DD145638A5 - Verfahren zur herstellung einer kohlenwasserstofffraktion - Google Patents

Description

Berlin, den 29.2.1980 AP* С 10 G/214 950 (5β 040/11)

Hehrs-frufen-ver-ѵ-4)з?цесі o a o, Hydrokreetemg-

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mehrstufige selektive Hydrokrackung von verunreinigten Einsatzmaterialien mit einem Siedebereich schv/erer als Benzin· Die selektive Hydrokrackung wird angewandt, wenn es sich um die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und Gemischen von Kohlenwasserstoffen handelt, die bei Temperaturen oberhalb des Siedebereiches des "mittleren Destillates sieden, d· h., gemeint sind Kohlenwasserstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 343,3 C und einem Endsiedepunkt von etwa 565,6 C. Die selektive Hydrokrackung führt zu größeren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen, die innerhalb und unterhalb des Siedebereiches des mittleren Destillates sieden· Außerdem trägt die selektive Hydrokrackung zu größeren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins bei, d. h. es handelt sich um solche Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Bereiches von etwa 37,8 ⁰C bis etwa 204,4 °C sieden.

Geeignete Einsatzmaterialien für das vorliegende kombinierte Verfahren einer Hydrokrackung/Druckwasserstoffraffination umfassen Kerоsinfraktionen, leichte und schwere GasÖlfraktionen, Schmieröl- und Y/eißölausgangsmaterialien, verschiedene hochsiedende Bodenprodukte, die aus den Praktionierkolonnen wiedergewonnen wurden und im allgemeinen die katalytischen Krackvorgänge begleiten und auf die als schweres Rücklauföl Bezug genommen wird, sowie andere Quellen für Kohlenwasserstoffe, die einen an Wert verminderten Marktbedarf aufweisen,

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und zwar auf Grund der hohen Siedepunkte und des Vorhandenseins von verschiedenen verunreinigenden Einflüssen einschließlich des Auftretens von Stickstoffverbindungen und Schwefe!verbindungen. Außerdem erlaubt das vorliegende Verfahren die Ausnutzung sowohl von kohlenwasserstoffhaltigem Material mit einem Gehalt an metallischen Verunreinigungen als auch von Asphaltmaterial· Derartige Fraktionen gelten im allgemeinen in der Erdölaufbereitungsindustrie als "Dunkelöle"· Diese Ausgangsstoffe v/erden des v/eiteren dadurch charakterisiert, daß wenigstens etwa 10,0 Vol.-% über einer temperatur von etwa 565,б ⁰C sieden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hydrokrackverfahren für die Aufarbeitung von schweren Kohlenwacserstoffmaterialien und leichte und hochwertige Kohlenwasserstofffraktionen sind bekannt.

Die US-PS 3 008 895 befaßt sich mit einem Liehrzonenverfahren zur Umwandlung einer Gasölfraktion in Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich des Benzins. Davon betroffen sind entweder das katalytische Kracken oder eine Kokserzeugungsanlage, die Hydroraffination, die Hydrokrackung und die katalytische Reformierung. Nehmen wir nur die Beziehung zwischen den Systemen der Hydroraffination und der Hydrokrackung, wird der gesamte Abfluß des hydroräffinierten Produktes der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet· Der Abfluß des hydrogekrackten Produktes mit einem Siedepunkt über den Siedebereich des Benzins wird der Reaktionszone der Hydroraffination zurückgeführt· Jedes dieser beiden Systeme macht von getrennten Trennanlagen Gebrauch, um die Kohlenwasserstoffe mit den Siedebereich des Benzins wiederzugewinnen· Diese werden anschließend der Reaktionszone des katalytiscaen Reformierens zugeleitet· Des weiteren verwendet jedes System sein eigenes getrenntes Wasserstoff-

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In der US-PS 3 026 260 wird ein dreistufiges Hydrokrackungsverfahren diskutiert. Anfänglich wird das Einsatzmaterial mit einem Siedepunkt von etwa 371,1 ⁰C bis etwa 537,3 ⁰C fraktioniert, um die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb etv/a 426,7 ⁰C wiederzugewinnen. Höher siedendes Material wird einer Krackzone zugeleitet, in der es zu einer katalytischen Krackung, zu einer Hydrokrackung oder zu einem thermischen Kracken kommen kann. Der Abfluß aus dieser Anfangszone v/ird fraktioniert, um zusätzliche Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb etwa 426,7 C wiederzugewinnen. Das schwerer siedende Material wird in die Krackzone zurückgeführt. Die wiedergewonnenen niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe v/erden der Reaktionszone der Hydroraffination oder Heinigungszone zugeleitet, deren Abfluß in einen Hochdruck-Kaltabscheider eingeleitet wird, um-das Propan und die anderen normalerweise gasförmigen Bestandteile zu entfernen. Der Rest gelangt in die Reaktionszone der Hydrokrackung. Deren Abfluß wird einem anderen Hochdruck-Kaltabscheider zugeleitet, um das Propan und die leichteren, normalerweise gasförmigen Bestandteile zu entfernen. Der Abfluß des hydrogekrackten Produktes wird sodann fraktioniert, um zu einer Fraktion im Siedebereich des Benzins mit einem Endsiedepunkt von etwa 204,4 ⁰C und zu einer Fraktion eines mittleren Destillates mit einem Endsiedepunkt von etwa 343,3 ⁰C zu gelangen. Das schwere Material wird sodann der Reaktionszone der Hydrokrackung zurückgeleitet. Mit Ausnahme des Propans und des leichteren dampfförmigen Materials ist darauf hinzuweisen, daß der gesamte Abfluß des hydroraffinierten Produktes der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet wird. Da das Verfahren zwei einzelne

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Hochdruck-Kaltabscheider auf v/eist, scheint es des weiteren der Fall zu sein, als ob zwei getrennte Kreislaufwasserstoffkreise erforderlich sind.

Die US-PS 3 072 560 ähnelt der weiter oben beschriebenen US-PS 3 OOa 895. Hier wird jedoch der gesamte Abfluß des normalerweise flüssigen Produktes aus der Reaktionszone der Hydroraffination der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet. Der flüssige Abfluß aus dieser Reaktionszone wird dann einer Reaktionszone des katalytischen Reformierens zugeleitet. D, h·, es kommt zu keiner Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins aus dem Abfluß des hydroraffinierten. Produktes.

In der US-PS 3 328 290 wird ein Verfahren zur überwiegenden Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins aus hoch siedenden Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien beschrieben. Das frische*Einsatzgut wird in einem Gemisch mit dem gesamten Abfluß des hydrogekrackten Produktes der Reaktionszone der Hydroraffination zugeleitet. Von einer Trennanlage wird Gebrauch gemacht, um eine wasserstoffreiche gasförmige Phase wiederzugewinnen, das gewünschte Produkt und nicht-umgewandelte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über den Siedebereich des Benzins hinaus. Die letzteren Materialien werden in einem Gemisch mit dem gesamten wiedergewonnenen Y/asserstoff und mit Frischwasserstoff der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet.

In der US-PS 3 472 758 wird ein zweistufiges Verfahren für die Maximierung der Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins mit einem Endsiedepunkt von etwa 204,4 G be-

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schrieben. Das frische Einsatzmaterial wird dabei der Reaktionszone der Hydroraffination in einem Gemisch mit dem gesamten Produktabfluß aus der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet. Das Gemisch v/ird getrennt, um eine wasserstoffreiche, in den Kreislauf zurückgeführte gasformige Phase wiederzugewinnen, die insgesamt der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet wird. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe werden getrennt, um zu der gewünschten Fraktion im Siedebereich des Benzins, zu einer Praktion eines mittleren Destillates mit einem Endsiedepunkt von etwa 343»3 °G und zu einer schweren Kreislauffraktion mit Siedepunkten oberhalb 343,3 °G zugelangen· Die leichte Kreislauffraktion des mittleren Destillates v/ird der Keaktionszone der Hydrokrackurig augeleitet, während die schwere Kreislauffraktion mit frischem Einsatzgut gemischt und der Reaktionszone der Hydroraffination zugeleitet wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Liehrstufenverfahrens für die Umwandlung von Einsatzmaterialien aus hochsiedenden Kohlenv/asserstoffen in normalerweise flüssige, niedriger siedende Kohlenv/asserstoffprodukte mit maximaler Ausbeute, welches eine entsprechende Flexibilität mit Bezug auf die primär gewünschten Produkte aufweisen soll»

Ein spezifisches Ziel der vorliegenden Erfindung.ist daraufhin ausgerichtet, ein Verfahren mit geringeren Anfangsinvestitionen, geringeren täglichen Betriebskosten und unter erleichterten Betriebsbedingungen einzuführen·

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p des ΐ/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Verfahrensbedingungen aufzufinden.

Bei einer Verkörperung liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem vorbestimmten Endsiedepunkt aus einem Einsatzmaterial, welches 1 · schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthält und 2· einen Endsiedepunkt über dem besagten vorbestimmten Endsiedepunkt aufweist· Dieses Verfahren besteht aus den weiter unten angegebenen aufeinanderfolgenden Bearbeitungsstufen:

a) Umsetzung des besagten Ausgangsniaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Heaktionszone unter solchen Bedingungen, die ausgewählt wurden, um schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umzuwandeln;

b) Vermischung des sich ergebenden Abflusses der ersten Reaktionszone mit dem Abfluß aus einer zweiten katalytischen Reaktionszone;

c) 'Trennung des sich ergebenden Gemisches, um І« Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen, 2. eine wasserstoff reiche gasförmige Phase wiederzugewinnen, 3· die besagte Kohlenwasserstoff reaktion mit dem besagten vorbestimmten Endsiedepunkt wiederzugewinnen und 4· eine flüssige Phase zu erhalten, die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über dem besagten vorbestimmten Endsiedepunkt enthält, und

d) Umsetzung der besagten flüssigen Phase mit Wasserstoff in einer zweiten katalytischen Reaktionszone unter solchen Bedingungen, die ausgewählt wurden, um die besagte flüssige Phase in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe

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umzuwandeln»

Bei einer anderen Verkörperung wird ein Teil der wasserstoffreiehen gasförmigen Phase jeder der besagten ersten und zweiten katalytischen Reuktionszonen zurückgeführt.

Obgleich bestimmte Arbeitsbedingungen und katalytische Zusammensetzungen vorzugsweise im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendet v/erden, bilden keine Arbeitsbedingungen und keine katalytische Zusammensetzung eine wesentliche Eigenschaft des vorliegenden Verfahrens. Das neue Durchsatzsystem, welches hier beschrieben wird, bietet jedoch eine größere Breite hinsichtlich der Art des Katalysators und der Bereiche der Arbeits- und Betriebsbedingungen, wie sie durch den Charakter des Einsatzgutes diktiert werden· Somit steht eine größere Flexibilität mit Bezug auf die gewünschten Produkte zur Verfügung, ohne dabei notwendigerweise den Katalysator -au verändern· Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem frischen Ausgangsmaterial Wasserstoff zugemischt und dieses dann in die Reaktionszone der Druckwasserst off raffination eingebracht. Der druckwasserstoffraffinierte Abfluß wird einschließlich der normalerweise dampfförmigen Ко:ѵфохшШеп mit dem hydrogekrackten Abfluß vei'mischt und geeigneten !"rennanlagen zugeleitet, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über dem vorbestimmten Endsiedepunkt des gewünschten Produktes bilden das Einsatzmaterial für die Reaktionszone der Hydrokrackung.

Hydroraffinations/Zydrokrackungs-Verfahren der bekannten Art, wobei entweder 1· der hydrogekreckte Abfluß zum Zwecke des Verdünnens des frischen Einsatzgutes der Reaktionszone der Hydroraffination zugeleitet wird oder 2, der hydroraffinierte

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Abfluß (meistens, aber nicht immer, unter Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff) in die Reaktionszone der Hydrokrackung gelangt, werden in der Erdb'lraffinationstechnologie als "Reihendurchsatζ"-Systeme kategorisiert· Unser Ver-

-я-

fahren bildet eine modifizierte "Paralleldurchsatz"-Technik, wobei jedes Reaktionssystem unabhängig von dem anderen funktioniert. Dabei werden die Produktabflüsse zum Zwecke der gemeinsamen Trennung in einer einzelnen Trennanlage untereinander gemischt. Das bedeutet, daß das Paralleldurchsatzsystem von einem gemeinsamen Kreislaufwasserstoffverdichter, einem einzelnen Produktkühler und einem einzelnen Hochdruck-Kaltabscheider Gebrauch macht. Der Einsatz für das Hydrokrackungs-Reaktionssystera kann aus irgendeiner beliebigen Kombination von Destillaten bestehen, die aus der gemeinsamen Trennanlage wiedergewonnen wurden und erforderlich sind, um zu den gewünschten Produkten zu gelangen.

Viele andere Vorteile sind durch die Verwendung des Paralleldurchsatzverfahrens zu erzielen, das hier beschrieben wird. Zu diesen Vorteilen sind zu rechnen: Konstruktionsüberlegungen, betriebstechnische Aspekte (im besonderen die Stabilität) und wirtschaftliche Vergrößerungen. Die Flexibilität in bezug auf die Produkte wird durch die Tatsache verstärkt, daß die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, die sich auf Grund der Hydrokrackung in der Reaktionszone der Hydroraffination ergeben, nicht der Reaktionszone der Hydrokrackung zugeleitet werden. Das vorliegende Verfahren spaltet den Kreislaufwasserstoffstrom derart auf, daß getrennte Teile jedem der beiden Reaktionssysteme zugeleitet werden. Diese Technik trägt zu der Stabilität der Arbeitsweise des gesamten Verfahrens bei und erleichtert die Katalysatorregenerierung, sofern eine solche notwendig wird.· Die Kontrolle der Katalysatorbettemperatur ist. in beiden Systemen unabhängig, wodurch die Gelegenheiten für eine Temperaturinstabilität reduziert v/erden. Eine reduzierte Massengeschwindigkeit erlaubt die Verwendung von Reaktorstraßen in geringerer anzahl, wodurch der Kapitalaufwand für die Anlagen herabgesetzt wird.

Die Einsatzmaterialien für das vorliegende Kombinationsverfahren bestehen überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit Siede-

-/ΙΟ-

punkten im Bereich von 315,6 ⁰C bis 537,8 ⁰G und enthalten schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen· Beispielsweise weist in dom weiter unten folgenden erläuternden Beispiel das Einsatzmaterial einen Anfangssiedepunkt von 321,1 ⁰O und einen Endaiedepunkt von 526,7 °C auf und enthält 2,0 Masse-% Schwefel und etwa 1300 Masse-ppm Stickstoff. Diese Art des Sinsatzmaterials muß zunähst unter solchen Betriebsbedingungen (einschließlich der Katalysatorzusammensetzung) verarbeitet werden, bei denen die Entfernung des Schwefels und des Stickstoffs möglich ist, während gleichzeitig das Material im Siedebereich über 343,3 C in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird· Die Betriebsbedingungen werden im allgemeinen durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des besonderen zu verarbeitenden Einsatzgutes bestimmt· Sie werden jedoch derart ausgewählt, daß sich die Drücke im Bereich топ 35,04 atm, bis 191,6 atm., die Katalysatorbettemperaturen im Bereich von 315,6 ⁰C bis 482,2 ⁰C, die Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,2 bis 10,0 befinden und der V/asserstoff dem Einsatzgut in Mengen im Bereich von 534 bis 1780 rar/m^J des frischen Einsatzmaterial zugegeben wird.

Geeignete Katalysatorzusammensetzungen für die Hydroraffination enthalten wenigstens eine Metallkomponente aus den Metallen der Gruppe VI-B, Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie wenigstens eine Metallkomponente aus den Metallen der Eisengruppe der Gruppe VIII, Eisen, Nickel und Kobalt. Diese werden mit einem Trägermaterial aus einem feuerfesten anorganischen Oxid im allgemeinen in amorpher Form gemischt, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß das Metall der Eisengruppe in einem Mengenanteil von 0,2 bis 6,0 Masse-% und das Metall der Gruppe VI-B in einem ^engenanteil von 4,0 bis 40,0 blasse-% vorhanden sind· Diese Mengenanteile werden dabei auf einer Elementarbasis berechnet. Obwohl viele frühere Verfahren Aluminiumoxid als das alleinige feuerfeste Trägermaterial bevorzugen, ziehen wir ein anderes anorganisches Metalloxid mit sauren oder Hydrokrackungsneigungen vor. Daher wird im Rahmen des vorliegenden

Verfahrens vorzugsweise eine amorphe feuerfeste Trägersubstanz verwendet, bestehend aus Aluminiumoxid zu 60,0 bis 90,0 Masse-% und aus Siliziumdioxid zu 10,0 bis 40,0 Masse-%.

Die Katalysatorzusammensetzungen und die Betriebsbedingungen in dem Reaktionssystem der Hydrokrackung sind denjenigen ähnlich, von denen Gebrauch gemacht wird, um die notwendigen Reaktionen der Hydroraffination durchzuführen. Der Katalysator kann jedoch wenigstens eine Edelmetallkomponente der Gruppe YIII enthalten und das Trägermaterial entweder amorph sein oder natürlichem ZecLith entsprechen. Die Metalle der Gruppe VI-B sind ineMengenanteilen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10.0 Kasee-% vorhanden und umfassen Chrom, Molybdän und Wolfram. Die Metalle der Gruppe VIII können in zwei Untergruppen unterteilt werden und sind in Mengenanteilen im Bereich von 0,1 bis 10,0 Masse-% des Gesamtkatalysators vorhanden. Wenn von einem Metall der Eisengruppe Gebrauch gemacht wird, wird dieses in Mengenanteilen im Bereich von Qg. bis 10,0 Masse-% verwendet. Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, werden in Mengenanteilen von 0,1 bis 4,0 Kasee-% eingesetzt. Ob nun in amorpher oder zeolitüscher Form, bevorzugte Trägermaterialien umfassen sowohl Aluminiumoxid als auch Siliziumdioxid. Gute Ergebnisse sind mit amorphen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Zusammensetzungen erzielt worden, wobei die Zusammensetzungen 88,0 Masse-% Siliziumdioxid und 12,0 Masse-% Aluminiumoxid, 75,0 Masse-% Siliziumdioxid und 25,0 Masse-% Aluminiumoxid sowie 88,0 Masse-% Aluminiumoxid und 12,0 Masse-% Siliziumdioxid enthielten. Bei den relativ schwereren lcohlenwasserstoffartigen Einsatzmaterialien ist es oftmals zweckmäßiger, von einem Katalysator während der Hydrokrackung Gebrauch zu machen, der auf einem kristallinen Alumosilikat beruht oder einem zeolithischen Molekularsieb entspricht. Ein solches zeolithisches Material umfaßt Mordenit, Faujasit der Art X oder Y und Molekularsiebe der Art A oder U. Diese Materialien können in einem im wesentlichen reinen Zustand verwendet werden. Das zeolithi-

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sehe Material kann jedoch innerhalb einer amorphen Grundmasse, wie etwa Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie Gemischen davon, vorliegen·

Die Drücke im Rahmen der Hydrokrackung entsprechen ungefähr denselben Drücken, die innerhalb des Reaktionssystems der Hydroraffination zur Anwendung gelangen, d, h., es handelt sich um Drücke im Bereich von 35§O4 atm, bis 191,6 atm. Der Wasserstoff wird dem Einsatzgut in einer Menge von 534 bis 1730 m /m zugegeben, und die Raumgeschwindigkeit erstreckt sich von 1,0 Ms 15_f0· Die Katalysatorbetttemperaturen befinden sich im Bereich von 301,6 C bis 468,2 C, Beide katalytischen Reaktionssysteme bestehen aus Kammern mit mehreren Zonen, um die Zuleitung eines Zwisciienquenchstromes su ermöglichen, mit dem die Wärmeabgabe der ablaufenden Reaktionen kompensiert v/erden soll. Mit Beaug auf das Hydroraffinationssystem wird die maximale Temperaturdifferenz zwischen dem Ein- und Austritt auf etwa 56 C gehalten. Was das Reaktionssystem der Hydrokrackung anbelangt, so liegt die maximale Temperaturdifferenz bei 28 ⁰G,

Ausführungabeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung wird das Verfahren durch ein vereinfachtes schematisches Pließdiagramm näher veranschaulicht. Es ist anzumerken, daß nur die hauptsächlichen Behälter und Hilfsausrüstungen wiedergegeben sind. Es wird dabei angenommen, daß die wiedergegebenen Details ausreichen, um eine prägnante Veranschaulichung und ein klares

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Verständnis zu vermitteln. Zum Beispiel dient die Praktionierkolonne 18*dazu, um eine ganze Trennanlage darzustellen, komplett mit mehreren Kolonnen, Destillationsgefäßen, tlberkopfkuhlern und Rücklaufpumpen· Damit wird eine Vielzahl von Produktströmen wiedergewonnen, die über die Rohrleitungen 27, 28, 29, 30 und 31 dem System entnommen v/erden· Die Reaktionssysteme sind wie folgt wiedergegeben; 1 entspricht dem Hydroraffinationsumsetzer mit zwei

individuellen Katalysatorbetten 2 und 3 und 4 dem Hydrokrackungsumsetzer mit zwei individuellen Katalysatorbetten 5 und 6. Die unterteilten Katalysatorbetten ermöglichen die Zuleitung der Quenchströme über die Rohrleitungen 26 bzw. 24. Weitere Einzelheiten sind zahlenmäßig reduziert oder vollständig eliminiert worden, weil sie zum Verständnis der Techniken, die davon betroffen sind, unwesentlich sind.

Die Zeichnung wird in Verbindung mit einer kommerziellen Anlage näher beschrieben, die derart aufgebaut ist, mehr als 10335 m Gasöl im vollständigen Siedebereich pro Tag zu verarbeiten. Dieses Gasöl stammte von einer Roh- und Vakuumverarbeitungsanlage unter normalen Druckbedingungen. Bei dieser besonderen Veranschaulichung besteht die Absicht darin, die Produktion eines Dieselkraftstoffes im Siedebereich von 180 ⁰C bis 340,6 ⁰C zu maximisieren. Das frische Einsatzgut weist eine Dichte in API-Graden von 21,5^Q bei 15_f6 ⁰C und einen Anfangasiedepunkt von 321,1 ⁰C, eine Destillationstemperatur von 415,6 C bei einer 50%igen Volumendestillation und einen Endsiedepunkt von et v/a 526,7 ⁰C auf. Der Stockpunkt entspricht 25 ⁰C und die Verunreinigungen umfassen 2,0 Masse-% an schwefelhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel elementarer Schwefel, und etwa 1250 Masse-ppm an stickstoffhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel elementarer Stickstoff. Unter Temperaturzunahme durch einen indirekten Kontakt mit heißeren Verfahrensströmen, beispielsweise mit Abflüssen von Produkten aus Reaktionszonen, wird das Einsatzgut in einer Menge ·νοη etwa 9921,6 m /Tag über die Rohrleitung 7 dem System zugeleitet. Die Pumpe 8 erhöht den Druck auf etwa -116,72 atm, wonach ein Vermischen mit einem wasserstoffreichen Rücklaufstrom über die

3 3 Rohrleitung 9 erfolgt, der in einer Menge von etwa 1513 m /m zugeführt wird. Das Sinsatzmaterial gelangt dann über die Rohrleitung 7 in den Erhitzer 10 mit direkter Heizung.

In dem Erhitzer 10 wird des weiteren die Temperatur des Rücklaufwasserstoff/Einsatzgut-Gemisches auf ein solches Жѵеац

erhöht, daS die Katalysatorbetteintrittstemperatur den vorgeschriebenen Wert aufweist. Das erhitzte Gemisch tritt über die Rohrleitung 11 in die Reaktionszone 1 der Hydroraffination ein. In dieser Reaktionszone kommt es zu einer Berührung mit dem Katalysatorbett 2 bei einer Temperatur von etwa 357,2 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,55. Der Abfluß des Reaktionsproduktes aus dem Katalysatorbett wird mit einem wasserstoffreichen Quenchstrom aus der Rohrleitung 26 in einem Mengenanteil von etwa 445 m /nr vermischt. Der Quenchstrom befindet sich auf einer derartigen Temperatur, daß die Temperatur des Produktabflusses aus dem Katalysatorbett 3 einen Wert von etwa 412,8 ⁰C nicht überschreitet. Der Produktabfluß aus dem Katalysatorbett 3 wird dabei über die Rohrleitung 12 entnommen· Das Reaktionssystem 1 der Hydroraffination enthält eine Katalysatorzusamiaensetzung aus etwa 1,9 Uasse-% Nickel und 14,0 Kasse-^S Molybdän in einer Kombination mit einem amorphen Trägermaterial von etwa 28,4 I.iasse-/S Siliziumdioxid und 71,6 Masse-% Aluminiumoxid.

Der A-bfluß des Produktes der -erfolgten Hydroraffination über die Rohrleitung 12 wird mit dem Produktabfluß aus dem Reaktionssystem 4 über die Rohrleitung 13 vermischt, wobei das Gemisch kontinuierlich in den Kühler 14 gelangt. Vor dem Eintritt in den Kühler 14 wird der Produktabfluß zunächst als V/ärmeaustauschmittel verwendet, um die Temperatur anderer Verfahrensströme zu erhöhen. Hierzu ist das Einsatzgut auf dem Wege in die Fraktionieranlage 18 zu rechnen. Der Kühler 14 erniedrigt die Temperatur des gesaraten Reaktionsproduktabflusses auf einen Wert im Bereich von etwa 15,6 ⁰C bis etwa 60 ⁰C, zum Beispiel auf 43,3 ⁰C, und der gekühlte Abfluß wird über die Rohrleitung 15 dem Kaltabscheider 16 zugeleitet. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe und das absorbierte dampfförmige LIaterial werden über die Rohrleitung entnommen und der Fraktionieranlage 18 zugeleitet. Eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase (etwa 80,0 Vol.-%), die einige

von den niedriger siedenden, mitgeführten flüssigen Komponenten enthält, wird über die Rohrleitung 19 wiedergewonnen.

Der gesamte Reaktionsproduktabfluß über die Rohrleitung 13 oder die Rohrleitung 15 kann in jeder geeigneten, gut bekannten Art und Weise behandelt werden, um Ammoniak und Schwefelwasserstoff zu entfernen- Beispielsweise kann Wasser zugegeben und der Kaltabscheider 16 mit einem Wasserstiefel ausgerüstet werden· Das aus dem Stiefel entfernte Wasser wird im wesentlichen das gesamte Ammoniak enthalten· Die dampfförmige Phase kann über die Rohrleitung 19 einer Aminabsorptionsanlage zur Adsorption des Schwefelwasserstoffes zugeleitet werden. In jedem Falle werden diese Verunreinigungen aus dem Verfahrensablauf entfernt, bevor irgendein Teil der dampfförmigen Phase über die Rohrleitung 19 als Rücklaufwasserstoff eingesetzt wird. Ungefähr 3275 & Wasserstoff pro rir Sinsatzgut werden über die Rohrleitung 19 wiedergewonnen und dem Rücklaufverdichter 20 zugeleitet. Frischgasseratoff wird über die Rohrleitung 22 in einer Menge von etwa 391,6 m /m Einsatzgut zugeführt und gelangt in den Frischwasserstoffverdichter 23» Der Rücklaufwasserstoff wird über die Rohrleitung 21 mit dem Frischwasserstoff in der Rohrleitung 24 vermischt und kontinuierlich in einer Menge von etwa 3667 nr/nr zugeleitet.

Die Fraktionieranlage 18 dient dazu, den normalerweise flüssigen Produktabfluß in eine Vielzahl von gewünschten Produktströmen zu trennen. Beispielsweise werden das Propan und andere normalerweise gasförmige Materialien als Kopfproduktstrom über die Rohrleitung 27 entnommen, während die Butane über die Rohrleitung 2S wiedergewonnen werden, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins, Pentane bis 180 ⁰G, werden über die Rohrleitung 29 wiedergewonnen, und der gewünschte Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich bis 340,6 ⁰C wird über die Rohrleitung 30 wiedergewonnen. Die Analysen der einzelnen Bestandteile der verschiedenen айв dem veranschaulichten Prozeß entnommenen Produktströme sind in der

weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben. Mit einbezogen in die Tabelle sind die 2,5 Masse-% an Wasserstoff, die während des gesaraten Verfahrensablaufes verbraucht werden, oder etwa 274 nr/nr Einsatzgut· Mcht mit einbezogen ist der Wasserstoff lösungsverlust von etwa 117,5 m-vm-.

Tabelle 1; Analysen der einzelnen Bestandteile im Rahmen der Dieselkraftstoffgewinnung

Bestandteile Шавве~% Vol.-%

Pentane bis 180 ⁰G .......

180 ⁰C bis 340,6 ⁰C .......

Etwa 7274,3 m^ an Material mit einem Siedebereich über 340,6 ⁰C werden pro Tag aus der Praktionieranlage 18 über die Rohrleitung 31 wiedergewonnen. Itfach erfolgter Druckerhöhung auf etwa 116,7 atm unter Vorwendung der Pumpe 32 wird das schwerere Material mit dem Rücklaufwasserstoff vermischt, der aus der Rohrleitung 24 über die Rohrleitung 25 in einer Menge von 1566,4 пгуггг herstammt. Das Gemisch gelangt kontinuierlich über die Rohrleitung 31 in den Erhitzer 33 mit direkter Heizung, in dem die Temperatur auf einen solchen !Yert erhöht wird, daß die Katalysatorbetteintrittstemperatur in dem Reaktionssystem 4 der Hydrokrackung etwa 343,3 °C beträgt. Von dem Erhitzer 33 gelangt das Gemisch über die Rohrleitung 34 in das Reaktionssystem 4. Die Katalysatorbetten 5 und 6 setzen sich aus einer Zusammensetzung aus 5,2 lKaese-% Mekel und 2,3 Masse-% Molybdän zusammen. Das Trägermaterial beseht zu 75 Masse-% aus Faujasit

0,15	-	61
2,13	-	32
0,27	-	73
0,37	-
1,40	7,
4,71	41,
32,43	67,
61,05

der Art Y mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,5:1,0 innerhalb einer Grundmasse aus Aluminiumoxid. Da die maximal zulässige Temperaturzunahme gleich 28 ⁰C ist, wird der verbleibende Teil des wasserstoffreichen Rücklaufstromes in der Rohrleitung 24 in einer Menge von etwa 142,4 m /m? als Zwischenquenchstrom für die Katalysatorbetten 5 und 6 verwendet. Der hydrogekrackte Produktabfluß wird bei einer Temperatur von etwa 371,1 ⁰C mit dem hydroraffinierten Abfluß in der Rohrleitung 12 vermischt und gelangt sodann in den Kühler 14, wie weiter oben beschrieben wurde.

Durch die Veranschaulichung der Flexibilität des beschriebenen Verfglirens wird angenommen, daß Verkaufs- und Absatzüberlegungen die Herstellung eines Turbinenkraftstoffes mit einem Siedebereich von 1б5,б G bis 287,8 C aus demselben Gasöl-Einsatzgut diktieren. Die veränderten Betriebsbedingungen umfassen eine Herabsetzung des Betriebsdruckes auf 103,1 atm und eine geringfügige Veränderung der Kreislaufwasserstoff- und Quenchmengen» Der Wasserstoffrücklauf zu dem Reaktionssystem 4 (Rohrleitung 25) der Hydrokrackung wird auf etwa 1637,6 m"Ym erhöht und die Quenchmenge (Rohrleitung 24) auf etwa 213,6 m /m · Der Verbrauch an V/asserstoff stieg geringfügig auf etwa 2,9 Masse-% oder auf 314,2 m /m an. Die Analysen der einzelnen Bestandteile der verschiedenen aus dem Prozeß wiedergewonnenen Ströme sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2: Analysen der einzelnen Bestandteile im Rahmen der Düsenkraftstoffgewinnung

Bestandteil Masse-% Vol.-%

Ammoniak ··<>·. .. 0,15

Schwefelwasserstoff ·...«.. 2,13

Methan 0,29

Äthan ».·.....·.· 0,40

Bestandteil Masse-% VoI·-

Pentane Ms 165,б ⁰C ....·

165,6 ⁰G bis 287,8 ⁰G ._β

1,80	-	94
6,76	10,	86
41,14	52,	87
50,21	56,

Claims (7)

29.2.1980 AP G 10 G/214 950 (56 040/11) Erfindun^sanspruch,

1· Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem vorbestimmten Endsiedepunkt aus einem Ausgangsmaterial, welches 1· schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen enthält und 2. einen Endsiedepunkt über dem vorbestimmten Endsiedepunkt aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß die weiter unten angegebenen aufeinanderfolgenden Bearbeitungsstufen einzuhalten sind:

a) Umsetzung des Ausgangsmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionssone unter solchen Bedingungen, die ausgewählt v/urden, um schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelv/asserstoff und Ammoniak umzuwandeln;

b) Vermischung des sich ergebenden Abflusses der ersten Reaktionszone mit dem Abfluß aus einer zweiten katalytischen Reaktionszone;

c) Trennung des sich ergebenden Gemisches,, um 1 · Schwefelwasserstoff und Amoniak zu entfernen, 2. eine wasserstoff reiche gasförmige Phase wiederzugewinnen, 3· die Kohlenwasserstofffraktion mit dem vorbestimmten Endsiedepunkt wiederzugewinnen und 4· eine flüssige Phase zu erhalten, die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten über dem vorbestimmten Endsiedepunkt enthält und

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&} Umsetzung der flüssigen Phase mit Wasserstoff in einer zweiten katalytischen Reaktionszone unter solchen Bedingungen, die ausgewählt wurden, um die flüssige Phase in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln·

2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens ein Teil der wasserstoffreichen gasförmigen Phase jeder der ersten und zweiten katalytischen Reaktionszonen zurückgeführt wird·

3· "Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Reaktionszone eine katalytisch^ Zusammensetzung aus wenigstens einem Lietall der Gruppe VI-B und aus wenigstens einem Metall der Eisengruppe in einer Verbindung mit einem feuerfesten anorganischen Oxid enthält.

4· Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Reaktionszone eine katalytisch^ Zusammensetzung aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII in Verbindung mit einem feuerfesten Metalloxid enthält·

5. -Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die katalytisch^ Zusammensetzung aus einem Molybdän- und aus einem Hickelbestandteil in Verbindung mit einer amorphen Masse aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid besteht»

-аг-

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6. Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die katalytisch^ Zusammensetzung aus einem Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII besteht·

7· Verfahren gemäß Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß die katalytische Zusammensetzung aus einem liickel- und aus einem Molybdänbestandteil in Verbindung mit einem kristallinen Alumosilikat besteht.

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