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Umwandlung von Pentamethylennaphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens einen fünf Kohlenstoffatome
aufweisenden Ringenthalten und im weiteren als Pentamethylennaphthene bezeichnet
werden.
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Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur
Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Pentamethylennaphthenen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Pentamethylennaphthene mit einem
Isomerisierungskatalysator behandelt, um sie wenigstens zum Teil in gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffe überzuführen, die mindestens einen Ring, der sechs Kohlenstoffatome
enthält, aufweisen und im folgenden als Hexamethylennaphthene bezeichnet werden,
worauf die genannten Hexamethylennaphthene durch katalytische Dehydrierung zumindest
teilweise in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe dadurch übergeführt
werden, daß man sie zusammen mit zugesetztem Wasserstoff auf Temperaturen von höchstens
450', vorzugsweise 25o bis 400', in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens
eins der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, auf Aktivkohle
niedergeschlagen, enthält, erhitzt.
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Für die Isomerisierungsstufe geeignete Katalysatoren sind z. B. jene
vom Friedel-Crafts-Typ, von denen mit besonderem Vorteil Aluminiumchlorid verwendet
werden kann. Bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, kann
die Isomerisierung zweckmäßig zwischen Normaltemperatur und etwa 8o' durchgeführt
werden. Bei Verwendung weniger aktiver
Katalysatoren können höhere
Temperaturen erforderlich sein, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen. Im
allgemeinen sollen die Temperaturen so niedrig wie möglich sein, da das Gleichgewicht
zwischen den Hexamethylenen und Pentamethylenen mit zunehmender Temperatur sich
nach der Seite der Pentamethylene verschiebt. Die Isomerisation wird zweckmäßig
unter Atmosphärendruck durchgeführt, doch können auch höhere oder niedrigere Drucke
verwendet werden.
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Wenn die Pentamethylennaphthene mit aromatischen und bzw. oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffen gemischt sind, empfiehlt es sich, die genannten Kohlenwasserstoffe
vor der Behandlung mit dem Isomerisierungskatalysator zu entfernen, sofern der letztere
einer vom Friedel-Crafts-Typ ist, da diese Katalysatoren dazu neigen, mit den genannten
Kohlenwasserstoffen einen Schlamm zu bilden. Die Entfernung der aromatischen und
bzw. oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe kann z. B. mit Hilfe selektiver Lösungsmittel,
wie flüssigem Schwefeldioxyd, oder durch Behandeln mit Schwefelsäure erfolgen. Zweckmäßiger
ist es jedoch, diese Kohlenwasserstoffe dadurch zu entfernen, daß man sie bei erhöhter
Temperatur der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
unterwirft, wodurch die aromatischen Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden Hexamethylennaphthene
und die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt
werden, die keine nachteilige Wirkung auf die Friedel-Crafts-Katalysatoren ausüben.
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Es ist empfehlenswert, daß das Ausgangsmaterial, das der katalytischen
Dehydrierung unterworfen wird, sowenig wie möglich Schwefel- oder dessen Verbindungen
enthält, da gefunden wurde, daß diese einen sehr ungünstigen Einfluß auf die Reaktion
ausüben. Auch der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen soll so niedrig wie
möglich sein. Man soll auch den Gehalt an Kohlenoxyd und jederlei Substanzen, die
unter den Dehydrierungsbedingungen zu dessen Bildung Anlaß geben können, z. B. Kohlendioxyd,
Sauerstoff oder Wasserdampf, ebenso wie Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen,
so niedrig wie möglich halten oder sie nach Möglichkeit vollständig aus dem in die
Dehydrierungszone geleiteten Wasserstoff entfernen, da auch diese, wie festgestellt
wurde, eine ungünstige Wirkung auf die Umsetzung ausüben. Gewünschtenfalls kann
der zugesetzte Wasserstoff einer Vorbehandlung unterzogen werden; um aus dem Dehydrierungskatalysator
schädliche Bestandteile zu entfernen oder deren Konzentration herabzusetzen. In
ähnlicher Weise kann auch das Reaktionsmaterial in jeder geeigneten Stufe vor der
katalytischen Dehydrierung einer Behandlung unterzogen werden, um störende Bestandteile
zu entfernen oder ihren Gehalt herabzusetzen. Entfernt man die aromatischen und
ungesättigten Kohlenwasserstoffe vor der Isomerisationsstufe durch katalytische
Hydrierung, so können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß der Schwefel
und die Schwefelverbindungen gleichzeitig in Schwefelwasserstoff übergeführt werden,
der dann aus den Materialien in beliebiger geeigneter «'eise abgetrennt werden kann.
Man kann hierbei einen Hydrierungskatalysator verwenden, der auch in der Lage ist,
den während der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoff zu absorbieren.
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Hinsichtlich der Dehydrierungsstufe des Verfahrens nimmt der Verschlechterungsgrad
des Katalysators bei jedem gegebenen Katalvsator, Reaktionsmaterial, Durchsatz und
Reaktionstemperatur ab und erreicht schließlich den Wert Null, wenn der Anteil an
zugesetztem Wasserstoff erhöht wird. Bei weiterer Erhöhung des Wasserstoffbetrages
bleibt der Verminderungsgrad der Katalysatoraktivität Null, doch wird schließlich
eine solche Konzentration von Wasserstoff erreicht, bei der die Hydrierung die Dehydrierung
überwiegt. Es versteht sich von selbst, daß solche Wasserstoffmengen, die zu einer
H@@drierung an Stelle einer Dehydrierung führen, nicht angewendet werden dürfen.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen solchen Betrag an Wasserstoff
zuzusetzen, der jeden Verlust an Aktivität des Dehydrierungskatalysators während
eines Zeitraumes von mindestens Zoo Stunden verhindert. Es ist für gewöhnlich zweckmäßig,
den Wasser= Stoff in einer Menge von nicht weniger als 200 cbm pro Tonne Reaktionsmaterial
anwesend sein zu lassen.
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Der Betrag an Wasserstoff, der nötig ist, um eine Herabsetzung der
Katalysatoraktivität zu verhindern, kann leicht durch kleine Vorversuche ermittelt
werden. Er hängt ab von dem Reaktionsmaterial und den Reaktionsbedingungen und erhöht
sich mit der Temperatur, mit der Konzentration an zurückbleibenden Pentamethylennaphthenen,
Paraffinen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Schwefel und dessen Verbindungen
im Reaktionsgemisch und mit dem Arbeitsdruck.
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Der zur Verwendung kommende Dehydrierungskatalysator kann in beliebiger
bekannter Weise hergestellt werden, z. B. im Falle der Verwendung von auf Aktivkohle
niedergeschlagenem Platin in der Weise, daß die Aktivkohle mit einer Lösung der
Chlorplatinsäure imprägniert, getrocknet und in einem Wasserstoffstrom, vorzugsweise
in der Dehydrierungszone selbst, reduziert wird.
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Die Dehydrierungsstufe wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt,
doch können auch höhere Drucke als Atmosphärendruck gewünschtenfalls zur Anwendung
kommen. Der Wasserstoffdruck jedoch darf nicht so groß sein, daß die Hydrierung
die Dehydrierung überwiegt.
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Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist von
besonderer Bedeutung für die Behandlung von benzinartigen Stoffen, die Pentamethylennaphthene
enthalten, hinsichtlich der Verbesserung ihrer Klopffestigkeit. In bezug auf diesen
Gegenstand ist es vorteilhaft, aus dem benzinartigen Stoff eine Fraktion mit dem
Endsiedepunkt zwischen 65 und 95' und vorzugsweise zwischen 8o und 85' herauszuschneiden,
den hinterbliebenen Rückstand nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandeln
und das entstehende Reaktionsprodukt mit einer niedrig siedenden Kohlenwasserstofffraktion,
die ursprünglich aus dem benzinartigen Stoff abgetrennt ist, zu vermischen. Die
unter 65' siedende Fraktion enthält Paraffine bis zu und einschließlich Hexanen.
Die zwischen 8o und 85' siedende Fraktion enth,ilt zusätzlich
Methylcyclopentan
und Cyclohexan. Die Anwesenheit von Paraffinkohlenwasserstoffen ist für die Dehydrierungsstufe
unvorteilhaft. Methylcyclopentan und Cyclohexan besitzen Oktanzahlen von derselben
Größenordnung wie die des Benzols, das gebildet würde, wenn man sie der Isomerisierung
und der Dehydrierung gemäß dem vorliegenden Verfahren unterwürfe. Darüber hinaus
beschränkt in bezug auf die Verwendung für Luftfahrtzwecke der hohe Erstarrungspunkt
des Benzols den Anteil, der in dem benzinartigen Stoff anwesend sein darf.
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Beispiel Ein benzinartiger Stoff, der durch Hydrieren eines Mittelöls
hergestellt ist und 4 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe, 43,6 °/o ParaffinkohlenwasserstOffe,
40,2 Volumprozent Pentamethylennaphthene und 12,2 °/o Hexamethylennaphthene enthält,
besitzt eine Oktanzahl von 76,5.
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Dieser benzinartige Stoff wird durch Destillation in zwei Fraktionen
getrennt, von denen eine einen Siedepunkt bis zu 95' besitzt und sich auf
5i,0 Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes beläuft, während die andere einen Siedepunkt
von 95 bis 14o° besitzt und sich auf 49,o Gewichtsprozent beläuft.
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Die höher siedende Fraktion wird nun zwecks Entfernung der Schwefelverbindungen
einer Vorbehandlung in der Weise unterzogen, daß man sie in der Dampfphase bei Atmosphärendruck
zusammen mit Wasserstoff über einen schwachen Hydrierungskatalysator leitet, der
aus Zinkoxyd und Nickel besteht und durch Reduktion eines Gemisches aus einem Teil
Zinkcarbonat und 24 Teilen Nickelcarbonat in Wasserstoff bei 400' hergestellt wird.
Die Behandlung wird bei einer Temperatur von etwa 290' mit einem Durchsatz von
0,5 kg pro Liter Katalysator pro Stunde und einer Wasserstoffkonzentration
von i50 cbm (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) reinem Wasserstoff pro Tonne
zu behandelndem Material durchgeführt. Der während der Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff
wird von dem Katalysator absorbiert, der von Zeit zu Zeit erneuert werden muß.
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Die Fraktion wird dann in dampfförmigem Zustand bei Atmosphärendruck
und einer Temperatur von 150' in einem Durchsatz von i,o kg pro Liter Katalysator
pro Stunde über einen Nickelkatalysator geleitet. Man setzt reinen Wasserstoff in
einem Verhältnis von 1200 cbm (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) pro Tonne
zu behandelnder Fraktion hinzu. Der Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen
wird hierbei von 7 auf weniger als 0,3 Volumprozent herabgesetzt.
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Die Fraktion wird dann io Stunden lang bei einer Temperatur von 40'
mit wasserfreiem Aluminiumchlorid unter langsamem Durchleiten von Chlorwasserstoff
gut gerührt. Pro Liter der Fraktion werden hierbei 50 g Aluminiumchlorid
verwendet. Man erreicht hierdurch eine im wesentlichen vollständige Isomerisation
der Pentamethylennaphthene zu Hexamethylennaphthenen. Die Fraktion wird dann vom
Aluminiumchlorid, das zur Isomerisation weiterer Ansätze wiederverwendet werden
kann, abdekantiert und mit Ätznatronlösung und anschließend mit `'Wasser gewaschen.
Die Fraktion wird dann bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 28o bis
320' über einen Katalysator geleitet, der aus 5°/o Platin, das auf mit Wasserdampf
aktivierter Kokosnußschalenkohle niedergeschlagen ist, besteht, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 2,5 kg pro Liter Katalysator pro Stunde im Gemisch mit 50o cbm (gemessen bei
Normaltemperatur und -druck) reinem Wasserstoff pro Tonne Fraktion. Man erzielt
hierbei eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Hexamethylennaphthene in
die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die so anfallende dehydrierte
Fraktion wird schließlich mit der Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb
95'
verschnitten und liefert so ein Produkt, das 29,6 Volumprozent aromatische
Kohlenwasserstoffe enthält und eine Oktanzahl von 82,6 besitzt.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein Muster des gleichen benzinartigen Stoffes
unter denselben Reaktionsbedingungen behandelt mit der Ausnahme, daß die Isomerisierungsstufe
ausgelassen wurde. Der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde hierbei
von 4 auf 14,7 Volumprozent erhöht und die Oktanzahl von 76,5 auf 79,6.