DE1950348A1

DE1950348A1 - Dreistufiges Hydro-Krackverfahren

Info

Publication number: DE1950348A1
Application number: DE19691950348
Authority: DE
Inventors: Van Zijll Langhout Wo Cornelis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-16
Also published as: FR2020116B1; FR2020116A1; JPS4934165B1; GB1191958A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-INQ. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN i? · CLEMENtSTRASSE 30 · TELEFON 34 80 87 · TELEQRAMM-ADRES8E: INVENT/MONCHEN · TELEX 629

u_oZe: P 6500 (PiAo/Ni) ** Oktober 1₉6₉

SHELI INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N₀V.,,
Den Haag, Niederlande

" Dreistufiges Hydro-Krackverfahren ^w

Priorität: 8. Oktober 1968, Großbritannien, Nr. 47 653/68

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, dreistufiges Hydro-Krackverfahren von Kohlenwasserstoffölen zur Verfügung zu stellen, das wertvolles Flüssiggas bzw. Benzin liefert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man

a) ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl in einer ersten Hydro-Krackstufe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck

in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator, der einen

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JOHTiCHiCKKONTOi MÖNCHEN 8017«· BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN. LE0POL03TF. 71, KTO. NR.

feston Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, kraokt, ,

b) das aus der ersten Hydro-Krackstufe kommende Gemisch in einer Trennstufe zu einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch, mindestens einer niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion und mindestens einer hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion auftrennt,

c) mindestens eine in der Trennstufe (b) erhaltene hochsiedende Kohlenwasserstoff-fraktion in einer aweiten Hydro-Krackstufe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator, der einen Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, krackt,

d) das aus der zweiten Hydro-Kracketufe (c) kommende Gemisch wiederum in die Trennstufe (b) zurückführt, in der es gemeinsam mit dem aus der ersten Hydro-Kracketufe (a) kommenden Gemisch aufgetrennt wird,

e) ein niedrigsiedendes Kohlenwasserstofföl in einer dritten Hydro-KracTcstufe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator, der einen festen Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung

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und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, krackt,

f ) das aus der dritten Hydro-Krackstufe kommende Gemisch in die Trennstufe (b) surückführt, in der es gemeinsam mit den aus der ersten (a) und zweiten Stufe (c) kommenden Gemischen aufgetrennt wird, und

g) aus den System mindestens eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff -Fraktion absieht.

Hach dem Hydro-Iraokverfahren der Erfindung kann man aus relativ biHLgea Ausgangsmaterialien mit maximaler Ausbeute Flüs- siggas und niedrigsiedendes Benzin mit einer hohen Octanzahl erhalten.

Das als Beschickung für die erste Stufe dienende hochsiedende KohlenwasserstoffSl kann jeden beliebigen Ursprung haben. Direkt destilliert· Gaeöle, die durch Top- oder Vakuumdestillation erhalten wurden, asphalthaitige oder entasphaltierte Rückstandsöle und durch thermischeβ oder katalytisches Kracken gewonnene Schweröle sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugte Beschickungen sieden innerhalb des Bereichs von 325 bis 35O⁰C. Tlash-Destillate, d,h„ Öle, die duroh Vakuum-Plash-Deetillation von bei der Topdeetillation von Rohölen gewonnenen Rückständen erhalten wurden, werden zweckmäßig in der ersten Stufe des

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Verfahrene der Erfindung eingesetzt.

Die in der ereten Hydro-Krackstufe angewendeten Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der Art de» Beschickungsmateriala und der benötigten Umwandlungereaktion innerhalb breiter Bereiche liegen. Nachstehende Arbeitsbedingungen werden bevorzugt angewendet: Reaktionstempera, türen von 325 bis 47O°C, Drücke von 80 bis 200 kg/cm , Raumgeschwindigkeiten von O₁5 bis 2,0 Liter öl / Liter Katalysator / Std. und Wasserstoff-öl-Kengenverhältniese von 500 bis 3000 Hm' Hg/t öl.

In der ersten Hydro-Krackstufe dee Verfahrens kann man ;}eden •beliebigen Katalysator mit hydrierender und Spaltwirkung einsetzen. Da die Beschickung für die erste Hydro-Krackstufe im allgemeinen stickstoffhaltige Bestandteile enthält, verwendet man vorzugeweise einen gegenüber Stickstoffverbindungen unempfindlichen Katalysator. Der feste Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung dieses Katalysators enthält zweckmäßig Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder Bortrioxid, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Oxide. Durch einen Gehalt an Fluor, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew ο-5^ be zogen auf d-?n Träger, werden die Spalteigenschaften des Trägers und die Fähigkeit zur Entfernung von stickstoffhaltigen Bestandteilen ümo der Beschickung gefördert. DeHhalb wird dem Katalysatorträger oder dem Katalysator vorzugsweioe Fluor sugeeeist. Ein beeonaerp bevorzugter,

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In der ersten Hydro-Krackstufe einsetzbarer Katalysator beeteht aus Aluminiumoxid, das 6 bis 8 Gew.-^ Fluor enthält. Dieses Aluminiumoxid kann einen geringen Anteil Siliciumdioxid enthalten', zweckmäßig jedoch höchstens 1 Gew.-fi.

Der hydrierend wirkende Bestandteil, der gemeinsam mit dem Träger alt Spaltwirkung den Katalysator für die erste Hydro-Kracketufe bildet, kann mindestens ein beliebiges Hebengruppen-Metail oder mindestens eine Verbindung eines solchen Metalls sein.

Dem Träger werden »wectanäßig Kupfer, Silber, Wolfram, Molybdän, Kobalt, iriokel, Platin und/oder Palladium als Metalle, als Oxide und/oder als Sulfide einverleibt.

Ein besonders berorsugter Katalysator für die erste Hydro-Krackstufe enthält 7 bis 9 Gew.-* Wolfram und 1 bis 2 Gew.-^ Hiekel als Sulfide. Ein solcher Katalysator wird in der britischen Patentschrift 1 092 4-00 beschrieben.

Nach der Hydro-Krackung des hochsiedenden Kohlenwasserstofföle in der ersten Stufe wird das aus dieser Stufe kommende Reaktionsgemiach in ein wasserstoffbad tiges Gas, mindestens eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion und mindestens eine höhersiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion aufgetrennt. Die aus der «weiten und der dritten Kydro-Kracketufe kommenden Reaktionsgemische werden ebenfalls in mehrere Fraktionen aufge-

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trennt. Diese !Trennverfahren werden in derselben Brennstufe durchgeführt. Zur Herstellung eines Gases mit möglichst hoher Waeserstoffkonsentration trennt nan die aus der ersten, zweiten und dritten Hydro-Krackstufe kommenden Gemische zweckmäßig bei niedriger Temperatur und unter hohem Brück in einen gasförmigen und einen flüssigen Strom auf. Zu diesem Zweck kühlt man die aus der ersten, zweiten und dritten Hydro-Krackstufe kommenden vereinigten Gemische vorzugsweise bis auf Temperaturen von 30 bis 80⁰C ab, kondensiert sie teilweise, und trennt vom Kondensat in einem Hochdruck-Trennverfahren, bei dem Drücke von 80 bis 200 kg/cm angewendet werden, ein waseerstoffhaltiges Gas ab. Das wasserstoffhaltlge Gas enthält im allgemeinen Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder Ammonlumsulfid. Diese Bestandteile sind im wesentlichen in der ersten Hydro-Krackstufe bei der Umsetzung von Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen mit Wasserstoff unter Bildung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe entstandene Der Schwefelwasserstoff, das Ammoniak und/oder das Ammoniumsulfid werden vorzugsweise durch eine Wasserwäsche aus dem wasserstoffhaltigen Gas entfernt, wonach man das Gas erneut in die erste, zweite und/oder dritte Hydro-Krackstufe einspeist.

Das aus der Hochdrucktrennvorrichtung gewonnene Kondensat wird in mindestens eine niedrigsiedende und mindestens eine höhersiedende Fraktion aufgetrennt.

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Bei einer bevorsugten Aueführungeform des erfindungagemäßen Terfahrene trennt man vom Kondensat eine Methan, Äthan, Propan und Butan enthaltende Fraktion ab und gewinnt eie aus dem System als eines der Produkte. Diese Fraktion eignet sich sehr gut «ur Herstellung von Flüssiggas.

Der Beet des Kondensate wird dann zweckmäßig in eine leichte, von etwa 5 bis etwa 180⁰G siedende Fraktion, und in -eine sohwere Fraktion mit einem Siedebeginn von mindestens 1BO⁰C aufgetrennt. Natürlich kann man vom Kondensat auch mindestens eine Fraktion abtrennen, die in dem für Kerosin charakteristischen Bereich siedet.

Die leichte Fraktion kann vom System abgetrennt und als Benzinbestandteil verwendet werden. Bei einer bevorsugten Ausführungsform des Verfahrene der Erfindung wird sie jedooh durch fraktionierte Destillation in eine von etwa 5 bis etwa 85⁰C und eine von etwa 85 bis etwa 180⁰C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion aufgetrennt. Die niedriger siedende Fraktion weist wegen ihres hohen Isoparaffingehalte eine hohe Octansahl auf. Man kann sie ■it anderen Bestandteilen *u einem Vergaserkraftscoff mit hoher Qualität vermischen. Die höher siedende Fraktion ist ein ausgezeichnetes Beechickungematerial für eine katalytisch^ Refor-■leranlage, In d«r sie zu einem Bensingemlsch-Bestandteil mit hoher Octaneahl umgewandelt werden kann,

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Die schwere Fraktion» die einen Siedebeginn von mindestens 180⁰C aufweist, kann als solche erneut in die erste oder zweite Hydro-Krackstufe eingespeist werden. Bei einer bevorzugten AusfUhrungeform des Verfahrens der Erfindung wird sie jedoch durch fraktionierte Destillation in eine von 180 bis 34O⁰C und eine oberhalb 34O⁰C siedende Fraktion aufgetrennt. Die erste Fraktion wird in die zweite Hydro-Kracketufe, die letztere in die erste Bydro-Kracketufe zurückgeführt.

Der zweite Hydro-Krackreaktor wird somit mit einer bei hohen Temperaturen, vorzugsweise von 180 bis 34O°C, siedenden, aus der Trennstufe erhaltenen Fraktion beschickt· In der zweiten •Hydro-Krackstufe kann nan unter Bedingungen arbeiten, die ebenfalls innerhalb breiter Bereiche liegen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind Temperaturen von 250 bis 400⁰C, Drücke von 80 bis 200 kg/cm , Rauogeschwindigkeiten von 0,5 bis 3»0 Liter Cl / Liter Katalysator / Std. und Waseeretoff-Öl-Mengenverhältnisse von 500 bis 3000 Hb³ H₂/t öl.

Da die Beschickung für die zweite Hydro-Krackstufe bereits die erste Hydro-Krackstufe durchlaufen hat, in der Stickstoffverbindungen zu Kohlenwasserstoffen und Ammoniak umgewandelt worden sind, wobei Letzteres vorzugsweise durch eine Wasserwäsche aus dem wasseretoffhaltigen Rücklaufgas entfernt wird, kann der in der zweiten Hydro-Krackstufe eingesetzte Katalysator gegenüber Stickstoffverbindungen empfindlich Bein.

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Der feste Träger dieses Katalysators, der Säureeigenschaften und Spaltvirkung aufweist, enthält zweckmäßig Siliciumdioxid und außerdem Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder Bortrioxid, oder mehrere solche Oxide. Ein für die •weite Stufe βehr gut geeigneter Katalysator-Träger enthält 60 bis 90 Gew.-^ Siliciumdioxid und 40 bis 10 Gew.-j6 Aluminiumoxid. Sin. solcher Träger besteht zweckmäßig teilweise oder ganz aus einem kristallinen Zeolith-Molekularsieb. um die Spalteigenschaften des in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysators su erhöhen, setzt men dem Träger vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-^ fluor zu.

Der in der sweiten Hydro-Krackstufe eingesetzte Katalysator besteht aus des festen Träger mit SHureeigensohaften und mindestens einem hydrierend wirkenden Bestandteil. Dieser Bestandteil kann ein beliebiges Hebengruppenmetall, ein Oxid oder Sulfid eines solchen Metalle oder ein Gemisch solcher Metalle und/ oder Verbindungen sein. Beispiele für geeignete Metalle sind Kupfer, Silber, Wolfram, Molybdän, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium. Diese Metalle können als solche oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide eingesetzt werden. Ein bevorzugter Katalysator für die zweite Hydro-Kraokstufe enthält 2,5 bis 3,5 Gew,-i> Wolfram und 4 bis 5 Gew_o-# Nickel als Sulfide. Die Katalysatoren für die"zweite Stufe werden zweckmäßig hergestellt, indem man den Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung als Bydrogel mit einer Lösung eines Kupfer- und/oder Silber- und/

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oder Wolfram- und/oder Molybdän- und/oder Kobalt- und/oder Wickel- und/oder Platin- und/oder Palladiumsalzes behandelt und dae Hydrogel anschließend wäscht, trocknet und calciniert. Dabei wird dem Katalysator oder dem Träger, während er als Hydrogel vorliegt, Pluor einverleibte Katalysatoren mit sehr guter Eignung für die zweite Hydro-Xrackstufe werden in den britl-•ohen Patentschriften 1 007 282, 993 194, 995 174, 992 820, 1 059 692, 992 823, 998 054, 992 838, 1 023 899, 1 Ό19 070 und 1 017 000 beschrieben.

Als Beschickung für die dritte Hydro-Kracketufe wird ein niedrigsiedendes Kohlenwasserstofföl verwendet.

Gewöhnlich haben Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die im für Schwerbenzin charakteristischen Bereich sieden und aus einem Rohöl durch direkte Destillation gewonnen wurden, keine hohe Octanzahl und sind daher als Vergaserkraftstoffbestandteile wenig geeignet. Sie werden deshalb durch zusätzliche Umbandlungeverfahren, wie durch Isomerisierung oder Reforaierung, su wertvolleren Produkten verarbeitet.

Direkt destillierte Keroeinfraktionen können wegen ihres hohen Aromatengehalte ebenfalls βelten ohne weitere Verarbeitung für Beleuchtungszwecke oder alo Düsenkraftstoffe verwendet werden.

Se wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Schwerben-

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Bin- lind Kerosinfraktionen ausgezeichnete Auegangematerialien für die dritte Hydro-Krackstufe des Verfahrens sind. In dieser Stufe werden sie durch eine Kombination von Krack-, Isomerieierungß- und Hydrierungsreaktionen in niedrigsiedende Benzinfraktionen mit hoher Octanaahl umgewandelt. Das Beschickungs-■aterial für die dritte Hydro-Krackzone siedet deshalb vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 25O⁰G und enthält mindestens ein direkt destilliertes Schwerbensin und/oder mindestens ein direkt destilliertes Kerosin.

Die in der dritten Hydro-Kracketufe des Verfahrens angewendeten Bedingungen können ebenfalls innerhalb breiter Bereiche liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei nachstehenden Bedingungen: Temperaturen von 250 bie 40O⁰C, Drücke von 80 bie 200 kg/cm , Raumgeschwindigkeiten von 1,0 bis 4,0 Liter öl / Liter Katalysator / Std. und Wasserstoff-Öl-Mengenverhältnissen von 250 bis 2000 Ha³ H₂A öl.

De die in der dritten Hydro-Krackeone zu verarbeitenden niedrigsiedenden Direktdestillate im allgemeinen keinen hohen Anteil an Stickstoffverbindungen enthalten, kann in der dritten Stufe ein stickstoffempfindlicher Katalysator verwendet werden. Die für diese Stufe bevorzugt verwendeten Katalysatoren entsprechen jenen", die im Zusammenhang mit der zweiten Hydro-KrackBtufe erwähnt wurden»

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Dee aus der dritten Hydro-Kracketufe kommende Reaktionegemiseh wird, wie erwähnt, in die Trennstufe eingespeist, in der es zusammen mit den aus der ersten und zweiten Hydro-Krackstufe abfließenden Gemischen in Fraktionen auf getrennt rd, von denen die leichten als wertvolle Endprodukte gewonnen und die schweren vorzugsweise erneut in die erste und zweite Hydro-Krackatufe zurüekgefUhrt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden. Eine spezielle Aueführungsform wird nachstehend anhand des FlieSschemas (Figur 1) näher erläutert, in dem Zubehörteile, wie Ventile, Pumpen oder Meßinstrumente nicht gezeigt sind.

In dem Fließschema ist die nach den Verfahren der Erfindung durchgeführte Herstellung eines Flüssiggases sowie einer niedrigsiedenden und einer hochsiedenden Benzinfraktion aus einem schweren Gaeöl und einem direkt destillierten Schwerbenzin erläutert. Ein durch Vakuumdestillation erhaltenes schweres Gasöl wird durch die Leitung 1 zusammen mit einem aus der Leitung 2 stammenden waeserstoffreichen Gas und einem bei etwa 34O⁰C siedenden, durch die Leitung 5 kommenden Rücklauföl in einen Wärmeaustauscher 4 eingespeist, in dem es durch ein durch die Leitung 5 aus dem ersten Reaktor ausströmendes Gemisch erhitzt wird. Das erhitzte Öl-Gaa-Gemisch gelangt durch die Leitung 6 in einen Ofen 7, in dem eo weiter bis auf die Umsetzungetempera-

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tür erhitzt wird, wonach es durch die Leitung 8 in einen ersten Hydro-Kraekreaktor 9 eingespeist wird. Im Reaktor 9 wird das öl katalytisch in mehreren Katalysatorbetten in niedriger siedende Produkte umgewandelt. Zwischen die Katalysatorbetten wird durch die Leitungen 10 bzw. 10', 10» und 10'" kaltes Kühlgas •ingeblaeen, um die Temperatur innerhalb geeigneter Grenzen zu halten. Dieses Gas kann, wie im Fließschema gezeigt wird, ein Blicklaufgas «ein, mn kann zu diesem SSweok jedoch auch Frischgas verwenden. Ib letzteren ?all wird das Frischgas durch eine Leitung eingeblaeen, die nioht gezeigt 1st. Das aus dem Reaktor könnende Gemisch wird durch die Leitung 5 abgezogen und strömt durch den Wärmeaustauscher 4» in dem es abgekühlt wird. Anschließend strömt es durch die Leitung 15 gemeinsam, mit einem durch die Leitung 12 aus dem zweiten und einem duroh die Leitung 11 aus d«n dritten Reaktor herbeiströmenden Gemisch in einen Verdichter 14« in dem die vereinigten, aus den Reaktoren «tamaenden Gemische weiter abgekühlt und teilweise kondensiert werden. Durch die Leitung 15 wird das Gemisch dann in «ine Trennvorrichtung 16 eingespeist, In der e» in ein wasserstoffhaltlgea Gas und einen flüssigen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt wird. Das wasserstoffhaltig· Gas wird duroh die Leitung 17 in eine Absorptionsvorrichtung 18 eingespeist, in der es mit durch die Leitung 19 ein- und durch die Leitung 20 ausströmendem Wasser gewaschen wird. In der Absorptionsvorrichtung 18 wird Aas Gae von Schwefelwasserstoff, Amcioniumaulfid und Ammoniak befreit. Das erhaltene wasserstoffreiche Gas strömt durch die

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Leitung ΙΟ, Leitung 21 und Leitung 2 zusammen mit durch die Leitung 22 einströmendem, waeserstoffrelchein Frischgas in die Leitung 1 surück.

Der flüssige Kohlenwasserstoffstrom wird durch die Leitung 2? in eine erste Destillationskolonne 24 eingespeist und in ein Methan, Xthan, Propen und Butan enthaltendes Kohlenwasserstoffgealsoh, da« durch dl* Leitung 25 abgesogen wird, und in ein Xtentan und h&hereledende lohlenvaeserstoffe enthaltendes Kohlenvaseerstoffgeaisoh, das über die Leitung 26 in «ine «weite Destillationskolonne £7 el&geepelst wird, aufgetrennt. . Das Hethan_s Athen, Propan und Butan enthaltende Koalemuiseretoffgemisch eignet sieh sehr gut sur Herstellung τοη Flüssiggas. Zn der Destillationskolonne 27 wird das Pentan und höherei ed ende Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlentfasserstoffgealsoh in ein Pentan und bei Temperaturen bis su 83⁰C siedende Kohlenwasserstoffe enthaltendes Leicht bewein, ein von 85 bis 180⁰C siedendes tohwerbansln end ein ob#rtealb 180⁰C siedendes Ol aufgetrennt. Sas Leichtbenzin wird duroh 41· Leitung 28 abgezogen. B· ist •in auBgeeeiohneter Yergaaertraftstoffb··tandteil« Das Sohverbensln wird duroh die LsItBHg 29 abgesogen. Se kann durch ein «oeätsllehee katalytisches tefonaierrerfahren (nioht geselgt) i» einen sehr guten Vergaserkraftstoffbeebandteil ungewandelt werden. Das oberhalb 160⁰C siedende Ol wird durch die Leitung 30 in eine Destillationskolonne 51 eingespeist, in der es in ein τοη 180 bis 34O⁰C und ein oberhalb 340⁰C siedendes Ol auf«

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getrennt wird. Das letztere öl strömt durch die Leitung 3 in die Leitung 1 zurück. Das von 180 bis 340⁰C siedende öl wird durch die Leitung 32 zusammen mit einem durch die Leitung 10 und die Leitungen 33 und 34- einströmenden Wasserstoff reichen Gas in einen Wärmeaustauscher 35 eingespeist, in dem es durch das durch die Leitungen 36 und 12 strömende, aus dem zweiten Reaktor kommende Gemisch erhitzt wird.

Das erhitzte, bei 180 bis 34O⁰C siedende öl wird durch die Leitung 37 in einen Ofen 38 eingespeist, in dem es weiter auf die Umaetzungstemperatur erhitzt wird. Es strömt dann durch die Leitung 39 in einen zweiten Hydro-Kxackreaktcr 40, in dem es katalyticoh «u einem niedriger siedenden Kohlenwaeserstoffgemiech ungewandelt wird. In den Reaktor 40 wird zur Vernichtung der bei der exothermen Hydro-Krackreaktion entwickelten Wfcroe-■enge über die Leitungen 33 bzw. 33* und 33" zwischen die Katalyeatorbetten kalte» waeseretoffreichee Gas eingeblaeen. Dieses Gas kann, wie In der Zeiohnung gezeigt wird, Rücklaufgas sein, tun kann zu diesem Zweck jedoch auch Frischgas verwenden. Im letzteren Pail wird das Frischgas durch eine Leitung eingeleitet, die nicht gezeigt wird. Das aus dem zweiten Reaktor abfließende Gemisch «strömt duroh die Leitungen 36 und 12 und den WUmeaua taue eher 35 in die Leitung 13 zurück. Sin direkt deetllliertee Schwerbenzin wird durch die Leitung 44 zueamen ■it einen durch die Leitung 10 und die Leitung 45 könnenden waeseratoffreiohen Öse in einen Wärmeaustauscher 46 einge-

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Bpeiet, in dem es durch ein aus dem dritten Reaktor kommendes, durch die Leitung 47 einströmendes Gemisch erhitzt wird. Das erhitzte Schwerbenzln-Gas-GemiBch wird anschließend durch die Leitung 41 in einen Ofen 42 eingespeist, in dem es weiter auf die Umsetzungeteinperatur erhitzt wird. Dann wird es durch die Leitung 43 in einen dritten Hydro-Krackreaktor eingespeist, in dem das Schwerbenzin in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators in niedriger siedende Kohlenwp.seeretoffe umgewandelt wird. Um den durch die exothermen Reaktionen beim Hydro-Kracken bewirkten Temperaturanstieg in Grenzen zu halten, wird sswischen die Katalyeatorbetten durch die Leitungen 10 bzw. 1O^WPI und 10""' waeeeretoffreiches Kühlgas eingeblasen. Dieses Gas kann, wie im Fließschema gezeigt wird, Rücklaufgae sein, man kann zu diese« Zweck jedoch auch Frischgas verwenden. Im letzteren Fall wird das Frischgas durch eine Leitung eingeblasen, die nicht gezeigt wird. Das aus dem Reaktor kommende Reaktionsgeinisch wird durch die Leitungen 47 und 11 und den Wärmeaustauscher 46 in die Leitung 13 surüekgeleitet.

Das frische wasaeretoffhaltige Gas muß nicht unbedingt durch die Leitung 22 eingeblasen werden, man kann es auch an anderen Stellen gemäß vorliegendem Übereichteechema einleiten.

Bas Beispiel erläutert die Erfindung.

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Se werden ein aus einem Rohöl-Iopdeetillat gewonnenes Vakuum» KLaoh-Destillat mit folgenden Eigenschaften:

Siedebeginn, C

3 YoI.-*, ⁰C

10 Vol.-*, ⁰C

50 Vol.-*, ⁰C :

90 Vol.-*, ⁰C ί

Bichtezahl 70/4 J

Schwefelgehalt :

Stickstoffgehalt,

Gew.-* j

: 316

ί 335

ί 352

: 421

r 500

0,876

; 2,8

0.063

sowie ein duroh direkte Destillation von Rohöl erhaltenes Kerosin mit folgenden Eigenschaften verwendet;

Siedebeginn, C Siedeende, ⁰C

Sohwefelgehalt, Gew,-*

Aromatengehalt„ Gew.-*

180 275

0,1 20

Da» Flaeh-Deetlllat und das Kerosin werden ale Ausgangsaateria· lien sax Herstellung von Flüssiggas, einer hoofcwerten Leiohtbentinfraktlon und eines Schwerbeneine naoh den im flieiechema (figur 1) erläuterten Verfahren verwendet.

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Bei der Durchführung dee Verfahrens leitet man 1000 leg Plash-Deetillat / Std und 300 kg / Std. oberhalb 34O⁰C siedendes Rücklauföl unter gleichzeitiger Zufuhr von wasserstoffreiehera Frischgas und Rücklaufgas bei einer Durchschnittstemperatür von 450 C,unter einem Druck von 135 kg/m , bei einer Flüesigkeitaraumgesohwindigkeit von 1 Liter öl / liter Katalysator / Std, und einem Wacaeratoff-Öl-Mengenverhältnie von 1000 Kormalliter SL/kg Ol durch einen ersten Hydro-Krackreaktor über einen in aulfidiertea Zustand vorliegenden Katalysator, der 9 Gew.-Ji Wolfram, 1,5 Gew.-ji Hiekel und 8 Gew.-9» Fluor auf einen AluralniiuBOxid-Träger enthält. Die britische Patentschrift 1 092 400 erläutert die Herstellung dltses Katalysators.

Durch den dritten Hydro-Krackreaktor werden unter gleichzeitiger Zufuhr von wasserstoffreichen Rücklaufgas 374 kg/Std. Kerosin bei einer Temperatur von 33O⁰C, unter einelt Druck von 135 kg/oro,

bei einer FlUeeigkeitsraumgeschwlndiekeit von 2,5 Liter Öl/Littr Katalyeator/Std. and einem WasBeretoff-öl-Mesagenverhältnis von 1200 Hojrmalliter H₂/kg öl über einen Katalysator geleitet, der 4»1 Gew.-£ Wolf ran, 3,7 Gew.-^ Hickel und 2,6 Gew.-< Fluor auf einen amorphen, 22 Gew₀-^ Aluminiumoxid enthaltenden SiIiciiiiBdioxid-Aluminiunioxid-Träger enthalt. Dieser Katalysator wurd· hergestellt, indes aan defi Träger ait 3äureeig«neohaften und Spaltwirktmg als Hydrogel mit «iner wässrigen L&rung von ϋ(Ι0,)₂,6 R₂O, HH.? und (RH,>₂W.0₁,.8 H₂O behandelt und das behandelte Hydrogsl abfiltriert, mit Wasser wischt,

calciniert und eulfidiert. Die britische Patentschrift 1 059 692 beschreibt die Herstellung dieses Katalysators.

Die aus dem ersten und zweiten Realctor ausströmenden Gemische werden mit einem aus dem dritten Reaktor ausströmenden Gemisch vereinigt. Dann wird ein wasserstoffhaltiges Gas vom erhaltenen Geeamtgemisch abgetrennt, Dieses Gas wird mit Wasser gewaschen und in den eraten, aweiten und dritten Reaktor zurückgeleitet. In drei in 3erie geschalteten Destillationskolonnen wird die verbleibende Flüssigkeit in die nachstehenden Ströme aufgetrennt :

a) 319 kg/Std. eines Schwefelwasserstoff, Butan und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases;

b) 551 kg/Std. einer niedrig (bis zu 85⁰C) siedenden, Fontane und Hexane enthaltenden Bensinfraktion;

o) 759 kg/Std. eines von 85 bis 180⁰C siedenden Schwerbeniins;

d) 1290 kg/Std. «iner von 180 bis 340⁰C siedenden Ölfraktion;

e) 300 kg/Std. eines oberhalb 340⁰C siedenden Öle.

Aue de» Butan und niedrig siedende Kohlenwasserstoff· enthaltenden Oar werden durch fraktionierte Destillation pro Stunde 220 kg Flüssiggas mit hervorragender Qualität hergestellt. Dieses wird al» Endprodukt abgezogen. Der bei der Abtrennung des Gaue«

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verbleihende Ruckstand wird ale Raffineriekraft- oder -brennstoff verwendet.

Das niedrigsiedende Benzin weist die nach der Research-Methode bestimmte hohe Miechoctanzahl von 87 auf (ohne Zugabe von Bleiverbindungen). Bs wird ebenfalls als Endprodukt abgezogen.

Dae Sohverbenzin wird katalytisch reformiert. Man erhält 660 kg/Std. eines hochsiedenden Benzins als Endprodukt. Dieses weist die nach der Researoh-Hethode bestimmte hohe Ootanzahl von 100 auf (ohne Zusatz von Bleiverbindungen),

Die oberhalb 340⁰C siedende ölfraktion wird wiederum in den ersten Hydro-Krackreaktor eingespeist.

Mt von 180 Me 340⁰C siedende ölfraktion wird gemeinsam mit sugefUhrtem Wasserstoff durch den «weiten Hydro-Krackreektor bei einer Temperatur ton 35O⁰C, unter einem Druck von 135 kg/a» ,

bei einer FlUsslgkeiterauageschwindigkeit von 1 Liter Öl/Liter Katalysator/Std. und einem Waaseretoif-Öl-Mengenverh&ltni· von 1200 Hornalllter H₂Ag öl Über einen Katalysator geleitet, der dem im dritten HyÖro-Krackreaktor eingesetzten Katalysator entspricht. Das aus dea «weiten Reaktor ausströmende Gemisch wird, wie erwähnt, mit dem aus dem ersten und dem au· dem dritten Reaktor* ausströmenden Gemisch vereinigt und sur Auf trennung In Verfahreneprodukt und Rüa VrI auf gemisch der Destillationeetufe

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- 21 unterworfen«

Bei dieser Arbeitsweise werden relativ preiswerte Flash-Destillate und Kerosin eomit zu wertvollem Flüssiggas bzw. niedrigsiedendem Benzin bzw. Schwerbenzin umgewandelt. Sie entsprechenden Ausbeuten betragen 14,5 bzw« 25»6 bzw. 55*2 Gew.-^ bezogen auf die gesamte eingesetzte Menge des Flash-Destillats plus des Kerosins. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 4,0 Gew.-^, ebenfalls bezogen auf die Gesamtmenge des Plaeh-Destillats und des Kerosins.

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Claims

- 22 -Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoff ölen, .dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl in einer ersten Hydro-Krackstufe hei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator, der einen festen Träger mit Sgureeigenschaften und Spaltwirkung und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, krackt,

b) das aua der ersten Hydro-Kraokstufe könnende Gemisch in einer Trennstufe au einen waaoerstoffhaltigen Gasgemisch, mindestens einer niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion und mindestens einer hochsiedenden Kohlenwasseretoff-Praktion auftrennt,

ο) mindestens eine in der Trennstufe (b) erhaltene hochsiedende Kohlenwaeeerstoff-Jraktion in einer «weiten Hydro-Krackstufe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druok in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator, der einen Träger mit Sgureeigensohaften und Spaltwirkung und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, kxmokt,

d) das aus der «weiten Hyflro-Krackstufe (c) körnende Gemisch wiederum in die Trennstufe (b) eurüokfOhrt, in der ·· ge-

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aelnsasi mit dem aus der ersten Hydro-Kraekstufe (a) kommenden Gemisch aufgetrennt wird,

e) ein niedrigeiedendee Kohlenwasserstofföl in einer dritten Hydro-Krackstufe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasseretoff an einem Katalysator, der einen festen Träger mit Säureeigenschaften und Spaltwirkung und mindestens einen hydrierend wirkenden Bestandteil enthält, krackt,

f) das aus der dritten Hydro-Krackstufβ kommende Gemisch in die Trennstufe (b) surückfUhrt, in der es gemeinsam mit den aus der ersten (a) und zweiten Stufe (o) kommenden Gemischen aufgetrennt wird, und

g) aus dem System mindestens eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion absieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1_V daduroh gekennzeichnet, daß Mm als hochsiedendes Kohlenwasserstofföl ein Flash-Destillat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aan als hochsiedendes Kohlenwasserstoff-Öl ein hooheledendes Gasöl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch g β k e η η -

Belohnet, das nan ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl

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ait einem Siedebereich von 325 Ms 55O⁰C verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Hydro-Krackstufe bei Temperaturen von 325 bis 47O⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daS man in der ersten Hydro-Krackstufe unter Drücken von 80 bis 200 kg/cm arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k eη η -zeichnet , daß man in der ersten Hydro-Krackstuf e bei Raiungeechwindigkeiten von 0,5 bis 2,0 Liter öl / Liter Katalysator / Std. arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Hydro-Krackstufe bei Wasserstoff-Öl-Verhältnissen von 500 bis 3000 Hm Wasserstoff/t öl arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g ek e η η -zeichnet, daß man in der ersten Hydro-Krackstuf β «inen Katalysator verwendet, dessen fester, Säureeigensohaften und Spaltwirkung aufweisender Träger Siliciumdioxid und/oder Al«-

miniuBtoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Zirkondioxid und/oder Titandioxid und/oder Bortrioxid, und zusätzlich einen Fluormn-

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- 25 -tell von 0,1 Me 10 Gew.-* enthält,

10. Verfahren nach Anspruch 1 tola 9, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Hydro-Kraokstufe einen Katalysator verwendet« dessen fester, Säureeigensohaften und Spaltwirkung aufweisender Träger Aluminiumoxid und zusätzlich 6 bis θ Gew.-Ji Fluor enthält.

11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, daduroh g e k e η η -seichnet , daß man in der ersten Hydro-Krackstufe. einen Katalysator verwendet, der als hydrierend wirkende(n) Bestandteil ( e) lupfer und/oder Silber und/oder Wolf ran und/oder Molybdän und/oder Kobalt und/oder Nickel und/oder Platin und/oder Palladium und/oder mindestens ein Oxid und/oder mindestens ein Sulfid mindestens eines dieser Metalle enthält«

12, Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, daduroh g e k e η η -Belohnet , dad man in der ersten Hydro-Krackstufe einen

Katalysator verwendet, der 7 bis 9 0ew_o-^ Wolfram und 1 bis 2

Oew.-jt Sickel als Sulfide enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, daduroh gekennzeichnet , daß man die vereinigten« aus der ersten, »weiten und -dritten Hydro-Kracketufe kommenden Grieche bi· auf Temperaturen von 30 bis 80⁰C abkühlt, teilweise kondensiert und vom Kondensat unter Drücken von 80 bie 200 kg/cm ein waeser-

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- 26 ·- stoffhaltiges Gas abtrennt.

14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13_f dadurch ge k β η η -% e i oh η et , daß man das waeaerstoffhaltige Gas zur Befreiung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder Ammoniumeulfid sät Wasser wäscht und anschließend in die ©rate, aweite und/oder dritte Hydro-Krscksfrufe jsurttekleitet.

15 · Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet , daß man von den vereinigten, aus der ersten, «•reiten und dritten Hydro-Kracketufβ könnenden Gemischen eine Methan, Ithan, Propen und Butan enthaltende Fraktion abtrennt auß dem System absieht.

16· Verfahren nach Anepruch 1 bis 151 dadurch g e k e η η -seiehnet, dsJ man von den vereinigten, aus der ersten, und dritten Hy&ro-Craiokstuf· kommenden {tonischen mineine von otWÄ 5 bis etwa 180⁰G siedende lohlenwaeeer-•toff»fraktion abtrennt und aus des Syetea absieht.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g β k e η η -

ι « i 5 h s ® t , dsß man von den vereinigten, aus d«r ersten, »weiten und dritten Eydro-Krackatuf« koms®sia®n Gemischen eine «etwa 5 Ms-etwa 95⁰C eiedonde und ein® von ®tw& 85 bis

180⁰O siedeMe fr$ikti©n abtrennt und beide aus de» 3yet#si abstellt. ..

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18. Terfahren nach Anspruch 1 bie 17, dadurch g e k e η η -seicb.net , daß »an von den vereinigten, aus der ersten, weiten und dritten Hydro-Krackstufe koranenden Gemischen mindestens eine hochsiedende (oberhalb 18O⁰C) Fraktion abtrennt und dieee wiederum in die erste und/oder «weite Hydro-Kracketnfβ zurückführt.

19. Verfahren nach Anepruoh 1 bis 18, dadurch g s k e η η -eeichnet , daß nan von den vereinigten, aus der ersten, «weiten und dritten Hydro-Kraokstafe könnenden Gemischen eine von 180 bis 34-O⁰C siedende Fraktion abtrennt und diese wiederum in die «weite Hydro-Xr&okBtufe surUokfunrt.

20. Verfahre& nach Anepruoh 1 bis 19, dadurch g β k e η η ·% zeichnet , daß man von dan vereinigten, aus der er· ten, sweiten und dritten Hydro-Krackstufe kommenden Gemischen ein· oberhalb 54O⁰C eiedende fraktion abtrennt rad dieee wiederum in die erete Qvdre~Xrmek*tafe surflokftlhrt.

21. Terfahren nach Anepruch 1 bie 20, dadurch g e k e η η -seiohnet, deJ man In der »weiten Hydro-Xraokstufe bei temperatitren von 290 bie 400⁰O arbeitet,

22. Terfahren nach Ansprach 1 bie 21, dadurch g e k e η a · seiehnet, Ami man In der «weiten Hydro-Iraoketuf e unter Urtloken von 80 bie 200 kg/om² Arbeitet.

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23. Verfahren nach A&epruoh 1 bie 22, dadurch gekennzeichnet , daß nan in der zweiten Hy&ro-Krackstufβ bei Rauageechwindigkeiten von O₉5 bis 3_tO Liter UX / Liter Katalysator / Std« arbeitet.

24· Verfahren nach Anspruch 1 bie 23 t dadurch g e k β η η -zeichnet , daß ηβη in der «weiten Hydro-Krackstufe bei Vaeserstoff-Öl-Verhältniesen von 500 bie 3000 Ha' Hg/t Ol arbeitet.

25« Yerfahren nach Anspruch 1 bie 24» dadurch g β lc e η η -«•lehnet , dafl aan in der «weiten und/oder dritten Hydro-Kraoketufe einen Katalysator rerweadet, dessen fester, Säureelfenaohaiten und Spaltwirkung aufweiseender Träger 8ilioiuodioxid und aufierdea AlunlnluaoxAd und/oder Magnesiumoxid und/ oder Zirkondioxid und/oder !Titandioxid und/oder Bortrioxid enthält.

26, Verfahren nach Anspruch 1 bie 25, dadurch gekennzeichnet , daS «an in der »weiten xsnd/o&mr dritten Hydro-Kraokatufe einen Katalysator verwendet« dessen fester, SKureeigeneohaften und Spaltwirkung aufweisender Träger 60 bis 90 Qew.-Jt Silioiuadioxid und 40 bis 10 (lew.-Jt Aluminiumoxid enthält. .

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27. Verfahren naoh Anspruch 1 bit» 26, dadurch gekennzeichnet, dafi »in in der »weiten und/oder dritten Hydro-Kraoketufs einen Katalysator verwendet, dessen fester, SÄureeigenechaften und Spaltwirkung aufweisender Träger aus eine» kristallinen Zeolith-Molelculareieb besteht oder ein solches ale Bestandteil enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß aaa in der «weiten und/oder dritten Hydro-Xrackstufe einen latalyeator verwendet, dessen fester, reeigenechaften und Spaltwirkung aufweisender Träger 2 bis 5 Gew.-^ Fluor enthält·

29· Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch g e k e η η seiohnet, daß aan in der «weiten und/oder dritten HydrooKraeintufe einen Katalysator verwendet, d->r als hydrierend wirkende(n) Bestandteilee) lupfer und/oder Silber und/oder Wolfra» und/oder Molybdän und/oder Kobalt und/oder Viokel und/ oder Platin und/oder Palladium und/oder szindeetene ein Oxid und/oder nindestens ein Sulfid mindeetene eines dieser Metalle enthält.

30· Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadtzrch g e k e η η »eio. hnet , daß ώ&μ in der «weiten und/ode? dritten Hydro-Eraoketufe einen Katalysator verwendet, der 2,5 bis 3*5 Gew.-9( Wolfram und 4 bis 5 Gew.-^ liokel als Sulfide enthält.

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51· Verfahren nach Anspruch 1 bis 50» daduroh g e k β η η -seiohnet, daß man in αβτ «veiten imd/oder dritten Hydro-Kr&ckatufe einen Katalysator verwendet, der duroh Behandeln dee ale Hydrogel vorliegenden Trägere mit Säureeigensohaften und Spaltvirkung mit einer Ltfeung mindestens eines Kupfer-, Silber- _s Wolfram-, Molybdän-, Kobalt-, Nickel-, Platin- oder Palladiumsalses oder einee Seaieohee solcher Salse, und Waachen, Trocknen und Calcinieren dee so behandelten Hydrogele, hergestellt worden ist, wobei dem Hydrogel Fluor einverleibt %mrde.

32* Verfahren nach Anepruch 1 bis 31» dadurch g e k e η η -seiohnet , dad nan in die dritte Hydro-Irackstufe ale niedrige!edendes EohlenwaeeeretoffSl eine direkt destillierte Hintralulfraktion einepeiet.

33* Verfahren naoh Inepruch 1 hie 32, daduroh gekennzeichnet , UaQ wan in der dritten. Hydro-Kracke tuf β als Besehiokung ein niedrigsiedendes Cohleniraeeeretofful elt einem Sledtbereidh von 5 öle 25O⁰O verwendet.

34« Verfahren nach Anepruoh 1 bis 33» dadurch g e k e η η -seiohnet , dafi man in die dritte ^rdro»Krackstuf« ale aie&rigeied<md®3 KohlesiimseeratoffuX ein direkt destilliertes Sohverbensin» @i?isp#iet.

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35. Verfahren nach Anspruch i bis 34» dadurch g β k β η η -«eichnet _t daß nan in die dritte Hydro-Krackstufe ale niedrigsiedendee Kohlenwasserstofföl ein direkt destilliertes Kerosin einspeist.

36. Verfahren nach Anspruch 1 bis 35» dadurch g e k e n η -zeichnet, daß man in der dritten Hydro-Krackstufe bei Temperaturen von 250 bis 4OO°C arbeitet.

57. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch g e k e η η -ieichnet, daß man in der dritten Hydro-Krackstufe unter Brücken von 80 bis 200 kg/cm arbeitet.

58. Verfahren nach Anspruch 1 bis 37, dadurch g e k e η η -«eiohnet, daß nan in der dritten Hydro-Krackstufe bei Rauageschvindigkeiten τοη 1,0 bis 4,0 Liter Cl / Liter Katalysator / Std. arbeitet.

39. Verfahren nach Anspruch 1 bis 38, dadurch g e k e η η -seichnet , daß »an in der dritten Hydro-Krackstufe bei Wtoseretoff-Öl-Verhältniesen τοη 250 bis 2000 Kra⁵ Wasserstoff/t Ol arbeitet.

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