DE918565C

DE918565C - Isomerisieren von Alkylaromaten

Info

Publication number: DE918565C
Application number: DEN5733A
Authority: DE
Inventors: George Merlin Good; George Holzmann
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-02
Filing date: 1952-07-01
Publication date: 1954-09-30

Description

Isomerisieren von Alkylaromaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren von Alkylaromaten.
Die isomeren Formen von Xylol, nämlich o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol, können eines in das andere durch Isomerisierung umgewandelt werden. Jedoch ist die Isomerisierung schwierig zu bewerkstelligen. Wenn die Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die eine verhältnismäßig selektive Isomerisierung ergeben, findet die Reaktion nur mit einer Geschwindigkeit statt, die für praktische Zwecke zu gering ist. Selbst wenn die Isomerisierung unter relativ drastischen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Isomerisierung nicht sehr beschleunigt. Die Xylole können auch bei Temperaturen von der Größenordnung von 5q.0° unter Verwendung eines Spaltkatalysators auf Tonbasis isomerisiert werden. Wasserdampf oder Wasserstoff können zur Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit bei Anwendung eines Spaltkatalysators auf Tonbasis benutzt werden, um die Selektivität etwas zu verstärken. Aber die Isomerisierungsgeschwindigkeit kann noch als gering bezeichnet werden. Verhältnismäßig geringe Durchsatzgeschwindigkeiten müssen angewendet werden, um eine vernünftig hohe Umwandlung zu erzielen, und unter diesen Bedingungen besteht eine sehr beachtliche Tendenz der Aromaten, durch Spaltreaktionen entalkyliert zu werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit und die Selektivität der Isomerisierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch richtige Auswahl des Katalysators und der Arbeitsbedingungen stark erhöht werden kann. Unter diesen Bedingungen wird die Spaltung ausreichend vermindert, so daß alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Methyläthylbenzol oder Äthylnaphthalin, mit Seitenketten mit 2 oder 3 aneinandergebundenen Kohlenstoffen nicht merklich aufgespalten werden.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Alkylaromaten vorteilhaft unter Verwendung eines Spaltkatalysators auf Tonbasis mit von o,o2 bis o,65 °/o Platin bei einer Temperatur zwischen 300 und 5q.0° und einem Druck zwischen 2 und 75 Atm. in Gegenwart von mindestens i Mol Wasserstoff je Mol Alkylaromaten isomerisiert werden, wobei die Bedingungen von Temperatur, Druck und Wasserstoffmenge so reguliert werden, daß das Produkt zwischen 5 und 30 °/o Naphthene enthält.
Bei einer Temperatur von etwa 477° können optimale Ergebnisse erzielt werden.
Ein Spaltkatalysator auf Tonbasis kann z. B. durch Säurebehandlung von ausgewählten Montmorillonittonen hergestellt werden. Solch ein Katalysator ist durch eine saure Reaktion und weiter durch die Neigung, naphthenische Kohlenwasserstoffe leichter als Paraffinkohlenwasserstoffe von äquivalentem Molekulargewicht zu spalten, und die Tendenz, die Moleküle eher von den Enden als von einem bestimmten Kohlenstoff her zu spalten, gekennzeichnet. Zahlreiche synthetische Katalysatoren, welche die gleiche charakteristische saure Natur und ähnliche Spalteigenschaften aufweisen, können an Stelle der natürlichen Katalysatoren verwendet werden. Derartige synthetische Spaltkatalysatoren umfassen Kombinationen von Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxyd, Berylhumoxyd und bzw. oder Magnesia. Die häufiger verwendeten dieser Katalysatoren sind Kombinationen von Kieselsäure mit Tonerde und von Kieselsäure mit Magnesia. Die genannten Oxyde können mit solchen Stoffen, wie Boroxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumphosphat, Aluminiumfluorid oder Magnesiumfluorid, welche dem Katalysator die notwendigen charakteristischen nicht flüchtigen Säureeigenschaften verleihen, kombiniert werden. Diese verschiedenen Katalysatoren sind allgemein bekannt und werden als Spaltkatalysatoren auf Tonbasis bezeichnet.
Die Isomerisierung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen erfordert einen stark sauren Katalysator. Sie wird nicht durch metallische Katalysatoren, wie Nickel oder Platin, katalysiert. Es ist daher überraschend, daß sogar sehr geringe Mengen Platin die Isomerisierungsaktivität der verschiedenen sauren Spaltkatalysatoren auf Tonbasis stark erhöhen; ein Überschuß über die .mindest wirksame Menge sollte vermieden werden, da er dazu neigt, eine unerwünschte Spaltung zu katalysieren. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa o,i und 3 °/o.
Der Isomerisierungspromotor muß in dem Spaltkatalysator molekular dispers verteilt werden, denn es wurde gefunden, daß eine mechanische Vermischung eines Spaltkatalysators und eines besonderen Platinkatalysators nicht den gewünschten Aktivierungseffekt gibt. Beliebige übliche Verfahren zum Einverleiben von Platin in Katalysatoren können verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren besteht im Imprägnieren des Katalysators mit einer geeigneten Salzlösung mit nachfolgendem Trocknen und Reduzieren. So kann z. B. aktivierte Tonerde mit Kieselsäure oder Aluminiumfluorid unter Bildung des Spaltkatalysators vereinigt werden, und dieser kann dann mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure behandelt, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert werden.
Wie oben dargelegt, ist es für das vorliegende Verfahren wesentlich, daß die anzuwendende Wasserstoffmenge mindestens i Mol je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt. Es ist keine spezifische obere Grenze für die angewandte Menge vorhanden, aber aus praktischen Gründen beträgt die bevorzugte Grenze ungefähr 25 Mol je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Die optimale Wasserstoffmenge hängt in jedem gegebenen Fall von der Temperatur, dem Druck und in gewissem Ausmaß von der Beschickung und der Katalysatoraktivität ab. Allgemein gesprochen kann die Wasserstoffmenge beim Arbeiten bei hohem Druck geringer sein, und umgekehrt.
Während die Temperatur, der Druck und die Wasserstoffmenge über einen beträchtlichen Bereich schwanken können, müssen diese Bedingungen gegeneinander abgestimmt sein. Wesentlich ist, daß die einzelnen Faktoren so gewählt werden, daß sie eine milde hydrierende Umgebung schaffen. Dann findet beim Ausgehen von einem völlig aromatischen Ausgangsmaterial nur eine geringe Hydrierung unter Wasserstoffverbrauch statt. Daher werden die Bedingungen, z. B. der Druck, so eingestellt, daß das flüssige Produkt zwischen 5 und 3o °/o Naphthene enthält. Da die Gleichgewichtskonzentration für Naphthene für einen gegebenen Fall vorausgesagt werden können, können die genauen Verfahrensbedingungen leicht ausgewählt werden. Da auch die Konzentration in dem flüssigen Produkt leicht bestimmt werden kann, z. B. durch Massenspektrometrie, kann diese Konzentration als geeignetes Kriterium zur Regelung der Arbeitsbedingungen verwendet werden. Das Ausmaß der Hydrierung und der daraus folgende Gehalt an Naphthenen im Reaktionsprodukt steigt in bekannter Weise mit steigendem Wasserstoffpartialdruck und sinkender Temperatur an.
Das Ausgangsmaterial kann mit dem beschriebenen Katalysator in beliebiger üblicher Weise in Berührung gebracht werden. Ein einfaches Verfahren besteht darin, eine körnige Katalysatorschicht in einem geeigneten Behälter unterzubringen und vorgeheizte Kohlenwasserstoffdämpfe und den Wasserstoff durch die Schicht unter den angegebenen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit hindurchzuleiten, die einer geeigneten Umwandlung angepaßt ist. Während angenäherte Gleichgewichtskonzentrationen der Isomeren in dem Produkt leicht erhalten werden können, ist es möglich und im allgemeinen vorteilhafter, eine viel größere Produktionskapazität dadurch zu erhalten, daß mit größeren Durchsatzgeschwindigkeiten bei einer etwas geringeren Umwandlung gearbeitet wird. Das nicht umgesetzte Material kann, falls gewünscht, vom Produkt abgetrennt und in an sich bekannter Weise im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist vorteilhaft anwendbar für die Umwandlung von Alkylaromaten mit wenigstens 2 Alkylkohlenstoffatomen, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe enthalten. Es ist somit nicht nur für die Isomerisierung von Xylolen und Dimethylnaphthalinen in ihre Dimethylisomeren geeignet, sondern es ist auch möglich, Xylole in Äthylbenzol, Dimethylnaphthalin in Äthylnaphthalin und Trimethylbenzol in Methyläthylbenzol umzuwandeln und diese Umwandlungen umzukehren. Diese Fähigkeit des Verfahrens, eine Isomerisierung zu bewirken, sowohl hinsichtlich der Kettenlänge als auch der Kettenstellung, ist ein Vorteil, der keinem bisher bekannten Verfahren im praktischen Ausmaß zukommt. Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens ist weiter, daß diese Isomerisierungen mit hohen Geschwindigkeiten ohne übermäßige Bildung von Nebenprodukten bewirkt werden können.
Das Verfahren der Erfindung ist auf die Isomerisierung eines einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches von Isomeren, welches nicht die Gleichgewichtszusammensetzung besitzt, anwendbar. Es wird jedoch vorgezogen, entweder einen verhältnismäßig reinen einzelnen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von :z oder mehr Kohlenwasserstoffen zu behandeln, das merklich von seiner Gleichgewichtszusammensetzung entfernt ist. Das Verfahren ist z. B. besonders für die Herstellung von o-Xylol und p-Xylol aus technischem m-Xylol-Konzentraten geeignet. Gewöhnlich hat man als Ausgangsmaterial ein technisches Xylol, das aus einem Gemisch der verschiedenen Isomeren besteht und dessen Zusammensetzung nicht allzu weit von der Gleichgewichtszusammensetzung entfernt ist. In diesem Fall ist es wünschenswert, einen Teil des o-Xylols durch genaue Fraktionierung zu entfernen. Ein Teil des p-Xylols kann dann vorteilhaft in nahezu reiner Form durch Kristallisation abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Kristalle von p-Xylol kann das zurückbleibende Gemisch, das reich an m-Xylol ist, vorteilhaft im Kreislauf zurückgeführt werden, um weitere Mengen von o-Xylol und p-Xylol zu bilden, die dann, wie beschrieben, abgetrennt werden können. Da das Ausmaß der Isomerisierung in jedem Fall durch das Gleichgewicht begrenzt ist, enthält das Produkt ständig beträchtliche Mengen nicht isomerisierten Materials. Dieses Material sowie eine kleine Menge von hydriertem Material können vorteilhafterweise aus dem Rest des Produktes abgetrennt und ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt werden. Der Kreislauf der kleinen Menge hydrierten Materials ist nützlich, da er den Wasserstoffverbrauch herabsetzt.
Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens nach der Erfindung kann ferner Äthylbenzol oder ein Konzentrat, das weitgehend aus Äthylbenzol besteht, in Xylol übergeführt werden, wobei nur eine geringe Aufspaltung in unerwünschte Nebenprodukte eintritt.

Beispiel I Äthylbenzol mit 20/, der in der folgenden Tabelle angegebenen Verunreinigungen wird durch Leiten der Dämpfe zusammen mit 5,9 Mol Wasserstoff je Mol Äthylbenzol durch eine Schicht eines Spaltkatalysators auf Tonbasis, der mit etwa o,310/0 Platin aktiviert ist, unter folgenden Bedingungen isomerisiert

Temperatur ......... 47o°

Druck .............. 5o at

Flüssigkeit (stünd-

licher Durchsatz) .. 1,75 1/1 Katalysator

je Stunde.

Die Zusammensetzung von Beschickung und Produkt in Gewichtsteilen war wie folgt:

Beschickung Produkt

Cl - C6 + Verlust . . . . . . . - 3,8

Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 0,4

Toluol ................. 0,4 1,2

o-Xylol ................ 0,7 11,9

m-Xylol ................. 0,0 19,3 39#7

p-Xylol ................ 0,0 8,5

Äthylbenzol.............. 98,0 29,9

Nichtaromaten .......... o,8 27,0

Die Bedingungen waren so, daß ungefähr 190/,) des Äthylbenzols zu Naphthenen hydriert wurden. Dies führte zu einem Wasserstoffverbrauch von 2 Gewichtsprozent. Somit wurde in einem einfachen Durchsatz bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,75, bezogen auf Liter Flüssigkeit je Liter Katalysator und je Stunde, ein Produkt mit 39,7% Xylolen bei nur geringer Spaltung oder Disproportionierung erhalten. Beispiel 1I Ein technisches o-Xylol mit der Zusammensetzung nach der folgenden Tabelle wurde mit dem gleichen Katalysator unter folgenden Bedingungen isomerisiert

Temperatur ......... 465°

Druck .............. 5o at

Flüssigkeit (stünd-

licher Durchsatz) .. 1,87 1/1 Katalysator

j e Stunde

Wasserstoff-Kohlen-

wasserstoff-Mol-

Verhältnis ........ 6,3.

Beschickung 1 Produkt

C, - C5 -f- Verlust . . . . . . . . 2,0 1,7

Benzol ................. 0,0 o,1

Toluol ................. 0,3 2,8

o-Xylol ................. 83,1 25,5

m-Xylol................. 7,0 27,1

p-Xylol ................ 1,5 9#9 41,0

Athylbenzol.............. 0,5 4,0

Nichtaromaten .......... 5,6 3o,9

Die Menge der durch Hydrierung gebildeten Naphthene ist durch die Gleichgewichtskonzentration unter den Temperaturbedingungen und dem Wasserstoffpartialdruck begrenzt. Diese Bedingungen waren so, daß etwa 17 % Naphthene gebildet wurden. Dies verursachte einen Wasserstoffverbrauch von 2 Gewichtsprozent.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Isomerisieren von Alkylaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Spaltkatalysators auf Tonbasis mit o,o2 bis o,650/, Platin bei einer Temperatur von 3oo bis 5q.0° und unter einem Druck von 2 bis 75 Atm. mit mindestens i Mol Wasserstoff je Mol Alkylaromaten in Berührung gebracht wird und dabei der Hydrierungsgrad durch die Temperatur-, Druck- und Wasserstoffbedingungen so geregelt wird, daß das Produkt zwischen 5 und 30 °/o Naphthene enthält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylbenzol zu Xylolen isomerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die isomerisierten Alkylaromaten von dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial und den Naphthenen abgetrennt und diese beiden Bestandteile im Kreislauf in das Verfahren zurückgeleitet werden.