DE1278052B - Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/05

Nummer: 1278 052

Aktenzeichen: P 12 78 052.8-44 (F 35498)

Anmeldetag: 8. Dezember 1961

Auslegetag: 19. September 1968

Bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) von Mineral-Ölen bei Temperaturen oberhalb 600° C, vornehmlich Roherdölen bzw. deren Fraktionen oder Rückständen, insbesondere Fraktionen im Benzinsiedebereich, wird neben gasförmigen Spaltprodukten ein Benzin —■ eigentliches Krack- oder Pyrolysebenzin ■—· erhalten, welches beträchtliche Mengen ungesätttigter, zum Teil diolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält. Es ist nun häufig erwünscht, aus dem Pyrolysebenzin nicht nur die darin enthaltenen diolefinischen Kohlenwasserstoffe, die stark zur Verharzung neigen, zu entfernen, sondern auch die Monoolefine unter Erhaltung der aromatischen Bindungen. Dies gilt insbesondere dann, wenn man aus dem Pyrolysebenzin die Aromaten isolieren will, da die Isolierung reiner Aromaten durch die Gegenwart olefinischen Kohlenwasserstoffe sehr ungünstig beeinflußt wird. Es kommt hinzu, daß es häufig erwünscht, ja sogar notwendig ist, nicht nur die gesamten Olefine zu entfernen, sondern auch weitgehend die in den Einsatzmaterialien enthaltenen organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen aufzuspalten. Soweit die Reinigung des Kohlenwasserstoffgemisches für die Isolierung der Aromaten vorgenommen wird, ist es notwendig, dafür as Sorge zu tragen, daß bei der Entfernung der Olefine und der Schwefelverbindungen praktisch keine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt.

Ein auch technisch angewendetes Verfahren zur Entfernung der Olefine und der Schwefelverbindungen aus Pyrolysebenzinen besteht darin, durch Druckhydrierung bei etwa 200 bis 250° C über Katalysatoren, wie z. B. Kobaltmolybdatkatalysatoren, die stark verharzenden Bestandteile weitgehend TO entfernen, anschließend das vorgereinigte Produkt im Wasserstoffstrom zu verdampfen und in Gasphase bei etwa 300 bis 350° C über Katalysatoren, beispielsweise Kobaltmolybdatkatalysatoren, die verbliebenen Monoolefine zu hydrieren und die Schwefelverbindüngen weitgehend zu entfernen.

Im Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1067 160 wird das Ausgangsmaterial zunächst bei einem Druck zwischen 10 und 200 at auf mindestens 100° C erwärmt und zusammen mit einer kleinen Menge Wasserstoff im Temperaturbereich zwischen 100 und 250° C in vorwiegend flüssiger Phase über einem Katalysator vorhydriert. Nach Verdampfen werden die verdampften Anteile mit Wasserstoff im Temperaturbereich zwischen 300 und 450° C katalytisch raffiniert.

Ein Nachteil dieser Arbeitsweisen liegt darin, daß Verfahren zur hydrierenden Behandlung von
Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Krönig, 5090 Leverkusen;

Dr. Joachim Beier, 4047 Dormagen;

Dr. Hans-Joachim Müller,

5090 Leverkusen-Niederblecher

die zweite Hydrierstufe, also die, durch die die Absättigung der Monoolefine und die hydrierende Spaltung der Schwefelverbindungen durchgeführt wird, in der Gasphase vorgenommen wird. Dies bedeutet einen beträchtlichen Aufwand an Energie für die Verdampfung des vorhydrierten Einsatzmaterials und die Kondensation des fertig hydrierten Produktes.

Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehend erwähnten unerwünschten Bestandteile aus Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, wie z. B. Acetylene, Monoolefine, Diolefine und organische Schwefelverbindungen unter Erhaltung der aromatischen Bindungen, durch ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in zwei Hydrierstufen, wobei man in der ersten Stufe in der Rieselphase arbeitet unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren auf makroporösen Trägermaterialien, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als 50m²/g besitzen, entfernen kann. Das Verfahren ist dadurch

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gekennzeichnet, das man die Hydrierung der Kohlen- oxyd. Die Wasseraufsaugfähigkeit der Träger muß

Wasserstoffe in der ersten Hydrierstufe so durchführt, wenigstens 10% betragen, die innere Oberfläche

daß wenigstens annähernd das erste Viertel des weniger als 50m²/g. Das erhaltene Hydrierprodukt

Reaktionsraumes bei einer Temperatur unterhalb soll weitgehendst von Diolefinen befreit sein, d. h.,

50° C gehalten wird und daß die Hydriertempera- 5 der Diolefingehalt soll weniger als ungefähr 1 Ge-

tur anschließend bis auf höchstens 100° C ansteigt wichtsprozent betragen. Die Endtemperatur bei der

und daß das erhaltene Hydrierprodukt anschließend Hydrierung dieser ersten Stufe muß so gewählt wer-

in einer zweiten Hydrierstufe ebenfalls im flüssigen den, daß praktisch keine Entschweflung des Einsatz-

Zustand in der Rieselphase bei Temperaturen zwi- materials erfolgt, denn es hat sich gezeigt, daß der

sehen 150 bis 250° C über Edelmetallkatalysatoren io Katalysator in seiner Aktivität geschädigt wird, wenn

auf Trägern hydriert wird. hier eine nennenswerte Entschweflung stattfindet.

In der deutschen Auslegeschrift 1110 353 wird ein In der zweiten Hydrierstufe arbeitet man bei Tem-Verfahren zur selektiven Hydrierung von Krack- peraturen von 150 bis 250° C, vorteilhafterweise bei benzin vorgeschlagen. Bei der dort beschriebenen . 180 bis 230° C. In diesem Temperaturbereich erfolgt Arbeitsweise erfolgt jedoch im wesentlichen nur 15 eine weitgehende Hydrierung der Monoolefine und eine Entfernung von diolefinischen Kohlenwasser- eine durchgreifende Aufspaltung der organischen stoffen, die Monoolefine bleiben ganz oder wenigstens Schwefelverbindungen. Es hat sich dabei gezeigt, daß größtenteils erhalten. Mit der erfindungsgemäßen unter diesen Hydrierbedingungen praktisch keine Arbeitsweise wird also erreicht, auch die zweite Katalysatorschädigung durch den bei der hydrieren-Hydrierstufe in der flüssigen Phase — Rieselphase — 20 den Entschweflung frei werdenden Schwefelwasserdurchzuführen. Außerdem wird dabei nicht nur die stoff erfolgt im Gegensatz zur ersten Hydrierstufe, Energie für das Verdampfen und wieder Konden- wo bei zu hochgewählter Temperatur eine Katalysieren des Einsatzmaterials in der zweiten Hydrier- satorschädigung eintreten kann, stufe eingespart, sondern es wird weiterhin dadurch Als Drücke eignen sich z. B. 50 bis 300 Atm., voran Energie gespart, daß man auch die Hydrierung 25 teilhaft 75 bis 150 Arm. Auch hier kann man in der zweiten Stufe in der Rieselphase in praktisch praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre arbeiten ruhender Wasserstoffatmosphäre durchführen kann, und sich damit begnügen, eine kleine Wasserstoffwährend man bei der Gasphasehydrierung mit Kreis- menge am Ende des Reaktionsraumes nach erfolgter laufwasserstoff arbeiten muß. Außerdem ist die An- Abkühlung der Reaktionsprodukte zu entspannen, lage nach dem neuen Verfahren einfacher und billi- 30 vornehmlich um die Wasserstoffbegleiter aus dem ger als nach den bekannten Verfahren. System zu entfernen. Man kann z. B. stündliche

Bei den bekannten Arbeitsweisen der Hydrierung Durchsätze von 0,5 bis 10 kg je Liter Reaktionsraum der Monoolefine in der Gasphase besteht immer die verwenden, vorteilhaft 1 bis 5 kg. Als Edelmetall-Gefahr, daß noch kleinste Mengen Diolefine in dem katalysatoren kommen in erster Linie Palladium Hydrierprodukt der ersten Stufe vorhanden sind, die 35 und Platin in Frage, aber auch Ruthenium, Rhodium in der weiteren Aufheizung auf die relativ hohen und Iridium sind geeignet. Die Edelmetalle werden Temperaturen, insbesondere aber bei der Verdamp- zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gefung des Materials, zu Ausscheidungen vonPolymeri- wichtsprozent, vorteilhafterweise 0,5 bis 2 Gewichtssaten Anlaß geben. Das erfindungsgemäße Verfah- prozent, auf Trägern niedergeschlagen. Als wirkungsren ist hier wesentlich unempfindlicher, da man in 40 voll hat es sich erwiesen, die auf Trägern aufgebrachder zweiten Stufe nicht auf so hohe Temperaturen zu ten Edelmetalle vor dem Einsatz in die Hydrierung gehen braucht, und vor allem weil man das Hydrier- einer Behandlung mit schwefelwasserstoffhaltigen produkt der ersten Stufe nicht zu verdampfen Gasen zu unterziehen und den geschwefelten Katalybraucht. Es sind also immer genügend flüssige Koh- sator anschließend mit Wasserstoff zu behandeln, lenwasserstoffe vorhanden, um eventuell sich bil- 45 Während bei der ersten Hydrierstufe die Träger eine dende geringfügige Polymerisate in Lösung zu geringe innere Oberfläche haben sollen, ist es hier halten. vorteilhaft, Träger mit einer großen inneren Ober-

Die Hydriertemperatur der ersten Stufe soll im fläche zu verwenden, die z.B. oberhalb 50cm²/g Höchstfall 100° C betragen, vorzugsweise unter liegen kann. Der gesamte Träger kann aus einem 75° C liegen. Es genügt, kleine Mengen Wasserstoff 50 solchen Material mit großer innerer Oberfläche am Ende des Reaktionsraumes zu entspannen, um bestehen. Man kann aber auch einen Träger damit auch die Verunreinigungen, die das eingesetzte benutzen, der als solcher eine kleine innere Ober-Wasserstoffgas enthält, aus dem System zu entfernen. fläche hat, und auf diesen Träger in Mengen von Die Wasserstoffdrücke können 10 bis 50 Atm. be- z.B. 5 bis 20% ein geeignetes Material aufbringen, tragen. Es kann aber durchaus zweckmäßig sein, hier 55 welches nach erfolgter Fixierung eine große innere höhere Drücke anzuwenden, wie beispielsweise 150 Oberfläche aufweist. Als Träger eignet sich in erster oder 200 Atm. Man verwendet stündliche Durch- Linie Aluminiumoxyd, gegebenenfalls mit Zusatz sätze von 1 bis 10, vorteilhaft 2 bis 6 kg der Kohlen- geringer Mengen Kieselsäure. Außerdem sind Wasserstoffe je Liter Reaktionsraum. Als Edelmetall- basische Träger, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, katalysatoren kommen vornehmlich Palladium und 60 Bariumoxyd, auch Carbonate der Erdalkalimetalle Platin in Frage, die zweckmäßigerweise in Mengen geeignet.

von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,5 Aber auch andere Oxyde kommen als Träger in bis 2 Gewichtsprozent, auf Trägern niedergeschlagen Frage, wie Titan, Zirkon, Thorium u. a. m. Als Rohwerden. Die Träger sollen aufsaugfähig sein, aber stoffe für den Gesamtprozeß, also die Kombination nur eine geringe innere Oberfläche haben. Für das 65 der ersten und zweiten Hydrierstufe, eignen sich beierfmdungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind spielsweise Krackbenzine, wie sie bei der Pyrolyse z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen oberhalb Tone, gesintertes Aluminiumoxyd und Magnesium- 600° C, z. B. bis 900 oder bis 1400° C, erhalten wer-

den. Die zu behandelnden flüssigen Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich, d. h. im Siedebereich von etwa 30 bis 200° C, die die unerwünschten ungestättigten Verbindungen enthalten, müssen frei von Schwefelwasserstoff und leicht zersetzlichen organischen Schwefelverbindungen sein, während schwer zersetzliche organische Schwefelverbindungen — wie beispielsweise Thiophene — in kleinen Mengen nicht von Nachteil sind. Es ist zumeist ausreichend, den gegebenenfalls in den Kohlenwasserstoffen gelösten Schwefelwasserstoff dadurch zu entfernen, daß man die Kohlenwasserstoffe in einem Turm einem aufsteigenden, schwefelwasserstofffreien, nicht mit den Kohlenwasserstoffen reagierenden Gas entgegenrieseln läßt oder indem man aus den Kohlenwasserstoffen kleinere Anteile leicht siedender Produkte — beispielsweise C₃- oder ^-Kohlenwasserstoffe — destillativ abtrennt, die dann den Schwefelwasserstoff mit sich führen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Kohlenwasserstoffe unmittelbar vor ihrem Einsatz in die Hydrierung unter Luftabschluß so zu redestillieren, daß ein Rückstand von wenigen Prozenten verbleibt, welcher die beispielsweise beim Lagern der Kohlenwasserstoffe gebildeten Harze enthält

Es empfiehlt sich, diese Rohstoffe vor ihrem Einsatz in die erste Hydrierstufe auf kleinere Rückstandsmengen zu redestillieren, da diese Rohstoffe von ihrer Gewinnung her häufig auch Schmierölanteile enthalten, in denen anorganische Produkte gelöst sind. Wenn die Absicht besteht, das erfindungsgemäße Verfahren für die Isolierung von Aromaten aus den Rohstoffen einzusetzen, so ist es zweckmäßig, aus dem gesamten Krackbenzin die Fraktion herauszuschneiden, die die zu gewinnenden Aromaten enthält, und nur diese Fraktion in den Gesamtprozeß einzusetzen. Das in die Hydrierstufen einzusetzende Wasserstoffgas soll mindestens 50% Wasserstoff enthalten, zweckmäßigerweise 70% und darüber. Außer Wasserstoff kann das zu verwendende Wasserstoffgas Kohlenwasserstoffe oder Stickstoff enthalten. Soweit das Gas kleine Mengen Kohlenoxyd enthält, ist auch dieses zu entfernen, wofür sich die bekannte Methanisierung besonders eignet.

In der Kombination der ersten mit der zweiten Hydrierstufe sind die Hydrierbedingungen in der ersten Stufe innerhalb des abgesteckten Rahmens so zu wählen, daß die im Rohstoff enthaltenen Diolefine so weit entfernt werden, daß das Hydrierprodukt noch höchstens 1 Gewichtsprozent Diolefine enthält. Wie erwähnt, muß eine nennenswerte Entschweflung vermieden werden. In der zweiten Hydrierstufe sollen die Hydrierbedingungen so gewählt werden, daß die angestrebte Entfernung der Monoolefine und der Schwefelverbindungen erreicht wird. Im allgemeinen wird man die Hydrierung so weit führen, daß die Bromzahl des Hydrierproduktes unter 1, zweckmäßigerweise unter 0,1 g Br je 100 g Produkt liegt und eine mindestens 70-, zweckmäßigerweise 90%ige Entschweflung und darüber erreicht wird. Die Hydrierbedingungen können im wesentlichen durch eine Variation der Reaktionstemperatur bzw. der Art der Steigerung der Reaktionstemperatur, des Wasserstoffdruckes und des Durchsatzes der zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Fraktion verändert werden. Dabei werden schärfere Hydrierbedingungen bei höheren Temperaturen, höheren Wasserstoffdrücken und geringeren Durchsätzen erzielt. Die jeweils günstigsten Bedingungen für das zu behandelnde Material lassen sich durch Vorversuche leicht bestimmen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nicht nur in der ersten Hydrierstufe, sondern auch in der wesentlich schärferen zweiten Hydrierstufe, bei der die Monoolefine praktisch vollständig hydriert werden, keine oder fast keine Hydrierung der Aromaten erfolgt.

Beispiel

Als Rohstoff für die Durchführung des Verfahrens diente ein Krackbenzin aus der Pyrolyse bei etwa 750° C eines vorwiegend aliphatischen Benzins. Dieses Benzin wurde zunächst so redestilliert, daß es einen Abdampfrückstand von 3 mg/100 cm⁸ aufwies. Das redestillierte Benzin wurde nun in die erste Hydrierstufe eingesetzt. Als Katalysatorträger diente gesintertes Aluminiumoxyd, das eine Aufsaugfähigkeit von 35 cm^s Wasser je 100 cm⁸ Trockenmaterial und eine innere Oberfläche von 5 m²/g hatte. Auf diesen Träger war Palladium in Mengen von 0,5 Gewichtsprozent aufgebracht worden, und zwar durch Auftränken von Palladiumchlorür und anschließender Reduktion des Salzes mit Hydrazinhydrat. Das Reaktionsrohr hatte 40 mm inneren Durchmesser und 6 m Länge. Der Rohstoff wurde zusammen mit Wasserstoff in den oberen Teil des senkrecht stehenden Reaktionsrohres eingebracht und rieselte in einer Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab. Die Eintrittstemperatur des Rohstoffs betrug 30° C, die Temperatur am Ausgang des Reaktionsrohres 65° C. Der Druck im Reaktionsraum betrug 40 Atm., der Durchsatz an Rohstoff 5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde. Das den Reaktor unten verlassende Produkt wurde in einem Abscheider gesammelt. Aus dem Abscheider wurden 501 Gas je 1 kg eingesetztes Material entspannt.

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde dann in die zweite Hydrierstufe übergeführt, in die es nach erfolgter Aufheizung mit 190° C eingebracht wurde. Auch hier rieselte das Einsatzmaterial in einer im wesentlichen ruhenden Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator herab. Am Ende des Reaktionsrohres betrug die Temperatur 220° C. Der Druck betrug 100 Atm. Das den Reaktor verlassende Produkt wurde auf 30° C abgekühlt und in einem Abscheider gesammelt, wo die Trennung zwischen flüssigem Produkt und verbliebenem Abgas erfolgte. Die aus dem Abscheider entspannte Gasmenge betrug ebenfalls 501 je 1 kg Einsatzmaterial. Als Träger für den Katalysator der zweiten Hydrierstufe diente ebenfalls gesintertes Aluminiumoxyd. In der für Hydrierstufe I beschriebenen Weise waren hier 2 Gewichtsprozent Palladium aufgebracht worden. Nach dem Aufbringen und Trocknen war der Katalysator bei 70° C mit Schwefelwasserstoff und anschließend drucklos mit Wasserstoff bei 300° C behandelt worden.

Das Wasserstoffgas für beide Hydrierstufen hatte einen Wasserstoffgehalt von 80%. Der Rest bestand im wesentlichen aus Methan und Stickstoff. Das im Rohgas enthaltene. Kohlenoxyd war durch Methanisierung auf unter 5 ppm entfernt worden.

Die analytischen Daten von Einsatzmaterial, Hydrierprodukt der ersten und der zweiten Stufe sind folgende:

Einsatzmaterial
Rohbenzin (redest.)

= Eingang
Hydrierstufe I

Ausgang Hydrierstufe I = Eingang Hydrierstufe II

Ausgang Hydrierstufe II

Bromzahl, g/100 g

Diolefine, Vo

Gum vor Alterung, mg/100 cm³

Benzol, Gewichtsprozent

Toluol, Gewichtsprozent

Cg-Aromaten, Gewichtsprozent

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in zwei Hydrierstufen, wobei man in der ersten Stufe in der Rieselphase ao arbeitet unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren auf makroporösen Trägermaterialien, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als 50m²/g besitzen, dadurch gekennzeich- as net, daß man die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe in der ersten Hydrierstufe so durchführt, daß wenigstens annähernd das erste Viertel des Reaktionsraumes bei einer Temperatur unterhalb 50° C gehalten wird, und daß die Hydriertemperatur anschließend bis auf höchstens 100° C ansteigt und daß das erhaltene Hydrierprodukt anschließend in einer zweiten Hydrier-

23,0 20,0 12,8 28,8
0,79
0,015
3

22,7

20,1

17,5

0,08

0,0014

22,6 20,0 17,3

stufe ebenfalls im flüssigen Zustand in der Rieselphase bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C über Edelmetallkatalysatoren auf Trägern hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Hydrierstufe Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, die sich auf Trägern mit einer inneren Oberfläche oberhalb 50 m²/ befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, die vor ihrem Einsatz einer Behandlung mit schwefelhaltigen Gasen und einer anschließenden Wasserstoffnachbehandlung unterworfen worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1014 079, 1067160, 1110353.

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