DE1029510B - Verfahren zur Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen zur Erzielung einer hohen Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die neuere Entwicklung der Kraftfahrindustrie hat den Bedarf an Benzinen mit hoher Oktanzahl gesteigert, und die Erdölindustrie hat sich bemüht, diesem Bedarf zu entsprechen. Ein Verfahren, welches große industrielle Aufnahme gefunden hat, ist das katalytisch^ Umformungsverfahren. Bei der üblichen katalytischen Umformung von direkt gewonnenem Benzin oder einer direkt gewonnenen Benzinfraktion zwecks Erzeugung von Aromaten und Benzin von hoher Oktanzahl für Flugzeug- und Motortreibstoffe ist im allgemeinen nicht möglich, eine vollständige Dehydrierung und Aromatisierung der naphthene sehen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten, z. B. die Umwandlung des gesamten Zyklohexans und Methylzyklopentans zu Benzol, zu erreichen. Man erhält gewöhnlich schlechte Ausbeuten an Aromaten bei der Umwandlung von Paraffinen mit gerader oder schwach verzweigter Kette durch Dehydrozyklisierung, wie z. B. die Umwandlung von Normalhexan zu Benzol. Ein bekanntes \⁷erfahren arbeitet mit einem Katalysator aus Platin, Tonerde und gebundenem Halogen von langer Lebensdauer ohne Regenerierung oder Er-Setzung des Katalysators. In Verbindung hiermit ist es jedoch im allgemeinen erwünscht, Benzin oder Benzinfraktionen vom vollen Siedebereich oder Benzinfraktionen bei einem Druck im Bereich von etwa 27 bis 54 Atm. zu behandeln, um einen praktisch nicht regenerativen Betrieb mit einem Mindestmaß an Kohlenstoffbildung sicherzustellen. Bei dieser hohen Druckhöhe ist die Umwandlung von verschiedenen der naphthenischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der niedrigersiedenden Naphthene zu Aromaten und der Paraffine zu Aromaten, wie oben erwähnt, begrenzt, und deshalb wird dort nicht eine Höchstproduktion an Aromaten erzielt.

Es ist bekannt, einen Reformierungskreislauf ohne Katalysator mit Extraktions- und Fraktionierstufen zu kombinieren. Hierbei wird die Benzinfraktion mit Anfangssiedepunkt von nicht weniger als 121° C zusammen mit Raffinat, das ebenfalls einen Anfangssiedepunkt von nicht weniger als 121° C hat, einer thermischen Reformierung zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden fraktioniert, um die niedrigersiedenden von den höhersiedenden Produkten abzutrennen. Außerdem verbleibt ein Fraktionierrückstand mit Siedepunkt oberhalb 205° C. Die relativ hochsiedende Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 121 bis 149° C und einem Endsiedepunkt von 205° C wird der Lösungsmittelextraktion unterzogen, von wo das Raffinat zur Umformung zurückkehrt. Bei diesem bekannten Verfahren wird der gesamte Kohlen-Verfahren zur Umformung
von Benzinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1954

Henry William Grote, Des Plaines, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

wasserstoff, der unter 121 bzw. 149° C siedet, als Produkt abgezogen. Die Reformierbehandlung des Raffinates erfolgt unter genau denselben Bedingungen wie die des frischen Benzins, da beide zusammen durch die thermische Reformierung gehen.

Die Erfindung weicht hiervon zunächst einmal insofern ab, als sie gewisse niedrigsiedende Reformierungsprodukte von niederem Oktanwert einschließlich Normalbexan für eine weitere Reformierungsbehandlung auswählt und gleichzeitig verhindert, daß niedrigsiedende Reformierungsprodukte von hohem Oktanwert einschließlich Isohexan wieder der Reformierungsbehandilung unterzogen werden. Es ist daher die Hauptaufgabe der Erfindung, in einem kombinierten Betrieb eine hohe Ausbeute an Aromaten aus einer Benzinfraktion zu gewinnen. Bei dieser Betriebsweise werden Aromaten aus Naphthenen und Paraffinen in einem mehrstufigen Umwandlungssystem gewonnen, das für Flugverkehr und Motortreibstoffe geeignete Brennstoffe von hoher Oktanzahl liefert. Außerdem ist hierbei eine Hochdruckumformungsstufe mit einer Niederdruckumformungsstufe verbunden, wobei die letztere in erster Linie die weitere Umwandlung einer nicht aror matischen Fraktion mit C₆- und schwereren Kohlenwasserstoffen ergibt, die aus der ersten Umformungsstufe abgetrennt wurden, um zusätzliche Aromaten zu erzeugen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man aus den durch Umformung der frischen

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Benzinfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und dieses letzteren Stromes wird im Kreislauf zu der einem die Dehydrierung von Naphthenen und die ersten Fraktionierzoiie zurückgeleitet. Hydrokrackung von Paraffinen fördernden Kataly- Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine sator erhaltenen Umformuugsprodükten zunächst die verbesserte Ausbeute an aromatischen Kohlenwassernormalerweise gasförmigen Anteile abscheidet, das 5 stoffen aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der im verbleibende normalerweise flüssige Urawandlungs- Benzinbereich siedet, erhalten. In der ersten Umprodukt durch fraktionierte Destillation in eine Iso- formungszone werden Naphthene zu Aromaten dehyhexane enthaltende Leichtbenzinfraktion und eine driert, und schwere Paraffine werden durch Hydrohöhersiedende, Normalhexan enthaltende Benzin- krackung in niedrigere Paraffine übergeführt. Vorfraktion trennt, aus der höhersiedenden Benzin- io zugsweise sind die Bedingungen und der Katalysator fraktion in der Extraktionsstufe ein hauptsächlich in der ersten Umformungszone derart, daß dort eine aus Normalhexan und schwereren gesättigten Kohlen- gewisse Paraffinisomerisierung und Paraffmdehydrowasserstoffen bestehendes Raffinat gewinnt und dieses zyklisierung eintritt. Der anfallende paraffinische Raffinat in einer zweiten Umformungszone bei einem Kohlenwasserstoffstrom wird zu einer zweiten Umniedrigeren Druck als in der ersten Umformungszone 15 formungszone geleitet, die unter einem Druck von umformt. mindestens 5 Atm. unter dem Druck in der ersten Bei einer besonderen Ausführungsform der Er- Umformungszone und vorzugsweise mindestens findung unterzieht man eine Benzinfraktion der Um- 6,8 Atm. niedriger als der Druck in der ersten Umformung in einer ersten Umformungsstufe bei einer formungszone gehalten wird und deren Temperatur Temperatur von etwa 316 bis etwa 538° C, einem 20 vorzugsweise höher als in der ersten Umformungs-Druck von etwa 20 bis etwa 68 Atm. mit Wasserstoff zone ist. Hier entstehen durch Dehydrozyklisierung bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhält- zusätzliche aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese nis von etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je Mol Dehydrozyklisierung wird dadurch gesteigert, daß Kohlenwasserstoff. Diese Bedingungen in der Um- man die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff und formungszone sind so gewählt, daß dort keine wesent- 25 einem Dehydrozyklisierungskatalysator vornimmt. Das liehe Menge an Olefinen erzeugt wird. Die Um- Produkt aus der zweiten Reaktionszone wird nach formung erfolgt hierbei in Gegenwart eines Kataly- Abtrennung eines Wasserstoffs vorteilhaft zu der sators, der Aluminiumoxyd, 0,01 bis etwa 1 Gewichts- ersten Fraktionierzone geleitet, und von hier folgt der prozent Platin und etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent Strom demselben Wege, wie der Kohlenwasserstoffgebundenes Halogen aufweist. Anschließend wird der 30 strom aus der ersten Umformungszone, umgeformte Strom gekühlt und in einen gasförmigen Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht wasserstoffhaltigen Strom und einen an Aromaten darin, daß man milde Hydrokrackbedingungen in der reichen Kohlenwasserstoffstrom zerlegt. Aus diesem ersten Umformungsstufe verwenden kann. Im all-Strom werden in eine erste Fraktionierzone normaler- gemeinen sind schärfere Bedingungen erforderlich, weise gasförmige Bestandteile entfernt. Der ver- 35 um ein Paraffin von gerader Kette" zu dehydrozyklibleibende, an Aromaten reiche Kohlenwasserstoff- sieren, um ein Aromat zu bilden, als ein Zykloparaffin strom gelangt zu einer zweiten Fraktionierzone und oder Naphthen unter Bildung eines Aromaten zu dewird dort fraktioniert, um einen niedrigsiedenden hydrieren. Umformung von Paraffinen mit niedriger Strom mit Isohexanen und leichteren Kohlenwasser- Oktanzahl in einer getrennten Reaktionszone führt stoffen von einem Siedepunkt unter etwa 65° C von 40 dazu, daß sie zu Aromaten dehydrozyklisiert bzw. zu dem aromatenreichen Anteil dieses Stromes ab- niedrigersiedenden Paraffinen mit hoher Oktanzahl zutrennen. Ein Anteil dieses niedrigsiedenden Stro- umgewandelt werden, ohne daß eine übermäßige Ermes wird als Nettoprodukt entfernt. Der anfallende zeugung an gasförmigen Kohlenwasserstoffen auftritt, fraktionierte, aromatenreiche Strom aus der zweiten was der Fall sein würde, wenn diese hö'hersiedenden Fraktionierzone gelangt zu. einer Extraktionszone, 45 Paraffine im wesentlichen vollständig in der ersten wo dieser Strom im Gegenstrom mit einem selektiven Umformungszone unter sehr scharfen Bedingungen Lösungsmittel behandelt wird, das Diäthylenglykol umgesetzt wurden. Deshalb ist es ein Vorteil des vor- und etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent Wasser ent- liegenden Verfahrens, daß die Bedingungen in der hält. Auch wird in die Extraktionszone mindestens zweiten Umformungszone scharf genug sein können, ein Teil dieses niedrigsiedenden Stromes mit Iso- 50 um einen wesentlichen Anteil der Paraffine in Arohexanen und leichteren Kohlenwasserstoffen, der aus maten umzuwandeln, während gleichzeitig under zweiten Fraktionierzone entfernt worden ist, ein- erwünschte Nebenreaktioneu auf ein Mindestmaß geführt. Aus dieser Extraktionszone werden getrennt herabgesetzt werden, die andernfalls die Ausbeute an ein Extrakt, der das Lösungsmittel und eine wesent- wertvollen Benzinprodukten herabsetzen würden, liehe Menge an Aromaten enthält, und ein Raffinat, 55 Einer der Hauptgründe für die Ablagerung von das eine wesentliche Menge an paraffinischen Kohlen- Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem Material auf Wasserstoffen enthält, entfernt. Dieser Extrakt wird dem Katalysator ist die Umsetzung von Aromaten einem Ausstreifer zugeführt. Als Kopfprodukt wird unter Bildung von mehrkernigen Aromaten. Im voraus diesem ein aromatenhaltiger Strom abgezogen. liegenden Verfahren werden jedoch die Aromaten aus Als Bodensatz wird aus diesem Ausstreifer ein 60 der Beschickung für die zweite Umformungsstufe Lösungsmittelstrom entfernt und zur Extraktionszone entfernt, und deshalb wird wesentlich weniger Kohlenzurückgeleitet. Das Raffinat wird der Behandlung mit stoff auf dem Katalysator mit dem Ergebnis einer einem Dehydrozyklisierungskatalysator bei einem längeren Katalysatorlebensdauer gebildet. Ein sehr Druck unterzogen, der mindestens 5 Atm. niedriger scharfer Betrieb in Gegenwart von Aromaten ist ist als der in der ersten Umformungszone. Dadurch 65 auch vom Gesichtspunkt der vorhandenen chemischen wird dessen Umwandlung unter Bildung zusätzlicher Gleichgewichte unerwünscht, da bei solchen Betriebsaromatischer Kohlenwasserstoffe bewirkt. Der au- weisen die Aromaten eine Grenze für die weitere fallende Strom wird zerlegt, um einen gasförmigen Bildung von Aromaten aus Naphthenen und Parafwasserstoffhaltigen Strom und einen Kohlenwasser- finen bilden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird stoffstrom zu gewinnen, und mindestens ein Teil 70 eine wesentliche Menge der Aromaten aus der Be- '■

Schickung für die zweite Reaktionszone entfernt. In ähnlicher Weise stellt die Isomerisierung von Paraffinen mit gerade Kette und niederer Oktanzahl zu Paraffinen von verzweigter Kettenstruktur und hoher Oktanbesehaffenheit eine chemische Gleichgewichtsreaktion dar. Da die Isomerisierung von Normalhexan für die Erzielung aufgebesserter Benzine wegen der sehr begrenzten Hydrozyklisierung bei vernünftigen Bedingungen wichtig ist, besteht ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß die Isohexane kontinuierlich entfernt und das Normalhexan und die schwereren Paraffine der zweiten Reaktionszone in dem Raffinat zugeleitet werden können. So erreicht man eine wesentliche Umwandlung des Normalhexans mit niederer Oktanzahl zum weit höherwertigen Isohexan praktisch ohne Einschränkungen in der Ausbeute infolge chemischer Gleichgewichtsüberlegungen. Dementsprechend werden die Aromaten aus den Paraffinen und Nap'hthenen im Reformat aus der ersten Reaktionszone aus mehreren Gründen entfernt. Ein Grund hierfür besteht darin, daß wenn die Aromaten in die zweite Reaktionszone eingeführt würden, sich niedrigere Gesamtausbeuten an Reformat ergeben würden, und zwar vermutlich wegen der Umwandlung der Aromaten in gasförmige Kohlenwasserstoffe und oberhalb des Benzimbereichs siedende Kohlenwasserstoffe. Ein anderer Grund ist, daß hohe Konzentrationen an Aromaten leicht zu einer größeren Kohlenstoffablagerung und infolgedessen einer kürzeren Lebensdauer des Katalysators führen. Noch ein anderer Grund ist, daß hohe Konzentrationen an Aromaten in Richtung einer Unterdrückung der Dehydrierung von Nap'hthenen zu Aromaten und der Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten wirken, da Dehydrierung und Dehydrozyklisierung Gleichgewichts reaktionen sind. Durch Entfernung hochsiedender Paraffine von niederer Oktanzahl aus dem Fertigprodukt wird das Enderzeugnis ein Reformat von hoher Qualität, selbst wenn die niedrig siedenden Anteile der Beschickung niemals den verhältnismäßig scharfen Betriebsbedingungen unterworfen worden sind, die nach der früheren Lehre als notwendig für die Erzeugung eines hochwertigen Reformates angesehen wurden.

Die Beschickungen für das Verfahren bestehen vorzugsweise hauptsächlich aus Naphthenen und Paraffinen, obgleich Aromaten und geringfügige Mengen an Olefinen vorhanden sein können. Diese bevorzugte Klasse umfaßt direkt gewonnenes Benzin und Naturbenzin. Die Benzinfraktion kann einen vollen Benzinsiedebereich mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 10 bis etwa 38° C und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 177 bis etwa 218° C haben oder es kann eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, welche einen Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 66 bis etwa 121° C und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 177 bis etwa 218° C hat. Mischungen der verschiedenen Benzine und bzw. oder Benzinfraktionen können ebenfalls verwendet werden. Auch können thermisch gespaltene und/oder katalytisch gekrackte Benzine behandelt werden. Wenn jedoch diese ungesättigten Benzinfraktionen verwendet werden, ist es zweckmäßiger, sie entweder in Vermischung mit einer direkt gewonnenen oder Naturbenzinfraktion zu benutzen oder auch sie vor der Benutzung zu hydrieren.

Es wurde auch beobachtet, daß gewisse Naphthene mit Ringen aus fünf Gliedern, wie Metliylzyklopentan, nicht vollständig zu Benzol in der ersten Umformungs stufe umgewandelt werden, so daß ein folgender Kon- takt nach der Entfernung der Aromaten ihre weitere Dehydrierung und Umwandlung in Benzol und andere Aromaten gestattet, während die Normalhexan enthaltende Fraktion der Dehydrozyklisierung zu Aromaten von höherer Oktanzahl und/oder einer Isomerisierung zu Paraffinen mit verzweigter Kette von höherer Oktanzahl unterzogen wird. Der aus der zweiten Umformungsstufe anfallende Kohlenwasserstoffstrom wird zu der für den Kohlenwasserstoffstrom aus der ersten Umformungsstufe vorgesehenen Trennstufe zurückgeführt, so daß anfallende Aromaten und Isohexane mit dem umgeformten Strom vermischt werden, der in die erste Fraktionierzone aus der ersten Umformungszone eintritt.

In jeder Stufe des Verfahrens können verschiedene Katalysatoren gebraucht werden. Die Katalysatoren, die in der ersten Umformungszone der Erfindung benutzt werden können, sind solche Reformierungskatalysatoren, die eine Dehydrierung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen, Hydrokrackung von paraffinischeu Kohlenwasserstoffen und Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen gestatten. Ein geeigneter Katalysator ist ein Platin-Tonerde-Kieselsäure-Katalysator von der Art, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 478 916 beschrieben ist. Ein bevorzugter Katalysator enthält Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen, wie er in der USA.-Patentschrift 2 479 109 beschrieben ist. Andere Katalysatoren, wie Molybdänoxyd-Tonerde, Chromoxyd-Tonerde und Platin auf einem Krackkatalysator, können benutzt werden. In der zweiten Umformungszone sowie in der ersten Umformungszone kann die Platinkonzentration im Katalysator bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds betragen, jedoch kann ein erwünschter Katalysator nur etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin enthalten. Halogenionen können in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent des Katalysators vorhanden sein, vorzugsweise aber betragen die Mengen etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent der Tonerde als Trockensubstanz. Fluorionen sind besonders bevorzugt und hierauf folgen nacheinander die Chlorionen, Bromionen und Jodionen. In der zweiten Stufe des Katalysatorkontaktes, wo die Fraktion nicht aromatische C₆- und schwerere Kohlenwasserstoffe der Dehydrozyklisierung unterliegt, kann eine geringere Menge Platin im Katalysator vorhanden sein.

Abgesehen von der Druckhöhe können die Betriebsbedingungen, die in jeder der beiden Umformungsstufen des vorliegenden Verfahrens aufrechterhalten werden, im wesentlichen dieselben sein. Wenn man in beiden Umformungszonen einen Katalysator mit Platin, Tonerde und gebundenem Halogen verwendet, sollen in jeder Zone gewöhnlich die Temperaturen im Bereich von etwa 316 bis etwa 538° C liegen und die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit etwa 0,5 bis etwa 20 betragen. Vorzugsweise wird Wasserstoff von einer äußeren Quelle im allgemeinen zu Beginn des Betriebes eingeführt, und der Wasserstoff kreist innerhalb des Prozesses. Der in jeder Reaktionszone vorliegende Wasserstoff soll etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je MoI Kohlenwasserstoff betragen. In einigen Fällen wird das zurückzuleitende Gas Schwefelwasserstoff enthalten. Zweckmäßig werden Schwefelwasserstoff oder andere Verunreinigungen entfernt, bevor der Wasserstoff zur Umformungszone zuriickgeleitet wird. Unter den bevorzugten Betriebsbedingungen sind im wesentlichen keine Olefine in den Produktströmen aus der ersten und zweiten Reaktionszone vorhanden.

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Mindestens ein Teil des Kopfproduktes aus der sind aus der folgenden Beschreibung der Zeichnung zweiten Fraktionierzone, d, h. das Isohexan und ersichtlich, die eine besondere Methode gemäß der leichtere Material, wird vorzugsweise benutzt, um die Erfindung erläutert.

Abtrennung des deisohexanisierten Materials in der Eine Benzinbeschickung wird über Leitung 1 und

Extraktionszone, wie nachstehend erörtert, zu unter- 5 Ventil 2 in einen Erhitzer 3 geleitet, während sich

stützen. Etwaiger Anteil der isohexanhaltigen Frak- aus Leitung 4 zugeführter Wasserstoff damit ver-

tion, die nicht zur Extraktionszone geleitet worden mischt. Dieser Benzinstrom kann ein direkt ge-

ist, wird als Produkt gewonnen oder mit anderen wonnenes Benzin, Naturbenzin oder ein anderer

Produktströmen verschnitten. Strom von verhältnismäßig niederer Oktanzahl sein.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die io In die Reaktionskammer 6 wird über Leitung 5 ein Extraktion zur Abtrennung von aromatischen Kohlen- erhitzter Strom bei einer Temperatur von etwa Wasserstoffen von nicht aromatischen Kohlenwasser- 493° C oder innerhalb des Bereiches von 482 bis : stoffen besteht aus einer Mischung von Wasser und 510° C eingeführt, während ein Druck von etwa einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, dessen 41 Atm. oder innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis ■ Lösungsfähigkeit durch Zusatz von mehr oder 15 etwa 68 Atm. herrscht. _: weniger Wasser geregelt werden kann. Diese Wir- Die Umformungskammer 6 enthält eine Schicht aus kung spiegelt sich verfahrensmäßig in einer ge- kugeligem Katalysator von ungefähr 3,2 mm mittringeren Anzahl erforderlicher Kontaktstufen wieder, lerem Durchmesser, der Tonerde, 0,3 %■ Platin, Ο,δ'Ύο um eine gegebene Produktreinheit zu erzielen. Jedoch gebundenes Fluor und 0,1 °/o gebundenes Chlor entmuß ein größerer Lösungsmitteldurchsatz angewandt 20 hält. Während des Durchganges durch das erste werden, um dieselbe Menge aufgelösten Materials zu Reaktionsgefäß 6 wird die Hauptmasse der 6 oder erhalten. Geeignete hydrophile organische Lösungs- mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthaltenden mittel sind Alkohole, Glykole, Aldehyde, Glyzerin Naphthene zu dem entsprechenden Aromaten de- und Phenol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind hydriert, und ein Teil der Paraffine wird in niedriger-Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 25 siedende Paraffine umgewandelt. Etwas Isomeri-Tripropylenglykol und Mischungen von zwei oder sierung der Paraffine und etwas Dehydrozyklisierung mehreren dieser Glykole. Solche Lösungsmittel ent- der Paraffine tritt in der Beschickung auf. Statt der halten etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Wasser. Andere einzigen Umwandlungszone 6 können auch eine oder hydrophile Substanzen, wie z.B. Schwefeldioxyd, mehr Zonen in Reihe, gewünschtenfalls mit zwischenkönnen benutzt werden. 30 geschalteten Erhitzern, verwendet werden.

Die Reihenfolge kohlenwasserstoffartiger Verbin- Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen

düngen nach steigender Löslichkeit in einem Lösungs- und in Gegenwart von Wasserstoff und des benutzten

mittel ergibt sich wie folgt: Am wenigsten löslich Katalysators werden keine olefinischen Stoffe in

sind die Paraffine, gefolgt von Naphthenen, Olefinen, irgendwelchen nennenswerten Mengen erzeugt.

Diolefinen, Alkinen, Schwefel, Stickstoff und Sauer- 35 Der umgeformte Strom gelangt aus der ersten

stoff enthaltenden Verbindungen und aromatischen Reaktionszone 6 über Leitung 7, Kühler 8, Leitung 9

Kohlenwasserstoffen. Es ist also ersichtlich, daß eine in eine Trennzone 10, wo wasserstoffhaltiges Gas

Beschickung, die reich an ungesättigten Verbindungen mittels Leitung 11 ausgetragen wird. Ein Teil kann

ist, ein größeres Problem bei der Lösungsmittel- abgesaugt oder als Treibstoffgas abgezogen bzw. auch

extraktion bietet als eine gesättigte Beschickungs 40 als Verfahrensgas durch Leitung 12 und Ventil 13

masse, da die ungesättigten Verbindungen zwischen gehen, während der Rest über Ventil 14 in den Korn-

die Paraffine und Aromaten hinsichtlich Löslichkeit pressor 15 gelangt. Letzterer verdichtet ihn und führt

fallen. ihn über Leitung 4 in den Erhitzer 3 und wieder in

Wenn man - ungesättigte Verbindungen in der Be- die Umwandlungszone 6. Kondensierter Kohlenschickung hat, besteht eine weitere Schwierigkeit 45 wasserstoff gelangt über Leitung 15 und Ventil 17 in darin, daß sie zur Polymerisierung bei höheren Tem- eine erste Fraktionierzone oder den Stabilisator 18. peraturen unter Bildung von Schlämmen od. dgl. Hier wird das normalerweise gasförmige Material, neigen, die große Schwierigkeiten bei der Durch- welches Wasserstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff führung des Verfahrens hervorrufen, weshalb eine und Kohlenwasserstoffgase mit 1 bis 4 Kohlenstoffideale Beschickung ausschließlich paraffinische und 50 atomen je Molekül umfaßt, von der Kohlenwass&r-r aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten soll. Stoffflüssigkeit, die aromatische Kohlenwasserstoffe

Die paraffinischen Verbindungen unterscheiden und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, abgesich auch untereinander hinsichtlich ihrer Löslich- trennt. Die Gase gelangen vom oberen Ende durch keit in dem Lösungsmittel. Diese ist anscheinend eine Leitung 20 in den Kühler 21, wo ein Teil des Mate-Funktion des Siedepunktes des Paraffins. Wenn daher 55 rials kondensiert wird, und durch Leitung 22 in das schwere Paraffine in dem Lösungsmittel aufgelöst Auffanggefäß 23, wo sich die flüssige und die gaswerden, können sie aus dem Lösungsmittel durch förmige Phase des Kopfproduktes trennen. Das Gas Zusatz leichterer Paraffine verdrängt werden. Bei wandert durch Leitung 25, von wo es in die Atmoeiner Ausführungsform der Erfindung werden vor- Sphäre abgesaugt oder als Brennstoff verwendet oder zugsweise die schwereren Paraffine in der zweiten 60 auch im vorliegenden Verfahren bzw. einem anderen Reaktionszone umgeformt, und deshalb wird ein Verfahren weiter verwendet werden kann. Der Stabi-Leichtparaffin in die Extraktionszone eingebracht, lisator wird durch den Auf kocher 27 mit Verbindungsum diese schwereren Paraffine aus dem Lösungsmittel leitungen 26 und 28 versorgt. Stabilisator und Aufzu verdrängen, indem sie die schwereren Paraffine in fangbehälter sollen bei ausreichendem Druck arbeiten, das Raffinat versetzen. Die Leichtparaffine, welche in 65 um mindestens einen Teil des Kopf materials als die Extraktionszone eingeführt werden, sind das Iso- flüssigen Rückflußstrom zu verflüssigen, um die Ab> hexan und leichtere Paraffine, die als Kopfprodukt trennung in dem Stabilisator 18 zu verbessern. Der aus der zweiten Fraktionierstufe des Prozesses ent- Rückfluß wird aus dem Behälter 23 durch Leitung524 ]· fernt werden. in einen oberen Teil des Stabilisators 18 übet- |;

Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung 7° geführt. ^. > .ίί,ί

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Das Bodenprodukt des Stabilisators, das hauptsäch- Stelle in der oberen Hälfte der Kolonne angeschlossen, lieh aus paraffinischen und aromatischen Kohlen- Die Zerlegung in dem Ausstreifer 51 ist nicht wasserstoff besteht, wird durch Leitung 29 zu einem schwierig insofern, als die aromatischen Kohleinmittleren Teil einer zweiten Fraktionierzone oder dem Wasserstoffe sich ihrer Natur nach wesentlich von dem Fraktionierturm 30 geleitet, wo die Bodenprodukte in 5 selektiven Lösungsmittel unterscheiden und einen ein leichtes Kopfprodukt und eine schwerere Boden- wesentlich verschiedenen Siedepunkt haben. Der arofraktion zerlegt werden. Die Bedingungen im Frak- matische Kohlenwasserstoffstrom gelangt zusammen tionierturm 30 werden so eingehalten, daß Bestand- mit etwas Leichtparaffinen als Kopfprodukt aus dem teile, die leichter sind als solche, die vorzugsweise in Ausstreifer 51 durch Leitung 52 und vereinigt sich einer zweiten Reaktionszone umgeformt werden sollen, io mit dem Kopfprodukt aus der Schnellverdampf erals Kopffraktion entfernt werden. Bei der Ausfüh- trommel in der Leitung 49. Der vereinigte Strom in rungsform der Zeichnung besteht die Kopffraktion aus Leitung 53 kann zum Extraktrektifiziergerät 54 geunterhalb Normalhexan siedenden Bestandteilen bzw. leitet werden. Für den Ausstreifvorgang wird Wärme solchen vom Siedepunkt der Isohexane und leichteren, durch den Aufkocher 56 und Verbindungsleitung 55 unter etwa 65° C siedenden. Der leichte Kohlenwasser- 15 und 57 zugeführt. Der Lösungsmittelstrom wird vom stoffstrom wird aus dem Fraktioniexturm 30 entfernt, Boden des Ausstreifers 51 durch Leitung 46 abgemomgelangt durch Leitung 31 in den Kühler 32, wo er men und in den oberen Teil des Extraktors 38, wie kondensiert wird, und der gesamte Strom gelangt schon erwähnt, eingeleitet.

durch Leitung 33 in den Auffangbehälter 34. Die Der vereinigte Strom in Leitung 53 kann als Fertig-

Flüssigkeit wird durch Leitung 35 abgezogen, die 20 produkt verwendet oder weiterbehandelt werden, um sich in verschiedene Ströme spaltet. Ein Teil gelangt ein Produkt von höherer Beschaffenheit zu gewinnen, durch Leitung 36 in den oberen Teil des Fraktionier- Bei der vorliegenden Darstellung wird der vereinigte turms 30 als Rückfluß, ein anderer Teil kann als Pro- Strom in Leitung 53 in einen mittleren Teil des dukt durch Leitung Γ5' abgezogen und in einigen Extraktrektifiziergerätes 54 eingeführt. In dem BeFällen mit dem Produkt in Leitung 113 vereinigt 35 halter 54 werden die leichteren Bestandteile, hauptwerden ; ein weiterer Teil wird durch Leitung 37 zu sächlich die gelösten Leichtparaffine, als Kopfprodukt einem unteren Abschnitt des Extraktors 38 abgezogen. durch Leitung 58 entfernt, während die Aromaten Die Benutzung des Hexans und der leichteren Frak- vom unteren Teil durch Leitung 113 entfernt werden, tion ermöglicht die Verdrängung weiterer schwererer Der Dampf wird im Kühler 59 verflüssigt, und die Paraffine aus dem Extrakt in das Raffinat und ihre 30 Fraktion wandert durch Leitung 60 in den Auffanganschließende Umformung in einer zweiten Reaktions- behälter 61. Ein Teil des hier verflüssigten Kopfzone. Der kombinierte Betrieb sorgt also für eine stromes wird durch Leitungen 62 und 63 in das größere Ausnutzung der Produktströme und steigert Extraktrektifiziergerät 54 als Rückfluß eingeführt, schließlich die Ausbeute und Oktanzahl des fertigen Ein Teil des verflüssigten Produktes wird aus dem Erzeugnisses. Dem Fraktionierturm 30 wird Wärme 35 Behälter 61 durch Leitungen 62 und 64 abgezogen, durch den Aufkocher 41 und \^rerbmdungsleitung 40 der im Kreislauf in den Extraktor 38 an einer Stelle und 42 zugeführt. Das Bodenprodukt, das im wesent- in dessen unterer Hälfte zurückkehrt. Ein Teil des liehen frei von niedriger als Normalhexan siedenden verflüssigten Produktes in Leitung 62 kann auch als Bestandteilen ist, wird aus dem Fraktionsturm 30 Produkt durch Leitung 62' entfernt werden. Dem durch Leitung 44 entfernt und in einen unteren Teil 40 Extraktrektifiziergerät 54 wird Wärme durch den des Extraktors 38 eingeführt. Aufkocher 111 mit Verbindungsleitungen 110 und 112

Hier tritt das Kohlenwasserstoffgemisch in Gegen- zugeführt.

Stromberührung mit einem absinkenden Strom von Der vom Extraktor 38 durch Leitung45 abgezogene

selektivem Lösungsmittel, z. B. Diäthylenglykol, bei Raffinatstrom kann unmittelbar zur zweiten Umforeiner erhöhten Temperatur. Es tritt in den oberen 45 mungsstufe 91 geführt werden. Vorzugsweise wird er Teil des Extraktors 38 durch die Leitung 46 ein. Auch jedoch weiterbehandelt, um seine Eignung für den kann Wasser in den Extraktor 38 durch Leitung 69 Rücklauf zur Reformierungskammer zu verbessern, und Ventil 70 eingeführt werden. Diese Leitung ist so Das Raffinat enthält gelöstes und mitgerissenes dargestellt, daß sie in den Glykolstrom in Leitung 46 Lösungsmittel, und es kann ferner Bestandteile enteinmündet. Das Wasser kann jedoch auch dem Extrak- 50 halten, die schwerer sind, als sie für die Umformung tor 38 unabhängig von Leitung 46 zugesetzt werden, geeignet sind.

d. h. es kann getrennt in den Extraktor 38 eingespeist Nach der Zeichnung wird das Raffinat durch Lei-

werden. tung 45 in den Glykolabscheider 72 eingeführt, der

Die in der Beschickung für den Extraktor enthalte- eine Art Aufbewahrungs- oder Absetzbecken sein nen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden selektiv 55 kann. Abgetrenntes Lösungsmittel wird über die in dem Lösungsmittel aufgelöst. Der Raffinatstrom Leitung 73 entfernt, und das restliche Raffinat wird wandert vom oberen Teil des Extraktors 38 durch durch Leitung 74 geführt und im stehenden Kessel 75 Leitung 45, während der Extraktstrom durch den mit Wasser gewaschen, das in dessen oberen Teil durch unteren Teil des Extraktors 38 und die Leitung 47 zu Leitung 76 eingeführt wird. Das Wasser und das der Schnellverdampfertrommel 48 geht. Diese wird 60 Lösungsmittel werden durch Leitung 78 entfernt, und auf einem niedrigeren Druck als der Extraktor, vor- das gewaschene Raffinat wird durch Leitung 77 abgezugsweise auf etwa Luftdruck, gehalten. In der zogen. Sollte das Raffinat in Leitung 77 schwerere Schnellverdampfungstrommel wird etwas von den Bestandteile enthalten als solche, die für die Dehydroleichtparaffinischen Bestandteilen blitzartig als Kopf- zyklisierung unter den Dehydrozyklisierungsbedinprodukt durch Leitung 49 abgetrieben. Der Rest der 65 gungen geeignet sein können, so kann es in Leitung 77 Flüssigkeit wird aus der Trommel 48 durch Leitung fraktioniert werden, um diese schwereren Bestandteile abgezogen, und in dem Ausstreifer 51 werden die zu entfernen. Diese besondere Ausführungsform ist in aromatischen Kohlenwasserstoffe und Paraffine von der Zeichnung nicht erläutert. Das Raffinat in Leitung dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt. Leitung 50 77 vermischt sich mit Wasserstoff aus Leitung 79, und ist vorzugsweise an den Ausstreifern 51 an einer 70 über Leitung 80 gelangt es in den Erhitzer 81, worin

der vereinigte Strom auf etwa 493° C oder eine Temperatur im Bereich von 482 bis 521° C erhitzt wird. Der Druck in der zweiten Reaktionszone liegt bei etwa 27 Atm. oder im Bereich von etwa 13,5 bis etwa 61 Atm. Der Druck in Zone 91 ist mindesten 5 Atm. und vorzugsweise mindestens 6,8 Atm. niedriger als in der Zone 6.

Der vereinigte Strom wird im Erhitzer 81 erwärmt und gelangt durch Leitung 90 in die Reaktionskammer 91. Er enthält eine Schicht kugeligen Katalysators derselben Zusammensetzung wie der Katalysator in der Kammer 6. Während des Durchganges wird ein wesentlicher Anteil der Paraffine mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen je Molekül zu den entsprechenden Aromaten dehydrozyklisiert, und ein Teil der Paraffine wird zu niedriger siedenden Paraffinen durch Hydrokrackung umgewandelt. Ein wesentlicher Anteil der Paraffine wird auch isomerisiert, z. B. wird Normalhexan zu Isohexan isomerisiert. Statt einer einzigen Umwandlungszone 91 können auch ein oder mehrere Zonen in Reihe, gewünschtenfalls mit zwischengeschalteten Erhitzern, verwendet werden,, so daß man einen wesentlichen Grad an Dehydrozyklisierung des Beschickungsstromes erreichen kann. Die Bedingungen in der Umformungszone 91 werden so gewählt, daß dort eine wesentliche Dehydrozyklisierung von Paraffinen erfolgt und dort praktisch keine olefinischen Substanzen erzeugt werden.

Der dehydrozyklisierte Strom wandert über die Leitung 92, Kühler 93 und Leitung 94 mit Ventil 95 schließlich in einen Auffangbehälter 96. Wasserstoffhaltiges Gas wird vom oberen Teil über Leitung 97 ausgetragen, und ein Teil kann abgeblasen oder als Brenngas bzw. Verfahrensgas über die Leitung98 und Ventil 99 abgezogen werden, während der Restteil in den Kompressor 100 gelangt, der ihn durch die Leitung 79 zurückschickt. Der kondensierte Kohlenwasserstoff wird aus dem Abscheider 96 über die Leitung 101, Ventil 102 und Leitung 19 abgezogen. Leitung 19 führt die Flüssigkeit in die erste Fraktionierzone oder den Stabilisator 18 ein.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umformung von Benzinkohlenwasserstoffen, bei dem man eine Naphthene und Paraffine enthaltende frische Benzinfraktion bei erhöhter Temperatur und Überdruck umformt, aus den Umformungsprodukten in einer Fraktionierstufe normalerweise gasförmige Anteile, eine niedrigsiedende Benzinfraktion und eine höhersiedende Benzinfraktion abtrennt, die höhersiedende Benzinfraktion in einer Extraktionsstufe in ein aromatarmes Raffinat und einen aromatreichen Extrakt zerlegt, die niedrigsiedende Benzinfraktion und den Extrakt aus dem Verfahren entnimmt, und aus dem Raffinat durch Umformung Benzinkohlenwasserstoffe von erhöhtem Oktanwert erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den durch Umformung der frischen Benzinfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und einem die Dehydrierung von Naphthenen und die Hydrokrackung von Paraffinen fördernden Katalysator erhaltenen Umformungsprodukten zunächst die normalerweise gasförmigen Anteile abscheidet, das verbleibende normalerweise flüssige Umwandlungsprodukt durch fraktionierte Destillation in eine Isohexane enthaltende Leichtbenzinfraktion und eine höhers ieden de, Normalhexan enthaltende Benzinfraktion trennt, aus der höhersiedenden Benzinfraktion in der Extraktions stufe ein hauptsächlich aus Normalhexan und schwereren gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehendes Raffinat gewinnt und dieses Raffinat in einer zweiten Umformungszone bei einem niedrigeren Druck als in der ersten Umformungszone umformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung in der ersten Umformungszone bei eimern Druck von mindestens 20 atü und in der zweiten Umformungszone bei einem Druck durchgeführt wird, der mindestens 5 Atm. niedriger als der Druck in der ersten Umwandlungszone ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die frische Benzinfraktion in der ersten Umformungszone bei einer Temperatur von etwa 316 bis etwa 538° C, einem Druck im wesentlichen im Bereich von 20 bis 68 atü in Gegenwart von Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Benzinkohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Aluminiumoxyd, etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent gebundenes Halogen aufweisenden Katalysators umformt, und das aus der Extraktionsstufe erhaltene und hauptsächlich aus Normalhexan und schwereren gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehende Raffinat der Umformung in der zweiten Umformungszone in Gegenwart von Wasserstoff und einem Dehydrozyklisierungskatalysator bei einer höheren Temperatur und niederem Druck als in der ersten Umformungszone unterzieht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Auslauf aus der ersten Umformungszone und den Auslauf aus der zweiten Umformungszone voneinander getrennt kühlt, je einen Wasserstoffgasstrom von den getrennten, gekühlten Ausläufen abtrennt, die restlichen Anteile der gekühlten Ausläufe dann gemeinsam in einer ersten Fraktionierzone durch stabilisierende Fraktionierung von normalerweise gasförmigen Bestandteilen befreit, das dabei anfallende normalerweise flüssige Umformungsproduktgemisch durch fraktionierte Destillation in einer zweiten Fraktionierzone in die Leichtbenzinfraktion und die 'höhersiedende, Normalhexan enthaltende Benzolfraktion zerlegt und die so erhaltene höhersiedende Fraktion der Extraktionsstufe zuführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Extraktionsstufe zugeführte höhersiedende, Normalhexan enthaltende Fraktion in einer Extraktionszone im Gegenstrom mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe in Berührung bringt, das Raffinat und eine Extraktphase, die im wesentlichen das Lösungsmittel und die aromatischen Kohlenwasserstoffe der höhersiedenden Fraktion enthält, getrennt aus der Extraktionszone entfernt, oberhalb der Leichtbenzinfraktion siedende Paraffine aus der Extraktphase vor Entnahme der letzteren aus der Extraktionszone dadurch in das Raffinat verdrängt, daß man mindestens einen Teil der aus den Umformungsprodukten abgetrennten Leichtbenzinfraktion in die Extraktionszone an einer Stelle in der Nähe des Abzugspunktes der Extraktphase einführt, die aus der Extraktzone entnommene Extraktphase in Lösungsmittel und einen aus Aromaten und mindestens einem Teil der Leic'htbenzinfraktion bestehenden KoMenwasserstoffstrom zerlegt, das ab-

getrennte Lösungsmittel zur Extraktionszone zurückleitet und das Raffinat zur zweiten Umformungszone führt.

6. Verfahren nach eimern der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das der zweiten Umformungszone zugefü'hrte Raffinat in dieser bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 538° C bei einem Druck von etwa 13,5 bis 61 atü in Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Tonerde, etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent gebundenes Halogen aufweisenden

Katalysators und bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff je Stunde je Gewichtsteil Katalysator in ein von Olefinen praktisch freies Reaktionsprodukt umgeformt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß schwere Bestandteile aus dem Raffinat der Extraktionsstufe vor seiner Einführung in die zweite Umformungszone durch Fraktionierung abgetrennt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 510 673, 2 488 027.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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