Verfahren zur Isomerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes durch Verschiebung der Doppelbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation eines offenkettigen oder cyclischen olefinischen Kohlenwasserstoffes durch Verschiebung der Doppelbindung, gemäss welchem der zu isomerisierende olefi- nische Kohlenwasserstoff über einen auf einer Trägersubstanz aufgelagerten Katalysator geleitet wird, welcher Nickel enthält, welches unter den Arbeitsbedin- gungen zum grösseren Teil als elementares Nickel gegenwärtig ist, welcher Katalysator vorgäng mit (a) elementarem Schwefel, oder (b) einer organischen Schwefelverbindung, oder (c) Schwefelwasserstoff, oder (d) Schwefelkohlenstoff, oder (e) einer Mischung von zwei oder mehreren der genannten Stoffe behandelt wurde,
welche Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass dabei der kleinere Teil des im Katalysator vorhandenen Nickels mit Schwefel verbunden wird.
Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung kann z. B. gemäss den folgenden drei Verfah- rensweisen erfolgen : a) Der Katalysator kann gemäss einer Imprägnier- technik durch Lösen eines Nickelsalzes, z. B. Nickelnitrat, in Wasser und Imprägnieren der Trägersubstanz mit dieser Lösung hergestellt werden. Die Trägersub- stanz kann zweckdienlich die Form von Körnern oder Kügelchen jeder gewünschten Grosse, die aus Trägermaterial bestehen, aufweisen. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und befindet sich dann in einem Zustand, in welchem er während langer Zeit gelagert werden kann, ohne Schaden zu erleiden. Um den Katalysator benützen zu können, muss er aktiviert werden, indem das Salz durch Erhitzen zersetzt wird.
Wird Nickelnitrat verwendet, so ist hierzu eine Temperatur von etwa 500 550 C lerfordi > rlich und das Nickel wird dabei in Nickeloxyd umgewandelt. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion des Nickeloxydes zu metallischem Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von 150-600 C und einem Druck von 0-14 kg/cm2 vorgenommen werden. Die Behandlungszeit ist von der Temperatur abhängig. Typische Bedin gungen bei Benützung eines Sepiolitkatalysators sind 16 St bei 500 C und Atmosphärendruck.
Das Sepiolit erleidet jedoch keinen Schaden, wenn es bis auf eine Temperatur von 600 C erhitzt wird. b) Zur Herstellung des Katalysators wird ameisensaures Nickel gemahlen und mit gepulvertem Katalysa torträgermaterial gemischt, worauf die Mischung zu Kügelchen geformt wird. Der Vorteil dieses Herstel lungsverfahrens ist, dass das Salz, in diesem Falle also das ameisensaure Nickel, direkt, d. h. ohne über das Oxydstadium zu gehen, in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z. B. einem inerten Gas-oder Wasserstoffstrom, bei einer Temperatur von 150-300 C reduziert werden kann.
Bei einer Temperatur von 250 C ist üblicherweise eine Behandlungszeit von 4 St zweckmässig. Diese Verfahrensweise hat ferner den Vorteil, dass es nicht notwendig ist, grosse Mengen des Ausgangsmateriales für den Katalysator auf Temperaturen von 500 C und mehr zu erhitzen. c) Zur Herstellung des Katalysators kann ein was serlöslicher Komplex, welcher gebildet wird, wenn ameisensaures Nickel in Ammoniak aufgelöst wird, verwendet werden. Dieser Komplex zerfällt beim Er hitzen und ergibt wieder ameisensaures Nickel. Bei Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können die Katalysatoren durch Imprägnieren mit normaleweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie z.
B. amei sensaurem Nickel, hergestellt werden. Die Verbindung wird in Ammoniaklösung aufgelöst und die Lösung wird für die Imprägnierung von aus Trägermaterial best & hsndsn Granalien oder Kügelchen benützt. Die Katalysatoren werden hierauf getrocknet und deren Aktivierung wird in der gleichen Weise, wie unter (b) beschrieben ist, vorgenommen.
Nach der Reduktion soll der Nickelkatalysator nicht in Kontakt mit Luft kommen, da sonst eine spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd eintreten kann.
Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 2-20 Gewichtprozent elementares Nickel, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators.
Geeignete Träger für die genannten Katalysatoren sind Tonerde, Kieselgur, Kreide oder Silicagel.
Bei einem bevorzugten Katalysator ist das Nickel auf Sepiolit aufgelagert.
Sepiolit ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, welches natürlich vorkommt, aber auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die Idealformel H Mg9Sit2030 (0H) 0. 6H20 und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Informationen über Sepiolit und dessen Eigenschaften sind aus Chemistry and Industry vom 16. November 1957, Seiten 1492-1495 zu entnehmen.
Sepiolit besitzt gegenüber einigen anderen Träger- materialien, z. B. Tonerde, einen Vorteil, weil Sepiolit während der Erhitzung des Katalysators nicht mit dem Nickel reagiert und Nickelsalz in Oxyd umwandelt, und weil die endgültige Reduktion bei einer Temperatur, welche niedriger ist als diejenige, welche für Nikkel-Tonerde-Katalysatoren erforderlich ist, durchgeführt werden kann.
Im Allgemeinen ist, wenn ein aus elementarem Nickel auf einer Trägersubstanz bestehender Katalysator mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur behandelt wird, der Grad der Schwefelaufnahme progressiv, so lange, als Schwefel enthaltende Verbindungen über den Katalysator strö- men, und schliesslich wird ein vollständig mit Schwefel gesättigter Katalysator erhalten.
Es wurde gefunden, dass gewisse Klassen von schwefelhaltigen Verbindungen nur bis zu einem begrenzten Grad der Schwefelaufnahme wirksam sind ; nachdem ein bestimmter Grad der Schwefelaufnahme erreicht ist, ändert die Anwendung weiterer Mengen dieser schwefelhaltigen Verbindungen, unter den gleichen Bedingungen wie vorher angewendet, den Grad der Schwefelaufnahme nicht wesentlich. In gewissen Fällen kann der Grad der Schwefelaufnahme im wesentlichen unabhängig von den Bedingungen sein, unter welchen die Schwefelaufnahme erfolgt, und dieser Grad der Schwefelaufnahme wird durch entsprechende Wahl der schwefelhaltigen Verbindung bestimmt.
Die Bedingungen, unter welchen die Schwefelaufnahme erfolgt und welche geändert werden können, sind Temperatur, Druck und Durchflussgeschwindigkeit. Üblicherweise wird das Sulfitierungsmittel in Dampfform angewendet.
Bei Verwendung einer organischen Schwefelverbindung, welche nur befähigt ist, einen begrenzten Grad der Schwefelaufnahme herbeizuführen, ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, welcher an seiner Oberfläche gleichmässig sulfidiert ist. Es ist wohl möglich, für die Sulfidierung eine berechnete Menge einer organischen Schwefelverbindung, welche diese Eigenschaft nicht besitzt, zu verwenden, aber der resultierende Katalysator wird dabei in unerwünscht hohem Grade sulfidiert, wenn die Katalysatoroberfläche der organischen Schwefelverbindung leicht zugänglich ist. Es ist dabei auch möglich, einen Mittelwert der Sulfidierung, welcher dem verlangten Wert entspricht, zu erzielen, aber der Katalysator ist dabei zum Teil zu stark und zum Teil zu wenig aktiviert.
Als organische Schwefelverbindungen kommen insbesondere die folgenden in Frage :
A : Thiophene, Thiacycloalkane, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome im Ring besitzen, und Dialkylmonosulfid.
B : Merkaptane, Thiocyclobutane, Dialkyldisulfid.
Die Verbindungen der Klasse A erzeugen nur einen begrenzten Sulfidierungsgrad, wie vorstehend beschrie- ben, und diese Verbindungen werden zur Behandlung der auf einer Trägersubstanz aufgelagerten Katalysatoren bevorzugt.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen für die Herstellung des Katalysators bilden die Thiophene. Wie vorstehend festgestellt wurde, wurde gefunden, dass diese Verbindungen imstande sind, den Nickelkatalysator bis zu einem zufriedenstellenden Grad zu sulfidieren, und zwar ohne übermässige Sulfidbildung, selbst wenn sie in einer die zur Erzeugung der benötigten Menge Schwefel übersteigen- den Menge verwendet werden. Bevorzugte Thiophene besitzen 4-10 Kohlenstoffatome pro Molekül. Zweckmassig wird für die Modifizierung des Katalysators ein Benzin, welches Schwefel, der vorherrschend oder völlig in Form von Thiophen vorhanden ist, enthält, verwendet.
Ein bevorzugtes Benzin ist ein dampfgekracktes Benzin, welches durch Kracken in Gegenwart von Dampf von Petroleumsdestillationsfraktionen erzeugt wurde, z. B. einer Primary Flash Distillate , Naph- thafraktionen, vorzugsweise ein solches, welches im Bereich von 50-250 C siedet. Bevorzugte Kracktemperaturen für die Erzeugung von Benzinen, welche zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, übersteigen 593 C ; geeignete Krackdrücke liegen im Bereich von 0-42 atü. Mit Vorteil hat das Benzin einen totalen Schwefelgehalt von 0, 005-0, 2 Gew.- /o.
Eine andere Klasse von organischen Schwefelverbindungen, welche verwendet werden können, bilden die Merkaptane. Wenn jedoch elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder eine organische Schwefelverbindung, die nicht der vorstehend erwähnten Klasse A angehört, verwendet wird, führt die Verwendung einer die zur Reaktion mit einem kleineren Teil des Nickels erforderlichen Menge übersteigenden Menge solcher Stoffe zu einer übermässigen Schwefelaufnahme des Katalysators. Wenn deshalb solche Stoffe verwendet werden, sollen sie im allgemeinen in einer die zur Sulfidierung des benötigten Teiles des im Katalysator vorhandenen Nickels erforderliche stöchiometrischen Menge nur wenig übersteigenden Menge verwendet werden.
Gewöhnlich wird die die Sulfidierung bewirkende Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 0-200 C, vorzugsweise im Bereiche von 100-200 C, durchgeführt. Diese Behandlung kann bei beliebigem Druck, Unterdruck, Atmosphärendruck oder t) ber- druck, durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann die Behandlung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases durchgeführt werden, wie nachste- hend beschrieben wird.
Gewöhnlich wird die Menge des schwefelhaltigen Stoffes, welcher mit dem Nickel des Katalysators zur Reaktion gebracht wird, so bemessen, dass das atomare Verhältnis von Schwefel zu Nickel 0, 01-0, 4 ist.
Wenn Sepiolit als Trägersubstanz verwendet wird, auf welchem Nickel durch Imprägnieren mittels einer Ammoniaklösung von ameisensaurem Nickel aufgela gert wurde, weist der mit Schwefel behandelte Katalysator vorzugsweise ein atomares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereiche von 0, 05-0, 25 auf.
Für die erfindungsgemässe Isomerisation kann als Ausgangsstoff ein Gemisch, das irgend einen zur Verschiebung der Doppelbindung fähigen, olefinischen Kohlenwasserstoff oder mehrere solche olefinische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden. Selbstverständlich sind, wenn Mischungen verwendet werden, die Komponenten nicht in dem den Isomerisationsbedingungen entsprechenden Gleichgewichtsver hältnis vorhanden. Doppelbindungs-Isomerisation wird in der Regel ohne Anderung des Kohlenstoffgerippes bewirkt.
Der olefinische Kohlenwasserstoff kann ein Monoolefin, cin Dien oder ein Polyen sein ; die bevor- zugten Ausgangsstoffe sind jedoch Monoolefine. Vorzugsweise weist das Olefin 4-6 Kohlenstoffatome auf.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders geeignet zur Isomerisierung zu 2-Methylpenten-2 von 4-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-2 und/oder 2-Methylpenten-1, und ebenso zur Isomerisierung zu 2-Methylbuten-2 von 2-Methylbuten-und/oder 3-Methylbuten-1, ferner zu Cis-und Transpenten-2 von Penten-1.
Vorzugsweise wird die Isomerisation bei einer Temperatur im Bereiche von 50-250 C und einem beliebigen Druck, welcher unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein kann, durchgeführt. Üblicherweise ist es erwünscht, die Bedingungen so zu wählen, dass der flüssige Zustand erhalten bleibt, und der Druck ist entsprechend zu wählen. Im allgemeinen wird die Isomerisation in Gegenwart eines Trägergases, zweckmässig Stickstoff oder Wasserstoff, durchgeführt.
Gegebenenfalls kann die erwähnte Isomerisation durchgeführt werden, während gleichzeitig die Hydrierung eines Dien-Kohlenwasserstoffes zu einem einwertigen Olefin bewirkt wird.
So kann das erfindungsgemässe Verfahren bei der Hydrierung eines Dien-Kohlenwasserstoffes zu einem einwertigen olefinischen Kohlenwasserstoff mit Verschiebung der Doppelbindung des so gebildeten ein wertig-olefinischen Kohlenwasserstoffes aufgewendet werden, gemäss welchem der Dienkohlenwasserstoff mit Wasserstoff über einen auf einer Trägersubstanz aufgelagerten Katalysator geleitet wird, welche Nickel enthält, das unter Arbeitsbedingungen zum grösseren Teil als elementares Nickel gegenwärtig ist, welcher genannte Katalysator vorgängig mit (a) elementarem Schwefel, oder (b) einer organischen Schwefelverbindung, oder (c) Schwefelwasserstoff, oder (d) Schwefelkohlenstoff, oder (e) einer Mischung von zwei oder mehreren der genannten Stoffe behandelt wurde, welche Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird,
dass dabei der kleinere Teil des im Katalysator vorhandenen Nickels mit Schwefel verbunden wird.
Der Ausgangsstoff soll hierbei mindestens ein Dien in Abwesenheit von einwertigen Olefinen enthalten, wobei eine Überführung zu mindestens einem einwertigen Olefin und mit Verschiebung der verbleibenden Doppelbindung im Molekül bewirkt wird. Gemäss einer Ausfiihrungsform kann der Ausgangsstoff eine Mischung von mindestens einem Dien und mindestens einem einwertigen Olefin, mit oder ohne anderen Verbindungen, enthalten, wobei ein Dien in mindestens ein Monoolefin umgewandelt wird und ein solches Monoolefin eine Verschiebung der Doppelbindung erfährt.
Diene, welche im Ausgangsstoff vorhanden sind, können, wie gesagt, offenkettige oder cyclische Diene sein. Vorzugsweise besitzen die Diene 4-6 Kohlenstoffatome.
Geeignete Diene, welche gemäss der Erfindung behandelt werden können, umfassen Piperylen, Isopren und Cyclopentandien. Der Ausgangsstoff kann ein oder mehrere von diesen Dienen im Gemisch mit einem oder mehreren Monoolefinen, welche z. B. aus den normalen Pentenen, Methylbutenen, normalen Hexe nen und Isohexenen gewählt werden, enthalten.
Gegebenenfalls kann die Hydrierung unter Benüt- zung eines aus Wasserstoff und inerten Bestandteilen bestehenden Gases durchgeführt werden. Vorzugsweise sind, wenigstens 25 Molto Wasserstoff ; das geeignetste enthält das Gas, wenn inerte Bestandteils vorhanden Verhältnis liegt im Bereiche von 25-90 Mol-" Wasserstoff.
Ein bevorzugtes Gas ist ein Platform -Abgas.
Zweckmässig wird ein Gas verwendet, welches 70 Molto Wasserstoff enthält. Ein typisches Gas besteht aus 70 Molto Wasserstoff und 30 Mol- /o Methan.
Andere geeignete Gase sind Abgas der Dampfkrakkung, Katalytkrackungsabgas und Abgas, welches von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.
Die Bedingungen für kombinierte selektive Hydrierung und Isomerisation erfordern üblicherweise Temperaturen im Bereich von 50-200 C. Eine geeignete Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0, 1-10 Vol/Vol/St. Gewöhnlich wird ein Vertikalreaktor, welcher im Abwärtsfluss arbeitet, verwendet.
Wenn Drücke in diesem Bereich angewendet werden, sind Gasgemische, welche einen Wasserstoffgehalt von 50-90 Molto aufweisen, sehr geeignet. So kann ein Gas, welches 70 Molto Wasserstoff enthält, mit Vorteil verwendet werden. tJblicherweise wird Wasserstoff in geringem Über- schuss über die stöchiometrische Menge, welche für die Umwandlung von Dienen zu einwertigen Olefinen benötigt wird, verwendet.
Beispiel 1
Ein Nickel-Katalysator, dessen Trägersubstanz aus Sepiolit besteht, wurde wie folgt hergestellt : 200 ml (87 g) Sepiolit wurden auf 6-10 Maschen zerkleinert und während zwei Stunden bei 550 C ge- röstet und dann mit einer Lösung von 29 g ameisensaurem Nickel, Ni (HCO2) 2-2H2O, in 80 ml Ammoni- aklösung (SG. 880) und 20 ml destilliertem Wasser imprägniert. Die gesamte Lösung wurde absorbiert.
Der Katalysator wurde dann während drei Stunden in einem Luftstrom von 100 C getrocknet. Der nominelle Nickelgehalt betrug 9, 6 Gew.- /o.
Dieser Katalysator wurde durch Behandlung mit Wasserstoff bei 250 C und Atmosphärendruck und 1000 Vol/Vol/St aktiviert.
Der aktivierte Katalysator wurde modifiziert durch Behandlung mit einer Cg-Cg-olefinischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche 0, 07 Gew.- /o Schwefelverbindungen, die hauptsächlich aus Tiophenen bestanden, und in welcher der Mercaptangehalt geringer als 0, 005 Gew.- /o war. Die Fraktion wurde bei einem Druck von 7 kg/cm2 mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 während fünfzehn Stunden kontinuierlich über den Katalysator geleitet, und zwar bei Temperaturen, welche im Maximum 150 C erreichten.
Der Ausgangsstoff war eine Cs-C ;-Kohlenwasser- stofffraktion und wurde mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 zugeführt. Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstofffraktion, welche durch Gas Chromatographie bestimmt wurde, ist aus der Tabelle 1 zu ersehen.
Die Mischung wurde während drei Stunden bei einer Gaszufuhr von 2 Vol/Vol/St und einem Druck von 7 kg,'cm über den behandelten Katalysator geleitet. Die Temperatur änderte sich während der Durchführung, wie es in der Tabelle 1 dargestellt ist.
Die Wasserstoffabsorption wurde bei angenähert 1 Mol/Mol von Dien im Ausgangsstoff durch Regulierung der Reaktionstemperatur aufrechterhalten.
Die Analyse des Erzeugnisses (Mol- /o) in verschie- denen Stadien des Verfahrens ist aus der Tabelle 1 zu ersehen. Es ist ersichtlich, dass Piperylen eine selektive Hydrierung erfahren hat, mit erheblicher Erzeugung von Cis-und Transpenten-2.
Tabelle I Stromungsdauer Zufuhr 20-30 70-80 90-100 100-110 110-120 130-140 (Minuten) Temperatur der Katalysator-159 155 183 190 191 191 Mittelsehicht, OC Butene 0, 1 Spuren Spuren Spuren Spuren Spuren Spuren Isopentan Spuren 0, 1 Spuren 0, 1 Spuren 0, 1 0, 1 n-Pentan Spuren 0, 6 0, 2 0, 3 0, 2 0, 3 0, 6 3-Methylbuten-1 nichts 0, 4 0, 2 0, 4 0, 4 0, 4 0, 5 Penten-1 0, 1 2, 8 2, 2 2, 4 2, 4 2, 6 2, 7 2-Methylbuten-}1 1,2 30,6 29,1 30,7 31,4 32,0 31,9 Trans-Penten-2} Cis-Penten-2 1, 8 7, 1 6, 3 8, 1 7, 9 8, 1 8, 7 2-Methylbuten-2 51, 6 50, 9 53, 6 52, 6 52, 4 51, 7 49, 8 Trans-4-Methylpenten-2 1 2 :
3-Dimethylbuen-1 f Cis-4-Methylpenten 0, 4 0, 3 0, 4 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 2-Methylpenten-1 2, 4 1, 8 2, 2 1, 7 1, 6 1, 6 1, 4 Isopren (*) 1, 9 - - - - - - 2-M.-thylpenten-2 (*)-0, 9 0, 6 0, 9 1, 1 1, 1 1, 4 2 : 3-Dimethylbuten-2 0, 3 0, 6 0, 3 0, 4 0, 5 0, 4 0, 4 Trans-Pipsrylen 24, 5 1, 3 1, 8 0, 3 0, 2 0, 1 Spuren Cis-Pipsrylen 12, 1 0, 5 0, 8 0, 1 0, 1 Spuren nichts Nicht identifiziert 0, 4-Spuren 0, 1 0, 1 Spuren 0, 2 H-Aufnahme Mol H2/Mol Diene-0, 95 0, 92 0, 96 0, 96 0, 96 1, 00 (*) Diess traten als Einzelhöchstwerte in Erscheinung.
Beispiel 2
Der Ausgangsstoff war eine Mischung des Aus gangsstoffes bei Beispiel 1 mit Cyclopentadien. Diese Mischung wurde über den wie beim Beispiel 1 benütz- ten Katalysator geleitet und zwar, abgesehen von der Temperatur, unter gleichen Bedingungen.
Die Analyse des Erzeugnisses ist aus der Tabelle 2 zu entnehmen. Es ist ersichtlich, dass Piperylene und Cyclopentadiene eine selektive Hydrierung mit erhebli- cher Erzeugung von Cis-und Transpenten-2 und Cyclopenten erfahren haben.
Tabelle 2 Strömungsdauer Zufuhr 30-40 50-60 70-80 130-140 180-190 270-280 (Minuten) Temperatur der Katlysator-165 191 193 198 198 175 Mittelschicht, C Butene Spuren Spuren Spuren 0, 1 Spuren Spuren Spuren Iscpentan Spuren Spuren 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 n-Pentan 0, 1 0, 2 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 3 3-Methylbuten-1 nichts 0, 3 0, 4 0, 4 0, 4 0, 5 0, 4 Penten-1 Spuren 2, 1 2, 4 2, 5 2, 5 2, 7 2, 4 2-Methylbuten-1} 1,1 28,4 30,3 31,0 31,1 31,5 30,3 Trans-Penten-2} Cis-Penten-2 1, 7 6, 2 8, 2 8, 2 8, 6 8, 6 7, 3 2-Methylbuten-2 49, 5 49, 8 48, 0 47, 5 46, 7 45, 9 49, 1
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Strömungsdauer Zufuhr 30-40 50-60 70-80 130-140 180-190 270-280 (Minuten) Temperatur der Katalysator-165 191 193 198 198 175 Mittelschicht, C 2-Methylbuten-2} 3,0 2,0 1,8 1,4 1,8 1,7 1,7 Trans-4-Methylpenten-2} nichts Spuren 0,1 Spuren 0,1 Spuren Spuren 2:3-Dimethylbuten-1 Cyclopentan 0, 4 0, 3 0, 3 0, 2 0, 2 0, 2 0, 3 Cis-4-Methylpenten-2 2, 2 2, 1 1, 4 1, 2 1, 0 1, 0 1, 6 2-Methylpenten-1 2, 2------ Isopren (*)-0, 6 1, 2 1, 3 1, 5 1, 7 1, 1 2-Methylpenten-2 (*) 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 2 :
3-Dimethylbuten-2 (**)-3, 7 5, 0 5, 1 5, 1 5, 2 4, 8 Cyclopenten (**) 22, 0 1, 8 0, 1 0, 1 nichts nichts 0, 2 Trans-Piperylen 11, 5 0, 7 nichts nichts nichts nichts Spuren Cyclopentadien-1, 3 5, 5 1, 4 nichts nichts Spuren nichts nichts Nicht identifiziert 0, 5 0, 1 Spuren 0, 2 0, 2 0, 2 0, 1 H2-Aufn. ahme Mol H2/Mol Diene-0, 89 0, 99 0, 96 0, 99 0, 99 0, 99 (*) Diese zwei traten als Einzelhöchstwerbe (**) Diese Höchstwerte wurden nicht vollständig in Erscheinung. getrennt.
Beispiel 3
Ein Nickel-Katalysator, dessen Trägersubstanz aus Sepiolit bestand, wurde wie folgt hergestellt :
200 cm3 (87 g) Sepiolit, welche auf 6-10 Maschen zerkleinert und während zwei Stunden bei 550 C ge röstet wurden, wurden mit einer Lösung von 29 g ameisensaurem Nickel, Ni (HCO2)2 . 2H2O, in 80 ml Ammoniaklösung (SG. 880) und 20 ml destilliertem Wasser imprägniert. Die gesamte L¯sung wurde absorbiert. Der Katalysator wurde hierauf in einem Luftstrom von 100 C während drei Stunden getrocknet.
Der nominelle Nickelgehalt betrug 9, 6 Gew.- /o.
Der Katalysator wurde durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 C bei Atmosphärendruck und 1000 Vol/Vol/St aktiviert.
Besch, ickung von 10 cm des aktivierten Katalysators wurden mit einer L¯sung behandelt, welche aus 0, 5 Gew.- /o Thiophen in normalem Heptan bestand.
In jedem Falle betrug die Raumgeschwindigkeit 2 Vol/ Vol/St und der Druck entsprach dem Atmosphärendruck. Dauer und Temperatur der Behandlung wurden variiert, wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist.
In getrennten Versuchen wurden die so erhaltenen Katalysatoren in fixierter Lagerung in einem rohrför- migen Reaktor, der im Abwärtsfluss arbeitete, benützt, um eine kontinuierliche Isomerisation von 4-Methyl pente-1, in Form einer Lösung von 5 Gew.- /o in normalem Heptan verwendet, zu bewirken, und zwar bei einer Isomerisationstemperatur von 105 C, einer Raumgeschwindigkeit von 2/Vol/Vol/St und Atmo sphärendruck. Das Ausgangsmaterial wurde in Dampfform unter Zumischung von 540 Vol/Vol/St Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Versuchsdauer betrug in allen Fällen 30 Minuten.
Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3 Bedingungen der Vorbehandlung Analyse rdes Produktes mit Thiophen (MP = Methylpenten) Kataly-Tempe-Dauersder Resultie- sator ratur C Behandlang rendes Typ Atom verhältnis 2-Methyl-
Sbd.
S/Nd 4MP1 4MP2 2MP1 2MP2 pentan A 100 1 0, 059 Spuren 26, 6 10, 3 56, 0 7, 1 B 150 3 0, 08-11, 6 10, 6 65, 0 12, 8 C 175 5 0,12 - 11, 9 11, 8 64, 2 12, 1 D 200 4, 5 0,25 - 15, 2 12, 7 66, 6 5, 1 E 225 6 0, 37 Spuren 38, 0 11, 0 50, 2 0, 8 Gleichgewicht & verhältnisbeilOO C0, 6 11, 7 16, 9 70, 8
Beispiel 4
Die Katalysatoren B und E wurden nach Benüt- zung gemäss dem Beispiel 3 weiter verwendet für die Behandlung eines nicht verdünnten Ausgangsstoffes von 4-Methylpenten-1, wobei wiederum eine Isomerisationstemperatur von 105 C,
eine Raumgeschwindigkeit von 2 Vol/Vol/St und Atmosphärendruck angewendet wurde. Der Ausgangsstoff wurde unter Zumischung von Wasserstoff, welcher bei einer Raumgeschwindigkeit von 540 Vol/Vol/St eingesetzt wurde, über den Katalysator geleitet. Die Versuchsdauer betrug bei jedem Versuch 30 Minuten.
Die Analyse des Erzeugnisses ist aus der Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Analyse des Produktes Kataly-4MP1 4MP2 2M171 2MP2 2-Methyl- sator pentan B Spuren 19, 3 12, 9 62, 8 4, 9 E 30, 4 54, 3 2, 8 11, 7 0, 2
Beispiel 5
Die Katalysatoren A, C und D wurden nach Benützung gemäss dem Beispiel 1 weiter für die Behandlung eines Ausgangsstoffes, welcher aus einer Lösung von 5 Gew.-"/o 4-Methylpenten-l in normalem Heptan bestand, in Gegenwart von Wasserstoff verwendet. Die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsstoffes war 2 Vol/ Vol/St, die Isomerisationstemperatur betrug 105 C und der Reaktionsdruck entsprach dem Atmosphären- druck. Die Raumgeschwindigkeit des Wasserstoffes betrug 540 Vol/Vol/St.
Die Analyse des Erzeugnisses ist aus der Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5 Kataly-2-Methyl-3Methyl-2-Methyl-2-Methyl- sator butan buten-1 buten-1 buten-2 A 0, 9 0, 3 12, 3 86, 5 kombiniert C 5, 2 10, 6 84, 1, D 3, 7 11, 1 85, 2 Gleichgewichtsverhältnis bei 100 C 0, 6 17, 0 82, 4
Beispiel 6
Eine weitere Probe des im Beispiel 1 beschriebenen aktivierten Katalysators wurde durch Behandlung mit einer C,,-C,-olefinischen Kohlenwasserstofffraktion modifiziert, welche 0, 07 Gew.- /o Schwefelverbindungen, die hauptsächlich als Thiophene gegenwärtig waren, enthielt, und in welcher der Mercaptangehalt weniger als 0, 006 Gew.- /0 betrug.
Diese Fraktion wurde bei einem Druck von 7 kg/cm2 und zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 3 bei Temperaturen, welche im Maximum 150 C erreichten, während fünfzehn Stunden kontinuierlich über den Katalysator geleitet.
Dieser Katalysator wurde für die Isomerisation von im wesentlichen reinem 4-Methylpenten-1 verwendet.
Der Ausgangsstoff wurde zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1, einem Druck von 14 kg/cm2, einer Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/St und einer Temperatur von 152 C über den Katalysator geleitet. Nach einer Versuchsdauer von zehn Minuten wurde das Produkt gesammelt und hatte, in Gew.- /o, die durch Gas-Chromatographie bestimmte, aus der Tabelle 6 ersichtliche Zusammensetzung.
Der Gehalt an 2-Methylpenten-2 betrug 98 Gew.- lo seiner theoretischen Gleichgewichtskonzentration.
Beispiel 7
Der Ausgangsstoff war 99, 5 O/o reines 4-Methylpenten-1, welcher 0, 2 Gew.- /o Isohexan enthielt. Dieser Ausgangsstoff wurde über den Katalysator geleitet, welcher wie im Beispiel 6 verwendet wurde, zusammen mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1, einem Druck von 14 kg/cm2, einer Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/St und den in der Tabelle 6 aufgeführten Temperaturen. Das Produkt wurde nach einer Versuchsdauer von zehn Minuten gesammelt und zeigte, in Gew.- /o, die durch Gas-Chromatographie bestimmte, in der Tabelle 6 angegebene Zusammensetzung.
Der Gehalt an 2-Methylpenten-2 in den produzierten Olefinen betrug 92 Gew.- /o der theoretischen Gleichgewichtskonzentration bei 178 C und 101 Gew.- /o bei 202 C.