DE1072341B

DE1072341B - Verfahren zur Veredelung eines stickstoffhaltigen Erdöldestillats

Info

Publication number: DE1072341B
Application number: DENDAT1072341D
Authority: DE
Inventors: Ross Calif. Lyman S. Stanton Boron Calif. und Harold F. Mason Berkeley Calif. John W. Scott jun. (V. St. A.)
Original assignee: California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)
Publication date: 1962-01-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1072

INTERNAT. KL. ClOg ANMELDETAG: 24. OKTOBER 1956

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

31. DEZEMBER 1959

1. FEBRUAR 1962 WEICHT AB VON

AUSLEGESCHRIFT

(C 13859 IVc /23 b)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches ■ Verfahren zur Veredelung von Erdöldestillaten zu hochwertigen Benzinen, insbesondere ein Verfahren zur Steigerung der Aktivität eines Katalysators, der eine auf einem aktiven Krackkatalysatorträger aufgebrachte Hydrierungs - Dehydrierungs - Komponente enthält und bei der Umwandlung ■ stickstoffhaltiger Ausgangsmaterialien zu Benzinen Verwendung findet.

Bei dem katalytischen Umwandlungsverfahren, auf welches sich die Erfindung bezieht, wird ein Erdöldestillat, z. B. ein Schwerbenzin, Gasöl oder katalytisches Umlauf öl, zusammen mit zugesetztem Wasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 345 und 455° C und Drücken zwischen etwa 42 und 210 at durch eine Isomerisierungskrackzone geleitet, die einen Katalysator enthält, der eine auf. einem aktiven Krackkatalysatorträger abgeschiedene Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente enthält. Die aus dieser Reaktionszone ausströmenden Produkte werden sodann, zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff, zur Ergänzung des während der Reaktion verbrauchten Gases in die ■ Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet. Der übrige Teil des abgehenden Materials wird (nach Durchleiten durch einen zweiten, bei niedrigem Druck arbeitenden Gas-Flüssigkeits-Abscheider zur Entfernung von H₂S und anderen, unter Normalbedingungen gasförmigen Produkten) in eine oder mehrere Benzinfraktionen fraktioniert, während die Rückstände (die normalerweise Produkte mit einem Siedebereich über etwa 150 bis 205° C umfassen) zusammen mit frischer Beschickung in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet werden. Vorzugsweise wird die zuletzt genannte Fraktionierung So geführt, daß man eine Benzinzwischenfraktion erhält, die anschließend zusammen mit zugesetztem. Wasserstoff über einen Platin- oder anderen Reformierungskatalysator in eine Reformierungszone mit Temperaturen zwischen 425 und 540° C und Drücken von 15 bis 65 at geleitet wird. Der in der Reformierungszone erzeugte Wasserstoff wird aus dem aus dieser Zone austretenden ' Reaktionsstrom wiedergewonnen und zur Isomerisierungskrackzone zurückgeführt, wo er einen bedeutenden Teil des Wasserstoffverbrauchs deckt.

Es sind bereits aus mehreren Patentschriften Katalysatoren bekannt, die aus einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf einem Krackkatalysatorträger bestehen, und es sind auch Verfahren bekannt, die die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen be-, treffen. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesen Verfahren ganz besonders durch die Art, in welcher die mit dem Stickstoffgehalt der Beschikkung verbundenen Probleme gelöst werden.

Bei der beschriebenen Anwendung ist zu beachten, daß die frische Beschickung zur Isomerisierungs-Verfahren zur Veredelung eines stickstoffhaltigen Erdöldestillats

Patentiert für:

California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1955

John W. Scott jun._r Ross, Calif.,

Lyman S. Stanton, Boron, Calif.,

und Harold F. Mason, Berkeley, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

krackzone nur einen niedrigen Gehalt an Stickstoffverbindungen aufweisen sollte, um eine Vergiftung des Katalysators, die sich durch herabgesetzte Umwandlung der gesamten Beschickung (frische und im Kreislauf geführte Beschickung) äußert, zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß sich mit frischem Katalysator bei Temperaturen von etwa 400° C unter Verwendung von Beschickungen mit weniger als etwa 10-1O^-4 Gewichtsprozent Stickstoff pro Durchgang Umwandlungen von etwa 50 bis 60%· erzielen lassen, während die Umwandlung bei Verwendung von Beschickungen mit 100 · 10-4 bis 200 · 10-* Gewichtsprozent Stickstoff auf etwa 20 bis 30% absinkt. Infolgedessen wäre ein Verfahren sehr erwünscht, das schon bei Verwendung von Materialien mit verhältnismäßig geringem Stickstoffgehalt eine wesentliche Steigerung der Katalysatorwirksamkeit herbeiführt, während diese Vorzüge bei Verwendung von Materialien mit verhältnismäßig großen Mengen an Stickstoffverbindungen, z. B. 100· ΙΟ-⁴ bis sogar 500-10-⁴ Gewichtsprozent oder noch mehr, noch stärker hervortreten würden.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Mittelöle über einem WS₂-Katalysator zur Vorhydrierung mit Wasserstoff zu behandeln, um Phenole und Basen zu reduzieren, und anschließend das öl über einem WS₂-Kontakt auf einem Träger weiter umzuwandeln. Hierbei soll" der Gehalt an basischem Stickstoff in dem öl unter 5 mg/1 liegen, wenn der Kontakt richtig ar-

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.heitert soll. Der Kontakt soll empfindlich sein sowohl gegen die organischen Basen in der frischen Beschickung wie auch gegen Ammoniak in dem im Kreislauf geführten Gas. Demgemäß soll bei diesem Verfahren so gearbeitet werden, daß bei Kreislaufführung des Gases dieses mit Wasser so weit gewaschen wird, daß der neutralgebundene Stickstoff in der Beschickung nicht mehr als 0,5 mg/1 beträgt.

Es ist bei diesem Verfahren jedoch nicht klar, weshalb hier ein solcher Unterschied zwischen den Mengen an basischem Stickstoff gemacht wird, und außerdem hat dieses Verfahren auch nichts mit dem vorliegenden zu tun, denn die Ammoniakverbindungen werden nicht durch die Vorhydrierung gebildet, sondern erst durch das anschließende Kracken. Der nach der Hydrierung vorhandene basische Stickstoff wird auch bei diesem Verfahren nicht aus der Beschickung ganz beseitigt, bevor diese in die Benzinumwandlüngszone gelangt. Dies erscheint aber unvereinbar mit der Forderung, daß aus dem zurückgeführten Gasstrom alles Ammoniak entfernt werden soll. Wenn die Vorhydrierungsstufe im übrigen zur Bildung von Ammoniak führt, dann müßte dieses Ammoniak sicherlich aus den Stickstoffverbindungen der Beschickung und nicht aus elementarem Stickstoff entstehen. ■

Außerdem ist festzustellen, daß bei den bekanntgewordenen Verfahren der Katalysator von anderer Art als bei dem vorliegenden Verfahren ist und daß auch die besonderen Arbeitsbedingungen in beiden Fällen untereinander verschieden sind. Der Hauptunterschied liegt jedoch darin, daß bei dem bekanntgewordenen Verfahren nicht wie im vorliegenden Fall bei der Gasrückleitung alles vorhandene Ammoniak aus diesem Gasstrom beseitigt wird.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren bekanntgeworden, in dem in anderen Zusammenhängen ein Hinweis auf das Waschen von Kreislaufgasen zum Zwecke der Entfernung von Ammoniak gegeben wird. Da diese Arbeitsweise jedoch nicht auf die Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl aus einem Destillat in Gegenwart eines Katalysators gerichtet ist, vielmehr eine Hydrierung zwecks Erzeugung gesättigter Kohlenwasserstoffe ohne Krackung betrifft, berührt diese Vorschrift das vorliegende Verfahren ebenfalls nicht. Außerdem ist das bekannte Verfahren zweistufig und umfaßt in der ersten Stufe eine Hydrofinierung und erst in der zweiten Stufe eine Hydrierung, wobei die Wasserstoffreinigung der ersten Stufe im Gasrücklauf liegt, jedoch nicht in einem Gasrücklaufstrom nach einer solchen Zone, in der ein Katalysator mit Krackwirksamkeit liegt. Bei dem bekannten Verfahren liegt also keine Ammoniakbeseitigung derselben Art wie bei dem vorliegenden Verfahren vor.

Die Erfindung beruht nun darauf, daß sich eine stark verbesserte Katalysatoraktivität und ein erhöhter Umwand^ngsgrad pro Durchgang in der Isomerisierungskrackzone auch bei Beschickungsströmen mit bis zu 500-10—⁴ Gewichtsprozent Stickstoff erzielen läßt, indem man das Verfahren derartig abwandelt, daß der in die Isomerisierungskrackzone geleitete gasförmige, im Kreislauf geführte Strom im wesentlichen frei von Ammoniak ist. Dies geschieht entweder durch Behandlung der gesamten aus dieser Zone austretenden Produkte oder durch Behandlung nur des wasserstoffreichen Gasstromes. Soll der gesamte Strom behandelt werden, so läßt sich das gewünschte Ergebnis dadurch erzielen, daß man ihn mit Wasser mischt und letzteres anschließend zusammen mit dem im Strom vorhandenen Ammoniak in einem Gas-Flüssigkeits-A-bscheider von dem Produkt trennt, wobei der wasserstoffreiche Kreislaufstrom aus dem Abscheider oben abgezogen wird. Bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens (die — falls erwünscht — zusammen mit der Behandlung des Gesamtstromes durchgeführt werden kann) wird der im Kreislauf geführte Gasstrom zur Entfernung des Ammoniaks mit Wasser oder Säure gewaschen.

Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der

ίο relativen Katalysatoraktivität wird durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten dargestellt, die bei Verwendung von katalytischen Kreislaufölen mit verschiedenem Stickstoffgehalt und mit einem typischen Katalysator aus 0,3 °/o Platin auf einem Kieselerde-Tonerde-Trager ermittelt wurden. Die Versuchsbedingungen waren: Druck 84 at, Temperatur 413° C und Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 2 pro Stunde (einschließlich rückgeführter Beschickung). Es wurde beobachtet, daß das Verhältnis' von rückgeführter Beschickung (die einen stark herabgesetzten Stickstoffgehalt aufweist) zu frischer Beschickung umgekehrt proportional zum Umwandlungsgrad zunimmt.

²5 Stickstoffgehalt der frischen	Erfindungsgemäße Steigerung
Beschickung aus katalytischem	der Umwandlung
Kreislauföl (10—* Gewichts	pro Arbeitsgang
prozent	»/0
30 3	15
14	28
50	60
100	53
200	28
35 400	17

Aus den Daten geht hervor, daß noch bei Beschikkungen, die 400· 1O^-4 Gewichtsprozent Stickstoff oder mehr enthalten, eine bedeutende Zunahme der Katalysatorwirksamkeit eintritt. Die Net-toumwändlung bei derartigen Beschickungen ist jedoch, auch mit dieser Zunahme, verhältnismäßig niedrig und liegt im allgemeinen bei 20 bis 25%. Infolgedessen wendet man die Erfindung vorzugsweise bei Beschickungs-

⁴S strömen an, die weniger als etwa 200-10—⁴ Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, so daß über längere Zeit Nettoumwandlungen von über 30% erzielt werden.

Die Erfindung ist bei der Umwandlung von stickstoffhaltigen Erdöldestillaten in hochwertige Benzine anwendbar. Zu den Ausgangsmaterialien, aus denen Benzine mit hoher Oktanzahl in guter Ausbeute hergestellt werden können, gehören einfach destillierte oder aus katalytischen oder thermischen Krackverfahren stammende Erdölschwerbenzine, die zwisehen etwa 80 und 260^Q C sieden, Umlauföle aus thermischen oder katalytischen Krackanlagen, und zwar . sowohl leichte, zwischen etwa 195 und 315° C siedende Öle als auch schwere Kreislauföle, die zwischen etwa 290 und 400° C sieden, Gasöle mit Siedebereichen zwischen etwa 205 und etwa 400° C sowie Gemische aus einem oder mehreren der genannten Produkte oder deren Fraktionen. Obgleich die Erfindung auch bei Petroleumdestillaten, die 400-10-⁴ bis 500 ■ 10~⁴ Gewichtsprozent Stickstoff oder sogar mehr enthalten,

mit Vorteil durchführbar ist, wird das Verfahren bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit 200· 10—⁴ Gewichtsprozent Stickstoff oder weniger wirtschaftlicher; diese Materialien werden daher bevorzugt. Besonders bevorzugt wird eine Beschickung, die etwa 3 · lO-fbis 50- ΙΟ-⁴ Gewichtsprozent Stickstoff enthält.

da die Erfindung dann optimale Vorteile bietet. Bei Beschickungen, deren Stickstoffgehalt noch nicht niedrig genug ist, lassen sich annehmbare Werte durch Vorbehandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken erzielen. Ein besonders wirksamer Katalysator für diesen Zweck besteht aus zusammen ausgefälltem Molybdänöxyd-Aluminiumoxyd in Verbindung mit Kobältoxyd, wobei der fertige Katalysator einen Gehalt von etwa 2% Kobalt und 7% Molybdän, bezogen auf das Metall, aufweist. Zur Entfernung des Stickstoffs mit diesem Katalysator können z. B. folgende Verfahrensbedingungen angewendet werden: Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 1 bis 3 pro Stunde, Temperatur 370 bis 425° C, Druck 14 bis 105 at und Wasserstoffbeschickung 18 bis 270 cbm/hl. Das a,us dieser Vorbehandlungs- oder Hydrofinierungsstufe hervorkommende Material kann entweder direkt in die Isomerisierungskrackzone eingeführt oder zuerst einer Vorfraktionierung unterzogen werden, um kleine Mengen an Benzinbestandteilen mit niedriger Oktanzahl zu entfernen, die bei strengerer Behandlung zur Entfernung des Stickstoffs entstehen. Der in der Isomerisierungskrackzone verwendete Katalysator enthält ein Material mit Hydrierangs-Dehydrierungs-Aktivität, das auf einem aktiven Krackkatalysatorträger abgeschieden oder auf sonstige Weise abgelagert ist. Die das Kracken beeinflussende Komponente kann aus einem oder mehreren sauren Stoffen, z. B. Kieselerde-Tonerde-, Kieselerde-Magnesia-, Kieselerde-Tonerde-Zirkonerde-Gemischen sowie aus verschiedenen, mit Säure behandelten Tonen und ähnlichen Materialien bestehen. Als Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten des Katalysators können Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems sowie deren Oxyde und Sulfide gewählt werden; Beispiele hierfür sind die Oxyde und Sulfide von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Chrom und dergleichen sowie Metalle, z. B. Eisen, Nickel, Kobalt und Platin und dererf verschiedene Oxyde. Falls erwünscht, kann mehr als eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Kom-,ponente anwesend sein; gute Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erzielt, die zwei oder mehrere Oxyde des Molybdäns, Kobalts.. Chroms oder Zinks enthielten, sowie mit Gemischen der genannten Oxyde mit Fluor. Die Menge der Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen von etwa 0,1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, schwanken. Die anwesende Menge sollte jedoch ausreichen, um g₀ dem Katalysator eine milde Hydrierungswirksamkeit zu verleihen, so daß er die hydrierende Abspaltung der Alkylseitenketten aromatischer Kerne fördert, jedoch eine wesentliche Kernhydrierung unter den. in der Isomerisierungskrackzone verwendeten Reaktionsbedingungen nicht aktiviert. Besonders gute Ergebnisse erzielte man mit Katalysatoren, in denen 0,1 bis 0,7% Platin oder 1 bis 12% Molybdänoxyd oder ein Gemisch aus Ibis 12% Molybdänoxyd und 0,1 bis 5 P/o Köbaltoxyd auf einem aktiven Krackkatalysatorträger aus Kieselerde — Tonerde niedergeschlagen waren. Der Molybdänoxyd-Kobalt-Katalysator läßt sich leicht so herstellen, daß man die Kügelchen mit einer Lösung von Ammoniummolybdat durchtränkt, den Katalysator 24 Stunden bei 104° C trocknet und anschließend das getrocknete Material 10 Stunden bei 540° C brennt. Dann kann das Kobalt, falls erwünscht, auf ähnliche Weise eingeführt werden, worauf der Katalysator getrocknet und zum letzten Mal gebrannt wird. Unter günstigen Betriebsbedingungen behält der Isomerisierungskrackkatalysator 100 bis 'SQQ Stunden oder langer seine hohe Aktivität. Danach kann die Katalysatoraktivität durch eine übliche Regenerierung, z. B. durch Abbrennen der Verunreinigungen mit einem O₂-haltigen Gas, wiederhergestellt werden.

Obgleich die Erfindung anschließend insbesondere in Zusammenhang mit einem Verfahren beschrieben wird, bei dem der Katalysator in Ruheschüttung verwendet und periodisch'an Ort und Stelle regeneriert wird, läßt sich das Verfahren auch gut bei bewegter Katalysatorschicht oder Wirbelschicht verwenden. Bei den letztgenannten Verfahrensarten (deren allgemeine Verfahrensstufen zur Genüge bekannt sind) werden als Reaktions- und Regenerierungszone getrennte Kessel verwendet. Da jedoch der Katalysator bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens seine Wirksamkeit verhältnismäßig lange Zeit behält, ist, wom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen, normalerweise die Anwendung bei einer Katalysatorruheschüttung od. dgl. zu bevorzugen.

Nach Wahl und Herstellung der Beschickung sowie des Katalysators wird das erfindungsgemäße Verfahren derart ausgeführt, daß man die Beschickung zusammen mit einem Gas, das mindestens etwa 27, vorzugsweise 55 bis 178 cbm Wasserstoff pro Hektoliter Beschickung enthält, über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis 15 pro Stunde, bei einer Temperatur von etwa 315 bis 455 C und einem Druck von mindestens etwa 42 und vorzugsweise 70 bis 210 at in die Isomerisierungskrackzone leitet. Die Temperatur in dieser Reaktionszone wird vorzugsweise zwischen etwa 345 und 415° C gehalten, da gefunden wurde, daß Reaktionstemperaturen weit unter etwa 345° C in der Isomerisierungskrackzone den Umwandlungsgrad pro Arbeitsgang in der genannten Zone unverhältnismäßig vermindern.,Ferner beeinflußt die Verwendung derart niedriger Temperaturen infolge der Neigung zur Sättigung aromatischer Verbindungen nachteilig die Oktanzahl des Produktes aus dieser Zone, das über etwa 93° C siedet. Während dieser Nachteil hinsichtlich der Oktanzahl durch Durchleiten der Beschickung durch eine anschließende Reformierungszone ausgeglichen werden kann, erfolgt diese Wiederherstellung nur mit zusätzlichen Materialverlusten. Andererseits nimmt bei Temperaturen wesentlich über etwa 415° C der Verlust durch Bildung der weniger erwünschten C₃-Kohlenwasserstoffe und leichterer Produkte rasch zu, wodurch die Benzinausbeute abnimmt. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die bei 425° C erzeugte Menge Methan pro Einheit umgewandeltes Produkt etwa 16mal so groß ist wie die bei 370° C und 4mal so groß wie die bei 400° C gebildete Menge. Bei höheren Temperaturen wird die Lage noch schlimmer! Infolgedessen greift man nur in den letzten Phasen der Katalysatortätigkeit zu solchen Temperaturen (über etwa 415° C), wenn — auch auf Kosten höherer Verluste durch Bildung leichter Gase — eine verhältnismäßig hohe Wirksamkeit aufrechterhalten werden soll. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Temperaturen über etwa 455° C zu einem verhältnismäßig raschen Rückgang der Katalysatoraktivität führt, die sich in geringerer Umwandlung pro Arbeitsgang zeigt. Bei der Durchführung des Verfahrens z. B. bei 467° C wird in den meisten. Fällen nach einem Tag oder weniger eine Regenerierung des Katalysators erforderlich, während bei Verwendung von Temperaturen unterhalb 455° C eine gute Wirksamkeit des Katalysators 100 bis 300 Stunden oder länger erhalten bleibt.

Falls das Ammoniak im rückgeführten Gas· durch Behandlung des gesamten aus der Isomerisierungskrackzone austretenden Produkts entfernt wird, wird dieses mit einer zur schnellen Aufnahme des Ammoniaks ausreichenden Menge Wasser vermischt. Gute Ergebnisse lassen sich normalerweise durch Einspritzen von etwa 0,3 bis 14 1 Wasser pro Hektoliter, berechnet für die flüssige Phase, erzielen, wobei die verwendete Menge im allgemeinen von der in der gesamten Beschickung der Isomerisierungskrackzone anwesenden Menge Stickstoff abhängig ist. Bei (Gesamt-) Beschickungen, die etwa 15-IQ-⁴ bis 25-10-⁴ Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, werden etwa 31 Wasser pro Hektoliter Beschickung mit gutem Erfolg verwendet. Meist wird ein Bereich zwischen etwa 1,5 und 61 Wasser pro Hektoliter Gesamtbeschickung bevorzugt. Das erhaltene Wasser-Produkt-Gemisch wird sodann abgekühlt und in einen unter hohem-Druck arbeitenden Gas-Flüssigkeits-Abscheider-eingeführt, aus dem ein von Ammoniak freier, wasserstoffreicher Rücklaufstrom oben abgezogen und zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in die Reaktionszone zurückgeleitet wird, während das das gelöste Ammoniak enthaltende Wasser als Rückstand abgezogen wird. Der zusätzliche Wasserstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 18 bis 36 cbm pro Hektoliter frische Beschickung zugegeben, die der Menge entspricht, die normalerweise bei den in der Isomerisierungskrackzone stattfindenden Reaktionen verbraucht wird. Die zurückbleibende Kohlenwasserstoffschicht wird sodann fraktioniert, und zwar vorzugsweise nach Durchleiten durch einen bei niedrigem Druck arbeitenden Dampf-Flüssigkeits-Abscheider, in dem (^-Kohlenwasserstoffe und unter Normalbedingungen gasförmige Bestandteile, z. B. Schwefelwasserstoff, entfernt werden. Das zurückbleibende, normalerweise flüssige Produkt wird * anschließend unter Gewinnung einer oder mehrerer Benzinfraktionen destilliert, während die über etwa 150 bis 205° C siedenden Rückstände in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet werden. Vorzugsweise destilliert man so, daß man oben eine Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 70 bis 95° C abzieht (wobei dieses Benzin normalerweise durch eine Oktanzahl von um 100 F-I +3 ml TEL gekennzeichnet ist) und eine mittlere Benzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 150 bis 205° C gewinnt, die gegebenenfalls noch in eine katalytische Reformierungszone geleitet werden, kann.

Wird die Abscheidung des Ammoniaks aus dem aus der Isomerisierungskrackzone austretenden Produkt nicht, wie oben angegeben, durch Zusatz von Wasser erreicht, so erfolgt sie dadurch, daß man das oben aus dem Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Abscheider abgezogene wasserstoff reiche Kreislaufgas in bekannter Weise mit Wasser oder ■eine*n-s-auren Medium, vorzugsweise einer organischen Säure oder einer Mineralsäure, die auf einem inerten porösen Träger, z. B. Kieselgur, adsorbiert oder auf andere Weise aufgebracht ist, in Berührung bringt.

Die erfindungsgemäß erzielten endgültigen Ausbeuten an fertigem Benzin sind äußerst hoch und betragen normalerweise etwa 90 bis 105' Volumprozent, bezogen auf das Volumen der der Isomerisierungskrackzone zugeführten frischen Beschickung. Daraus geht hervor, daß das Verfahren einen hohen Wirkungsgrad besitzt und nur geringe Zersetzung der Beschikkung in'weniger wertvolle, normalerweise gasförmige¹ Bestandteile zur Folge hat, insbesondere bei Temperaturen unter 415° C in der Isomerisierungskrackzone.

Die Durchführung des. erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich an Hand der Zeichnung erläutern, die ein vereinfachtes Fließschema einer geeigneten Raffinerieanlage darstellt. Nach der Zeichnung wird eine Kohlenwasserstoff beschickung (z. B..ein hydrofiniertes, gekracktes Schwerbenzin mit einem Siedebereich zwischen 170 und 235° C, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 2,8-1O^-4 Gewichtsprozent und eine Oktanzahl von 58, F-I, klar, besitzt) durch Leitung 10 zusammen mit einem durch Leitung 11 zugeführten, wasserstoff reichen Gasstrom in die' Anlage geleitet, wobei der Gasstrom (der sowohl zusätzlichen Wasserstoff als auch im Kreislauf geführten Wasserstoff aus Leitung 18 enthält) zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 110cbm/hl Beschickung in Leitung 10 zugeführt wird. Das entstandene Gemisch wird dann über den Wärmeaustauscher 12 etwa auf Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend über die Katalysatormasse in die Isomerisierungskrackzone 13 geleitet bei etwa folgenden Reaktionsb'edingungen: Temperatur 370 bis 400° C, Druck 84 at und Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 2 pro Stunde. Der Katalysator in Zone 13 kann z. B. aus Molybdänoxyd (I Gewichtsprozent Mo) auf einem synthetischen Kieselerde-Tonerdegel-Träger (Katalysatorkügelchen, die etwa 87 °/o Kieselerde und 13% Tonerde enthalten) oder aus Kobaltoxyd (2,3⁽%Co) und Molybdänoxyd (7,3% Mo) auf Kügelchen bestehen.

Die aus der Zone 13 austretenden Produkte werden durch Leitung 14 geführt und mit einer Wassermenge aus Leitung 15 gemischt, die zur Extraktion des anwesenden Ammoniaks oder äquivalenter stickstoffhaltiger Verbindungen ausreicht. Bei der obengenannten Schwerbenzinbeschickung wurden gute Ergebnisse mit etwa 0,3 1 Wasser pro Hektoliter an Produkten erzielt. Das entstandene Wasser-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird sodann durch Kühler 16 in einen unter hohem Druck stehenden Gas-Flüssigkeits-Abscheider

17 geleitet, aus dem ein wasserstoffreicher Rücklaufstrom (der etwa 90% Wasserstoff oder mehr enthält und im wesentlichen ammoniakfrei ist) durch Leitung

18 oben abgezogen und über Leitung 11 in die Zone 13 zurückgeführt wird. Eine wäßrige Schicht wird aus Abscheider 17 durch Leitung 20 abgezogen und verworfen, während eine flüssige Kohlenwasserstoffschicht über Leitung 21 in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 22 geleitet wird, der im wesentlichen bei Normaldruck arbeitet. Aus diesem Abscheider wird ein gasförmiger, aus (^-Kohlenwasserstoffen und niedrigersiedenden Bestandteilen zusammengesetzter Strom oben durch Leitung 23 aus dem System abgezogen, während der schwere, unter Normalbedingungen flüssige Rückstand durch Leitung 24 in eine Fraktionierungszone 25 geführt wird. In dieser Zone wird er in die gewünschte Benzinfraktion oder -fraktionen getrennt, während-die schweren Anteile in die Isomerisierungskrackzone 13 zurückgeleitet werden. Nach dem Fließschema wird ein verhältnismäßig leichtes Benzin (z. B. eine C_g-Fraktion, die bei 7-5° C siedet) oben durch Leitung 26 abgezogen, während eine mittlere Benzinfraktion (z. B. eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 75 und 175° C) durch Leitung 27 entnommen wird. Der Teil der Beschickung zur Zone 25, der über dem Endsiedepunkt des Benzins in Leitung 27 siedet, wird kontinuierlich durch Leitung 28 in Zone 13 zurückgeleitet. Bei Durchführung des Verfahrens auf diese Weise läßt sich leicht ein Benzinprodukt mit hoher Oktanzahl in guter Ausbeute erzielen. Zum Beispiel wurde errechnet, daß bei Verwendung der genannten Schwerbenzinbeschickung

die erzielten Ausbeuten an Benzin von C₅ bis zum Siedepunkt von 175° C sich. 100 oder mehr "Volumprozent, bezogen auf frische Beschickung in Leitung 10, nähern, wobei die Oktanzahl des Benzins je nach der Beschaffenheit der verwendeten frischen Be-Schickung, dem Katalysator und den Reaktionsbedindungen in Zone 13 zwischen etwa 86 und 90, F-I klar, liegt.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der'folgenden Beispiele noch besser verständlich.

Beispiel I

Bei diesem Verfahren (Versuch 8-740) wurde als Beschickungsmaterial ein leichtes katalytisches Umlauf öl aus Kalifornien folgender Art verwendet:

Dichte 0,8838

Anilinpunkt, ⁰C 38,89

Stickstoff, 10-⁴ Gewichtsprozent ... 600

Schwefel, Gewichtsprozent 0,74

Siedebereich, ASTM-D-158, ° C

Anfangssiedepunkt 220

10% 236

50«/» 249

9O°/o 267

Endsiedepunkt 283

Zur Herabsetzung des Stickstoffgehalts der Beschickung auf einen befriedigenden Wert wurde die Beschickung einer Hydrofinierung ausgesetzt, bei der man das Material mit einer stündlichen Geschwindigkeit der Flüssigkeit von 2, einer Temperatur von 410° C und einem Druck von 56 at, zusammen mit 53 bis 107 cbm H₂ pro Hektoliter Beschickung über einen Molybdänoxyd (9°/o Mo) und Kobaltoxyd (2 % Co) auf Tönerde enthaltenden Katalysator leitete. Das erhaltene Material wurde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniakgasen fraktioniert, wobei ein Produkt folgender Art zurückblieb:

Dichte 0,8697

Anilinpunkt, ° C 40

Stickstoff, ΙΟ-⁴ Gewichtsprozent ... 73

Schwefel, Gewichtsprozent 0,01

Siedebereich, ASTM-D-158, ° C-

Anfangssiedepunkt 180

10% 224

5.0% ■;-. 246

90% 267

Endsiedepunkt 284

50

Dieses Material wurde entsprechend dem in Zusammenhang mit der Zeichnung beschriebenen allgemeinen Fließschema-behandelt, mit der Ausnahme, daß die Wassereinführung durch Leitung 15 und der Abzug einer wäßrigen Schicht durch Leitung 20 wegfielen. Statt dessen erfolgte die Entfernung von Ammoniak aus dem wasserstoffreichen gasförmigen Rücklaufstrom in Leitung 18, indem man diesen Strom durch eine Schicht mit auf Kieselgur absorbierter H₃PO₄ leitete. -Das Verfahren wurde fortgesetzt, indem man die vorstehende Beschickung (die 73-10—⁴ Gewichtsprozent Stickstoff enthielt) zusammen mit 125 cbm H₂ pro Hektoliter Beschickung bei 415° C, 85 at und einer Geschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 pro Stunde durch die Isomerisierungskrackzone 13 leitete. Der in Zone 13 verwendete Katalysator bestand aus 0,3 % Platin, das auf Katalysatorkügelchen abgeschieden war; der Katalysator war zu Beginn des Arbeitsganges (als die Ammoniakentfernung eingeführt wurde) bereits 88 Stunden und nach Beendigung des Arbeitsganges, als die Ammoniakentfernung wieder weggelassen wurde, 176 Stunden in Betrieb. Das Verfahren wurde diese Zeit über fortgesetzt. Der über 200° C siedende Anteil der Produkte aus der Isomerisierungskrackzone 13 wurde zurückgeführt. In bestimmten Zeitabständen wurden Untersuchungen hinsichtlich Menge und Qualität des aus den Produkten der genannten Zone gewonnenen Benzins aus ^-Kohlenwasserstoffen bis zu bei 200° C siedenden Stoffen vorgenommen. Während eines wesentlichen Teils des Versuchs (d. h. in der Zeit von 130 bis 170 Stunden) betrug die Umwandlung pro Arbeitsgang durchschnittlich etwa 44%. Eine Analyse der während ,dieser 40 Stunden erhaltenen Benzinfraktion von C₅ bis zum Siedepunkt von 200° C zeigte, daß dieses Benzin in einer Ausbeute von 100,2 Volumprozent, bezogen auf die frische Beschickung zur Zone 13, erhalten wurde und eine Oktanzahl von 85,6, F-I klar, .sowie von 96, F-I+3 ml TEL, aufwies. Von der frischen Beschickung wurden 15,4 Gewichtsprozent zu C₄-Produkten umgewandelt, wobei zu berücksichtigen ist, daß der Verlust an diesem Produkt durch Anwendung einer Temperatur von 370 an Stelle von 415° C um etwa 20 bis 25% verringert und die -erzeugte Benzinmenge entsprechend hätte erhöht werden können.

Beispiel II

Bei dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren ist der Katalysator noch wirksam genug, um nach 176 Stunden ununterbrochener Verwendung eine Umwandlung von etwa 42% pro Arbeitsgang zu ergeben. Es wurde gefunden, daß diese Umwandlung' beim Weglassen der Ammoniakentfernung (nach 176 Stunden) rasch auf 25% abfiel (nach 190 Stunden). Bei erneuter Einführung der Ammoniakentfernung (nach 210 Stunden) wurde die Wirksamkeit rasch wiederhergestellt, und die Umwandlung pro Arbeitsgang erreichte nach 220 Stunden 38%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veredelung eines stickstoffhaltigen Erdöldestillats mit niedriger Oktanzahl unter Bildung eines Benzins mit verhältnismäßig hoher Oktanzahl, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat zusammen mit einem wasserstoffreichen Gas, das mindestens 27 cbm H₂ pro Hektoliter Destillatbeschickung enthält, über einen Katalysator aus einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf einem aktiven Kr-ackkatalysatorträger in eine Isomerisierungskrackzone bei einer Temperatur von etwa 315 bis 455° C, einem Druck Ύοη mindestens 42 at und einer Räumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,5 und 15 pro Stunde eingeführt wird, aus den Produkten dieser Zone eih im wesentlichen ammoniakfreier, wasserstoffreicher Gasstrom und eine Produktbenzinfraktion mit verhältnismäßig hoher Oktanzahl gewonnen und der Gasstrom in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Produkten der Isomerisierungskrackzone ein wasserstoffreicher Gasstrom abgetrennt wird, dieser unter Entfernung von Ammoniak behandelt wird und der ammoniakfreie Strom zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff zur Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, daß die Produkte der Isomerisierungs^J krackzone mit etwa 0,3 bis 14 1 Wasser pro Hektoliter Produkte gemischt werden, das entstandene Gemisch in einen wasserstoffreichen, ammoniakfreien Gasstrom, eine Kohlenwasserstofffraktion und eine wäßrige Fraktion getrennt wird und der ammoniakfreie Gasstrom zusammen .mit zugesetztem Wasserstoff in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Gas etwa 55 bis 180 cbm H₂ pro Hektoliter Destillat enthält und der Druck in der genannten Zone etwa 70 bis 210 at beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der über dem Endsiedepunkt der höchstsiedenden Produktbenzinfraktion siedende Anteil in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofffraktion von unter Normalbedingungen gasförmigen Bestandteilen befreit wird und der übrige Teil in eine Produktbenzinfraktion mit hoher Oktanzahl und einem Endsiedepunkt von etwa 74 bis 95° C, eine mittlere Benzinfraktion mit ebenfalls verhältnismäßig hoher Oktanzahl und einem Endsiedepunkt von etwa 150 bis 205° C und eine sämtliche über dem Endsiedepunkt der mittleren Fraktion siedenden Produkte umfassende Rückstandsfraktion getrennt wird und die Rückstandsfraktion in die Isomerisierungskrackzone zurückgeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch , gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch-6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Isomerisierungskrackzone als Beschickung, abgesehen von dem aus dem Rückstand bestehenden Umlaufstrom, ein Kreislauföl mit einem Siedebereich zwischen etwa 195 und 400° C und einem Gehalt von etwa 3-10~⁴ bis 5 · 10—⁴ Gewichtsprozent Stickstoff verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 861238, 869 200, 650,914 972,918 565;
USA.-Patentschrift Nr. 1908 286;
kanadische Patentschrift Nr. 487 392;
Industrial and Engineering Chemistry (47), 1955, S. 770 bis 773;

Krönig, »Katalytische Druckhydrierung«, 1950, S.125;

Lissner—Thau, »Die Chemie der Braunkohle«, Bd. II, chemisch-technische Veredlung, 1953, S. 127/ 128.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen