DE1039169B

DE1039169B - Verfahren zur Herstellung aromatenreicher Produkte mit hoher Oktanzahl

Info

Publication number: DE1039169B
Application number: DEE14189A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-05-29
Filing date: 1957-05-28
Publication date: 1958-09-18
Also published as: GB801060A; US2914460A; FR1187708A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatenreicher Treibstoffe mit hoher Oktanzahl durch katalytisch«¹ Hydroformierung.

Zur Verbesserung der Oktanzahl von im Siedebereich von Motorbenzin oder Rohbenzin siedenden Kohlenwasserstofffraktionen dient die bekannte Hydroformierung. bsi der man die Ausgangskohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder stark wasserstoffhai ti gen Gasgemischen mit festen Katalysatoren unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß insgesamt kein Wasserstoff verbraucht wird und gewöhnlich sogar während des Verfahrens Wasserstoff frei wird. Bei dieser bekannten Hydroformierung geht man gewohnlich von Benzin mit ziemlich weitem Siedebereich aus, zwischen: etwa 50 bis etwa 205 bis 22O⁰C. Es hat sich jedoch gezeigt, daß niedrigersiedende¹ Benzine durch die übliche Hydrofcrmierungsbehandlung nicht wesentlich verbessert werden können, nämlich etwa mit Siedepunkten unter 120° C. Man war deshalb der Ansicht, daß solche niedrigsiedenden Fraktionen, wenn sie in der Hydroformierungsbeschickung vorhanden waren, so· gut wie gar nicht an einer etwaigen Verbesserung der Oktanzahl der Produkte beteiligt sind. Im allgemeinen hat man deshalb bisher diese niedrigsiedenden Bestandteile vor der Hydroformierung aus der Beschickung entfernt, um dadurch den Durchsatz solcher Kohlenwasserstoffe zu erhöhen, bei denen eine stärkere Erhöhung der Oktanzahl zu erwarten war.

Es wurde nun gefunden, daß man die Oktanzahl in der Weise durch katalytische Hydroformierung und anschließende Extraktionsbehandlung noch weiter verbessern kann, indem man eine zwischen etwa 43 und 120⁰C siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einem aus einem auf Tonerde dipergierten Platinmetall bestehenden Katalysator bei Temperaturen zwischen 425 und 525° C und unter Drücken von höchstens 8,8 atü zusammenbringt, die Kohlenwasserstoffe dabei te nur soi lange mit dem Katalysator in Berührung hält, bis ein aus C₅- und höheren Produkten bestehendes Hydroformat mit einer Oktanzahl von etwa 80 (Research, unverbleit) entstanden ist, worauf man das flüssige Hydroformierungsprodukt durch Lösungsmittelextraktion in einen aromatenreichen Extrakt und ein Raffinat trennt und das letztere wieder der Hydroformierung zuführt. Vorzugsweise arbeitet man dabei so, daß die zu hydraformierende Kohlenwasserstofffraktion einen Siedeberich von 65 bis 93° C hat und daß die Hydroformierungstemperatur 470 bis 510° C und der dabei angewandte Druck etwa 3,5 atü beträgt. Als besonders zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, für die Lösungsmittelextraktion als Lösungsmittel ein Verfahren zur Herstellung

aromatenreicher Produkte

mit hoher Oktanzahl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956

Lacton, insbesondere Butyrolacton, zu verwenden und die Extraktionstemperatur zwischen 10 und 260⁰C zu wählen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Reformat oder Hydroformat einer Lösungsmittelextraktion zu unterwerfen und das Raffinat wieder der Hydrierung zuzuführen oder in einer getrennten Reaktiotiszone weiterzubehandeln. Diese bekannte Arbeitsweise stand nicht im Zusammenhang mit der Hydroformierung ge^ rade der niedrigsiedenden Benzinfraktion unter besonders niedrigem Druck einer begrenzten Hydroformierung bis zu einer Oktanzahl von nur etwa 80. Es ist auch schon bekanntgeworden, zunächst Benzin zu platformieren und das Platformat nach Abtrennung der gasförmigen Produkte durch Extraktion in einen aromatenreichen Extrakt und paraffinreiches Raffinat zu zerlegen und letzteres wieder in die Platformierungszone zurückzuleiten.

Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise bietet das vorliegende Verfahren einen erheblichen technischen Vorteil dadurch, weil es die Möglichkeit schafft, einen sehr wesentlichen Anteil der üblichen Benzine bis zur Erreichung einer hohen Oktanzahl zu verbessern. Dies ist sehr wichtig, denn es besteht eine immer größer werdende Nachfrage nach Treibstoffen mit hoher Oktanzahl und insbesondere nach solchen Treib-

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stoffen mit niedrigsiedenden Anteilen, deren Oktan- Der stark aromatenhaltige Extrakt wird über Lei-

zahl ebenfalls hoch ist. Dadurch, daß bei den vor- tung 27 aus der Extraktionszone 18 entfernt und einer

liegenden Produkten auch die niedrigen Anteile eine Lösungsmittelgewinnungszone 28 zugeführt, in der

hohe Oktanzahl haben, ergibt sich eine bessere Ver- das Lösungsmittel durch Destillation, Behandlung mit

teilung der Bestandteile mit hoher Oktanzahl über den 5 Wasser aus dem aromatenreichen Extrakt entfernt

ganzen Siadebereich der fertigen Gemische. Um dies wird. Der als Produkt erhaltene, eine hohe Oktanzahl

zu erreichen, ist es entscheidend, daß man in der aufweisende Motorkraftstoff wird durch Leitung 29

Hydroformierungsstufe ungewöhnlich milde Bedin- aus der Zone 28 entfernt und zwecks Lagerung oder

gungen einhält, namentlich hinsichtlich der Drücke Mischung abgeleitet. Das abgetrennte Lösungsmittel

und nur bis zu einer Oktanzahl bis zu etwa 80, wäh- io wird durch Leitung 30 entfernt und durch Leitung 32

rend man bisher allgemein bestrebt war, in dieser in die zur Lösungsmittelextraktionszone führende

Stufe Produkte mit Oktanzahlen zwischen 85 und 90 Leitung 19 gepumpt.

zu erhalten. Auch die Verwendung der Lactone als Die leichten, unbearbeiteten Rohbenzine, die erfin-

Extraktionsmittel hat sich für diese Verbesserungen dungsgemäß behandelt werden können, haben einen

als günstig erwiesen. Diese besonderen Maßnahmen 15 Siedebereich von etwa 43 bis 120⁰C, vorzugsweise

sind bisher noch nicht bekannt gewesen. von 65 bis 93° C. Die unter etwa 65⁰C siedende

Die Zeichnung stellt ein Fließschema des erfmdungs- C₃-Fraktion wird bei diesem Verfahren nicht in einem

gemäßen Verfahrens dar, wobei eine leichte Erdöl- solchen Umfange veredelt wie die C₆- und C₇-Kohlen-

beschickung durch die Leitung 10 in den Hydrofor- Wasserstoffe, und sie stellt daher keinen besonders

mierungsreaktor 11 eingeführt wird, wo sie im Ge- 20 wünschenswerten Bestandteil der Beschickung dar.

misch mit Wasserstoff oder mit durch die Leitung 12 Andererseits ist die Anwesenheit von C₅-Kohlen-

zugeführtem wasserstoffhaltigem Umlaufgas unter Wasserstoffen in der Beschickung nicht besonders

wirksamen Hydroformierungsbedingungen mit einem schädlich, so daß man diese Fraktion vorzugsweise in

platinhaltigen Katalysator zusammengebracht wird. der Beschickung beläßt, um eine zusätzliche Destil-

Es ist zu beachten, daß die Hydroformierungsreaktion 25 lationsstufe bei der Bereitung der Beschickung zu ver-

in einem mit Ruheschüttung, Wanderschicht oder meiden. Die über 93 bis zu 107 oder 120° C siedende

Feststoffwirbelschicht arbeitenden Verfahren durch- Fraktion entspricht etwa dem bei den üblichen Hydro-

geführt werden kann, daß der Hydroformierungs- formierungsverfahren behandelten Material, bei denen

reaktor aus mehreren Gefäßen mit jeweils dazwischen entweder Molybdänoxyd- oder Platinkatalysatoren 1>ei

angeordneten Heizvorrichtungen bestehen kann und 30 einem Druck von etwa 14 kg/cm² oder darüber ange-

daß bei den mit Wanderschicht- oder Feststoffwirbel- wendet werden, und sie kann gegebenenfalls in der

schicht arbeitenden Systemen getrennte Reaktions- Beschickung solcher Verfahren anwesend sein. Diese

und Regeneriergefäße angewendet werden können. Fraktion entspricht jedoch auch dem vorliegenden,

Das Hydroformat wird durch Leitung 13 aus dem unter niedrigem Druck und unter Verwendung eines Hydroformierungsreaktor 11 entfernt, gekühlt oder 35 Platinkatalysators durchgeführten Umwandlungsverkondensiert und anschließend in eine Trennvorrich- fahren, so daß das Verfahren zur Behandlung dieser tung für Gas und Flüssigkeit 14 geleitet. Die nor- betreffenden Fraktion der unbehandelten Rohbenzinmalerweise gasförmigen Materialien werden vom Kopf beschickung von äußeren Umständen, z. B. der Verder Trennvorrichtung 14 abgezogen und über die Lei- fügbarkeit der Anlage und dem Volumen der zu ]>e~ tungen 15 und 12 in den Hydroformierungsreaktor 40 handelnden, in verschiedenen Bereichen siedenden zurückgeführt, während überschüssiges Gas durch Ab- Fraktionen, abhängt.

zugsleitung 16 aus dem System ausgelassen wird. Zur Es wurde gefunden, daß es möglich ist. ein leichtes,

Entfernung von Verunreinigungen aus dem Umlauf- unbehandeltes Rohbenzin mit einem durchschnittlichen

gas und zur Erwärmung desselben auf die für dieEin- Siedepunkt von 76° C und einer Oktanzahl von 66

führung in den Hydroformierungsreaktor 11 angemes- 45 (Research, unverbleit) mit platinhaltigen Kataly-

sene Temperatur können entsprechende Reinigungs- satoren bei Drücken im Bereiche von etwa atmosphä-

und Heizvorrichtungen vorgesehen werden. rischem Druck bis zu etwa 8,75 kg/cm² zu einem

Das Hydroformat wird aus der Trennvorrichtung Hydroformat mit einer Oktanzahl von etwa 90 14 entfernt und über Leitung 17 der Lösungsmittel- (Research, unverbleit) und. höher in Ausbeuten von extraktionszone 18 zugeführt, die zwecks besseren 50 etwa 75 Volumprozent zu veredeln. Dagegen ergibt die Kontakts von Hydroformat und Lösungsmittel mit Hydroformierung dieses Rohbenzins bei einem Druck Platten oder Füllkörpern versehen werden kann. Das von 14 kg/cm² unter Verwendung eines Molybdän-Lösungsmittel, z. B. Butyrolacton, tritt durch Leitung oxydkatalysators ein Hydroformat mit einer Oktan-19 in den oberen Teil der Extraktionszone 18 ein und zahl (Research) von nur etwa 81 in einer Ausbeute fließt durch diese Zone nach unten, wobei die Aro- 55 von etwa 75 Volumprozent oder mit einer Oktanzahl maten selektiv aus dem Hydroformat entfernt wer- von etwa 85 (Research) in einer Ausbeute von etwa den. Das aus n-Paraffmen bestehende Raffinat wird 68 Volumprozent. In weiterem Gegensatz dazu ergibt am Kopf durch Leitung 20 abgezogen und zur Ent- die Hydroformierung dieses leichten Rohbenzins bei fernung oder Abtrennung kleiner Mengen an mit- einem Druck von 14 kg/cm² unter Verwendung eines gerissenem Lösungsmittel in den Abscheider 21 ge- 60 platinhaltigen Katalysators ein Hydroformat mit einer leitet. Das abgetrennte Lösungsmittel fließt über Lei- Oktanzahl von nur 85 (Research) bei einer Ausbeute tung 22 in die Extraktionszone 18 zurück. Das von 75 Volumprozent. Es wurde ferner festgestellt, lösungsmittelfreie Raffinat wird durch Leitung 23 daß es unmöglich ist. die Research-Oktanzahl durch entfernt und über Leitung 24 in die Einlaßleitung 10 Hydroformieren dieses leichten Rohbenzins mit befördert, wo es der zugeführten Frischbeschickung 65 platinhaltigen Katalysatoren bei einem Druck von beigemischt und mit dieser zusammen in den Hydro- 14 kg/cm² weit über etwa 85 zu erhöhen,
formierungsreaktor 11 geleitet wird. Gegebenenfalls Die Hydroformierungsreaktion kann in Ruheschütkann ein Teil des Raffinats durch die Leitung 25 tung, mit Wanderschicht oder mit einer aufgewirbelzwecks Verwendung als Lösungsmittel oder Kraftstoff ten Feststaffschicht durchgeführt werden, wobei die abgezogen werden. 70 letztgenannte Verfahrensart bevorzugt wird, wenn

Reaktionsbedingungen vorliegen, die häufige Regenerierungen erforderlich machen.

Bei den Katalysatoren, die erfindungsgemäß zum Hydroformieren leichter Rohbenzine verwendet werden können, handelt es sich um solche, die 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin oder 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Palladium auf einem hochgereinigten Tcnerdeträger dispergiert enthalten, wie er z. B. aus einem Aluminiumalkoholat oder aus einem Tonerde^- hydrosol erhalten wird, das durch Hydrolysieren von metallischem Aluminium mit verdünnter Essigsäure in Gegenwart sehr kleiner, katalytischer Mengen Quecksilber hergestellt wird. Ein geeigneter Katalysator besteht aus etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Platin, das weitgehend auf einer in der j;-Phase vorliegenden, aus Aluminiumamylat stammenden Tonerde dispergiert ist, die eine Oberfläche von etwa 150 bis 220 m²/g besitzt. Ein bevorzugter Katalysator für mit Wirbelschicht arbeitende Verfahren ist ein solcher, der aus einem Gemisch eines Platinkatalysator- ao konzentrats besteht, das im wesentlichen aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin a,uf mikrosphärischer Tonerde besteht und mit genügend nicht platzierter Tonerde zu einer Katalysatorzusammensetzung vermischt ist, die etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin enthält.

Der Druck in der Reaktionszone sollte im Bereich zwischen 0 und 8,75 kg/cm² liegen und vorzugsweise etwa 3,5 kg/cm² betragen. Die Temperatur der Katalysatorschicht sollte etwa 425 bis 525° C betragen. Angesichts der Tatsache, daß unter den erfindungsgemäß angewandten Bedingungen, wie niedrigen Drücken und niedrigen Umlaufgasgeschwindigkeiten, die Dehydrierungsaktivität des Platinmetallkatalysators außerordentlich hoch ist, können die Reaktionstemperaturen etwas niedriger liegen als die früher angewendeten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 470 und 510⁰C.

Die Rohbenzinbeschickung wird vor Einführung in die Hydroformierungszone auf etwa 480 bis 565° C, vorzugsweise etwa 525 bis 540° C, vorgewärmt. Der Wasserstoff oder das Wasserstoffbehandlungsgas oder Umlaufgas wird ebenfalls vor Einführung in die Hydroformierungszone auf 480 bis 7Ö0° C, vorzugsweise etwa 650° C, vorgewärmt. Gegebenenfalls können das Rohbenzin und das wasserstoffhaltige Gas zusammen erwärmt werden, in welchem Falle die bevorzugte Vorwärmtemperatur etwa 480 bis 540° C beträgt.

Das wasserstoffhaltige Gas oder Umlaufgas enthält normalerweise etwa 65 bis 90 Molprozent Wasserstoff, während der Rest aus leichten Kohlenwasserstoffgasen besteht. Die genaue Zusammensetzung des Umlaufgases hängt von den Hydroformierungsbedingungen und von den Drücken und Temperaturen ab, bei denen ■es von dem Hydroformat abgetrennt wird. Die Menge des verwendeten Umlaufgases kann zwischen etwa 9 und 90 m³ je hl Rohbenzin Beschickung schwanken, sie beträgt vorzugsweise etwa 18 bis 53 m³ je hl Beschickung.

Außer durch Vorwärmen der Rohbenzinbeschikkung und des Umlaufgases kann der Hydroformierungsreaktionszone bei einem mit aufgewirbelter Feststoffschicht arbeitenden Verfahren die erforderliche zusätzliche Wärme durch die Eigenwärme des regenerierten Katalysators zugeführt werden oder indem man den im Reaktor verwendeten Katalysator im Kreislauf durch eine Heizzone führt oder indem man Heizschlangen in der Katalysatorschicht anordnet oder das Reaktionsgefäß mit einem Heizmantel umgibt und heißes Abgas oder Quecksilber hindurchleitet, so daß ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Reakticnsgemisch erfolgt. Das Hydroformat und die Verfahrensgase werden aus der Reaktionszone entfernt, durch eine geeignete Katalysatorgewinnungsanlage (falls eine solche erwünscht oder erforderlich ist) geleitet und anschließend durch einen geeigneten Wärmeaustauscher und eine Kondensieranlage und von da in eine Gasflüssigkeitstrennvorrichtung gelei'tet. Die gasförmigen Produkte werden aus dem Abscheider entfernt, und vorhandenes überschüssiges Gas wird aus dem System ausgelassen. Das Umlaufgas kann gegebenenfalls zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff gewaschen und, falls es zuviel Wasser mitführt, durch einen Trockner geleitet werden.

Das Hydroformat wird aus der Gasflüssigkeitstrennvorrichtung abgezogen und anschließend einer erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktion unterworfen. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Butyrolacton, 2-Pyrrolidon, Adipinsäurenitril, Dimethylsulfoxyd, Furfurol, Phenol oder Schwefeldioxyd.

Von den genannten Lösungsmitteln werden die Lactone, insbesondere das Butyrolacton, bevo-rzugt. Eine mit diesem Lösungsmittel durchgeführte Extraktion des Hydroformats wird nachstehend eingehend beschrieben. Es wurde gefunden, daß die Lactone, insbesondere das Butyrolacton, bei der selektiven Entfernung aromatischer Bestandteile aus dem bei der unter niedrigem Druck unter Verwendung eines Platinkatalysators durchgeführten Hydroformierung leichter unbehandelter Rohbenzine erhaltenen Hydroformat in einzigartiger Weise wirksam sind. Der genaue Mechanismus, wodurch dem Butyrolacton diese spezifischen und ungewöhnlichen Lösungseigenschaften verliehen werden, ist noch nicht bekannt. Eine mögliche Erklärung ist jedoch die, daß die besondere Molekülkonfiguration dieser Verbindung ein kritisches Gleichgewicht zwischen Kohlertwasserstofflöslichkeit und Lösungsvermögen für die aromatischen Bestandteile herstellt, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders günstig ist. Es versteht sich, daß bei Wechsel des selektiven Lösungsmittels geringe Abänderungen beim Extraktionsverfahren, die dem Fachmann klar sind, erforderlich sind oder sein können.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktionen unter Verwendung von Butyrolacton können bei Temperaturen innerhalb des weiten Bereichs von 10 bis 260⁰C durchgeführt werden. Die Selektivitätseigenschaften des Butyrolactons werden jedoch durch die Temperatur nicht kritisch beeinflußt, so daß es im allgemeinen vorgezogen wird, bei mäßigen Temperaturen zu arbeiten, um das Beschickungsmaterial in flüssigem Zustande zu halten.

Eine besonders günstige Temperatur liegt im Bereich zwischen etwa 26 und 120⁰C. Die bei der Extraktion verwendeten Drücke liegen zwischen etwa 1,5 und 52,5 kg/cm². Auch der Druck ist jedoch nicht besonders kritisch, so daß es möglich ist, das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchzuführen, was normalerweise bervorzugt wird.

Die Menge des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittels schwankt selbstverständlich je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und dem Grad der erforderlichen Veränderung der Eigenschaften des Beschickungsmaterials. Im allgemeinen beträgt die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels etwa 0,5

Claims

bis 3 Volumina Lösungsmittel pro Volumen des zu behandelnden Öls. In den meisten Fällen bevorzugt man etwa 1 Volumen Lösungsmittel pro Volumen des zu behandelnden Öls. Das Lösungsmittelbehandlungsverfahren kann nach der üblichen Extraktionstechnik durchgeführt werden. Man kann die diskontinuierliche Mischung und Absetzung anwenden oder kontinuierlich und im Gegenstrom arbeiten. Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise ist beispielsweise die, daß man das Butyrolacton am oberen Teil eines Behandlungsturmes einführt und es im Gegenstrom zu dem zu behandelnden öl, das an einer Stelle in der Nähe des Bodens des Turmes eingeführt wird, abwärts fließen läßt. Außerdem können Füllkörper, perforierte Platten oder andere Kontaktmittel verwendet werden. Ein Raffinat, bestehend aus dem behandelten öl und einer kleineren Menge Butyrolacton, kann am Kopf eines solchen Turmes abgezogen werden. Ein Extrakt, der in der Hauptsache aus Butyrolacton und Motorkraft-Stoffbestandteilen mit hoher Oktanzahl besteht, wird aus dem unteren Teil des Behandlungsturmes entfernt. Das Lösungsmittel kann aus dem Raffinat und dem Extrakt in der üblichen Weise gewonnen werden. So kann das Lösungsmittel von dem Extrakt und dem Raffinat durch ein einfaches Destillationsverfahren abgetrennt werden, daß die Entfernung des Butyrolactons zur Rückführung in die Lösungsmittelbehandlungszone ermöglicht. Ferner kann das Lösungsmittel — als besonderes Kennzeichen dieser Erfindung — in der Weise gewonnen werden, daß man den Extrakt und das Raffinat wesentlich unter die Extraktionstemperatur abkühlt. Eine derartige Abkühlung hat zur Folge, daß die Lösungsmitteleigenschaften so verändert werden, daß das Butyrolacton frei wird und man es in die Extraktionsanlage zurückführen kann. Man kann das Lösungsmittel auch in der Weise gewinnen, daß man dem Extrakt und dem Raffinat Wasser zusetzt. Die Zugabe von Wasser bewirkt die Trennung in eine obere ölschicht und eine untere Schicht, die aus einer wäßrigen Lösung von Butyrolacton besteht. Die untere, wäßrige Lösungsmittelschicht wird abgezogen und kann durch Destillation oder auf andere Weise zwecks Rückführung in die Extraktionszone dehydratisiert werden. Die von dem Lösungsmittel im Extrakt abgetrennten Kohlen- \vasserstofrhiaterialien besitzen eine hohe Oktanzahl und sind reich an Aromaten. Sie werden gelagert oder als Beimischung oder auch direkt als Motorkraftstoff mit hoher Oktanzahl verwendet. Das von Spuren von Butyrolacton oder anderem Lösungsmittel befreite Raffinat wird hierauf im Gemisch mit frischer Beschickung an leichtem Rohbenzin zur weiteren Verarbeitung in die Hydroformierungsreaktionszone zurückgeführt. Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels näher erläutert. Beispiel Ein aus West-Texas-Rohöl gewonnenes, zwischen 72 und 880C siedendes (5 bis 95<Vo), leichtes, unbearbeitetes Rohbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 0,7096 und einer Oktanzahl von 66,1 (Research, unverbleit) wird dadurch hydroformiert, daß man es mit einem Katalysator, bestehend aus 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Alkoholat-Tonerde als Träger, bei einer Temperatur von 482° C, einem Druck von 3,5 kg/cm2, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2,4 Gewichtsteilen Rohbenzinbeschickung pro Stunde pro Gewichtsteil Katalysator in Gegenwart von 35,5 m3 pro hl Beschickung zugeführtem Wasserstoff für die Dauer von 20 Stunden zusammenbringt. Die erhaltene Ausbeute beträgt 87,5 Volumprozent an C5 und höheren Produkten mit einer Oktanzahl von 80.0 (Research). Das hydroformierte Rohbenzin wird in einer 11 stufigen Extraktionskolonne unter Verwendung von 2 Volumina Butyrolacton pro Volumen Hydroformat bei einer Temperatur von 26° C extrahiert. Das Extrakt und das Raffinat werden durch Destillation aus dem als Lösungsmittel verwendeten Butyrolacton gewonnen. Die Ausbeute an Extrakt mit einer Oktanzahl von 98,7 (Research, unverbleit) beträgt 31,5 Volumprozent, bezogen auf die ursprüngliche, unbearbeitete Rohbenzinbeschickung. Die Ausbeute an Raffinat mit einer Oktanzahl von 65,7 (Research, unverbleit) beträgt 56 Volumprozent, bezogen auf die ursprüngliche, unbearbeitete Rohbenzinbeschickung. Das Raffinat wird mit einem gleichen Volumen der leichten, unbearbeiteten Rohbenzinbeschickung vermischt und das Gemisch unter den oben beschriebenen Bedingungen hydroformiert. Die Behandlungszeit beträgt jedoch statt 20 nur 16 Stunden. Die Ausbeute an Produkt mit einer Oktanzahl von 80 beträgt 84,5 Volumprozent, bezogen auf das Beschickungsgemisch. Durch wiederholte Extraktion des Hydroformats und Rückführung der Raffinate zusammen mit frischer Beschickung in die Hydroformierungszone wird eine endgültige Ausbeute an Extrakt mit einer Oktanzahl von 98,7 (Research, unverbleit) von 67.1 Volumprozent, bezogen auf die Frischbeschikkung, erhalten. Wenn die Hydroformierungsbedingungen für die frische Beschickung, um die gleiche hohe Oktanzahl ohne Extraktion zu erzielen, verschärft werden, so beträgt die Ausbeute nur 64,0 Volumprozent. Ferner wird der Durchsatz der Hydroformierungsanlage, wenn diese hohe Oktanzahl aus dieser leichten Rohbenzinbeschickung ohne Extraktion erzielt werden soll, stark beschränkt, da es notwendig ist, die Behandlungsdauer auf etwa 2 Stunden und die Beschickungsgeschwindigkeit auf etwa 1,2 Gewichtsteile Beschickung pro Strunde pro Gewichtsteil Katalvsator herabzusetzen. Patent α χ s ρ η γ γ. η ε :

1. Verfahren zur Herstellung aromatenreicher Produkte mit hoher Oktanzahl durch katalytische Hydroformierung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases und anschließende Extraktionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zwischen etwa 43 und 120⁰C siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einem aus einem auf Tonerde dispergierten Platinmetall bestehenden Katalysator bei Temperaturen zwischen 425 und 525° C und Drücken von höchstens etwa 8,8 atü zusammenbringt, die Kohlenwasserstoffe nur so lange mit dem Katalysator in Berührung hält, bis ein aus C₅- und höheren Produkten bestehendes Hydroformat mit einer Oktanzahl von etwa 80 (Research, unverbleit) entstanden ist, daß man das flüssige Hydroformierungsprodukt durch Lösungsmittelextraktion in einen aromatenreichen Extrakt und ein Raffinat trennt und das letztere wieder der Hydroformierung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydroformierende Kohlen-

Wasserstofffraktion einen Siedebereich von 65 bis 93° C hat, daß die Hydroformierungstemperatur 470 bis 510⁰C und der dabei angewandte Druck etwa 3,5 atü beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Lösungsmittelextraktion als Lösungsmittel ein Lacton, insbeson-

10

dere Butyrolacton, verwendet und daß die Extraktionstemperatur 10 bis 260° C beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 510 673, 2 241 430; Erdöl u. Kohle, 1955, S. 506; Oil Gas Journal, 53, Nr. 48, 233 (1955).

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