DE2932488C2

DE2932488C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenwasserstofffraktion

Info

Publication number: DE2932488C2
Application number: DE2932488A
Authority: DE
Inventors: Hong Kyu Dhahran JO; William Hamilton Lincolnshire Ill. Munro
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-08-11
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2433044B1; US4197184A; HU180105B; JPS5527399A; GB2031943A; DE2932488A1; ES483320A1; CS213304B2; JPS6327393B2; FI64635C; AU4980979A; FI792460A; CA1138362A; BR7905165A; FI64635B; FR2433044A1; AU523929B2; GB2031943B; DD145638A5; BE878180A

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem bestimmten Endsiedepunkt aus einem Beschickungsmaterial, das schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen enthält, durch Hydroraffinieren und Hydrocracken in Parallelfluß.

In der US-PS 33 28 290 ist ein Verfahren zur Gewinnung vornehmlich von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffbeschickungen beschrieben. Die frische Beschikkung wird vermischt mit dem gesamten hydrogecrackten Produktauslauf in eine Hydroraffinierzone eingeführt. Eine Trennvorrichtung wird verwendet, um eine wasserstoffreiche Gasphase, das gewünschte Produkt und nichtumgewandelte Kohlenwasserstoffe, die über dem Benzinsiedebereich sieden, zu gewinnen. Letztere Fraktion wird mit Wasserstoff in eine Hydrocrackzone eingeführt.

Die US-PS 34 72 758 beschreibt ein Verfahren für die Maximierung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich in einer Serie von Reaktionszonen. Das frische Beschickungsmaterial wird unter Zumischen des gesamten Produktauslaufes aus der Hydrocrackzone in eine Hydroraffinierzone eingeführt. Das Gemisch wird getrennt, um eine wasserstoffreiche Gasphase zu gewinnen, die in die Hydrocrackzone eingeführt wird. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden in die gewünschte Fraktion im Benzinsiedebereich, in eine Mitteldestillatfraktion mit einem Endsiedepunkt von 343,3 bis 371,1°C und eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 343,3 bis 371,1⁰C getrennt. Die leichte Mitteldestillatfraktion wird in die Hydrocrackzone eingeführt, während die schwere Fraktion dem frischen Beschickungsmaterial zugemischt und in die Hydroraffinierzone eingeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Umwandlung hochsiedender kohlenwasserstoflhaltiger Beschickungsmaterialien in niedersiedende normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte unter Verbesserung der Flexibilität bezüglich des gewünschten Produktes mit niedrigen Investitionskosten und niedrigen Betriebskosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenwasserstoff fraktion mit einem bestimmten Endsiedepunkt aus einem Beschickungsmaterial, das ίο schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen enthält und dessen Endsiedepunkt über dem der zu gewinnenden Kohlenwasserstofffraktion liegt, durch Behandlung des Beschickungsmaterials in einer katalytischer! Hydroraffinationszone, Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak und Umwandlung der über dem Endsiedepunkt der zu gewinnenden Kohlenwasserstofffraktion siedenden Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung mit Wasserstoff in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe in einer katalytischen Hydrocrackzone ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Auslauf der Hydroraffinationszone mit dem der Hydrocrackzone vermischt, dieses Gemisch von Schwefelwasserstoff und Ammoniak befreit und in eine wasserstoffreiche Gasphase, die zu gewinnende Kohlenwasserstofffraktion und eine über deren Endsiedepunkt siedende flüssige Fraktion auftrennt und diese letztere flüssige Fraktion in die Hydrocrackzone zurückführt

Zweckmäßig wird wenigstens ein Teil der wasserstoffreichen Gasphase zu der Hydroraffinations- und der Hydrocrackzone zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine modifizierte »Parallelfluß«-Technik insofern dar, als jedes Reaktionssystem unabhängig von dem anderen funktioniert, wobei die Produktausläufe für die Auftrennung in einer gemeinsamen Trenneinrichtung miteinander vermischt werden. Das heißt, das Parallelflußsystem verwendet einen gemeinsamen Rückführwasserstoffkompressor, einen gemeinsamen Produktkondensator und einen gemeinsamen Hochdruckseparator. Die Flexibilität bezüglich der erwünschten Produkte wird dadurch vergrößert, daß die niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe aus der Hydroraffinierzone nicht in die Hydrocrackzone eingeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der zurückgeführte Wasserstoffstrom derart aufgeteilt, daß separate Teile in jede der zwei Zonen eingeführt werden. Die Steuerung der Katalysatorbettemperatur ist in beiden Zonen unabhängig, wodurch die Möglichkeit eines Durchgehens der Temperatur vermindert wird.

Geeignete Beschickungsmaterialien für das Verfahren sind Kerosinfraktionen, leichte und schwere Gasöllraktionen, Schmierölfraktionen und die verschiedenen hochsiedenden Bodenprodukte aus der katalytischen Crackung. Ferner begünstigt das Verfahren die Ausnutzung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien mit metallischen Verunreinigungen sowie Asphaltenen. Solche Fraktionen werden allgemein als Schwarzöle bezeichnet, bei denen mindestens 10,0 Volumen-% über 565,6° C sieden.

Die Beschickungsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren sind überwiegend Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von 315,6 bis 537,8°C sieden, und enthalten schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen. Das Beschickungsmaterial muß zunächst unter Betriebsbedingungen verarbeitet werden, welche das Entfernen von Schwefel und Stickstoff ermöglichen, während gleichzeitig das über 343,3°C siedende Material in niedersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.

Die Drücke liegen im Bereich von 343 bis 187,8 bar, die Katalysatorbettemperaturen im Bereich von 315,6° C bis 482,2° C, die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen Stoffe zwischen 0,2 und 10,0 und die Menge Wasserstoff im Bereich von 534 bis 1780 m³/m³ der frischen Beschickung.

Geeignete Hydroraffinierkatalysatoren enthalten mindestens eine Metallkomponente aus der Gruppe VIa, Chrom, Molybdän und Wolfram und mindestens eine metallische Komponente aus den Eisengruppenmetallen der Gruppe VIII, Eisen, Nickel und Kobalt. Diese werden auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial aufgebracht, welches im allgemeinen amorph ist, und zwar in derartigen Mengen, daß das Eisengruppenmetall in einer Menge von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% und das Metall der Gruppe VIa in einer Menge von 4,0 bis 40,0 Gewichts-% zugegen sind, wobei diese Mengen auf Elementenbasis berechnet sind. Obwohl bei vielen bekannten Verfahren Aluminiumoxid als einzigem hitzebeständigem Trägermaterial der Vorzug gegeben wird, wird hier ein anderes anorganisches Metalloxid vorgezogen, welches saure Eigenschaften oder Hydrocrackneigungen hat Hier ist es deshalb bevorzugt, einen amorphen hitzebeständigen Träger von 60,0 bis 90,0 Gewichts-% Aluminiumoxid und 10,0 bis 40,0 Gewichts-% Siliciumoxid zu verwenden.

Die Katalysatoren und Betriebsbedingungen in der Hydrocrackzone sind ähnlich denen, die beim Hydroraffinieren verwendet werden. Jedoch kann der Katalysetor mindestens eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII enthalten, und das Trägermaterial kann entweder amorph oder zeolithisch sein. Metalle der Gruppe VIa sind in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10,0 Gewichts-% zugegen und sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Wenn ein Metall der Eisengruppe verwendet wird, ist es in Mengen von 0,2 bis 10,0Gewichts-% vorhanden. Edelmetalle, wie z.B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, sind in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gewichts-% zugegen. Ob amorph oder zeolithisch, bevorzugte Trägermaterialien weisen sowohl Aluminiumoxid als auch Siliciumoxid auf. Gute Ergebnisse hat man mit amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxidmassen erhalten, die 88,0 Gewichts-% Siliciumoxid und 12,0 Gewichts-% Aluminiumoxid, 75,0 Gewichts-% Siliciumoxid und 25,0 Gewichts-% Aluminiumoxid oder 88,0 Gewichts-% Aluminiumoxid und 12,0 Gewichts-% Siliciumoxid enthalten. Bei den relativ schwereren kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien ist es oft zweckmäßiger, einen Hydrocrackkatalysator zu verwenden, der auf einem kristallinen Aluminiumsilikat oder zeolithischen Molekularsieb beruht. Das zeolithische Material kann jedoch auch in einer amorphen Matrix enthalten sein, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Gemischen aus diesen. Zweckmäßig enthält der Katalysator der Hydrocrackzone eine Nickelkomponente und eine Molybdänkomponente auf einem kristallinen Aluminiumsilikat.

Die Drücke sind etwa die gleichen wie die, welche man in der Hydroraffinationszone anwendet, d. h. 34,3 bis 187,8 bar. Wasserstoff wird der Beschickung in einer Menge von 534 bis 178OmVm³ zugemischt, und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt im Bereich zwischen 1,0 und 15,0. Die Katalysatorbettemperaturen liegen im Bereich von 301,6 bis 468,2°C. Beide katalytischen Reaktionszonen weisen Mehrzonenkammern auf, um das Einführen eines Kühlstromes zu ermöglichen und so eine unerwünschte Temperatursteigerung zu vermeiden. In der Hydroraffinierzone wird das maximale Temperaturgefälle zwischen dem Einlaß und Auslaß auf etwa 56° C gesteuert; für die Hydrocrackzone beträgt das maximale Temperaturgefälle 28° C.

In der Zeichnung wird eine Anlage beschrieben, die so ausgelegt ist, daß pro Tag mindestens 10 335 m³ eines Gasöles verarbeitet werden. Es soll die Produktion eines Dieselkraftstoffes mit einem Siedebereich von 180 bis 340,6° C maximiert werden. Die frische Beschickung hat einen Anfangssiedepunkt von 321,1° C, 50 Volumenprozent sieden bei 415,6° C, und der Endsiedepunkt liegt bei 526,7° C. Der Stockpunkt beträgt 25° C. Das Gasöl enthält 2 Gewichts-% schwefelhaltige Verbindungen und 1250 Gewichts-ppm stickstoffhaltige Verbindungen. Nach Erwärmung durch Wärmeaustausch mit heißen Prozeßströmen wird das Beschickungsmaterial in einer Menge von 9921,6 mVTag über die Leitung 7 in das Verfahren eingeführt. Die Pumpe 8 erhöht den Druck auf i 14,4 bar. Nach dem Vermischen des Beschickungsmaterials mit einem zurückgeführten wasserstoffreichen Strom aus der Leitung 9 in einer Menge von 1513 m³/m³ wird es weiter über die Leitung 7 in einen direkt befeuerten Erhitzer 10 geführt. Das erwärmte Gemisch strömt durch die Leitung It in die Hydroraffinierzone 1 und wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,55 bei einer Temperatur von 357,2° C über das Katalysatorbett 2 geführt. Dem Reaktionsproduktauslauf aus dem Katalysatorbett 2 wird ein wasserstoffreicher Kühlstrom aus der Leitung 26 in einer Menge von 445 m³/m³ zugemischt. Der Kühlstrom befindet sich bei einer solchen Temperatur, daß die Temperatur des Produktauslaufes aus dem Katalysatorbett 3, der über die Leitung 12 abgezogen wird, 412,8° C nicht übersteigt. Die Hydroraffinierzone 1 enthält einen Katalysator aus 1,9 Gewichts-% Nickel und 14,0 Gewichts-% Molybdän auf einem amorphen Träger aus 28,4 Gewichts-% Siliciumoxid und 71,6 Gewichts-% Aluminiumoxid.

Der hydroraffinierte Produktauslauf in Leitung 12 wird mit dem Produktauslauf aus der Hydrocrackzone 4 in Leitung 13 vermischt, von wo das Gemisch in den Kondensator 14 geht. Vor dem Eintritt in den Kondensator 14 wird es zunächst als Wärmeaustauschermedium verwendet, um die Temperatur der anderen Prozeßströme anzuheben, wie z. B. die der Beschickung zu der Fraktionierapparatur 18. Der Kondensator 14 erniedrigt die Temperatur des Gemisches auf 15,6° C bis 60° C, und der gekühlte Auslauf wird über die Leitung 15 in den Separator 16 eingeführt. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und absorbierte Dämpfe werden über Leitung 17 in die Fraktionierapparatur 18 eingeführt. Eine wasserstoffreiche Dampfphase (etwa 80,0 Volumen-%), die einen Teil der niedrigersiedenden mitgerissenen flüssigen Bestandteile enthält, wird über die Leitung 19 gewonnen. Der gesamte Reaktionsproduktauslauf in Leitung 13 oder in Leitung 15 kann auf bekannte Weise zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff behandelt werden. Beispielsweise kann der Separator 16 mit einer Wasserhaube ausgestattet sein. Das aus der Haube entfernte Wasser enthält im wesentlichen das ganz^a Ammoniak. Die Dampfphase in Leitung 19 kann in ein Amingaswaschsystem für die Adsorption des Schwefelwasserstoffes geführt werden. In jedem Falle werden diese verunreinigenden Stoffe aus dem Verfahren abgezogen, bevor die Dampfphase in Leitung 19 als

rückgeführter Wasserstoff verwendet wird. Es werden 3275 m³ Wasserstoff pro Kubikmeter Beschickung zurückgewonnen und in den Kompressor 20 eingeführt. Ergänzungswasserstoff wird über Leitung 22 in einer Menge von 391,6 m³/m³ Beschickung in den Kompressor 23 eingeführt. Der zurückgewonnene Wasserstoff wird über Leitung 21 mit dem Ergänzungswasserstoff in Leitung 24 vermischt und strömt dort weiter in einer Menge von 3667 m³/m³.

Die Fraktionierkolonne 18 dient dem Auftrennen des normalerweise flüssigen Produktauslaufes in verschiedene Produktströme. Beispielsweise werden Methan, Äthan und Propan als Überkopfstrom über Leitung 27 abgezogen, während Butane über Leitung 28 gewonnen werden. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereicn werden über Leilung 23 gewonnen, und der gewünschte Dieselkraftstoff, der bis zu 340,6°C siedet, wird über Leitung 30 gewonnen. Die Mengen der verschiedenen aus dem dargestellten Verfahren abgezogenen Ströme sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Der Wasserstoffverbrauch betrug 2,5 Gewichts-% oder 274 mVm³ Beschickung.

Tabelle I

Komponenten

Gewichts-% Volumen-%

Ammoniak	0,15	—
Schwefelwasserstoff	2,13	-
Methan	0,27	-
Äthan	0,37	-
Propan	1,40	-
Butane	4,71	7,61
Pentane - 180⁰C (Benzin)	32,43	41,32
180⁰C - 340,6⁰C
(Dieselkraftstoff)	61,05	67,73

25

30

i'i

7274,3 mVTag über 340,6° C siedendes Material werden durch die Leitung 31 aus der Fraktionierapparatür 18 gewonnen. Nach einer Druckerhöhung auf 114,4 bar durch die Pumpe 32 wird die über 340,6°C siedende Fraktion mit dem rückgeführten Wasserstoff vermischt, der aus der Leitung 24 durch die Leitung 25 in einer Menge von 1566,4 m³/m³ kommt. Das Gemisch strömt weiter durch die Leitung 31 in den direkt befeuerten Erhitzer 33, in welchem die Temperatur auf ein Niveau angehoben wird, daß die Katalysatorbetteinlaßtemperatur im Hydrocrackreaktor 4 343,3° C beträgt, und wird durch Leitung 34 dort eingeführt. Die Katalysatorbetten 5 und 6 enthalten einen Katalysator mit 5,2 Gewichts-% Nickel und 2,3 Gewichts-% Molybdän. Das Trägermaterial des Katalysators ist 75,0 Gewichts-% Faujasit Typ Y mit einem Verhältnis Siliciumoxid/Aluminiumoxid von 4,5 : 1,0 in einer Aluminiumoxidmatrix verteilt. Weil die maximal zulässige Temperatursteigerung 28° C beträgt, wird der verbleibende Teil des wasserstoffreichen Rückführstromes in Leitung 24 in einer Menge von 142,4 mVrn³ als Kühlstrom zwischen die Katalysatorbelten 5 und 6 eingeführt. Hydrogecrackter Produktauslauf mit einer Temperatur von 371,1°C wird mit dem hydroraffinierten Auslauf in Leitung 12 vermischt und mit diesem in den Kondensator 14 eingeführt, wie oben erwähnt ist.

Zur Veranschaulichung der Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens sei angenommen, daß Marktüberlegungen die Produktion eines Düsentreibstoffes mit einem Siedebereich von 165,6 bis 287,8° C aus derselben Gasölbeschickungsmasse verlangen. Dies erfordert eine Erniedrigung des Betriebsdruckes auf 101 bar und sich leicht verändernde Rückführwasserstoff- und Kühlraten. Der Wasserstoffkreislauf zum Hydrocrackreaktor 4 (Leitung 25) wird auf 1637,6 m³/m³ gesteigert, und die Kühlrate (Leitung 24) wird auf 213,6 m³/m³ erhöht. Der Wasserstoffverbrauch erhöht sich etwas auf 2,9 Gewichts-% oder 314,2 m³/m³. Die Mengen der verschiedenen Ströme, die in dem Verfahren gewonnen wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Komponenten

Gewichts-% Volumen-%

Ammoniak	0,15	—
Schwefelwasserstoff	2,13	-
Methan	0,29	-
Äthan	0,40	-
Propan	1,80	-
Butane	6,76	10,94
Pentane -165,6° C	41,14	52,96
165,6° C - 287,8⁰C	50,21	56,87

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer Kohlen wasserstofffraktion mit einem bestimmten Endsiedepunkt aus einem Beschickungsmaterial, das schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen enthält und dessen Endsiedepunkt über dem der zu gewinnenden Kohlenwasserstofffraktion liegt, durch Behandlung des Beschickungsmaterials in einer katalytischer! Hydroraffinationszone, Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak und Umwandlung der über dem Endsiedepunkt der zu gewinnenden Kohlenwasserstofffraktion siedenden Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung mit Wasserstoff in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe in einer katalytischen Hydrocrackzone, dadurch gekennzeichnet, daß man den Auslauf der Hydroraffinationszone mit dem der Hydrocrackzone vermischt, dieses Gemisch von Schwefelwasserstoff und Ammoniak befreit und in eine wasserstoffreiche Gasphase, die zu gewinnende Kohlenwasserstofffraktion und eine über deren Endsiedepunkt siedende flüssige Fraktion auftrennt und diese letztere flüssige Fraktion in die Hydrocrackzone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der wasserstoffreichen Gasphase zu der Hydroraffinations- und der Hydrocrackzone zurückgeführt wird.