DE1198953B - Verfahren zur Herstellung von Heizoel, Dieseltreibstoff, Duesentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Heizoel, Dieseltreibstoff, Duesentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende SpaltungInfo
- Publication number
- DE1198953B DE1198953B DEG38439A DEG0038439A DE1198953B DE 1198953 B DE1198953 B DE 1198953B DE G38439 A DEG38439 A DE G38439A DE G0038439 A DEG0038439 A DE G0038439A DE 1198953 B DE1198953 B DE 1198953B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- weight
- catalyst
- boiling
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
- E02D—FOUNDATIONS; EXCAVATIONS; EMBANKMENTS; UNDERGROUND OR UNDERWATER STRUCTURES
- E02D5/00—Bulkheads, piles, or other structural elements specially adapted to foundation engineering
- E02D5/22—Piles
- E02D5/34—Concrete or concrete-like piles cast in position ; Apparatus for making same
- E02D5/38—Concrete or concrete-like piles cast in position ; Apparatus for making same making by use of mould-pipes or other moulds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Paleontology (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
ClOg
Deutsche Kl.: 23 b-1/04
Nummer: 1198 953
Aktenzeichen: G 38439IV d/23 b
Anmeldetag: 9. August 1963
Auslegetag: 19. August 1965
Raffinierte Erdölfraktionen lassen sich bekanntlich durch hydrierende Spaltung in niedrigersiedende
Kohlenwasserstoffe, wie Benzine und bzw. oder Düsentreibstoffe, überführen. Zwecks hydrierender
Spaltung wird die raffinierte, höhersiedende Fraktion bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators, wie Palladium, Nickel usw., in Kombination mit einem Spaltaktivität
aufweisenden Träger mit Wasserstoff behandelt. Der Spaltaktivität aufweisende Träger ist ge- ίο
wohnlich ein Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator. Man hat zwar schon bemerkt, daß auch Kieselsäure-Magnesia-Träger
mit Spaltaktivität verwendet werden können; über die Verwendung solcher Kieselsäure-Magnesia-Träger
sind aber kaum nähere Angaben veröffentlicht. Während die hydrierende Spaltung gewöhnlich zum Zwecke der Erzeugung verhältnismäßig
großer Mengen von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins durchgeführt wird, bilden
sich meist auch einige höhersiedende Produkte, wie Öle mittlerer Siedelage, d.h. mit Siedepunkten
über 121° C, besonders zwischen 204 und 343° C. Mitunter hat man diesen Teil des Produktes zusammen
mit dem nicht umgewandelten Teil des Ausgangsgutes im Kreislauf geführt. In anderen Fällen
hat man diesen Teil des Produktes als Heizöl, Düsentreibstoff oder Dieseltreibstoff verwendet. Es
ist auch bekannt, schwerere, nicht raffinierte Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der obengenannten
Katalysatoren in Benzin und Destillate mittlerer Siedelage umzuwandeln; dies geschieht jedoch bei
verhältnismäßig hohen Drücken, bei denen eine Vergiftung des Katalysators durch Verunreinigungen,
wie Stickstoffverbindungen, nicht oder nur verhältnismäßig langsam erfolgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem oberhalb des Bereichs von Heizöl, Dieseltreibstoff
und Düsentreibstoff siedende Kohlenwasserstoffe, die verhältnismäßig reich an stickstoffhaltigen Verunreinigungen
sind, bei relativ mäßigem Druck mit 4c hohen Ausbeuten in Fraktionen mittlerer Siedelage,
d. h. im Siedebereich von Heizöl, Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff (121 bis 343° C), unter verhältnismäßig
geringer gleichzeitiger Benzinerzeugung umgewandelt werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Heizöl. Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff
oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung unter verminderter Benzinbildung aus einem
Kohlenwasserstoff ausgangsgut, das mehr als 0,06% Stickstoffverbindungen, weniger als 0,0002% Vanadium
enthält, einen Verkokungsrückstand von Verfahren zur Herstellung von Heizöl,
Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung
Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung
Anmelder:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:
Harold Beuther, Gibsonia, Pa.;
Joel Drexler McKinney, Pittsburgh, Pa.;
Theodore Rice, Beaumont, Tex.;
Bruce Karl Schmid,
Meredith Marvin Stewart,
Eldon Marvin Sutphin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. April 1963 (275 512)
weniger als 2 Gewichtsprozent aufweist und oberhalb 343° C siedet, besteht darin, daß man das Ausgangsgut
in Gegenwart eines auf einem Kieselsäure-Magnesia-Träger befindlichen Nickel-Wolfram-Katalysators
bei einer Temperatur zwischen 399 und 454° C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen
und 245 kg/cm2, einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0, einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit
zwischen 36 und 530 Nm3 je 100 1 und einem Umwandlungsgrad zu niedrigersiedenden
Produkten von 40 bis 65% mit Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in
unterhalb und oberhalb 343° C siedende Bestandteile zerlegt, die über 343° C siedenden Bestandteile im
Kreislauf führt und den Gehalt an Schwefelverbindungen im Bereich von 0,004 bis 2,0 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung hält.
Wenn die oberhalb 343° C siedenden Bestandteile im Kreislauf geführt werden, dann bezieht sich der
509 657/393
oben angegebene Umwandlungsgrad auf die Gesamtmenge an frischem Ausgangsgut und Kreislaufgut.
Es wurde gefunden, daß dieses bei mäßigen Drücken durchgeführte Verfahren zur Bildung eines
ungewöhnlich hohen Verhältnisses von Ölen mittlerer Siedelage zu Benzin führt und deshalb von Vorteil
ist, wenn große Mengen an Heizöl, Dieseltreibstoff und bzw. oder Düsentreibstoff erzeugt werden
sollen.
Es ist bekannt (vgl. französische Patentschrift 1312242), Kohlenwasserstoffgemische, die einen
Siedebeginn von mindestens 204° C, einen 50%-Destillationspunkt von mindestens 260° C und ein
Siedeende von mindestens 316° C aufweisen, und zwar insbesondere Gasöle mit einem Siedeende von
343° C. wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukte entstehen, und die keine besonders
hohen Stickstoffgehalie aufweisen, durch katalytische hydrierende Spaltung in niedrigsiedende
Fraktionen überzuführen, die vorwiegend aus Benzin und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehen. Das
bekannte Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der als katalytisch aktive Komponente ein Metall der
Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder Oxyde oder Sulfide dieser
beiden Metalle enthält und dessen Träger aus einem Metallaluminiumsilicat, und zwar einem kristallinen
Molekularsieb mit Porengrößen von 6 bis 15 A, besteht, bei dem die Alkaliionen zu mindestens 75 °/o
gegen Ionen von seltenen Erdmetallen ausgetauscht sind. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich
von dem Verfahren gemäß der Erfindung hauptsächlich dadurch, daß es als Katalysatorträger ein
Molekularsieb (Metallalumini'umsilicaL) mit bestimmten Porengrößen und einem hohen Gehalt an Ionen
von Metallen der seltenen Erden verwendet, während erfindungsgemäß ein Kieselsäure-Magnesia-Katalysatorträger
verwendet wird, daß ferner als katalytisch aktive Metalle z. B. auch Kobalt und Molybdän verwendet
-.verden können, während das erfindungsgemäße Verfahren mit Nickel und Wolfram durchgeführt
wird, und daß es weiterhin von verhältnismäßig stickstoff armen Kohlenwasserstoffölen mittlerer
Siedelage ausgeht und als Produkte vorwiegend Benzin und leichtere Kohlenwasserstoffe erzeugt,
während das eifindungsgemäße Verfahren von wesentlich
höhersiedenden, stickstoffreichen Kohlenwasserstoffgemische:!
ausgeht und als Produkte in erster Linie die gleichen Destillate mittlerer Siedelage erzeugt,
die bei dem bekannten Verfahren als Ausgangsjtoffe
dienen.
Bei dem erfmdungsgemUßen Verfahren siedst das
Ausgangsgut oberhalb 313° C. Es ist vorzugsweise ein im Bereich von 343 bis 593° C siedendes Erdöldestillat.
Als Ausgangsgut kann z. B. ein durch Vakuumdestillation gewonnenes Gasöl, ein schweres,
durch Direktdsstillaticn gewonnenes Gasöl, ein schweres gespaltenes Gasöl oder eine beliebige andere
Erdölfraktion verwendet werden, die durch Vakuumdestillation oder Destillation bei Atmosphärendruck
gev/onnen ist und den angegebenen Siedebereich aufweist. Ebenso kann als Ausgangsgut ein entasphaltierter
Rückstand verwendet werden. Das Ausgangsgut kann auch aus ähnlichen Kohlenwasserstoffen
bestehen, die nicht aus Erdöl, sondern z. B. aus hydriertem Schieferöl oder hydrierter Kohle gewonnen
sind. Das Ausgangsgut kann eine mehr oder v-cniger gleichmäßige Siedekurve in irgendeinem Teil
des Bereichs oberhalb 343° C aufweisen, oder es kann aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen
oder Fraktionen bestehen, die innerhalb eines verhältnismäßig engen Teiles dieses Bereichs sieden. Das
Ausgangsgut kann vorwiegend aromatisch, vorwiegend aliphatisch, vorwiegend naphthenisch sein oder aus
Gemischen von Kohlenwasserstoffen dieser verschiedenen Arten bestehen. Das Ausgangsgut ist verhältnismäßig
unraffiniert und enthält Stickstoffverbindüngen in einer Menge von mehr als 0,06 Gewichtsprozent.
Wesentlich ist ferner, daß es weniger als 0,0002 Gewichtsprozent Vanadium enthält und einen
Verkokungsrückstand von weniger als 2 Gewichtsprozent aufweist, da sonst der Durchsatz beeinträchtigt
wird. Das Produkt kann in die gewünschten Öle mittlerer Siedelage und Benzin zerlegt werden, und
der höhersiedende Anteil (gewöhnlich der über 343° C siedende Anteil) kann im Kreislauf geführt
werden.
Bei dem Verfahren wird ein Wasserstoffpartialdruck
zwischen 140 und 245 kg/cm2 angewandt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, bei eineni
Wasserstoffpartialdruck zu arbeiten, der so niedrig ist, wie es noch mit einer langen Dauer der Arbeitsperiode
vereinbar ist. Gewöhnlich ist der Druck aus wirtschaftlichen Gründen so zu bemessen, daß die
Arbeitsperiode mindestens 3 Monate beträgt, bevor der anfängliche Katalysator regeneriert werden muß.
Eine Arbeitsperiode von dieser Länge läßt sich be!
dieser Arbeitsweise leicht erreichen. Obwohl Drücke etwas unter 140 kg/cm2 bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Umständen zufriedenstellende Ergebnisse liefern, ist es gewöhnlich unzweckmäßig, mil
Drücken unter 140 kg/cm2 zu arbeiten, da solche Drücke infolge des schnellen Aktivitätsverlustes des
Katalysators durch den verhältnismäßig hohen Verkokungsrückstand und bzw. oder Metallgehalt vieler
der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Ausgangsstoffe zur Verkürzung der Betriebsperiode
führen. Der hohe Stickstoffgehalt des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ausgangsguies
spielt ebenfalls eine Rolle bei diesem Aktivitätsverlust des Katalysators bei Drücken unterhalb
140 kg/cm2. Man kann auch bei Drücken arbeiten, die etwas höher sind als 245 kg/cm2. Bei wesentlich
über 245 kg/cm2 liegenden Drücken treten jedoch Nachteile auf, zu denen die hohen Kosten der Hochdruckanlage
gehören. Die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit liegt zwischen 36 und 530 Nm3 je 100 1,
vorzugsweise zwischen 89 und 267 Nm3 je 100 1. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raismieile Ausgangsgut
je Raumteil Katalysator je Stunde) liegt zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0.
Die Temperatur wird während des Haupiteiles der Betriebsperiode zwischen 399 und 454° C gehalten.
Anfänglich wird die Temperatur so eingestellt, daß der Umwandlungsgrad zwischen 40 und 65 % liegt,
und im weiteren Verlauf wird dieser Umwandlungsgrad durch Temperaturerhöhung auf der gleichen
Höhe gehalten. Bei Erhöhung des Umwandlungsgrades über 65 % sinkt das Verhältnis von Heizöl zu
Benzin im Produkt, während bei Umwandlungsgraden unter 40 % unerwünscht hohe Kreislaufverhältnisse
erforderlich sind. Bei etwa 454° C wird ein Punkt erreicht, bei dem eine übermäßig schnelle Temperaturerhöhung
erforderlich ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Wenn dieser Punkt
erreicht ist, wird die Betriebsperiode beendet. Dann
wird der Katalysator in bekannter Weise durch Abbrennen
regeneriert und erneut in dem Verfahren verwendet.
Der Katalysator kann 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram (bestimmt
als Metalle) enthalten. Das Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel kann im Bereich von 1:0,1 bis
1: 5 liegen, Atomverhältnisse von Wolfram zu Nickel im Bereich von 1: 0,3 bis 1: 4 werden bevorzugt. Als
Katalysatorträger kann jeder Kieselsäure-Magnesia-Träger verwendet werden. Besonders wertvoll sind
Katalysatorträger mit einer Oberflächenazidität bei 427° C zwischen 0,05 und 0,20, die 8 bis 14 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd enthalten und zum Rest aus Siliciumdioxyd bestehen. Ein anderer, bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil anwendbarer Katalysatorträger enthält 60 bis 95 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd, besteht zum Rest aus Siliciumdioxyd und besitzt eine Oberflächenazidität
bei 427° C zwischen 0,05 und 0,15 Milliäquivalenten adsorbierten Ammoniaks je Gramm Träger (vgl.
Barth und Mitarbeiter, Analytical Chemistry,Bd.33,
Nr. 8 [Juli 1961], S. 1080 bis 1084). Es wurde gefunden, daß Kieselsäure-Magnesia-Katalysatorträger,
die die oben angegebenen besonderen Magnesiumoxydgehalte aufweisen, besonders große Mengen an
den gewünschten ölen mittlerer Siedelage erzeugen. Es können jedoch Katalysatorträger mit Magnesiumoxydgehalten zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent
verwendet werden. Zur Herstellung dieser sauren Kieselsäure-Magnesia-Träger kann jedes bekannte
Verfahren angewandt werden. Die Träger können z. B. durch gemeinsame Ausfällung von Silicium
und Magnesium enthaltenden Verbindungen aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Sie können
auch hergestellt werden, indem man zunächst ein trockenes Kieselsäurehydrogel erzeugt, dieses mit
einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes tränkt und das Magnesiumhydroxyd dann mit Ammoniak
ausfällt. Da die Herstellung dieser Katalysatorträger bekannt ist und keinen Teil der Erfindung bildet,
wird sie hier nicht ausführlicher beschrieben. Weitere Einzelheiten in dieser Beziehung sind den USA.-Patentschriften
2 447181, 2470411, 2 611738 und 2 631 983 zu entnehmen.
Der fertige Trägerkatalysator kann nach jedem für die Herstellung derartiger, aus mehreren Komponenten
bestehender Katalysatoren bekannten Verfahren hergestellt werden. So können das Nickel und das
Wolfram nacheinander auf dem Kieselsäure-Magnesia-Träger mit oder ohne zwischenzeitliche Trocknung
und bzw. oder Kalzinierung abgeschieden werden. Man kann den Katalysatorträger auch mit einer
Lösung tränken, die Verbindungen beider Metalle gleichzeitig enthält. Die Herstellung kann z. B. gemäß
der USA.-Patentschrift 2 703 789 erfolgen.
Die hydrierend wirkenden Komponenten dieser Katalysatoren können in Form der Metalle, der
Oxyde und bzw. oder der Sulfide vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Nickel-Wolframsulfid-Katalysator verwendet. In diesem Falle kann man während des Verfahrens
Schwefel oder Schwefelverbindungen zuführen. Durch Sulfidierung wird der Katalysator zwar etwas entaktiviert;
ein gewisser Aktivitätsverlust des Katalysators findet aber ohnehin durch geringe Schwefelmengen
statt, die gewöhnlich im Ausgangsgut enthalten sind. Es wurde gefunden, daß eine überlagerte Aktivierungswirkung
erzielt wird, wenn man mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen an Schwefel oder
Schwefelverbindungen arbeitet. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch auf bekannte Weise vorsulfidiert
werden; oft ist es aber vorteilhafter, zu Anfang einen nicht vorsulfidierten Katalysator einzusetzen, der dann
durch die in dem Ausgangsgut von Natur enthaltenen oder ihm absichtlich zugesetzten Schwefelverbindungen
sulfidiert wird. Die Anwesenheit von Schwefel
ίο oder Schwefelverbindungen gestattet gewöhnlich bei guter
Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators das Arbeiten bei niedrigeren Drücken, als es sonst möglich
wäre. Zu vielen Ausgangsstoffen braucht kein Schwefel zugesetzt zu werden, da sie bis 3 bis 5 Gewichtsprozent
Schwefel enthalten können. Wenn Schwefel zugesetzt wird, kann er dem frischen Ausgangsgut,
dem im Kreislauf geführten Gut, dem Ergänzungswasserstoff und bzw. oder dem Kreislaufwasserstoff
zugesetzt werden. Besonders geeignete Schwefelverbindungen zu diesem Zwecke sind diejenigen
mit einer Wasserstoff-Schwefel-Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, wie Bulylmercaptan,
Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff. Der Schwefel kann in solchen Mengen
zugesetzt werden, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes, des Wasserstoffs usw., bezogen auf die
Gesamtmenge der zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe, im Bereich von 0,004 bis 2,0 Gewichtsprozent
liegt. Größere Mengen als 2,0 Gewichtsprozent, wie sie in nicht vorbehandelten Ausgangsstoffen
enthalten sein können, bringen keinen besonderen Vorteil. Die Ausdrücke »Sulfide« und »Sulfidierung«
haben hier keine besondere Bedeutung hinsichtlich der chemischen Form, in der die Hydrierungskomponenten
des Katalysators vorliegen. Im Sinne der Erfindung können die Hydrierungskomponenten
als Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form von chemischen Verbindungen, wie Nickelthiov/olframat,
vorliegen.
Es ist zwar nicht erforderlich, aber vorteilhaft, zu dem Katalysator und bzw. oder dem Reaktionsgemisch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, zuzusetzen.
Das Halogen kann dem Katalysator vor der Verwendung zugesetzt werden, es kann in das Reaktionsgefäß
eingespritzt werden, und bzw. oder es kann dem Wasserstoff (z. B. in Form von Fluorverbindungen,
v/ie Difluoräthan, o-Fluortoluol, Fluorwasserstoff
oder Fluor) zugesetzt werden. Das Halogen kann in den Katalysator bei der Herstellung desselben mittels
einer Verbindung, wie HF, NH4F, NH4F · HF, H2SiF8
oder HBF4, oder mittels entsprechender oder ähnlicher
Verbindungen des Chlors oder Broms, wie Chlorwasserstoff, eingeführt werden. Durch derartigen
vorherigen Zusatz oder Zusatz während der Betriebsperiode kann das Halogen mit dem Katalysator
in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent kombiniert werden. Vorzugsweise verwendet man daher
einen Katalysator, der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, noch vorteilhafter 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere
1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. Wenn das Halogen während der Betriebsperiode zugesetzt wird, verwendet man als Halogenverbindungen
vorzugsweise Halogen Wasserstoffe oder organische Halogenide, wie Alkyl- und Arylmonohalogenide
und -polyhalogenide, halogenhaltige Ketone, Säuren oder Aldehyde. Bevorzugte halogenhaltige
Zusatzmittel sind diejenigen mit verhältnismäßig hohem Halogengehalt, wie Tetrachlorkohlen-
stoff, Tetrafluorkohlenstoff, Dichlordifluoräthan, Methylenjodid und Bromoform. Das Halogen wird in
solchen Mengen zugesetzt, daß der Katalysator den Halogengehalt innerhalb der bevorzugten Grenzen
erhält und bzw. oder beibehält. Die zuzusetzende Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken
und richtet sich nach den Reaktionsbedingungen der hydrierenden Spaltung und danach, ob das Halogen
zugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators auf die gewünschte Höhe zu bringen oder auf der
gewünschten Höhe zu halten. Vorzugsweise wird der Halogenwasserstoff oder die organische Halogenverbindung
während der Umsetzung in Mengen von 0,0001 "bis 0,002 °/o Halogen, bezogen auf die Ge-Samtflüssigkeitszufuhr,
zugesetzt; allerdings entsteht auch gewöhnlich kein technischer Nachteil, wenn man größere Mengen anwendet. Der Zusatz des
Halogens kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn es sich nur darum handelt, den
Halogengehalt des Katalysators auf einer bestimmten Höhe zu halten, empfiehlt sich oft ein sehr langsamer,
kontinuierlicher Zusatz oder ein intermittierender Zusatz mit etwa höherer Zusatzgeschwindigkeit in
ziemlich großen Zeitabständen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart von
0.0005 bis 1.0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das flüssige Ausgangsgut, durchgeführt. Dieses Wasser
kann als solches zugesetzt oder bei der Umsetzung gebildet werden. Die Erfindung ist aber nicht auf den
Zusatz von Wasser beschränkt.
Nach einem bekannten Verfahren zur katalytischen
hydrierenden Spaltung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen (vgl. USA.-Patentschrift
3 058 906) soll der Aktivitätsverlust des Katalysators, der ζ. B. aus vorsulfidierten Metallen der Gruppe VI
und VIII des Periodischen Systems, wie Nickel und Molybdän oder Kobalt und Molybdän, auf einem
Kieselsäure-Tonerde-Träger bestehen kann, durch gleichzeitige Einführung von Wasser und einer nichtmetallischen
Halogenverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff, zusammen mit dem Ausgangsgut in die
Reaktionszone verringert werden. Offenbar werden aber bei dem bekannten Verfahren, bei dem sich der
Katalysatorträger grundlegend von dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger unterscheidet,
wirkliche Erfolge hinsichtlich der Verlängerung der Aktivitätsdauer des Katalysators nur bei verhältnismäßig
niedrigen Stickstoffgehalten des Ausgangsgutes ΙΌ.0015 0Zo) erzielt, und auch nur dann, wenn die
Halogenverbindung und das Wasser gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden, während der
allejnige Zusatz von Wasser oder der Halogenverbindung
bei dem bekannten Verfahren die Entaktivierung des Katalysators sogar beschleunigen kann.
Be- dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Ausrangsgut mit einem ungewöhnlich hohen Stickstoffgehalt
eingesetzt wird, werden dagegen günstige Ergebnisse schon dann erzielt, wenn der Katalysator
die angegebenen Mengen an gebundenem Halogen e:~i±ält oder wenn der Katalysator überhaupt kein
gebundenes Halogen enthält und die Umsetzung nur in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Naturlieh
können aber auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewandt werden.
Das Produkt der hydrierenden Spaltung wird auf bekannte Weise vom Wasserstoff getrennt. Der abgetrennte
Wasserstoff wird, gewöhnlich nach Zusatz von Ergänzungswasserstoff und Abziehen des unreinen
Wasserstoffs, um die Reinheit des Wasserstoffs zwischen etwa 65 und 95 °/i>
zu halten, mindestens teilweise im Kreislauf geführt. Das flüssige KohlenWasserstoffprodukt
wird durch Fraktionieren zerlegt, wobei der nicht umgesetzte Anteil, d. h. der oberhalb
des gewünschten Produktes (Heizöl, Dieseltreibstoff und bzw. oder Düsentreibstoff) siedende Anteil, abgetrennt
wird. Dieser höhersiedende Anteil kann im Kreislauf geführt werden. Der zwischen etwa 121 und
343° C siedende Teil des Produktes ist ein hochgradiges Heizöl, Diesel- oder Düsentreibstoff oder kann
destilliert werden, um eine Fraktion daraus zu gewinnen, die ein hochgradiges Öl mittlerer Siedelage,
wie ein Heizöl, einen Dieseltreibstoff und bzw. oder einen Düsentreibstoff, darstellt. Der am niedrigsten
siedende Teil des Produktes ist ein Benzin von hohem Gütegrad, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
in verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten anfällt.
. .
Ein schweres, durch Vakuumdestillation gewonnenes Gasöl mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Kennwerten wurde der hydrierenden Spaltung bei einmaligem Durchgang unter Verwendung
eines Katalysators aus 6 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Wolfram (die anfänglich als
Oxyde vorlagen) sowie 2 Gewichtsprozent Fluor auf einem aus 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und
90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd bestehenden Träger unterworfen. Die Arbeitsbedingungen waren
-127° C, 140 kg/cm2, eine stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit
von 1,0 und eine Wasserstoffzufuhr von 180 Nms je 100 1 Ausgangsgut. Die
Ausbaute an Benzin (C5 bis 177° C) betrug 11,7 Volumprozent
des Ausgangsgutes, während die Ausbeute · an Heizöl mit einem Siedebereich von 177 bis 357° C
43,9 Volumprozent betrag. Der Umwandlungsgrad zu unterhalb 357° C siedenden Produkten betrug
56 °/o. Dies entspricht einem Verhältnis von Heizöl zu Benzin von 3,75. Bei einem ähnlichen Versuch bei
gleichem Umwandlungsgrad betrug das Verhältnis von Heizöl zu Benzin nur 2,8, wenn das gleiche Ausgangsgut
ein entsprechender Nickel-Wolfram-Fluorkatalysator mit einem Kieselsäure-Magnesia-Träger
verwendet wurde, der 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd enthielt. Der aus 90 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd
und 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorträger ist daher im Vergleich
zu dem aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehenden
Katalysatorträger von Vorteil, wenn ein hohes Verhältnis von Heizöl zu Benzin erzielt werden soll.
Ähnliche Versuche zeigten, daß ein Katalysatorträger aus 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 90 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd einem solchen aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 30 Gewichtsprozeni
Magnesiumoxyd überlegen ist. Aber selbst der aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und
30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorträger ist hinsichtlich des erzielten Verhältnisses
von Heizöl zu Benzin immer noch den Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren überlegen,
die gewöhnlich als Katalysatorträger bei der hydrierenden Spaltung verwendet werden. So lieferte ein
sulfidierter NiWF-Katalysator auf einem Träger aus 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 70 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd 14,8% Benzin und
Claims (1)
- 9 1041,3 % Heizöl bei eiern Umwandlunggrad von 56 %, 343° C siedet, dadurchgekennzeichnet, während der gleiche sulfidierte NiWF-Katalysator auf daß man das Ausgangsgut in Gegenwart eines auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger (»Triple Α«) einem Kieselsäure-Magnesia-Träger befindlichen 18,6 % Benzin und 37,3 % Heizöl beim gleichen Nickel-Wolfram-Katalysators bei einer Tempe-Umwandlungsgrad ergab. 5 ratur zwischen 399 und 454° C, einem Wasserin der obigen Beschreibung ist der bei der hydrie- stoffpartialdruck zwischen 140 und 245 kg/cm2, renden Spaltung anzuwendende Druck manchmal als einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und Wasserstoffpartialdruck angegeben, während es in 10,0, einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit zwianderen Fällen zweckmäßiger erschien, nur von dem sehen 36 und 530 Nm3 je 1001 und einem Um-Druck zu sprechen. Es sei deshalb bemerkt, daß ίο wandlungsgrad zu niedrigersiedenden Produkten immer, wenn in der Beschreibung ein bei der hydrie- von 40 bis 65 % mit Wasserstoff behandelt und renden Spaltung anzuwendender Druck angegeben daß man gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in ist, damit der Wasserstoffpartialdruck gemeint ist. unterhalb und oberhalb 343° C siedende Bestandteile zerlegt, die über 343° C siedenden Bestand-Kennwerte des schweren Kuweit-Vakuum-Gasöles 15 teile im Kreislauf führt und den Gehalt anSpezifisches Gewicht 0,9297 Schwefelverbindungen im Bereich von 0,004 bis„,-.„.,„ . ~o 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der flüs-Schwefel, Gewichtsprozent 3,2 sigen Kohlenwasserstoffbeschickung hält.Stickstoff, Gewichtsprozent 0,097 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent .. 0,55 ao kennzeichnet, daß man einen Nickel-Wolfram-Vakuumdestillation gemäß ASTM, ° C sulfid-Katalysator verwendet.Siedebeginn 237 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch,-0, ο™ gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gebundenes100/0 383 35 Halogen enthält.30% 426 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch50% 461 gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung70 »/0 493 einen Halogenwasserstoff oder eine organischeOQ0/ 528 Halogenverbindung in Mengen von 0,0001 bis30 0,002 % Halogen, bezogen auf die Gesamtflüssig-Patentansprüche: keitszufuhr zusetzt5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, da-1. Verfahren zur Herstellung von Heizöl, durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung inDieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen Gegenwart von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozentderselben durch hydrierende Spaltung unter ver- 35 Wasser, bezogen auf das flüssige Ausgangsgut,minderter Benzinbildung aus einem Kohlenwasser- durchführt.
Stoffausgangsgut, das mehr als 0,06 °/o Stickstoff-Verbindungen, weniger als 0,0002 % Vanadium In Betracht gezogene Druckschriften:enthält, einen Verkokungsrückstand von weniger Französische Patentschrift Nr. 1 312 242;als 2 Gewichtsprozent aufweist und oberhalb 40 USA.-Patentschrift Nr. 3 058 906.509 657/393 8.65 ® Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US275512A US3245901A (en) | 1963-04-25 | 1963-04-25 | Hydrocracking of a petroleum fraction containing nitrogen compounds with a nickel-tungsten catalyst on a silicamagnesia carrier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1198953B true DE1198953B (de) | 1965-08-19 |
Family
ID=23052630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG38439A Pending DE1198953B (de) | 1963-04-25 | 1963-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Heizoel, Dieseltreibstoff, Duesentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3245901A (de) |
BE (1) | BE647004A (de) |
CH (1) | CH456554A (de) |
DE (1) | DE1198953B (de) |
DK (1) | DK116808B (de) |
ES (1) | ES295725A1 (de) |
FR (1) | FR1388593A (de) |
GB (1) | GB1047793A (de) |
NL (1) | NL6402404A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL144656B (nl) * | 1965-04-13 | 1975-01-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het hydrokraken van koolwaterstofolien. |
US3360457A (en) * | 1965-07-01 | 1967-12-26 | Texaco Inc | Hydrocracking process |
NL7605692A (nl) * | 1975-05-27 | 1976-11-30 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze voor het behandelen van koolwaterstoffen. |
JPS541306A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil |
US4172815A (en) * | 1978-09-21 | 1979-10-30 | Uop Inc. | Simultaneous production of jet fuel and diesel fuel |
US4427534A (en) | 1982-06-04 | 1984-01-24 | Gulf Research & Development Company | Production of jet and diesel fuels from highly aromatic oils |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3058906A (en) * | 1959-09-25 | 1962-10-16 | Universal Oil Prod Co | Catalytic hydrocracking of nitrogenous feed stocks |
FR1312242A (fr) * | 1961-03-08 | 1962-12-14 | Socony Mobil Oil Co | Hydrocraquage catalytique |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2956002A (en) * | 1956-10-11 | 1960-10-11 | Pure Oil Co | Production of jet fuel hydrocarbons |
US2934492A (en) * | 1956-12-03 | 1960-04-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogenation of heavy oils |
US3078221A (en) * | 1959-07-24 | 1963-02-19 | Gulf Research Development Co | Hydrogenation process for preparation of lubricating oils |
-
1963
- 1963-04-25 US US275512A patent/US3245901A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-08-09 DE DEG38439A patent/DE1198953B/de active Pending
- 1963-10-31 CH CH1336563A patent/CH456554A/fr unknown
-
1964
- 1964-01-25 ES ES295725A patent/ES295725A1/es not_active Expired
- 1964-01-28 GB GB3487/64A patent/GB1047793A/en not_active Expired
- 1964-03-09 NL NL6402404A patent/NL6402404A/xx unknown
- 1964-04-20 FR FR971543A patent/FR1388593A/fr not_active Expired
- 1964-04-23 DK DK206164AA patent/DK116808B/da unknown
- 1964-04-23 BE BE647004D patent/BE647004A/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3058906A (en) * | 1959-09-25 | 1962-10-16 | Universal Oil Prod Co | Catalytic hydrocracking of nitrogenous feed stocks |
FR1312242A (fr) * | 1961-03-08 | 1962-12-14 | Socony Mobil Oil Co | Hydrocraquage catalytique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1388593A (fr) | 1965-02-05 |
GB1047793A (en) | 1966-11-09 |
BE647004A (de) | 1964-08-17 |
DK116808B (da) | 1970-02-16 |
ES295725A1 (es) | 1964-06-01 |
US3245901A (en) | 1966-04-12 |
NL6402404A (de) | 1964-10-26 |
CH456554A (fr) | 1968-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60119206T2 (de) | Benzin Entschwefelungsverfahren mit Entschwefelung von Schwer- und Mittelfraktionen von einen Fraktionierung in mindestens drei Schnitten | |
DE1645750B2 (de) | Verfahren zum katalytischen hydrierenden entschwefeln von rueckstandhaltigen erdoelerzeugnissen oder roherdoelen | |
DE69601346T2 (de) | Entschwefelungsverfahren für katalytisches krackbenzin | |
DE1267772B (de) | Verfahren zum Anfahren der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffdestillaten | |
DE1224432B (de) | Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149íµ siedenden Kohlenwasserstoffen | |
DE1470591A1 (de) | Verwendung eines Katalysators,der Platin auf einem Kieselsaeure-Tonerdetraeger enthaelt,zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdoeldestillat | |
DE1198953B (de) | Verfahren zur Herstellung von Heizoel, Dieseltreibstoff, Duesentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung | |
DE2431562C2 (de) | ||
DE1667283A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1276264B (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieroelfraktionen mit hohem Viskositaetsindex | |
DE2432026A1 (de) | Verfahren zum selektiven cracken von geradkettigen und leicht verzweigtkettigen kohlenwasserstoffen | |
DE1271869B (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Schmieroel und Heizoel und bzw. oder niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen | |
DE1950348A1 (de) | Dreistufiges Hydro-Krackverfahren | |
DE1954368A1 (de) | Verfahren zum katalytischen Entwachsen von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1200459B (de) | Verfahren zum Vergueten von schweren Kohlenwasserstoffen | |
DE1470566A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von OElen mittlerer Siedelage durch hydrierende Spaltung von hochsiedenden Erdoelfraktionen | |
DE2130398A1 (de) | Verfahren zum Anfahren eines Schwarzoelumwandlungsverfharens | |
DE1232300B (de) | Verfahren zur Herstellung von Rueckstandsheizoelen | |
DE1470666C3 (de) | 28.04.64 Niederlande 6404715 Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillates mit verbessertem Rauchpunkt | |
DE1275235B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen | |
DE1072341B (de) | Verfahren zur Veredelung eines stickstoffhaltigen Erdöldestillats | |
DE2110576C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex | |
DE1959869A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Schmieroelfraktion mit erhoehtem Viskositaetsindex | |
DE1284008C2 (de) | Verfahren zur umwandlung hoehersiedender kohlenwasserstoffe in niedriger siedende kohlenwasserstoffe mit verbesserter umwandlungsrat | |
AT234252B (de) | Hydrokrackverfahren |