DE1770575A1 - Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Hydrieren von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1770575A1 DE1770575A1 DE19681770575 DE1770575A DE1770575A1 DE 1770575 A1 DE1770575 A1 DE 1770575A1 DE 19681770575 DE19681770575 DE 19681770575 DE 1770575 A DE1770575 A DE 1770575A DE 1770575 A1 DE1770575 A1 DE 1770575A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction zone
- hydrogen
- hydrocarbon
- fraction
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
Description
Priorität; vom 7. Juni 1967
in USA unter der Serial No. 644 337
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
insbesondere die Stabilisierung von Pyrolyse-Benzin duroh selektive Entfernung von Diolefinen und Olefinen aus dem
Benzinprodukt, das man bei der Leiohtolefinherstellung erzielt.
Es ist bekannt, daß einer der wirtschaftlich reizvollsten Wege zur Gewinnung wertvoller, normalerweise gasförmiger
Olefinkohlenwasserstoffe wie Äthylen oder Propylen in der thermischen Krackung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen
wie den leichten paraf&nisehen Kohlenwasserstoffen, bzw.
Schwerbenzinfraktionen aus Erdöl besteht. Gewöhnlich verläuft die Pyrolysereaktion in Abwesenheit eines Katalysators bei
2 0 981S/1309
hohen Temperaturen und häufig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
wie überhitzter Dampf unter Verwendung eines Reaktionsrohres oder mehrerer Krackofenschlangen. Je nach der Art der
Beschickung und den angewandten besonderen Pyrolysebedingungen kann der Auslauf aus der Krackzone Leichtolefine wie Äthylen,
Propylen und Butylen bzw. deren Gemische enthalten,die sämtlich
Hauptprodukte darstellen. Zusätzlich zu diesen Leiöhtolefingasen entsteht auch eine beachtliche Menge Pyrolysebenzin,
das unerwünschte Mengen an Diolefinkohlenwasserstoffen und/oder
Schwefelverbindungen enthält. Häufig ist das Pyrolysebenzin reioh an oromatisohen Kohlenwasserstoffen. Es wurde gefunden,
das der aromatische Anteil des Pyrolysebenzins gewöhnlich stark mit olefinischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist, ;
was auch die Gewinnung der Aromaten in hoher Reinheit äußerst schwierig maoht.
Vorbekannte Methoden zur Erzeugung von Leiöhtolefingasen wie Äthylen können Äthan, Propan oder eine direkt gewonnene
Schwerbenzinfraktion mit etwa 5 % aromatischen Kohlenwasserstoffen
in einer Pyrolyseeinheit einsetzen. Der Pyrolyseauslauf wird in die gewünsohten Fraktionen aufgetrennt. Eine
Fraktion enthält gewöhnlich Pyrolysebenzin mit einem Siedebereich von etwa C- bis 2040C1 das beispielsweise annähernd
1 bis 40 Gew.-% der ursprünglichen Schwerbenzinbesohickung je nach der Beschickungsmasse und der Krackschärfe ausmacht.
Da das Pyrolysebenzin wie schon erwähnt stark verunreinigt ist, wird es zur Sättigung der Olefine bzw. Diolefine und
Entfernung der Schwefelverbindungen hydriert. Nicht selten
209815/1309
wird nach den vorbekannten Methoden auch die mit Wasserstoff behandelte Pyrolysebenzinfraktion in eine Aromatextraktionsanlage
eingebracht, um daraus die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol zu gewinnen.
Übliche Extraktionsverfahren mit Verwendung eines Lösungsmittels wie Sulfonan oder Glykolen sind in der Fachwelt für
aromatische Extrakt!onszwecke bekannt.
Der Fachmann weiß jedoch auch, daß der Diengehalt solchen
Pyrolysebenzins,gemessen nach dem bekannten Dienwert, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 70 bei solchen Pyrolysebenzinfraktionen
liegt. Die Diolefinverbindungen führen zu besonderen
Schwierigkeiten beim Betrieb der Hydriereinrichtungen,
da diese Verbindungen eine ausgedehnte Verschmutzung der Anlage und der Katalysatorsohicht verursachen. Soweit bekannt, ergibt
sich bei den vorbekannten Wasserstoffbehandlungsverfahren
diese Verschmutzung aus der Polymerbildung zu gewissem Ausmaß. Üblicherweise versuchen Yorbekannte Methoden die Leistungsfähigkeit der Hydrieranlage dadurch zu verbessern, daß man
entweder die Polymerisationsreaktion vor der Wasserstoffbehandlungsstufe fördert und dadurch verhindert, daß das Polymer
die im Abstrom folgende Anlage erreicht, oder man verwendet Arbeitstechniken und Fließschemen, welche das Bestreben haben,
die Polymerbildung auf ein Mindestmaß zu senken. Keiner der
vorbekannten Versuche hat jedoch zum vollen Erfolg bei der Ausschaltung der Verschmutzungsschwierigkeit geführt, die sich
aus den in dem Pyrolysebenzin enthalten-en Diolefinverbindungen ergibt.
209815/1309
Noch wichtiger ist jedoch, daß die vorbekannten Methoden keine hohe Selektivität in der Wasserstoffbehandlungsanlage
vorsehen. Beispielsweise kann die Hydrierreaktion nicht bei der Umwandlung von Diolefinen zu Olefinen abgebrochen werden,
sondern häufig wird die Olefinmenge vollständig gesättigt und es werden selbst beträchtliche Anteile der aromatischen
Kohlenwasserstoffe hydriert. Solche mangelnde Selektivität führt natürlich zu einer Äusbeuteverminderung an erwünschten
Produkten im Pyrolysebenzin. Selbst wenn aromatische Kohlenwasserstoffe nicht hydriert sein mögen, werden häufiger olefinisohe
Kohlenwasserstoffe vollständig abgesättigt, so daß der Oktanzahlverschnittwert desjenigen Anteiles des Pyrolysebenzinsj
der normalerweise in einem Motortreibstoff verwendet wird, beträchtlich herabgesetzt wird.
Infolgedessen ist es erwünscht, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin zu finden, bei dem die Bildung
vom Polymer und der Produktabbau weitgehend eingeschränkt sind und das in einfacher und wirtschaftlicher Weise arbeitet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Verfahrens zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen; um Pyrolysebenzin zu
stabilisieren. Insbesondere bezwe-okt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Diolifinen aus Pyrolysebenzin ohne
Zerstörung der Olefine bei gleichzeitiger Entfernung von Diolefinen, Olefinen und Schwefelverbildungen aus dem aromatischen
Teil des Pyrolysebenzins in einfacher und wirtschaftlicher Weise
Sinngemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von
2Ö981S/1309
Kohlenwasserstoffen vor, das darin besteht, daß man eine
aromatische Kohlenwasserstoffrohbesohickung, die Olefine und
Diolefine enthält und in ehern Bereich von etwa C--Kohlenwasserstoff
en bis etwa 2040C siedet, mit Wasserstoff und einem Kreislaufkohlenwasserstoffstrom vermischt, in dem Gemisch
enthaltene Diolefine in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart änes palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 93 bis 260°C hydriert, den erhaltenen Auslauf zu einer ersten Trennzone leitet und daraus eine
erste gasförmige wasserstoffhaltig^ Fraktion und eine erste
flüssige Fraktion abtrennt, einen Teil dieser ersten flüssigen Fraktion zur Reaktionszone als Kreislaufkohlenwasserstoffstrom
zurücklegtet, den Rest dieser ersten flüssigen Fraktion in
eine zweite Trennzone schickt und daraus einen Benzinkohlenwasserstoffproduktstrom
sowie ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat abtrennt, einen Teil des ersten Gasstromes mit
diesem Kohlenwasserstoffkonzentrat vermischt und das erhaltene Gemisch zu einer zweiten Reaktionszone leitet, worin die in
dem Gemisch enthaltenen Olefine und Schwefelverbindungen in
Gegenwart eines Hydrodesulfurierkatalysators hydriert werden,
und man aus dem anfallenden Reaktionsauslauf einen aromatischen Kohlenwasserstoffproduktstrom und eine zweite Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff enthaltende Gasfraktion gewinnt.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die erste
Trennzone aus zwei Trenneinrichtungen gebildet. Der Auslauf
aus dem ersten Heaktinsgefäß wird in der ersten der beiden
Trenneinrichtungen in einen Dampf und eine relativ schwere
209815/1309
Flüssigkeitsphase zerlegt. Diese Dampfphase wird dann unter Kondensation von relativ leichten Kohlenwasserstoffen gekühlt.
Der erhaltene gekühlte Strom wird darauf inßer zweiten Trenneinrichtung
der ersten Trennzone in eine weitere Dampfphase und eine relativ leichte FlUsigkeitsphase zerlegt. Diese
zweite Dampfphase entspricht der oben erwähnten ersten Gasfraktion. Ein Teil der relativ leiohten Flüssigkeitsphase wird
zur Vermischung mit Rohbeschickung als die oben erwähnte erste Flüssigkeitsfraktion zurückgeleitet. Der Rest der relativ
leichten Flüssigkeitsphase wird dann mit der relativ schweren Flüssigkeitsphase aus der ersten Trenneinrichtung vermischt.
Das erhaltene Gemisch umfasst demnach den Rest der ersten oben erwähnten Flüssigkeitsfraktion, die zur zweiten Trennzone weiterbefördert
wird.
Die durch die Erfindung erzielte Selektivität beruht auf der Feststellung, daß das einzigartige Zweistufensystem für die
Hydrierung die gewünschten Ergebnisse der Entfernung von Schwefelverbindungen gleichzeitig aus verschiedenen Fraktionen
von Pyrolysebenzin gewährleistet, so daß dine Höchstgewinnung an erwünschten Produkten aus der Pyrolyse von Äthan, Propan
und/oder Schwerbenzinen beispielsweise für die Erzeugungen von Äthylen erzielt werden kann. Die Erfindung erreicht diese Ergebnisse
in einer wirtschaftlichen und einfachen Weise. Beispielsweise liefert die Anwendung des Palladiumkatalysators
und einer relativ niedrigen Temperatur in der ersten Reaktionszone eine selektive Umwandlung von Diolefine« in Olefine ohne
daß dabei entweder eine wesentliche Entschwefelung oder wesent-
209816/1309
liehe Sättigung der Olefine eintritt. Die relativ niedrige
Temperatur liegt unter den Entsehwefelungstemperaturen für
dasselbe System.
Befriedigende Arbeitsbedingungen für die erste Reaktionszone
umfassen die oben erwähnte Temperatur von etwa 93 bis 26o°C,
einen Druck von 6,8 bis 81,5 atü, eine Flüssigkeitsraumgesehwindigkeit
von 1 bis IO bezogen auf kombinierte Beschickung
und einen molaren Wasserstoffübersohuß, der zweckmäßig im
Bereich von 0,089 bis 3,56 normal nr Wasserstoff je Liter
kombinierte Beschickung (SCML) liegt. "
Der in der zweiten Reaktionszone nach der Erfindung durchgeführte Betrieb besteht hauptsächlich in einer Entschwefelung
und Sättigung von im Bereich der Cg- bis Cg-Kohlenwasserstoffe
siedendenOlefinen^mter Anwendung irgendeines bekannten Entschwefelungskatalysators.
Es wurde gefunden, daß der übliche nickelhaltige Entschwefelungskatalysator besonders zweckmäßig
zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, um Schwefel aus der Cg- bis Gg-Aromatkonzentrationsfraktion zu entfernen,
wobei, gleichzeitig alle Olefinverbindungen darin gesättigt
werden. Durch richtige Wahl der Arbeitsbedingungen ergab sich, daß keine wesentliche Sättiging der aromatischen Kohlenwasserstoffe
auftritt. Besonders befriedigende Arbeitsbedingungen für die zweite Reaktionszone nach der Erfindung umfassen eine
relativ hohe Temperatur im Bereich von 288 bis 3990C1 einen
Druck von 46,2 bis 5^3 atü, eine Flüssigkeitsraumgesohwiiidigkeit
von 1 bis iO und einen molaren WasserstoffUbersohuß von beispiels-
20981S/1309
— ο —
weise 0,089 bis 3f^6 SCML der Beschickung. Ein besonders bevorzugter
Katalysator für die Entschwefelung und Olefinsättjtgung
in der zweiten Reaktionszone besteht beispielsweise aus Nickelmolybdat auf einem Tonerdeträger.
Aus der vorstehenden Erläuterung der Merkmale der Erfindung ist zu bemerken, daß ein Teil des FlUssigkeitsauslaufes aus der
ersten Reaktionszone im Gemisch mit der Einspeisung zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet wird, um eine kombinierte Beschickung
für das Reaktionsgefäß zu erzeugen. Der Zweck dieser Vermischung besteht in einer Herabsetzung dar Dienzahl der Gesamteinspeisung
zur Reaktionszone auf einen relativ niedrigen Wert. Vorzugsweise ist die Dienzahl der kombinierten Beschickung für die erste
Reaktionszone niedriger als 30 und zweckmäßig niedriger als 20. Sie beträgt beispielsweise 10 bis 15. Es wurde gefunden,
daß das Pyrolysebenzin gewöhnlich z. B. 5 bis 35 Gew.-% konjugierte
Diolef^kohlenwasserstoffe enthält, die im allgemeinen
in der C--Praktion konzentriert sind. Diese Diolefine würden
beträchtlich zur Polymerbildung im Reaktionsgefäß beitragen. Wendet man jedoch das Verfahren nach der Erfindung, die vorstehend
erwähnten Arbeitsbedingungen und den befriedigenden Palladiumkatalysator an, so werden die Diolefine selektiv in
Olefine bei einer Temperatur von 93 bis 26o°C,vorzugsweise von etwa 182 bis 26o°C umgewandelt.
Es ist auch zu bemerken, daß frischer Wasserstoff dem System nur durch die erste Reaktionszone zugeleitet wird. Die einzige
Wasserstoffquelle für die zweite Reaktionszone erhält man also
20981S/1309
aus der ersten Zone, Dies soll jedoch nicht bedeuten, daß kein Kreislaufstrom um das zweite Reaktionsgefäß vorgesehen
werden kann. Die zur Ersetzung des in der zweiten Reaktionszone
verbrauchten Wasserstoffs erforderliche Prischwasserstoffmenge,
kommt jedoch ausschließlich aus der ersten Reaktionszone. Mit einem Betrieb in dieser Weise erzielt man einen wichtigen Vorzug. Der Wasserstoff für die erste Reaktionszone ist praktisch
frei von Schwefelwasserstoff. Deshalb besteht tatsächlich keine Möglichkeit zur Bildung von Mercaptanen aus Schwefelwasserstoff^
der über den Palladiumkatalysator der ersten Reaktionszone
geht. In ähnlicher Weise ist der Entschwefelungskatalysator in der zweiten Reaktionszone bemerkenswert schwefelfest. Daher
enthält der Kreislaufwasserstoffstrom für die zweite Reaktionszone Schwefelwasserstoff, ohne daß schädliche Einflüsse auf
die erwünschten Reaktionen in nennenswertem Maße festzustellen
sind.
Es ist ferner besonders zu betonen, daß die Erfindung auf der Peststellung beruht, daß der palladiumhaltige Katalysator besonders brauchbar zur Bewirkung der erwünschten Reaktionen in
der ersten Reaktionszone ist. Im Gegensatz zu den Lehren, die
sich im Stande der Technik finden, war ein platinhaltiger Katalysator
bei der Durchführung der Erfindung nicht zufriedenstellend. Es wurde auch festgestellt, daß Palladium abgelagert
auf einem mit Lithium behandelten Tonerdeträger ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Der Zusatz von Lithium auf den Träger führt
zu bemerkenswerten Ergebnissen hinsioMich der Herabsetzung
einer Gummibildung aufgrund einer Polymerisation der Diene an
20981S/13Ö9
den saueren Stellen des Katalysators.
Der nach der Erfindung vorzugsweise verwendete palladiumhaltige Katalysator wird zubereitet f indem man kugelige Tonerdeteilohen
verwendet, die nach der bekannten Oeltropfmethode gebildet
worden sind. Als besonderes Beispiel enthält dieser bevorzugte Katalysator entweder 0,75 oder 0,375 Gew.-# Palladium; das auf
dem Wege einer Tränkung unter Verwendung der richtigen Mengen an Dinitrodianisolpalladium angebracht worden ist. Nach anschließender
Verdampfung bis zur sichtbaren Trockne und etwa einstündiger Trooknung an Luft bei 38 C, wird die mit Palladium
getränkte Tonerde bei etwa 593 C ungefähr zwei Stunden lang kalziniert. Dann wird der Lithiumbestandteil eingebracht, indem
man die notwendigen Mengen an Lithiumnitrat zur Erzeugung von Katalysatoren von 0,33 % und 0,5 % Lithium in einem Tränkungsverfahren
verwendet und die Masse wieder trocknet und kalziniert. Ein bestimmter bevorzugter Dienkatalysator enthält 0,4 Gew.-%
Palladium und 0,5 Gew.-% Lithium auf Tonerdeträgerkugeln von 6,4 mm. Allgemein gesprochen enthält dann der besonders bevorzugte
Katalysator für die erste Reaktionszone nach der Erfindung Tonerde mit etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% Palladium und etwa 0,05
bis etwa 5,0 Gew.-% Lithium.
Das Verfahren nach der Erfindung, wie es vorstehend dargelegt wurde, ist besonders anwendbar auf eine aromatische Kohlenwasserstoff
beschickung, die man bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie Schwerbenzin für die Herstellung von Leichtolefingasen z.B.
Äthylen erhält. Der Ausdruck "aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung"
soll hier solche Ausgangsmassen bedeuten, die aus-
209815/1309
reichende Mengen aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, als
getrennter Produktstrom praktisch frei von olefinischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen.
Die Pyrolysereaktion für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
in normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe erfolgt im allgemeinen unter Arbeitsbedingungen von einer Temperatur
von 538 bis 927°C, vorzugsweise 732 bis 843°C, einem Druck von
O bis 1,36 atü, vorzugsweise 0,34 bis 0,68 atü und eine Verweilzeit in der Pyrolysereaktionszone von 0,5 bis 25 Sekunden, vorzugsweise
3 bis 10 Sekunden. Umdie Pyrolysereaktion ohne ungebührliche
Störung der Reaktion durchzuführen, verwendet man
ein inertes Verdünnungsmittel wie Wasserdampf, leiohte Gase udgl. Darin besteht ein eindeutiger Unterschied gegenüber der vorbekannten
Verwendung von überhitztem Dampf als Verdünnungsmittel, welchem/der Pyrolysereaktionszone in einer Menge von 0,2 bis 1,0 kg
Dampf je kg Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 kg je
kg und besonders zweckmäßig von etwa 0,5 kg'/ kg zugesetzt
wird.
Die Erfindung sei nachstehend näher unter Bezugnahme auf die
Zeichnung beschrieben, die schematisch eine Anlage darstellt,
welche zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann.
Ein üblicher Schwerbenzinstrom wird durch Leitung 1.0 in das
System eingeführt und in der Äthylenerzeugungsanlage llzu erwünschten Leiohtolefingasen pyrolysiert. Die erwünschten Cj -Kohlen-
20 981S/130 9
Wasserstoffe einschließlich des besonders erwünschten Äthylenstroms
werden aus dem System durch Leitung 12 abgeführt. Ein übliches Pyrolysebenzin mit C-+ -Material, das aus dem Auslauf
einer Dampfpyrolysereaktionszone abgetrennt ist, geht durch Leitung 13, Pumpe 14, Erhitzer 15 zu den Vorfraktionier- oder
Trenneinrichtungen 16. Zweckmäßig weist die Trennzone 16 eine Destilliersäule auf, die unter entsprechenden Bedingungen gehalten
wird, um Gummimaterial und relativ unflüchtige Stoffe z.B. solche die oberhalb etwa 2040C sieden, abzutrennen. Letztere
können duroh Leitung 17 abgezogen werden. Die erwünschte Beschickungsfraktion,
die beispielsweise C-- bis bei 2040C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird aus der Trennzone 16 durch
Leitung 19 abgezogen.
Diese Beschickung wird praktisch auf Reaktionstemperatur im
Erhitzer 20 erhitzt, mit Wasserstoff aus Leitung 21 und dann weiter mit dem nachstehend zu beschreibenden Kreislaufstrom aus
Leitung 22 vermisoht. Diese Vermischung mit Wasserstoff und vereinigter Kohlenwasserstoffbeschickung gelangt durch Leitung 23
in das Reaktionsgefäß 24.
Es wurde gefunden, daß die günstigsten Iteaktionsbedingungen erhalten
werden können, indem man den Erhitzungsgrad der Beschickung auf ein Mindestmaß und die Wärmezufuhr durch den flüssigen Kreislaufstrom
und den Wasserstoffstrom auf ein Höchstmaß bringt.
Diese Bedingungen sind im Einklang mit einer effektiven Verdampfung,
und die bevorzugte Temperaturbegrenzung für jeden Einzelstrom soll nicht 288 C überschreiten. Die Temperatur der frischen Be-
209815/1309 *
Schickung in Leitung 19 ist vorzugsweise auf eine nicht höhere Temperatur als etwa 2l6°C beschränkt. Es sei ferner hervorgehoben,
daß die Erfindung zwar in Verbindung mit der Vermischung
der Rohstoffe in den Leitungen 19» 21 und 22 vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß beschrieben worden ist, der Ausdruck "Vermischung
der Beschickung" jedoch auch eine erste Vermischung
von Beschickung und Wasserstoff oder erste Vermischung von Wasserstoff
und Kreislaufflüssigkeit umfassen soll, worauf dann die
Beschickung zugemischt wird. Es kann aber auch jede andere Korn- *
bination einer Einführung dieser drei Ströme in die erste Reaktionszone in Betracht kommen.
Das kombinierte Beschickungsmaterial zuzüglich eines molaren
WasserstoffUberschusses wird durch das Reaktionsgefäß 2,k über
den bevorzugten Palladiumkatalysator unter ausreichenden Bedingungen
geleitetjum im wesentlichen Diolefinverbindungen in Olefinverbindungen
ohne wesentliche Sättigung von OJefinverbindungen umzuwandeln. Der Gesamtauslauf aus dem Gefäß 24 wird im Austauscher
26 ausreichend gekühlt, um im Trenngefäß 27 eine bemerkenswerte
Menge relativ schwerer Flüssigkeit zu liefern. Vorzugsweise umfasst die Menge relativ schwerer Flüssigkeit, wie nachstehend noch
näher dargelegt werden soll, die im Gefäß 27 abgetrennt wird, 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 % der Kohlenwasserstoffe
im Auslaufstrom.
Geeignete Arbeitsbedingungen zur Erzielung der passenden Flüssigkeitsphase
im Trenngefäß 27 umfassen eine Temperatur von 121 bis
232°, vorzugsweise etwa 1660C. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen wird eine verhältnismäßig leichte Fraktion aus dem
209815/1-3*13
30 In da« »weit· Trenngefän 31 geleitet. Di· relatir lelohte
/den Fllie*igk*it, di· au· der ersten L«lobtfraktion kouffllert ward«,
wird au· dea Tr«nngefM0 31 durch Leitung 22 abgezogen und geht
sua Teil ίο· ersten Reaktionsg«f&8 2h wie solion erwähnt, wobei
•in Koapreseor 57 und ein Erhitser 58 verwendet werden. Durch
Leitung 56 wird de» Sy·tea genügend Erganznngswaaaerttoff iugesetst.
Die la Tr«nngefil0 27 gewonnene relatlr »ohw«r>e FlUeeigkeltsfraktion wird duroh Leitung 28 abg«xog«n( alt de· Rost der
rerhältni«Mäßig leiohten FlUseigkelt in Leitung 22 aus Leitung
32 Yeraleeiit und da· aeaiaoh gebt duroh Loitung 33 sur Fraktionierkolonne 3%. Dl··· StrOa· kunnen natürlich auch gewüneohtenfulle
getrennt in Kolonn· 3% auf r«rsohl«denen Htfhen eingeführt werden.
Dl· Fraktionierkolonne 3% wird unter geeigneten Bedingungen gehalten, ua al· Kopfprodukt den C--Anteil des Auslaufes absutrennen, der anaehlieBend duroh Leitung 3% beiepielsweiae su
einer Stabiüeiemng geht und naoh in der Technik bekannten
Methoden weiterbebendeIt wird. Dae Bodenprodukt au· der Fraktionierkolonne Jh enthalt da· C6+ -Material und wird Über die
Leitung 36 ια? »weiten Fraklonierkolonne 37 abgeführt. In
dieser werden geeignete Deetilllerbedingungen eingehalten, üb
al« Bodenprodukt eine TerhkltnleaäOig tohwere Bmasinfraktion
aüaatrennen, di· sich als Vereohneldaittel für Motortreibetoff
eignet. Es 1st anon au beachten, daß das Material in Leitung la «tllgeaeinen Ca+ -Kohlenwaeseretoffe und das Material in
Leitung 35 i* allgemeinen olefinhaltlge C^-Kohlenwasseratoffe
2 0 9 8 15/1309
aufweist. Diese beiden Ströme enthalten Kohlenwasserstoffe, die als Benzinverschnittmittel geeignet sind. Das Kopfprodukt
aus der Destillierkolonne 39 enthält ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat und wird durch Leitung 39 über den Austauseher
40 und nach Vermischung mit Wasserstoff aus Leitung 42 durch Leitung 41 zum Erhitzer 43 überführt. Das erhitzte
Gemisch aus Aromatkonzentrat und Wasserstoff geht durch Leitung
44 in das zweite Reaktionsgefäß 45, das den bevorzugten Nickelraolybdat-EntschwefelungskatalysBfcor
enthält. Im Reaktionsgefäß
45 werden geeignete Betriebsbedingungen aufrechterhalten,um
wie schon erwähnt eine Sättigung der in dem aromatischen Konzentratstrom enthaltenenOlefine sowie eine weitgehende Umwandlung
aller darin enthaltenen Schwefelverbindungen in Sohwefelwasserst
of f. zu vollziehen.
Der Gesamtauslauf aus dem Gefäß 45 wird durch Leitung 46 über den Kühler 47 zum Trenngefäß 48 geführt, worin eine Schwefelwasserstoff
enthaltende Wasserstofffraktion über Leitung 50 zum Gefäß 45 vermittels des Kompresso-rs 52in Leitung 42 abgeführt wird. Zu bemerken ist auch, daß an dieser Stelle ausreichend
Ergänzungswasserstoff für die zweite Reaktionszone durch Leitungen 21 und 51 vorgesehen ist. Es braucht also kein
frischer Ergänzungswasserstoff dem Reaktionsgefäß 45 zugesetzt werden, so daß man in der Lage ist, das System auf die Schwefelwasserstoff
gase für die zweite Reaktionszone zu beschränken, die
einen üblichen schwefelfesten Katalysator enthält. Würde man
andererseits Schwelelwasserstoff durch das Reaktionsgefäß 24
leiten, so würde sich eine starke Neigung des Palladiumkatalysators
209815/1309
zur Umwandlung oder Auslösung einer Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff unter Erzeugung
unerwünschter Mercaptane entwickeln.
Aus dem Trenngefäß 48 wird ferner der kondensierte Aromatproduktstrom
über Leitung 49 zur Fraktionierkolonne 53 abgezogen. Durch Einhaltung geeigneter Betriebsbedingungen in der
Fraktionierkolonne 53 werden eine leichte Endfraktion mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, die über Leitung 45 entfernt
wird, und ein aromatischer Kohlenwasserstoffproduktstrom
erzeugt, der durch Leitung 55 entfernt wird, und beispielsweise zur Lösungsmittelextraktion geschickt werden kann,, um unter
Anwendung bekannter Methoden daraus Benzol/Foluol und/oder
Xylol zu gewinnen.
In bevorzugter Ausführungsweise reicht die Menge relativ leichten flüssigen Materials in Leitung 22, die zum Heaktionsgefäß 24
über Leitung 23 zurückgeschickt wird, dazu aus, eine kombinierte
Beschickung für das Reaktionsgefäß 24 zu erzeugen, die eine kleinereDienzahl als 30, insbesondere eine solche unter 20 Und
zweckmäßig von etwa 15 besitzt.
iNach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist der in die
erste Reaktionszone eingeführte Wasserstoff praktisch frei von Schwefelwasserstoff und der in der zweiten Reaktionszone vorhandene
Wasserstoff enthält Schwefelwasserstoff.
209815/1309
Claims (13)
- — 1 / ""PATENTANSPRÜCHEj IJ Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Olefine und Diolefine enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung mit Siedebereich von etwa Ge-Kohlenwasserstoffen bis etwa 204°C mitWasserstoff und einem Kohlenwasserstoffkreislaufstrom vermischt, die in der Mischung enthaltenen Diolefine in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 260 C hydriert, den erhaltenen Auslauf in eine erste Trennzone leitet und daraus eine erste wasserstoffhaltige Gasfraktion und eine erste flüssige Fraktion abtrennt, einen Teil dieser ersten flüssigen Fraktion zur Reaktionszone als Kohlenwasserstoffkreislauf strom zurückführt, den Rest der ersten flüssigen Fraktion zu einer zweiten Trennzone leitet und daraus einen Benzinkohlenwasserstoffproduktstrom und ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat abtrennt, einen Teil des ersten Gasstromes mit dem Kohlenwasserstoffkonzentrat vermischt und diese Mischung in eine zweite Reaktionszone leitet, wo die darin enthaltenen Olefine und Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Hydrodesulfurierkatalysators hydriert werden, und man aus dem Reaktorauslauf einen aromatischen Kohlenwasserstoffproduktetrom und eine zweite Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasfraktion gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der liest der ersten Gasfraktion zur ersten Reaktionszone zurückge-2.09815/1309— Ιο —leitet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der zweiten Gasfraktion zur zweiten Reaktionszone zuriickgeleitet wird.
- k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennzone zwei Trenngefäße aufweist, in dem ersten Trenngefäß der Auslauf des ersten Reaktionsgefäßes in eine erste Dampfphase und eine relativ schwere Flüssigkeitsphase zerlegt, die erste Dampfphase gekühlt und zum zweiten Trenngefäß der ersten Trennzone geleitet, der gekühlte Strom darin in die erste Gasfraktion und eine relativ leichte Flüssigkeitsphase getrennt, ein Teil der relativ leichten Flüssigkeitsphase zur ersten Reaktionszone als Flüssigkeitsfraktionkreislauf st rom geführt, der Rest der relativ leichten flüssigen Phase mit der relativ schweren flüssigen Phase vermischt und dieses Gemisch zur zweiten Trennzone als Rest der Flüssigkeitsfraktion geleitet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flüssigkeitsfraktion in der zweiten Trennzone in den Bezinkohlenwasserstoffproduktstrom^das aromatische Konzentrat und eine leichte Pentane enthaltende Kohlenwasserstofffraktion zerlegt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5f daduroh gekennzeichnet, daß die verhältnismäßig schwerer flüssige Phase209815/1309etwa 5Ö bis ?O Gew,-$ des Auslaufes aus der ersten Reaktionszone umfasst,
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der relativ leichten flussigen Phase, die zur ersten Reaktionszone im Kreislauf geführt wird, auf die Einhaltung einer Dienzahl der kombinierten Kohlenwasserstoffbeschickung für die erste Reaktionszone unterhalb 30 eingeregelt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone Palladium auf mit Lithium behandelter Tonerde enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% Palladium enthält.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-# Lithium enthält.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrodesulf urierkatalysator in der zweiten lleaktionszone Niekelmolybdat auf Tonerde enthält.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone unter einem Druck im Bereich von 6,8 bis 81,5 a-tü. bei einer Flüssigkeitsraumge-309815/1303schwindigkeit im Bereich von 1 Ms IO und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,089 Ms 3,56 normal m Wasserstoff je Liter kombinierte Beschickung gehalten wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zneite Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 288 bis 399 C unter einem Druck im Bereich von 46,2 bis 5^,4 atü bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,089 bis 3,56 normal m Yiasserstoff je Liter kombinierte Beschickung gehalten wird.JA. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffausgangs* beschickung das Pyrolyseprodukt einer Schwerbenzinmasse verwendet wird, die durch Fraktionierung von Gummi und nicht
flüchtigem Material befreit worden ist.209815/1309
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64433767A | 1967-06-07 | 1967-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770575A1 true DE1770575A1 (de) | 1972-04-06 |
Family
ID=24584460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681770575 Pending DE1770575A1 (de) | 1967-06-07 | 1968-06-06 | Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3494859A (de) |
BE (1) | BE715854A (de) |
CH (1) | CH505767A (de) |
DE (1) | DE1770575A1 (de) |
DK (1) | DK136429B (de) |
ES (1) | ES354703A1 (de) |
FI (1) | FI50107C (de) |
FR (1) | FR1582886A (de) |
GB (1) | GB1220701A (de) |
NL (1) | NL157347B (de) |
NO (1) | NO123136B (de) |
SE (1) | SE346558B (de) |
TR (1) | TR16736A (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3451922A (en) * | 1967-04-28 | 1969-06-24 | Universal Oil Prod Co | Method for hydrogenation |
GB1400884A (en) * | 1972-03-13 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Treatment of the feedstock for a aromatic hydrocarbon extraction process |
US3969222A (en) * | 1974-02-15 | 1976-07-13 | Universal Oil Products Company | Hydrogenation and hydrodesulfurization of hydrocarbon distillate with a catalytic composite |
US4113603A (en) * | 1977-10-19 | 1978-09-12 | The Lummus Company | Two-stage hydrotreating of pyrolysis gasoline to remove mercaptan sulfur and dienes |
US4173529A (en) * | 1978-05-30 | 1979-11-06 | The Lummus Company | Hydrotreating of pyrolysis gasoline |
JPS6111145A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ジオレフイン類の水素添加用触媒 |
TR199900205T2 (xx) * | 1996-08-01 | 2000-09-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hidro-muamele i�lemi. |
FR2807061B1 (fr) * | 2000-03-29 | 2002-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes |
US20150119613A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Uop Llc | Pyrolysis gasoline treatment process |
US20150119615A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Uop Llc | Pyrolysis gasoline treatment process |
US9834494B2 (en) | 2014-09-29 | 2017-12-05 | Uop Llc | Methods and apparatuses for hydrocarbon production |
FI127871B (en) * | 2018-04-05 | 2019-04-15 | Neste Oyj | Hydrogenation process and equipment |
US20230013013A1 (en) * | 2021-06-23 | 2023-01-19 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing pyrolysis products from a mixed plastics stream and integration of the same in a refinery |
US12084619B2 (en) | 2022-01-31 | 2024-09-10 | Saudi Arabian Oil Company | Processes and systems for producing fuels and petrochemical feedstocks from a mixed plastics stream |
US11692139B1 (en) | 2022-02-10 | 2023-07-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing pyrolysis products from a mixed plastics stream |
US11807815B2 (en) | 2022-02-16 | 2023-11-07 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing plastic pyrolysis products from a mixed plastics stream |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3226341A (en) * | 1961-11-08 | 1965-12-28 | Leesona Corp | Method of preparing a catalyst composition consisting of lithium in a host metal of either group ib or viii |
NL286390A (de) * | 1961-12-08 | |||
GB979257A (en) * | 1962-03-10 | 1965-01-01 | British Petroleum Co | Multi-stage hydrogenation process |
US3239449A (en) * | 1962-11-19 | 1966-03-08 | Socony Mobil Oil Co Inc | Selective conversion of unstable liquids |
US3239453A (en) * | 1962-11-19 | 1966-03-08 | Socony Mobil Oil Co Inc | Selective hydrogenation of hydrocarbons |
-
1967
- 1967-06-07 US US644337A patent/US3494859A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-05-30 GB GB25680/68A patent/GB1220701A/en not_active Expired
- 1968-05-30 BE BE715854D patent/BE715854A/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-06-05 ES ES354703A patent/ES354703A1/es not_active Expired
- 1968-06-05 CH CH830368A patent/CH505767A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-06-06 FI FI681594A patent/FI50107C/fi active
- 1968-06-06 SE SE07606/68A patent/SE346558B/xx unknown
- 1968-06-06 DK DK264468AA patent/DK136429B/da not_active IP Right Cessation
- 1968-06-06 NO NO2204/68A patent/NO123136B/no unknown
- 1968-06-06 TR TR16736A patent/TR16736A/xx unknown
- 1968-06-06 DE DE19681770575 patent/DE1770575A1/de active Pending
- 1968-06-07 NL NL6808087.A patent/NL157347B/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-06-27 FR FR1582886D patent/FR1582886A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6808087A (de) | 1968-12-09 |
TR16736A (tr) | 1973-05-01 |
US3494859A (en) | 1970-02-10 |
SE346558B (de) | 1972-07-10 |
CH505767A (de) | 1971-04-15 |
NL157347B (nl) | 1978-07-17 |
FR1582886A (de) | 1969-10-10 |
ES354703A1 (es) | 1970-02-16 |
FI50107C (fi) | 1975-12-10 |
DK136429B (da) | 1977-10-10 |
DK136429C (de) | 1978-03-06 |
FI50107B (de) | 1975-09-01 |
NO123136B (de) | 1971-10-04 |
BE715854A (de) | 1968-10-16 |
GB1220701A (en) | 1971-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2215664C3 (de) | ||
DE60105688T2 (de) | Hydrokrackverfahren | |
EP2406349B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von reinaromaten aus aromatenhaltigen kohlenwasserstofffraktionen | |
DE2932488C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofffraktion | |
DE2215665C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
DE1770575A1 (de) | Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen | |
DE3246134A1 (de) | Verfahren zur entfernung von polymere bildenden verunreinigungen aus einer naphthafraktion | |
DE10217863A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Olefinherstellung | |
DE1931952A1 (de) | Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Pyrolysebenzin | |
DE2635388A1 (de) | Kohleverfluessigungsverfahren | |
DE2622426C2 (de) | ||
CH505885A (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl und so erhaltenes Benzin | |
DE1443763A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Aromaten oder Krackprodukten | |
EP1357165A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Olefinherstellung | |
EP0009236B1 (de) | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen | |
DE1909840A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin | |
DE1545413C3 (de) | Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
DE2806854A1 (de) | Verfahren zum spalten von kohlenwasserstoffen | |
DE2840986A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung der bei der spaltung von kohlenwasserstoffen entstehenden ueber 200 grad siedenden kohlenwasserstoff-fraktion | |
DE69522769T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydrowachs | |
DE1668774A1 (de) | Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe | |
DE1013377B (de) | Verfahren zur hydrierenden Veredelung schwerer Kohlenwasserstoffe | |
DE68901696T2 (de) | Verfahren zum hydrokracken von kohlenwasserstoffeinsaetzen. | |
EP0209665B1 (de) | Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und katalysator-Festbetthydrierung | |
EP0027962B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle |