DE1198953B

DE1198953B - Verfahren zur Herstellung von Heizoel, Dieseltreibstoff, Duesentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung

Info

Publication number: DE1198953B
Application number: DEG38439A
Authority: DE
Inventors: Harold Beuther; Joel Drexler Mckinney; Theodore Rice; Bruce Karl Schmid; Meredith Marvin Stewart; Eldon Marvin Sutphin
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1963-04-25
Filing date: 1963-08-09
Publication date: 1965-08-19
Also published as: CH456554A; FR1388593A; ES295725A1; US3245901A; GB1047793A; BE647004A; NL6402404A; DK116808B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1198 953

Aktenzeichen: G 38439IV d/23 b

Anmeldetag: 9. August 1963

Auslegetag: 19. August 1965

Raffinierte Erdölfraktionen lassen sich bekanntlich durch hydrierende Spaltung in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzine und bzw. oder Düsentreibstoffe, überführen. Zwecks hydrierender Spaltung wird die raffinierte, höhersiedende Fraktion bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Palladium, Nickel usw., in Kombination mit einem Spaltaktivität aufweisenden Träger mit Wasserstoff behandelt. Der Spaltaktivität aufweisende Träger ist ge- ίο wohnlich ein Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator. Man hat zwar schon bemerkt, daß auch Kieselsäure-Magnesia-Träger mit Spaltaktivität verwendet werden können; über die Verwendung solcher Kieselsäure-Magnesia-Träger sind aber kaum nähere Angaben veröffentlicht. Während die hydrierende Spaltung gewöhnlich zum Zwecke der Erzeugung verhältnismäßig großer Mengen von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins durchgeführt wird, bilden sich meist auch einige höhersiedende Produkte, wie Öle mittlerer Siedelage, d.h. mit Siedepunkten über 121° C, besonders zwischen 204 und 343° C. Mitunter hat man diesen Teil des Produktes zusammen mit dem nicht umgewandelten Teil des Ausgangsgutes im Kreislauf geführt. In anderen Fällen hat man diesen Teil des Produktes als Heizöl, Düsentreibstoff oder Dieseltreibstoff verwendet. Es ist auch bekannt, schwerere, nicht raffinierte Kohlenwasserstoffe mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren in Benzin und Destillate mittlerer Siedelage umzuwandeln; dies geschieht jedoch bei verhältnismäßig hohen Drücken, bei denen eine Vergiftung des Katalysators durch Verunreinigungen, wie Stickstoffverbindungen, nicht oder nur verhältnismäßig langsam erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem oberhalb des Bereichs von Heizöl, Dieseltreibstoff und Düsentreibstoff siedende Kohlenwasserstoffe, die verhältnismäßig reich an stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind, bei relativ mäßigem Druck mit 4c hohen Ausbeuten in Fraktionen mittlerer Siedelage, d. h. im Siedebereich von Heizöl, Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff (121 bis 343° C), unter verhältnismäßig geringer gleichzeitiger Benzinerzeugung umgewandelt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Heizöl. Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung unter verminderter Benzinbildung aus einem Kohlenwasserstoff ausgangsgut, das mehr als 0,06% Stickstoffverbindungen, weniger als 0,0002% Vanadium enthält, einen Verkokungsrückstand von Verfahren zur Herstellung von Heizöl,
Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen derselben durch hydrierende Spaltung

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Harold Beuther, Gibsonia, Pa.;

Joel Drexler McKinney, Pittsburgh, Pa.;

Theodore Rice, Beaumont, Tex.;

Bruce Karl Schmid,

Meredith Marvin Stewart,

Eldon Marvin Sutphin, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. April 1963 (275 512)

weniger als 2 Gewichtsprozent aufweist und oberhalb 343° C siedet, besteht darin, daß man das Ausgangsgut in Gegenwart eines auf einem Kieselsäure-Magnesia-Träger befindlichen Nickel-Wolfram-Katalysators bei einer Temperatur zwischen 399 und 454° C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen und 245 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10,0, einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit zwischen 36 und 530 Nm³ je 100 1 und einem Umwandlungsgrad zu niedrigersiedenden Produkten von 40 bis 65% mit Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in unterhalb und oberhalb 343° C siedende Bestandteile zerlegt, die über 343° C siedenden Bestandteile im Kreislauf führt und den Gehalt an Schwefelverbindungen im Bereich von 0,004 bis 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung hält.

Wenn die oberhalb 343° C siedenden Bestandteile im Kreislauf geführt werden, dann bezieht sich der

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oben angegebene Umwandlungsgrad auf die Gesamtmenge an frischem Ausgangsgut und Kreislaufgut.

Es wurde gefunden, daß dieses bei mäßigen Drücken durchgeführte Verfahren zur Bildung eines ungewöhnlich hohen Verhältnisses von Ölen mittlerer Siedelage zu Benzin führt und deshalb von Vorteil ist, wenn große Mengen an Heizöl, Dieseltreibstoff und bzw. oder Düsentreibstoff erzeugt werden sollen.

Es ist bekannt (vgl. französische Patentschrift 1312242), Kohlenwasserstoffgemische, die einen Siedebeginn von mindestens 204° C, einen 50%-Destillationspunkt von mindestens 260° C und ein Siedeende von mindestens 316° C aufweisen, und zwar insbesondere Gasöle mit einem Siedeende von 343° C. wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukte entstehen, und die keine besonders hohen Stickstoffgehalie aufweisen, durch katalytische hydrierende Spaltung in niedrigsiedende Fraktionen überzuführen, die vorwiegend aus Benzin und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehen. Das bekannte Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der als katalytisch aktive Komponente ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder Oxyde oder Sulfide dieser beiden Metalle enthält und dessen Träger aus einem Metallaluminiumsilicat, und zwar einem kristallinen Molekularsieb mit Porengrößen von 6 bis 15 A, besteht, bei dem die Alkaliionen zu mindestens 75 °/o gegen Ionen von seltenen Erdmetallen ausgetauscht sind. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß der Erfindung hauptsächlich dadurch, daß es als Katalysatorträger ein Molekularsieb (Metallalumini'umsilicaL) mit bestimmten Porengrößen und einem hohen Gehalt an Ionen von Metallen der seltenen Erden verwendet, während erfindungsgemäß ein Kieselsäure-Magnesia-Katalysatorträger verwendet wird, daß ferner als katalytisch aktive Metalle z. B. auch Kobalt und Molybdän verwendet -.verden können, während das erfindungsgemäße Verfahren mit Nickel und Wolfram durchgeführt wird, und daß es weiterhin von verhältnismäßig stickstoff armen Kohlenwasserstoffölen mittlerer Siedelage ausgeht und als Produkte vorwiegend Benzin und leichtere Kohlenwasserstoffe erzeugt, während das eifindungsgemäße Verfahren von wesentlich höhersiedenden, stickstoffreichen Kohlenwasserstoffgemische:! ausgeht und als Produkte in erster Linie die gleichen Destillate mittlerer Siedelage erzeugt, die bei dem bekannten Verfahren als Ausgangsjtoffe dienen.

Bei dem erfmdungsgemUßen Verfahren siedst das Ausgangsgut oberhalb 313° C. Es ist vorzugsweise ein im Bereich von 343 bis 593° C siedendes Erdöldestillat. Als Ausgangsgut kann z. B. ein durch Vakuumdestillation gewonnenes Gasöl, ein schweres, durch Direktdsstillaticn gewonnenes Gasöl, ein schweres gespaltenes Gasöl oder eine beliebige andere Erdölfraktion verwendet werden, die durch Vakuumdestillation oder Destillation bei Atmosphärendruck gev/onnen ist und den angegebenen Siedebereich aufweist. Ebenso kann als Ausgangsgut ein entasphaltierter Rückstand verwendet werden. Das Ausgangsgut kann auch aus ähnlichen Kohlenwasserstoffen bestehen, die nicht aus Erdöl, sondern z. B. aus hydriertem Schieferöl oder hydrierter Kohle gewonnen sind. Das Ausgangsgut kann eine mehr oder v-cniger gleichmäßige Siedekurve in irgendeinem Teil des Bereichs oberhalb 343° C aufweisen, oder es kann aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder Fraktionen bestehen, die innerhalb eines verhältnismäßig engen Teiles dieses Bereichs sieden. Das Ausgangsgut kann vorwiegend aromatisch, vorwiegend aliphatisch, vorwiegend naphthenisch sein oder aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen dieser verschiedenen Arten bestehen. Das Ausgangsgut ist verhältnismäßig unraffiniert und enthält Stickstoffverbindüngen in einer Menge von mehr als 0,06 Gewichtsprozent. Wesentlich ist ferner, daß es weniger als 0,0002 Gewichtsprozent Vanadium enthält und einen Verkokungsrückstand von weniger als 2 Gewichtsprozent aufweist, da sonst der Durchsatz beeinträchtigt wird. Das Produkt kann in die gewünschten Öle mittlerer Siedelage und Benzin zerlegt werden, und der höhersiedende Anteil (gewöhnlich der über 343° C siedende Anteil) kann im Kreislauf geführt werden.

Bei dem Verfahren wird ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 140 und 245 kg/cm² angewandt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, bei eineni Wasserstoffpartialdruck zu arbeiten, der so niedrig ist, wie es noch mit einer langen Dauer der Arbeitsperiode vereinbar ist. Gewöhnlich ist der Druck aus wirtschaftlichen Gründen so zu bemessen, daß die Arbeitsperiode mindestens 3 Monate beträgt, bevor der anfängliche Katalysator regeneriert werden muß. Eine Arbeitsperiode von dieser Länge läßt sich be!

dieser Arbeitsweise leicht erreichen. Obwohl Drücke etwas unter 140 kg/cm² bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Umständen zufriedenstellende Ergebnisse liefern, ist es gewöhnlich unzweckmäßig, mil Drücken unter 140 kg/cm² zu arbeiten, da solche Drücke infolge des schnellen Aktivitätsverlustes des Katalysators durch den verhältnismäßig hohen Verkokungsrückstand und bzw. oder Metallgehalt vieler der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Ausgangsstoffe zur Verkürzung der Betriebsperiode führen. Der hohe Stickstoffgehalt des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ausgangsguies spielt ebenfalls eine Rolle bei diesem Aktivitätsverlust des Katalysators bei Drücken unterhalb 140 kg/cm². Man kann auch bei Drücken arbeiten, die etwas höher sind als 245 kg/cm². Bei wesentlich über 245 kg/cm² liegenden Drücken treten jedoch Nachteile auf, zu denen die hohen Kosten der Hochdruckanlage gehören. Die Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit liegt zwischen 36 und 530 Nm³ je 100 1, vorzugsweise zwischen 89 und 267 Nm³ je 100 1. Die Durchsatzgeschwindigkeit (Raismieile Ausgangsgut je Raumteil Katalysator je Stunde) liegt zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0.

Die Temperatur wird während des Haupiteiles der Betriebsperiode zwischen 399 und 454° C gehalten. Anfänglich wird die Temperatur so eingestellt, daß der Umwandlungsgrad zwischen 40 und 65 % liegt, und im weiteren Verlauf wird dieser Umwandlungsgrad durch Temperaturerhöhung auf der gleichen Höhe gehalten. Bei Erhöhung des Umwandlungsgrades über 65 % sinkt das Verhältnis von Heizöl zu Benzin im Produkt, während bei Umwandlungsgraden unter 40 % unerwünscht hohe Kreislaufverhältnisse erforderlich sind. Bei etwa 454° C wird ein Punkt erreicht, bei dem eine übermäßig schnelle Temperaturerhöhung erforderlich ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Wenn dieser Punkt erreicht ist, wird die Betriebsperiode beendet. Dann

wird der Katalysator in bekannter Weise durch Abbrennen regeneriert und erneut in dem Verfahren verwendet.

Der Katalysator kann 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel + Wolfram (bestimmt als Metalle) enthalten. Das Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel kann im Bereich von 1:0,1 bis 1: 5 liegen, Atomverhältnisse von Wolfram zu Nickel im Bereich von 1: 0,3 bis 1: 4 werden bevorzugt. Als Katalysatorträger kann jeder Kieselsäure-Magnesia-Träger verwendet werden. Besonders wertvoll sind Katalysatorträger mit einer Oberflächenazidität bei 427° C zwischen 0,05 und 0,20, die 8 bis 14 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd enthalten und zum Rest aus Siliciumdioxyd bestehen. Ein anderer, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil anwendbarer Katalysatorträger enthält 60 bis 95 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, besteht zum Rest aus Siliciumdioxyd und besitzt eine Oberflächenazidität bei 427° C zwischen 0,05 und 0,15 Milliäquivalenten adsorbierten Ammoniaks je Gramm Träger (vgl. Barth und Mitarbeiter, Analytical Chemistry,Bd.33, Nr. 8 [Juli 1961], S. 1080 bis 1084). Es wurde gefunden, daß Kieselsäure-Magnesia-Katalysatorträger, die die oben angegebenen besonderen Magnesiumoxydgehalte aufweisen, besonders große Mengen an den gewünschten ölen mittlerer Siedelage erzeugen. Es können jedoch Katalysatorträger mit Magnesiumoxydgehalten zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent verwendet werden. Zur Herstellung dieser sauren Kieselsäure-Magnesia-Träger kann jedes bekannte Verfahren angewandt werden. Die Träger können z. B. durch gemeinsame Ausfällung von Silicium und Magnesium enthaltenden Verbindungen aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Sie können auch hergestellt werden, indem man zunächst ein trockenes Kieselsäurehydrogel erzeugt, dieses mit einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes tränkt und das Magnesiumhydroxyd dann mit Ammoniak ausfällt. Da die Herstellung dieser Katalysatorträger bekannt ist und keinen Teil der Erfindung bildet, wird sie hier nicht ausführlicher beschrieben. Weitere Einzelheiten in dieser Beziehung sind den USA.-Patentschriften 2 447181, 2470411, 2 611738 und 2 631 983 zu entnehmen.

Der fertige Trägerkatalysator kann nach jedem für die Herstellung derartiger, aus mehreren Komponenten bestehender Katalysatoren bekannten Verfahren hergestellt werden. So können das Nickel und das Wolfram nacheinander auf dem Kieselsäure-Magnesia-Träger mit oder ohne zwischenzeitliche Trocknung und bzw. oder Kalzinierung abgeschieden werden. Man kann den Katalysatorträger auch mit einer Lösung tränken, die Verbindungen beider Metalle gleichzeitig enthält. Die Herstellung kann z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 703 789 erfolgen.

Die hydrierend wirkenden Komponenten dieser Katalysatoren können in Form der Metalle, der Oxyde und bzw. oder der Sulfide vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Nickel-Wolframsulfid-Katalysator verwendet. In diesem Falle kann man während des Verfahrens Schwefel oder Schwefelverbindungen zuführen. Durch Sulfidierung wird der Katalysator zwar etwas entaktiviert; ein gewisser Aktivitätsverlust des Katalysators findet aber ohnehin durch geringe Schwefelmengen statt, die gewöhnlich im Ausgangsgut enthalten sind. Es wurde gefunden, daß eine überlagerte Aktivierungswirkung erzielt wird, wenn man mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen an Schwefel oder Schwefelverbindungen arbeitet. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch auf bekannte Weise vorsulfidiert werden; oft ist es aber vorteilhafter, zu Anfang einen nicht vorsulfidierten Katalysator einzusetzen, der dann durch die in dem Ausgangsgut von Natur enthaltenen oder ihm absichtlich zugesetzten Schwefelverbindungen sulfidiert wird. Die Anwesenheit von Schwefel

ίο oder Schwefelverbindungen gestattet gewöhnlich bei guter Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators das Arbeiten bei niedrigeren Drücken, als es sonst möglich wäre. Zu vielen Ausgangsstoffen braucht kein Schwefel zugesetzt zu werden, da sie bis 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel enthalten können. Wenn Schwefel zugesetzt wird, kann er dem frischen Ausgangsgut, dem im Kreislauf geführten Gut, dem Ergänzungswasserstoff und bzw. oder dem Kreislaufwasserstoff zugesetzt werden. Besonders geeignete Schwefelverbindungen zu diesem Zwecke sind diejenigen mit einer Wasserstoff-Schwefel-Bindung oder mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Bindung, wie Bulylmercaptan, Thiophen, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff. Der Schwefel kann in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes, des Wasserstoffs usw., bezogen auf die Gesamtmenge der zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoffe, im Bereich von 0,004 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt. Größere Mengen als 2,0 Gewichtsprozent, wie sie in nicht vorbehandelten Ausgangsstoffen enthalten sein können, bringen keinen besonderen Vorteil. Die Ausdrücke »Sulfide« und »Sulfidierung« haben hier keine besondere Bedeutung hinsichtlich der chemischen Form, in der die Hydrierungskomponenten des Katalysators vorliegen. Im Sinne der Erfindung können die Hydrierungskomponenten als Gemische der Sulfide und bzw. oder in Form von chemischen Verbindungen, wie Nickelthiov/olframat, vorliegen.

Es ist zwar nicht erforderlich, aber vorteilhaft, zu dem Katalysator und bzw. oder dem Reaktionsgemisch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, zuzusetzen. Das Halogen kann dem Katalysator vor der Verwendung zugesetzt werden, es kann in das Reaktionsgefäß eingespritzt werden, und bzw. oder es kann dem Wasserstoff (z. B. in Form von Fluorverbindungen, v/ie Difluoräthan, o-Fluortoluol, Fluorwasserstoff oder Fluor) zugesetzt werden. Das Halogen kann in den Katalysator bei der Herstellung desselben mittels einer Verbindung, wie HF, NH₄F, NH₄F · HF, H₂SiF₈ oder HBF₄, oder mittels entsprechender oder ähnlicher Verbindungen des Chlors oder Broms, wie Chlorwasserstoff, eingeführt werden. Durch derartigen vorherigen Zusatz oder Zusatz während der Betriebsperiode kann das Halogen mit dem Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent kombiniert werden. Vorzugsweise verwendet man daher einen Katalysator, der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, noch vorteilhafter 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. Wenn das Halogen während der Betriebsperiode zugesetzt wird, verwendet man als Halogenverbindungen vorzugsweise Halogen Wasserstoffe oder organische Halogenide, wie Alkyl- und Arylmonohalogenide und -polyhalogenide, halogenhaltige Ketone, Säuren oder Aldehyde. Bevorzugte halogenhaltige Zusatzmittel sind diejenigen mit verhältnismäßig hohem Halogengehalt, wie Tetrachlorkohlen-

stoff, Tetrafluorkohlenstoff, Dichlordifluoräthan, Methylenjodid und Bromoform. Das Halogen wird in solchen Mengen zugesetzt, daß der Katalysator den Halogengehalt innerhalb der bevorzugten Grenzen erhält und bzw. oder beibehält. Die zuzusetzende Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach den Reaktionsbedingungen der hydrierenden Spaltung und danach, ob das Halogen zugesetzt wird, um den Halogengehalt des Katalysators auf die gewünschte Höhe zu bringen oder auf der gewünschten Höhe zu halten. Vorzugsweise wird der Halogenwasserstoff oder die organische Halogenverbindung während der Umsetzung in Mengen von 0,0001 "bis 0,002 °/o Halogen, bezogen auf die Ge-Samtflüssigkeitszufuhr, zugesetzt; allerdings entsteht auch gewöhnlich kein technischer Nachteil, wenn man größere Mengen anwendet. Der Zusatz des Halogens kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Wenn es sich nur darum handelt, den Halogengehalt des Katalysators auf einer bestimmten Höhe zu halten, empfiehlt sich oft ein sehr langsamer, kontinuierlicher Zusatz oder ein intermittierender Zusatz mit etwa höherer Zusatzgeschwindigkeit in ziemlich großen Zeitabständen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart von 0.0005 bis 1.0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das flüssige Ausgangsgut, durchgeführt. Dieses Wasser kann als solches zugesetzt oder bei der Umsetzung gebildet werden. Die Erfindung ist aber nicht auf den Zusatz von Wasser beschränkt.

Nach einem bekannten Verfahren zur katalytischen hydrierenden Spaltung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen (vgl. USA.-Patentschrift 3 058 906) soll der Aktivitätsverlust des Katalysators, der ζ. B. aus vorsulfidierten Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems, wie Nickel und Molybdän oder Kobalt und Molybdän, auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger bestehen kann, durch gleichzeitige Einführung von Wasser und einer nichtmetallischen Halogenverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff, zusammen mit dem Ausgangsgut in die Reaktionszone verringert werden. Offenbar werden aber bei dem bekannten Verfahren, bei dem sich der Katalysatorträger grundlegend von dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger unterscheidet, wirkliche Erfolge hinsichtlich der Verlängerung der Aktivitätsdauer des Katalysators nur bei verhältnismäßig niedrigen Stickstoffgehalten des Ausgangsgutes ΙΌ.0015 ⁰Zo) erzielt, und auch nur dann, wenn die Halogenverbindung und das Wasser gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden, während der allejnige Zusatz von Wasser oder der Halogenverbindung bei dem bekannten Verfahren die Entaktivierung des Katalysators sogar beschleunigen kann. Be- dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Ausrangsgut mit einem ungewöhnlich hohen Stickstoffgehalt eingesetzt wird, werden dagegen günstige Ergebnisse schon dann erzielt, wenn der Katalysator die angegebenen Mengen an gebundenem Halogen e:~i±ält oder wenn der Katalysator überhaupt kein gebundenes Halogen enthält und die Umsetzung nur in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Naturlieh können aber auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewandt werden.

Das Produkt der hydrierenden Spaltung wird auf bekannte Weise vom Wasserstoff getrennt. Der abgetrennte Wasserstoff wird, gewöhnlich nach Zusatz von Ergänzungswasserstoff und Abziehen des unreinen Wasserstoffs, um die Reinheit des Wasserstoffs zwischen etwa 65 und 95 °/i> zu halten, mindestens teilweise im Kreislauf geführt. Das flüssige KohlenWasserstoffprodukt wird durch Fraktionieren zerlegt, wobei der nicht umgesetzte Anteil, d. h. der oberhalb des gewünschten Produktes (Heizöl, Dieseltreibstoff und bzw. oder Düsentreibstoff) siedende Anteil, abgetrennt wird. Dieser höhersiedende Anteil kann im Kreislauf geführt werden. Der zwischen etwa 121 und 343° C siedende Teil des Produktes ist ein hochgradiges Heizöl, Diesel- oder Düsentreibstoff oder kann destilliert werden, um eine Fraktion daraus zu gewinnen, die ein hochgradiges Öl mittlerer Siedelage, wie ein Heizöl, einen Dieseltreibstoff und bzw. oder einen Düsentreibstoff, darstellt. Der am niedrigsten siedende Teil des Produktes ist ein Benzin von hohem Gütegrad, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten anfällt.

. .

Beispiel

Ein schweres, durch Vakuumdestillation gewonnenes Gasöl mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Kennwerten wurde der hydrierenden Spaltung bei einmaligem Durchgang unter Verwendung eines Katalysators aus 6 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Wolfram (die anfänglich als Oxyde vorlagen) sowie 2 Gewichtsprozent Fluor auf einem aus 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd bestehenden Träger unterworfen. Die Arbeitsbedingungen waren -127° C, 140 kg/cm², eine stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1,0 und eine Wasserstoffzufuhr von 180 Nm^s je 100 1 Ausgangsgut. Die Ausbaute an Benzin (C₅ bis 177° C) betrug 11,7 Volumprozent des Ausgangsgutes, während die Ausbeute · an Heizöl mit einem Siedebereich von 177 bis 357° C 43,9 Volumprozent betrag. Der Umwandlungsgrad zu unterhalb 357° C siedenden Produkten betrug 56 °/o. Dies entspricht einem Verhältnis von Heizöl zu Benzin von 3,75. Bei einem ähnlichen Versuch bei gleichem Umwandlungsgrad betrug das Verhältnis von Heizöl zu Benzin nur 2,8, wenn das gleiche Ausgangsgut ein entsprechender Nickel-Wolfram-Fluorkatalysator mit einem Kieselsäure-Magnesia-Träger verwendet wurde, der 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd enthielt. Der aus 90 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorträger ist daher im Vergleich zu dem aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehenden Katalysatorträger von Vorteil, wenn ein hohes Verhältnis von Heizöl zu Benzin erzielt werden soll. Ähnliche Versuche zeigten, daß ein Katalysatorträger aus 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 90 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd einem solchen aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 30 Gewichtsprozeni Magnesiumoxyd überlegen ist. Aber selbst der aus 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorträger ist hinsichtlich des erzielten Verhältnisses von Heizöl zu Benzin immer noch den Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren überlegen, die gewöhnlich als Katalysatorträger bei der hydrierenden Spaltung verwendet werden. So lieferte ein sulfidierter NiWF-Katalysator auf einem Träger aus 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd 14,8% Benzin und

Claims

9 10

41,3 % Heizöl bei eiern Umwandlunggrad von 56 %, 343° C siedet, dadurchgekennzeichnet, während der gleiche sulfidierte NiWF-Katalysator auf daß man das Ausgangsgut in Gegenwart eines auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger (»Triple Α«) einem Kieselsäure-Magnesia-Träger befindlichen 18,6 % Benzin und 37,3 % Heizöl beim gleichen Nickel-Wolfram-Katalysators bei einer Tempe-Umwandlungsgrad ergab. 5 ratur zwischen 399 und 454° C, einem Wasserin der obigen Beschreibung ist der bei der hydrie- stoffpartialdruck zwischen 140 und 245 kg/cm², renden Spaltung anzuwendende Druck manchmal als einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,2 und Wasserstoffpartialdruck angegeben, während es in 10,0, einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit zwianderen Fällen zweckmäßiger erschien, nur von dem sehen 36 und 530 Nm³ je 1001 und einem Um-Druck zu sprechen. Es sei deshalb bemerkt, daß ίο wandlungsgrad zu niedrigersiedenden Produkten immer, wenn in der Beschreibung ein bei der hydrie- von 40 bis 65 % mit Wasserstoff behandelt und renden Spaltung anzuwendender Druck angegeben daß man gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in ist, damit der Wasserstoffpartialdruck gemeint ist. unterhalb und oberhalb 343° C siedende Bestandteile zerlegt, die über 343° C siedenden Bestand-Kennwerte des schweren Kuweit-Vakuum-Gasöles 15 teile im Kreislauf führt und den Gehalt an

Spezifisches Gewicht 0,9297 Schwefelverbindungen im Bereich von 0,004 bis

„,-.„.,„ . ~_o 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der flüs-

Schwefel, Gewichtsprozent 3,2 _sigen Kohlenwasserstoffbeschickung hält.

Stickstoff, Gewichtsprozent 0,097 ₂ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent .. 0,55 ao kennzeichnet, daß man einen Nickel-Wolfram-Vakuumdestillation gemäß ASTM, ° C sulfid-Katalysator verwendet.

Siedebeginn 237 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

,-₀, ο™ gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gebundenes

^100/0 ³⁸³ 35 Halogen enthält.

30% 426 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

50% 461 gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung

70 »/0 493 einen Halogenwasserstoff oder eine organische

OQ₀/ 528 Halogenverbindung in Mengen von 0,0001 bis

30 0,002 % Halogen, bezogen auf die Gesamtflüssig-

Patentansprüche: keitszufuhr zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, da-

1. Verfahren zur Herstellung von Heizöl, durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in

Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff oder Gemischen Gegenwart von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent

derselben durch hydrierende Spaltung unter ver- 35 Wasser, bezogen auf das flüssige Ausgangsgut,

minderter Benzinbildung aus einem Kohlenwasser- durchführt.
Stoffausgangsgut, das mehr als 0,06 °/o Stickstoff-

Verbindungen, weniger als 0,0002 % Vanadium In Betracht gezogene Druckschriften:

enthält, einen Verkokungsrückstand von weniger Französische Patentschrift Nr. 1 312 242;

als 2 Gewichtsprozent aufweist und oberhalb 40 USA.-Patentschrift Nr. 3 058 906.

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