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Isomerisieren von Alkylaromaten Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zum Isomerisieren von Alkylaromaten.
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Die isomeren Formen von Xylol, nämlich o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol,
können eines in das andere durch Isomerisierung umgewandelt werden. Jedoch ist die
Isomerisierung schwierig zu bewerkstelligen. Wenn die Behandlung unter solchen Bedingungen
durchgeführt wird, die eine verhältnismäßig selektive Isomerisierung ergeben, findet
die Reaktion nur mit einer Geschwindigkeit statt, die für praktische Zwecke zu gering
ist. Selbst wenn die Isomerisierung unter relativ drastischen Bedingungen durchgeführt
wird, wird die Isomerisierung nicht sehr beschleunigt. Die Xylole können auch bei
Temperaturen von der Größenordnung von 5q.0° unter Verwendung eines Spaltkatalysators
auf Tonbasis isomerisiert werden. Wasserdampf oder Wasserstoff können zur Erhöhung
der Isomerisierungsgeschwindigkeit bei Anwendung eines Spaltkatalysators auf Tonbasis
benutzt werden, um die Selektivität etwas zu verstärken. Aber die Isomerisierungsgeschwindigkeit
kann noch als gering bezeichnet werden. Verhältnismäßig geringe Durchsatzgeschwindigkeiten
müssen angewendet werden, um eine vernünftig hohe Umwandlung zu erzielen, und unter
diesen Bedingungen besteht eine sehr beachtliche Tendenz der Aromaten, durch Spaltreaktionen
entalkyliert zu werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit und die Selektivität
der Isomerisierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch
richtige Auswahl des Katalysators und der Arbeitsbedingungen stark erhöht werden
kann. Unter diesen Bedingungen wird die Spaltung ausreichend vermindert,
so
daß alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Methyläthylbenzol
oder Äthylnaphthalin, mit Seitenketten mit 2 oder 3 aneinandergebundenen Kohlenstoffen
nicht merklich aufgespalten werden.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Alkylaromaten vorteilhaft
unter Verwendung eines Spaltkatalysators auf Tonbasis mit von o,o2 bis o,65 °/o
Platin bei einer Temperatur zwischen 300 und 5q.0° und einem Druck zwischen
2 und 75 Atm. in Gegenwart von mindestens i Mol Wasserstoff je Mol Alkylaromaten
isomerisiert werden, wobei die Bedingungen von Temperatur, Druck und Wasserstoffmenge
so reguliert werden, daß das Produkt zwischen 5 und 30 °/o Naphthene enthält.
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Bei einer Temperatur von etwa 477° können optimale Ergebnisse erzielt
werden.
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Ein Spaltkatalysator auf Tonbasis kann z. B. durch Säurebehandlung
von ausgewählten Montmorillonittonen hergestellt werden. Solch ein Katalysator ist
durch eine saure Reaktion und weiter durch die Neigung, naphthenische Kohlenwasserstoffe
leichter als Paraffinkohlenwasserstoffe von äquivalentem Molekulargewicht zu spalten,
und die Tendenz, die Moleküle eher von den Enden als von einem bestimmten Kohlenstoff
her zu spalten, gekennzeichnet. Zahlreiche synthetische Katalysatoren, welche die
gleiche charakteristische saure Natur und ähnliche Spalteigenschaften aufweisen,
können an Stelle der natürlichen Katalysatoren verwendet werden. Derartige synthetische
Spaltkatalysatoren umfassen Kombinationen von Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxyd,
Berylhumoxyd und bzw. oder Magnesia. Die häufiger verwendeten dieser Katalysatoren
sind Kombinationen von Kieselsäure mit Tonerde und von Kieselsäure mit Magnesia.
Die genannten Oxyde können mit solchen Stoffen, wie Boroxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumphosphat,
Aluminiumfluorid oder Magnesiumfluorid, welche dem Katalysator die notwendigen charakteristischen
nicht flüchtigen Säureeigenschaften verleihen, kombiniert werden. Diese verschiedenen
Katalysatoren sind allgemein bekannt und werden als Spaltkatalysatoren auf Tonbasis
bezeichnet.
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Die Isomerisierung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen
erfordert einen stark sauren Katalysator. Sie wird nicht durch metallische Katalysatoren,
wie Nickel oder Platin, katalysiert. Es ist daher überraschend, daß sogar sehr geringe
Mengen Platin die Isomerisierungsaktivität der verschiedenen sauren Spaltkatalysatoren
auf Tonbasis stark erhöhen; ein Überschuß über die .mindest wirksame Menge sollte
vermieden werden, da er dazu neigt, eine unerwünschte Spaltung zu katalysieren.
Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa o,i und 3 °/o.
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Der Isomerisierungspromotor muß in dem Spaltkatalysator molekular
dispers verteilt werden, denn es wurde gefunden, daß eine mechanische Vermischung
eines Spaltkatalysators und eines besonderen Platinkatalysators nicht den gewünschten
Aktivierungseffekt gibt. Beliebige übliche Verfahren zum Einverleiben von Platin
in Katalysatoren können verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren besteht im Imprägnieren
des Katalysators mit einer geeigneten Salzlösung mit nachfolgendem Trocknen und
Reduzieren. So kann z. B. aktivierte Tonerde mit Kieselsäure oder Aluminiumfluorid
unter Bildung des Spaltkatalysators vereinigt werden, und dieser kann dann mit einer
Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure behandelt, getrocknet und mit Wasserstoff
reduziert werden.
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Wie oben dargelegt, ist es für das vorliegende Verfahren wesentlich,
daß die anzuwendende Wasserstoffmenge mindestens i Mol je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung
beträgt. Es ist keine spezifische obere Grenze für die angewandte Menge vorhanden,
aber aus praktischen Gründen beträgt die bevorzugte Grenze ungefähr 25 Mol je Mol
Kohlenwasserstoffbeschickung. Die optimale Wasserstoffmenge hängt in jedem gegebenen
Fall von der Temperatur, dem Druck und in gewissem Ausmaß von der Beschickung und
der Katalysatoraktivität ab. Allgemein gesprochen kann die Wasserstoffmenge beim
Arbeiten bei hohem Druck geringer sein, und umgekehrt.
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Während die Temperatur, der Druck und die Wasserstoffmenge über einen
beträchtlichen Bereich schwanken können, müssen diese Bedingungen gegeneinander
abgestimmt sein. Wesentlich ist, daß die einzelnen Faktoren so gewählt werden, daß
sie eine milde hydrierende Umgebung schaffen. Dann findet beim Ausgehen von einem
völlig aromatischen Ausgangsmaterial nur eine geringe Hydrierung unter Wasserstoffverbrauch
statt. Daher werden die Bedingungen, z. B. der Druck, so eingestellt, daß das flüssige
Produkt zwischen 5 und 3o °/o Naphthene enthält. Da die Gleichgewichtskonzentration
für Naphthene für einen gegebenen Fall vorausgesagt werden können, können die genauen
Verfahrensbedingungen leicht ausgewählt werden. Da auch die Konzentration in dem
flüssigen Produkt leicht bestimmt werden kann, z. B. durch Massenspektrometrie,
kann diese Konzentration als geeignetes Kriterium zur Regelung der Arbeitsbedingungen
verwendet werden. Das Ausmaß der Hydrierung und der daraus folgende Gehalt an Naphthenen
im Reaktionsprodukt steigt in bekannter Weise mit steigendem Wasserstoffpartialdruck
und sinkender Temperatur an.
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Das Ausgangsmaterial kann mit dem beschriebenen Katalysator in beliebiger
üblicher Weise in Berührung gebracht werden. Ein einfaches Verfahren besteht darin,
eine körnige Katalysatorschicht in einem geeigneten Behälter unterzubringen und
vorgeheizte Kohlenwasserstoffdämpfe und den Wasserstoff durch die Schicht unter
den angegebenen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit hindurchzuleiten, die einer
geeigneten Umwandlung angepaßt ist. Während angenäherte Gleichgewichtskonzentrationen
der Isomeren in dem Produkt leicht erhalten werden können, ist es möglich und im
allgemeinen vorteilhafter, eine viel größere Produktionskapazität dadurch zu erhalten,
daß mit größeren Durchsatzgeschwindigkeiten bei einer etwas geringeren Umwandlung
gearbeitet wird. Das nicht umgesetzte Material kann, falls gewünscht, vom Produkt
abgetrennt und in an sich bekannter Weise im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt
werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist vorteilhaft anwendbar
für die Umwandlung von Alkylaromaten mit wenigstens 2 Alkylkohlenstoffatomen, die
nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in einer Alkylgruppe enthalten. Es ist somit nicht
nur für die Isomerisierung von Xylolen und Dimethylnaphthalinen in ihre Dimethylisomeren
geeignet, sondern es ist auch möglich, Xylole in Äthylbenzol, Dimethylnaphthalin
in Äthylnaphthalin und Trimethylbenzol in Methyläthylbenzol umzuwandeln und diese
Umwandlungen umzukehren. Diese Fähigkeit des Verfahrens, eine Isomerisierung zu
bewirken, sowohl hinsichtlich der Kettenlänge als auch der Kettenstellung, ist ein
Vorteil, der keinem bisher bekannten Verfahren im praktischen Ausmaß zukommt. Ein
wichtiges Kennzeichen des Verfahrens ist weiter, daß diese Isomerisierungen mit
hohen Geschwindigkeiten ohne übermäßige Bildung von Nebenprodukten bewirkt werden
können.
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Das Verfahren der Erfindung ist auf die Isomerisierung eines einzelnen
aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches von Isomeren, welches nicht
die Gleichgewichtszusammensetzung besitzt, anwendbar. Es wird jedoch vorgezogen,
entweder einen verhältnismäßig reinen einzelnen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch
von :z oder mehr Kohlenwasserstoffen zu behandeln, das merklich von seiner Gleichgewichtszusammensetzung
entfernt ist. Das Verfahren ist z. B. besonders für die Herstellung von o-Xylol
und p-Xylol aus technischem m-Xylol-Konzentraten geeignet. Gewöhnlich hat man als
Ausgangsmaterial ein technisches Xylol, das aus einem Gemisch der verschiedenen
Isomeren besteht und dessen Zusammensetzung nicht allzu weit von der Gleichgewichtszusammensetzung
entfernt ist. In diesem Fall ist es wünschenswert, einen Teil des o-Xylols durch
genaue Fraktionierung zu entfernen. Ein Teil des p-Xylols kann dann vorteilhaft
in nahezu reiner Form durch Kristallisation abgetrennt werden. Nach Abtrennung der
Kristalle von p-Xylol kann das zurückbleibende Gemisch, das reich an m-Xylol ist,
vorteilhaft im Kreislauf zurückgeführt werden, um weitere Mengen von o-Xylol und
p-Xylol zu bilden, die dann, wie beschrieben, abgetrennt werden können. Da das Ausmaß
der Isomerisierung in jedem Fall durch das Gleichgewicht begrenzt ist, enthält das
Produkt ständig beträchtliche Mengen nicht isomerisierten Materials. Dieses Material
sowie eine kleine Menge von hydriertem Material können vorteilhafterweise aus dem
Rest des Produktes abgetrennt und ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt werden. Der
Kreislauf der kleinen Menge hydrierten Materials ist nützlich, da er den Wasserstoffverbrauch
herabsetzt.
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Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens nach der Erfindung
kann ferner Äthylbenzol oder ein Konzentrat, das weitgehend aus Äthylbenzol besteht,
in Xylol übergeführt werden, wobei nur eine geringe Aufspaltung in unerwünschte
Nebenprodukte eintritt.
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Beispiel I Äthylbenzol mit 20/, der in der folgenden Tabelle angegebenen
Verunreinigungen wird durch Leiten der Dämpfe zusammen mit 5,9 Mol Wasserstoff je
Mol Äthylbenzol durch eine Schicht eines Spaltkatalysators auf Tonbasis, der mit
etwa o,310/0 Platin aktiviert ist, unter folgenden Bedingungen isomerisiert
| Temperatur ......... 47o° |
| Druck .............. 5o at |
| Flüssigkeit (stünd- |
| licher Durchsatz) .. 1,75 1/1 Katalysator |
| je Stunde. |
Die Zusammensetzung von Beschickung und Produkt in Gewichtsteilen war wie folgt:
| Beschickung Produkt |
| Cl - C6 + Verlust . . . . . . . - 3,8 |
| Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 0,4 |
| Toluol ................. 0,4 1,2 |
| o-Xylol ................ 0,7 11,9 |
| m-Xylol ................. 0,0 19,3 39#7 |
| p-Xylol ................ 0,0 8,5 |
| Äthylbenzol.............. 98,0 29,9 |
| Nichtaromaten .......... o,8 27,0 |
Die Bedingungen waren so, daß ungefähr 190/,) des Äthylbenzols zu Naphthenen hydriert
wurden. Dies führte zu einem Wasserstoffverbrauch von 2 Gewichtsprozent. Somit wurde
in einem einfachen Durchsatz bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,75, bezogen auf
Liter Flüssigkeit je Liter Katalysator und je Stunde, ein Produkt mit 39,7% Xylolen
bei nur geringer Spaltung oder Disproportionierung erhalten. Beispiel 1I Ein technisches
o-Xylol mit der Zusammensetzung nach der folgenden Tabelle wurde mit dem gleichen
Katalysator unter folgenden Bedingungen isomerisiert
| Temperatur ......... 465° |
| Druck .............. 5o at |
| Flüssigkeit (stünd- |
| licher Durchsatz) .. 1,87 1/1 Katalysator |
| j e Stunde |
| Wasserstoff-Kohlen- |
| wasserstoff-Mol- |
| Verhältnis ........ 6,3. |
Die Zusammensetzung von Beschickung und Produkt in Gewichtsteilen war wie folgt:
| Beschickung 1 Produkt |
| C, - C5 -f- Verlust . . . . . . . . 2,0 1,7 |
| Benzol ................. 0,0 o,1 |
| Toluol ................. 0,3 2,8 |
| o-Xylol ................. 83,1 25,5 |
| m-Xylol................. 7,0 27,1 |
| p-Xylol ................ 1,5 9#9 41,0 |
| Athylbenzol.............. 0,5 4,0 |
| Nichtaromaten .......... 5,6 3o,9 |
Die Menge der durch Hydrierung gebildeten Naphthene ist durch die
Gleichgewichtskonzentration unter den Temperaturbedingungen und dem Wasserstoffpartialdruck
begrenzt. Diese Bedingungen waren so, daß etwa 17
% Naphthene gebildet wurden.
Dies verursachte einen Wasserstoffverbrauch von 2 Gewichtsprozent.