in

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der bei der.,Beschreibung von Figur 2 erläuterten Weise behandelt.

In Figur 4 ist wieder eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Ein Naphtha-Ausgangsmaterial der bereits be_ schriebenen Art wird durch Leitung 1 in die Destillationszone 30 eingeführt. Eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 77⁰O wird von der Destillationszone 30 über leitung 31 zu der selektiven Adsorptionszone 32 geführt. Eine zweite Fraktion mit einem Siedebereioh von etwa 63 bis etwa 232⁰O wird durch Leitung 34 aus der Destillationszone 30 abgeleitet. Eine leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis 77⁰C, die ein Verhältnis von iB6 zu nP6 über dem TER aufweist und wenigstens die Hälfte der iP6 aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, wird aus der selektiven Adsorptionszone 32 durch Leitung 3 abgezogen. Wenn das Verhältnis von iP6 zu nP6 in der leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion das TER erreicht oder unter dieses fällt, wird die Berührung der ersten Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmaterial in der Adsorptionszone 32 unterbrochen und die adsorbierten nP5 und nP6 werden aus dem selektiven Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 32 durch Leitung 33 entfernt. Die zweite Fraktion (63 bis 232⁰O) und der an nP6 und nP5 angereicherte Strom aus dem selektiven Adsorptionsmittel können über Leitung 4 vereinigt und wie die schwere Fraktion von Figur 2 weiterbehandelt werden. Die zweite Fraktion und der an nP5 und nP6 angereicherte Strom können auch in die katalytische Reformierungszone 5 von Figur 2 eingeleitet und dort in der bei Figur 2 beschriebenen Weise behandelt werden· Nachjäem der an nP5 und nP6 angereicherte Strom aus dem selektiven Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 32 abgetrennt worden ist, wird das Überleiten der ersten Fraktion (27 bis 77⁰O) über das selektive Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 32 wieder aufgenommen.

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In Figur 5 ist eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei welcher das Naphtha-Ausgangsmaterial der "beschriebenen Art durch,Leitung 1 in die Destillationszone 30 eingeleitet wird. Eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 bis etwa 77°G gelangt über Leitung 31 zu dem Regulator 40. Der Regulator 40 kontrolliert den Zufluß der ersten Fraktion entweder über Leitung 41 zur Adsorptionszone 42 oder über Leitung 51 zur Adsorptionszone 52. Zur Erläuterung der Arbeitsweise soll jetzt angenommen werden, daß der Zustrom der ersten Fraktion über die Leitung 41 zur Adsorptionszone 42 erfolgt. In der Adsorptionszone 42 kommt die erste Fraktion mit dem selektiven Adsorptionsmittel in Berührung, welches nP5 und nP6 adsorbiert, die iP5 und iP6, Naphthene.und Benzol jedoch nicht aufnimmt. Ein an den genannten Isoparaffinen, Uaphthenen und Benzol angereicherter Strom wird als leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion aus der Adsorptionszone 42 durch Leitung 43 abgezogen. Das Verhältnis von iP6 zu nP6 in der leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion liegt über den TER und die an Isoparaffin angereicherte leichte Fraktion enthält wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge der 1P6 des Naphtha-Ausgangsmateriales. In dem Maße, in dem das Verhältnis der iP6 zu nP6 auf das TER hin abnimmt, d.h. in dem Maße, in dem das selektive Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 42 mit nP5 und nP6 gesättigt wird, unterbricht der Regulator 40 den Zustrom der ersten Fraktion über Leitung 41 und dirigiert den Strom über Leitung 51 zu&er Adsorptionszone 52. Die Adsorptionszone 52 arbeitet in der gleichen Weise wie die Adsorptionszone 42, so daß über Leitung eine leichte, an·Isoparaffin angereicherte Fraktion abgezogen werden kann. Diese letztere, gleichgültig.ob sie aus der Adsorptionszone 42 oder 52 kommt, gelangt über Leitung 43 oder 53 zur Leitung 3,wo sie in der bei Figur 2 beschriebenen Weise mit dem Produkt von Leitung 3 vereinigt wird. Das an dem selektiven Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone 42 adsorbierte nP5 und nP6 kann als nP5 und nP6 angereicherter Strom durch Leitung 44 aus der Adsorptionszone 42 abgezogen und zusammen mit der zweiten Fraktion (63 - 232⁰O), die durch Leitung

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34 aus der Destillationszone 30 kommt, als schwere Fraktion durch leitung 4 zu der Rsformierungszone 5 und der weiteren, im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Behandlung geleitet werden. Es ist natürlich auch möglich, die zweite Fraktion (63 - 232 ⁰G) über Leitung 34 und den an nP5 und nP6 angereicherten Strom über Leitung 44 direkt in die Reformierungszone 5 zu leiten. Wenn das Verhältnis von iP6 zu nP6 in der leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion, die durch Leitung 53 aus der Adsorptionszone 52 abgezogen wird, auf das TER hin zu fallen beginnt, schaltet der Regulator 40 die Strömungsrichtung erneut um und die erste Fraktion (27 - 77 ⁰O) fließt nicht mehr durch Leitung 51 sondern wieder durch Leitung 41.

In der in Figur 5 dargestellten Ausführungsform der Erfindung sind zwei selektive Adsorptionszonen vorgesehen. Es ist ohne weiteres möglich, auch mit mehr als zwei Adsorptionszonen zu arbeiten. In einem solchen Fall dirigiert der Regulator 40 die erste Fraktion zu der Adsorptionszone, in der eine leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion mit einem Verhältnis von iP6 zu nP6 über dem !DER entsteht, während nP5 und nP6 aus den bereits damit gesättigten Adsqptionszonen abgezogen werden können.

Beispiel 1

Für die beiden im Folgenden beschriebenen Prozesse wurden Teile eines Naphthas als Ausgangsmaterial verwendet, welches einen Siedebereich von etwa 27 - etwa 138⁰C aufweist und etwa 21 Vol.-^ Gesamt-P6 enthält, wovon 12 VoI.-^ nP6 sind; dieses Naphtha wies ein Verhältnis von iP6 zu nP6 von etwa 3/4 auf. Die tatsächlich in den beiden Prozessen verarbeiteten Naphthamengen waren andere als 1000 Barrel (158,8 cbm), jedoch wurden die Prozesse auf der 1000 Barrel-Basis beschrieben, um sie leichter vergleichbar zu machen.

Verfahren 1 wurde zu Vergleichszwecken (picht nach den Angaben der vorliegenden Erfindung) wie folgt durchgeführt: 1000 Barrel (158,8 cbm) Naphtha wurden bei einem Schnittpunkt von 82 ⁰C durch

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Destillation im eine leichte uaiS sine schwere Fraktion aufgespalten. Die leichte Fraktion üestaad aiia etwa 440 Barrel (71,9 obm) und wies eine OZ, F-1 ungebl-sit von 62,2 auf. Die schwere Fraktion bestand aus etwa 560 Barrel (68,9 obm). Die schwere Fraktion wurde in der Reformierungszon© katalytisch reformiert, und zwar bei einem Druck von 14,1 kg/cia*", einer MSV von 1,3 und bei einem Wasserstoff/Kohlenwassexstoff-Molverhältnis von 4,0. Der in der Reformierungszone eingesetzte Katalysator bestand aus 0,3 Gew.-# Platin, 0,2 Gew.~$ Rhenium, 0,4 Gew.-^ Zinn und 1,1 Gew.-# Chlor auf Aluminiumoxid als !rägermaterial. 379 Barrel (60,2 cbm) Reformat mit einer OZ,F-I ungebleit von 101,3 konnten aus der Reformierungszone abgezogen werden. Das Reformat wurde mit der leichten Fraktion vereinigt. Die OZ* der Mischung wurde mit 82,5 festgestellt. Die Gesamtausbeute lag bei dem Verfahren 1 bei 440 Barrel (69,9 cbm) leichte Fraktion plus 379 Barrel (60,2 cbm) Reformat, d. s. insgesamt 819 Barrel (130,0 cbm).

Verfahren 2 wurde gemäß vorliegender Erfindung, und zwar insbesondere gemäß der in Figur 3 dargestellten Ausführungsform wie folgt durchgeführt: 1000 Barrel (158,8 cbm) desselben Naphthas, welches auch für das Verfahren 1 verwendet worden war, wurden in einer Destillationszone unter Anwendung eines Schnittpunktes von 66 ⁰O aufgespalten. Es konnten 280 Barrel (44,5 cbm) einer leichten, an Isoparaffin angereicherten Fraktion mit einer OZ von 72 erhalten werden. Die anfallende schwere Fraktion in einer Menge von etwa 720 Barrel (114,3 cbm) wurde in einer Reformierungszone katalytisch reformiert. In der Reformierungszone herrschten folgende Bedingungen: Druck 14,1 kg/cm , Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Molverhältnis 4,0, !HSV 1,3. Es wurde derselbe Katalysator verwendet, der auch für das Verfahren 1 benutzt worden war. Es konnten etwa 536 Barrel (85,1 cbm) Reformat mit einer OZ von 92,0 gewonnen werden. Das Reformat und die leichte Fraktion wurden zu einem Benzingrundstock vereinigt. Die OZ der Mischung

Soweit im vorliegenden Zusammenhang von Oktanzahlen, OZ, die Rede ist, werden darunter immer die OZ, F-I ungebleit verstanden, auch wenn das nicht in 3«dem Einzelfall hervorgehoben ist. _v.,._nr;;■.«« jv*£*^;' 209882/1020

-52- 7229795

wurde mit 85,3 festgestellt. Das Gesamtprodukt fiel bei dem Verfahren 2 in einer Menge von 280 + 536 = 816 Barrel (44,5 + 85,1 = 129,6 cbm) an.

Bei dem nicht nach den Angaben der Erfindung durchgeführten Verfahren 1 wurden also 819 Barrel (130,0 cbm) eines Produktes mit OZ von 81 gewonnen, wogegen bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Verfahren 2 816 Barrel (129,6 cbm) eines Produktes mit OZ von 85,3 gewonnen werden konnten.

Wendet man das erfindungsgemäße Verfahren an, so läßt sich eine bemerkenswerte Erhöhung der Oktanzahl von 2,8 Einheiten erreichen.

Beispiel 2

Die Meßpunkte in Figur 1 wurden für die Verfahren 1 und 2 von Beispiel 1 in der gleichen Weise erhalten. Die 66 ⁰C+ Kurve von Figur 1 entspricht der vorliegenden Erfindung; die 49 ⁰O+ und 82 ⁰C+ Kurven entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung. Ein Vergleich der 66 ⁰O+ Kurve mit den beiden anderen Kurven zeigt:

(a) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich höhere Ausbeuten an Gesamtmischung bei gegebener Oktanzahl der Mischung oder

(b) eine Mischung mit höherer Oktanzahl bei gegebener Ausbeute der Mischung erzielen.

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Claims

Patentansprüche

ΛJ Verfahren zur Herstellung von Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Naphtha (Schwerbenzin), welches iso-Cg- und normal-O₆-Paraffine enthält, in eine leichte Fraktion, die wenigstens die Hälfte der Gesamt-iso-Gg-Paraffine enthält, und eine schwere Fraktion, die wenigstens 60 tfo des normal-Cg-Paraffins enthält, aufspaltet,

(b) die schwere Fraktion katalytisch reformiert und

(c) wenigstens einen Teil der leichten Fraktion mit dem Reformat von (b) zu einem Benzin oder Benzinverschnittmaterial vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der schweren Fraktion von der leichten Fraktion so durchführt, daß das Verhältnis von iso-Og-Paraffin zu normal-Cg-Paraffin in der schweren Fraktion 1/3 oder weniger und in der leichten Fraktion mehr als 2/3 des thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnisses unter den Bedingungen der Reformierungszone ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Naphtha mit einem Siedebereich von etwa 27 - 232 ⁰C verwendet, welches einen Gesamt-Cg-Paraffin-Gehalt von wenigstens 4 Vol.-$, einen normal-Cg-Paraffin-Gehalt von wenigstens 3 Vol.-$ und ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen zwischen etwa 1/3 und etwa 3/1 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung in eine leichte und eine schwere Fraktion in einer Fraktionierung des Naphtha-Ausgangsmateriales bei einem Schnittpunkt im Bereich von etwa 63 - etwa 69 ⁰O besteht, wobei die leichte, an Isoparaffin angereicherte Fraktion einen Siedebereich von etwa 27 - etwa 69 ⁰O und die schwere Fraktion einen Siedebereich von etwa 63 - etwa 232 ⁰C weist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung so durchgeführt wird, daß das Verhältnis von iso-Cg-Paraffin zu normal-Cg-Paraffin in der schweren Fraktion nicht mehr als etwa 20 $ des thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnisses unter den Bedingungen der Reformierungszone ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung in einer Destillationsapparatur mit wenigstens etwa 1,5 N theoretischen Böden durchgeführt wird, wobei N nach der Gleichung

^XiD ^XnB

H =

log ^x

^XnD ^XiB

VP.

log

definiert ist, in welcher

X.JJJ und X_iB die Volumenanteile der iso-Cg-Paraffine, 2-Methylpentan und 3-Methylpentan, im Destillat bzw. Bodenproäukt der Destillationszone,

und X_n-D die Volumenanteile von normal-Cg-Paraffin im

Destillat bzw. Bodenprodukt der Destillationszone,

^ den Durchschnittsdampfdruck des Volumenanteiles der iso-Cg-Paraffine bei der Temperatur der Destillationszone und

VP den Dampfdruck des normal-Cg-Paraffins bei der Temperatur der Destillationszone

bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der theoretischen Böden wenigstens etwa 2,0 N beträgt.

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8. Verfahren zur Herstellung von Benzin oder Benzingemischen mit erhöhter Oktanzahl aus einem Naphtha, welches iso-Cgunä normal-Cg-Paraffine enthält und einen Siedebereich von etwa 27 - 232 ⁰G aufweist» dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Ausgangsmaterial durch Destillation in eine leichte Fraktion, die wenigstens die Hälfte der iso-Cg-Paraffine enthält, und eine schwere Fraktion, die wenigstens 60 $ der normal-Cg-Paraffine enthält, aufspaltet, wobei man den Destillations-Schnittpunlrt zwischen leichter und schwerer Fraktion in den Bereich von etwa 63 bis 69 ⁰C legt,

(b) die schwere Fraktion katalytisch reformiert und

(c) das Reformat mit der leichten Fraktion zu einem Benzin oder Benzingemisch vereinigt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung so durchgeführt wird, daß die leichte Fraktion einen Siedebereich von etwa 27 - 69 ⁰C, ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen über dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der Refoxmierungszone und wenigstens die Hälfte des Gesamt-iso-Og-Paraffin-Gehaltes des Haphtha-Ausgangsmateriales aufweist, während die schwere Fraktion einen Siedebeaich von etwa 63 - 232 ⁰C, ein Verhältnis von iso-Cg-Paraffin zu nonnal-Gg-Paraffin von weniger als 1/3 des thermodynamischen Gleiehgewichtsverhältnisses unter den Bedingungen der Reformierungszone und einen Gesamtnormal-Cg-Paraffin-Gehalt von wenigstens 60 $> des Naphtha-Ausgangsmateriales aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Ausgangsmaterial so ausgewählt wird, daß es einen Gesamt-Gg-Paraffin-Gehalt von wenigstens 4 einen normal-Og-Paraffin-Gehalt von wenigstens 3 und ein Verhältnis von iso-Gg-Paraffin zu normal-Cg-Paraffin zwischen etwa 1/3 und 3/1 aufweist.

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11. Verfahren nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Naphtha-Ausgangsmaterial durch Destillation in eine erste Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 27 - etwa 77 ⁰C sowie eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 63 bis etwa 232 ⁰C aufspaltet,

(b) die erste Fraktion in einer Adsorptionszone über ein Adsorptionsmittel führt, welches selektiv normal-C,-- und normal-Cg-Paraffine adsorbiert ohne nennenswerte Mengen an iso-O,--Paraffinen, iso-Cg-Paraffinen oder Naphthenen aufzunehmen,

(c) aus der Adsorptionszone die iso-Gc-Paraffine, iso-Cg-Paraffine und Naphthene als leichte, an Isoparaffin angereicherte ' Fraktion, die ein Verhältnis von iso-0>-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffin über dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingungen der katalytischen Reformierungszone von Stufe (e) aufweist und wenigstens die Hälfte der Gesamtiso-Cg-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, abzieht,

(d) einen an normal-C^- und normal-Cg-Paraffinen angereicherten Produktstrom aus dem selektiven Adsorptionsmittel abtrennt ,

(e) die schwere Fraktion, die aus der zweiten Fraktion und dem an normal-Oc- und normal-Cg-Paraffinen angereicherten Strom besteht, mit Wasserstoff unter Reformierungsbedingutgen in einer Reformierungszone über einen Reformierungskatalysator führt, wobei die schwere Fraktion ein Verhältnis von iso-C5-Paraffinen zu normal-Cg-Paraffinen erheblich unter dem thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis unter den Bedingugen der Reformierungszone aufweist und wenigstens etwa 60 $ der Gesamt-normal-Cg-Paraffine aus dem Naphtha-Ausgangsmaterial enthält, und

2Ü98ÜZ/ 10 20

(f) das Reformat mit der leichten, an Isoparaffinen angereicherten fraktion zu einem Benzin Tdzw. Benzingemisch vereinigt,

I¹Ur Chevron JIesearch Company

San Francisco, CaI., Y.St.A,

Dr. H. fr. WoHf

Rechtsanwalt

2U98Ü2/1020

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