DE1568816C3 - Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins

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Description

20
Das Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß die Wahl des Katalysatorträgers für die Erzielung einer guten Wirksamkeit und einer guten Selektivität bestimmend ist. Die Hauptvorteile, die man bei richtiger Wahl des Trägers und insbesondere seines Gefüges erhalten kann, liegen in einer besseren Wirk-. samkeit und einer besseren Selektivität für die Herstellung von Monoolefinen.
Desgleichen werden die Nebenreaktionen der Polymerisation und der Crackung beseitigt, welche den Katalysator verschmutzen, seine Lebensdauer verringern und seine Regenerierung gefahrlich machen. . Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins zum entsprechenden Monoolefin in flüssiger Phase, bei dem man das Diolefin und Wasserstoff über einen Katalysator leitet, der Nickel und Äluminiumoxyd enthält, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß der Katalysator ein Gesamtporenvolumen über 0,4 cm3/g aufweist, wobei 40 bis 80% dieses Volumens auf Poren mit einem Durchmesser über 0,05 μ entfallen, die Poren mit Durchmesser zwischen 0,05 und 1 μ wenigstens 20% des Gesamtvolumens ausmachen und die spezifische Oberfläche des Katalysators mindestens gleich 30 m2/g beträgt. ·
Das gesamte Porenvolumen des Katalysators liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8 cm3/g. Andererseits machen die Poren mit Durchmessern zwischen etwa 0,05 und 1 μ vorzugsweise mindestens 30% dieses Gesamtvolumens aus. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 150 und 250 m2/g.
Das Aufbringen des Nickels auf das Aluminiumoxyd erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Imprägnierung der Körnchen des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes. Ein anderes Verfahren besteht im Verreiben, Verkneten und Formen der Katalysatorbestandteile. Zusätze oder Promotoren können nach den gleichen Methoden eingebracht werden. Unter diesen Zusätzen wird Molybdän bevorzugt. So zeigen beispielsweise die Katalysatoren, die außer Nickel 1 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän, ausgedrückt als MoO3, enthalten, den Vorteil, daß sie unter sonst gleichen Bedingungen bei einem höheren Schwefelgehalt arbeiten als Nickel alleine und infolgedessen widerstandsfähiger sind gegen schwefelhaltige Verbindungen, die im allgemeinen als Gifte angesehen werden, beispielsweise H2S, COS. CS2. Alkyldisulfide oder Mercaptane.
Der Träger wird, imprägniert und getrocknet und auf eine Temperatur gebracht, die ausreicht, um die erhaltenen Metallsalze zu zersetzen. Danach werden die Katalysatoren mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 200 und 55O°C reduziert. Der Nickelgehalt liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent des Katalysators und der MoO3-Gehalt, falls dieses Element zugegen ist, zwischen 1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%.
Auch ist es von Vorteil, dem Katalysator kleine Mengen, beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Oxyd) von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zuzusetzen. Man erhält so eine merkliche Verlängerung der Lebensdauer des. Katalysators, da sie fast völlig die Bildung von gummiartigen Substanzen auf der Katalysatoroberfläche verhindern. .;
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene Katalysator mit einer Schwefelverbindung, beispielsweise mit H2S oder einem Alkylsulfid oder -disulfid, in Wasserstoff bei einer Konzentration der Größenordnung von 0,7 bis 2 Volumprozent in gasförmigem „Zustand vorbehandelt, und zwar mehr oder minder sanft, je nachdem, ob man einen Katalysator mit Nickel allein oder mit Nickel-Molybdän hat, da letzterer eine kräftigere Sulfurierung als der erstere aushält. Der erhaltene Katalysator besitzt so eine gute Selektivität, die in gleicher Weise erhalten oder beibehalten werden kann durch schwefelhaltige Verbindungen, im allgemeinen vom Typ der Thiophene oder Aromaten, die in der flüssigen Beschickung vorhanden sind oder dieser zugesetzt werden.
Ferner muß darauf hingewiesen werden, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren gegen Verbindungen beständig sind, die basischen Stickstoff enthalten, wenn diese in geringen Mengen vorliegen.
Eine wichtige Anwendungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der selektiven Hydrierung von Benzinen, die Diolefine und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, welche gummiartige Produkte erzeugen. Diese Benzine können ohne Nachteil in geringer Menge schwefelhaltige Körper enthalten, besonders wenn der Katalysator Molybdän enthält, welches die Widerstandsfähigkeit gegen diese Verbindungen verbessert.
Zur Ausführung des Verfahrens ist es notwendig, daß mindestens ein Teil der Beschickung in flüssiger Phase vorliegt. Hierzu soll der Gesamtdruck auf einem ausreichend hohen Wert gehalten werden, der mindestens 10 Bar beträgt und vorzugsweise zwischen 30 und 80 Bar liegt. Die Raumgeschwindigkeit (vvh = Volumen der flüssigen Beschickung/Katalysatorvolumen/Stunden) liegt vorteilhaft zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 4, während die Zufuhr von Wasserstoffgas, bezogen auf die Zufuhr an flüssiger Beschickung im allgemeinen zwischen 50 und 500 Litern/Liter liegt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 2000C.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die selektive Hydrierung eines konjugierten Diolefins, d. h. Isopren.
Die flüssige Beschickung enthält 10% (Molprozent) Isopren, 90% Benzol und 100 ppm Schwefel.
15
Die Betriebsbedingungen sind wie folgt:
Temperatur: KXTC Druck: 40 Bar; . . Raumgeschwindigkeit (vvh) = 2; , .
Molverhältnis H2 zu flüssiger Beschickung = 1,5. ,
Zwei Katalysatoren wurden nach dem üblichen Impragnierverfahren hergestellt, wobei Katalysator 1 einen üblichen Katalysator darstellt und Katalysator 2 der Erfindung entspricht. ■<■■■.■ .
Eigenschaften
Al2O3 (Gewichtsprozent)
CaO (Gewichtsprozent)
NiO (Gewichtsprozent)
Spezifische Oberfläche
(m2/g)
Gesamtporenvolumen
(cm/g)
Porenvolumen der Poren
mit .Durchmessern unter
500Äfcm3/g)
Porenvolumen der Poren
mit Durchmessern zwischen
500 und 10000 Ä(cm3/g)
Die Leistungen dieser beiden Katalysatoren werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Kata
lysator 1		 Kata- ;
lysator 2
87.
.1
12		 87
-1 ' ,
12
275 240
0,17 '■ 0,65
0,13 . 0,33
0,025
0,27
Katalysator
Umgewandeltes Isopren
Ausbeute an Isopentenen
(Molprozent) (Molprozent)
Ausbeute an .Isopentan ;'.
(Molprozent)
1 85 83 2
2 100 99 . 1
Man sieht, daß der Katalysator 1 eine schlechtere Aktivität (geringere Umwandlung) und eine schlechtere Selektivität (relative Isopentanausbeute höher) besitzt. Außerdem verliert er rasch seine Aktivität, während der zweite Katalysator seine Aktivität am Ende des Versuchs nach einer Dauer von 500 Stunden beibehalten hat.
Beispiel 2
Es wird ein »Dampfcrackbenzin« behandelt, von dem die Zusammensetzung und ein Teil der Eigenschaften nachstehend angegeben sind:
Chemische Zusammensetzung:
Paraffine und Naphthene .. 28 Volumprozent
Monoolefine 22,5 Volumprozent
Diolefine 6,8 Volumprozent
nicht-olefinische
Aromaten 40,5 Volumprozent
Alkenylaromaten
(Styroltyp) 2,2 Volumprozent
Eigenschaften:
ASTM-Destillation:
Anfangspunkt (:C) 41
Endpunkt 178
Dichte 0,765
S (ppm) 170
816
Die Hydrierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
T = .150''C : ... .
vvh =2
P = y^Snis H2 zu flüssiger Beschickung · _ 250 L'ter/L't r
Der Katalysator 2 von Beispiel 1 wird mit einem dritten Katalysator gleicher Zusammensetzung verglichen, der in Oberfläche und Gesamtporenvolumen gleich ist, dessen Porenverteilüng sich jedoch ünterscheidet und nicht den Vorschriften der Erfindung entspricht. ' -' ■'·';''■■
.Katalysator T" Λ; ''.'"
Zusammensetzung: ·,; ;,?··■"
Al2O3 86 Gewichtsprozent
CaO 1 Gewichtsprozent
NiO..:.... ·...·... 13 Gewichtsprozent
Spezifische- Oberfläche ...,..:, 200 m2/g ,·
Gesamtporenvolumen.;...... 0,55 cm3/g : :.
Porenvolumen der ,Poren. ■ ■'-",'■
.-.-': mit Durchmessern unter . . . :
Porenvolumen der Poren ./,^
. mit Durchmessern . '■.·..■■> . s ■.■ :
V zwischen 500 und, 10 OOÖ Ä' 0,10 pm3/g: .
Die Leistungen sind in der' folgenden Tabelle verglichen. ' ' ; ■·:.·■■
Analyse
Be-: .
Schickung
Produkt: .' ■■'.-.
Kata- Katalysator 2 lysator3
Bromindex 80 60 55
Maleinsäureanhydrid- 61 0 5
index
N.O. Research rein 94 93 92
N.O. Research 99 99 99
äthyliert (0,5 cm3/l
Bleitetraäthyl)
Vorhandener Gummi 2 7 28
mg/100 cm3 *)
Potentieller Gummi 2000 8 300
mg/100 cm3
*) Der Gummigehalt wird direkt im Rohbenzin am Reaktorausgang und nicht nach der Destillation gemessen.
Die verschiedenen angegebenen Meßwerte wurden nach den bekannten ASTM-Normen erhalten. Der Maleinsäureanhydridindex wird nach einer U.O.P.Norm (U.O.P. Methode 326.58) gemessen.
Man sieht, daß der Katalysator 3, der einen viel geringeren Anteil an Macroporen aufweist, eine schlechtere Aktivität und eine schlechtere Selektivität ergibt. Schlechte Aktivität, weil der Gehalt des Produktes an konjugierten Diolefinen und an instabilen Produkten (Maleinsäurearthydridindex und potentieller Gummi) noch sehr groß ist. Schlechte Selektivität, weil der Gehalt an Olefinen (Bromindex des Produktes) geringer ist, während die Nebenreaktionen der Polymerisation viel stärker ausgeprägt sind (viel mehr vorhandener Gummi).
Beispiel 3
Die gleiche Charge wie im Beispiel 2 wird auf einem Katalysator behandelt, der folgende Zusammensetzungen aufweist:
Zusammensetzung:
Al2O3
K2O
NiO
MoO3
Spezifische Oberfläche ..
Gesamtporenvolumen...
Porenvolumen der Poren
mit Durchmessern
unter 500 Ä
Porenvolumen der Poren
mit Durchmessern
zwischen 500Ä und
und 10000 Ä
B e i s ρ i e I 4
Auf dieselbe Weise wurden weitere Katalysatorer mit folgenden Eigenschaften hergestellt:
86 Gewichtsprozent 1 Gewichtsprozent
10 Gewichtsprozent 3 Gewichtsprozent 230 m2/g 0,65 cirrVg
0,34 cm3/g
0,26 cm3/g
Dieser Katalysator, der den Vorschriften der Erfindung entspricht, wurde unter erschwerten Bedingungen mit Schwefel behandelt, d. h. bei 350"'C und mit einem Wasserstoffstrom, der 0,5 bis 1 Volumprozent H2S oder Mercaptan in gasförmigem Zustand enthielt.
Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 2, jedoch betrug der Druck 56 Bar, und die Temperatur war gleich 180" C.
Das erhaltene Benzin zeigte folgende Eigenschaften:
Bromindex 58
Maleinsäureanhydridindex 0
N.O. Research rein 93
N.O. Research äthyliert (0,5 cm3/l) 99
vorhandener Gummi mg/100 cm3 9
Potentieller Gummi mg/100 cm3 25
Eigenschaften Kata Kata
lysator 5 lysator 6
Al2O3 (Gewichtsprozent) 82 89
Na2O (Gewichtsprozent) 1 1
NiO (Gewichtsprozent) 17 10
Spez. Oberfläche (m2/g) 45 200
Gesamtporenvolumen (cm3/g) 0,80 0,53
Porenvolumen der Poren mit 0,28 0,27
Durchmessern unter 500 Ä
(cm3/g)
Porenvolumen der Poren mit 0,52 0,20
Durchmessern zwischen 500 Ä
und lOOOOÄ (cm3/g)
Bei Verwendung dieser Katalysatoren gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Temperatur 13O'C und der Druck 28 kg/cm2 betrug, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Analyse Be Produkt Kata
schickung lysator 6
Kata 60
lysator 5 0,2
Bromindex 80 65
Maleinsäureanhydrid 61 0,2 10
index
Vorhandener Gummi 2 6
mg/100 cm3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins zum entsprechenden Monoolefin in flüssiger Phase, wobei man das Diolefin und den Wasserstoff über einen Katalysator leitet, der Nickel und Aluminiumoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gesamtporenvolumen über 0,4 cm3/g aufweist, wobei 40 bis 80% dieses Volumens auf Poren mit Durchmessern über. 0,05 μ entfallen, die Poren mit Durchmessern zwischen 0,05 und I α mindestens 20% des Gesamtvolumens ausmachen.. und die spezifische Oberfläche des Katalysators mindestens gleich 30 m2/g beträgt.
DE1568816A 1965-02-13 1966-02-14 Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins Expired DE1568816C3 (de)

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