DE2212123A1 - Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials - Google Patents

Description

einsatzmatorials "i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, insbesondere schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, in tiefer siedende Produkte. Es kommt ein Eydrokrackprozess zur Anwendung, bei dem die Umsetzungen in einer Wasserstoffatmosphäre, die Schwefelwasserstoff enthält, durchgeführt werden.

Praktisch alle schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, die zur Umwandlung in tiefer siedende Produkte in Betracht kommen, sind mit organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen verunreinigt. Sehr schwere Fraktionen enthalten nicht-destillierbare Anteile, die oberhalb einer Temperatur von etwa 566. C (1050 F) sieden, Asphaltene und organometallische Verunreinigungen (hauptsächlich Nickel und Vanadium umfassend) zusätzlich ■ zu den schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen.

Bisherige Verfahren und Arbeitsmethoden haben ein-

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deutlg die Notwendigkeit einer katalytischer* Vorbehandlung von verunreinigten Einsatzmaterialien, die für eine ilydrckrackung vorgesehen sind, aufgezeigt. Derartige Vorbei, mdlungsverfahren, wie sie zur Entfernung von Verunreinigungen aas zahlreichen Einsatznaterialien zur Anwendung kommen, v/erder, als Cesulfurierungsverfahren,.Kydrotreatingverfahren, Hydrof inierur.gsverfahren oder Hydroverarbeitungsverfahren bezeichnet. Die Kauptreä/.tionen bewirken eine Umwandlung der schwefelhaltige-, und stickstoffhaltigen Verbindungen in .Ammoniak, Schwefel-"· iserstoff und Kohlenwasserstoffe. Eine derartic^e hydrierende raffination ist notwendig, um nachfolgend eine Desaktivierur.^ des Hydrokrackkatalysators, der eine verhältnismäßig gerir." 5 Stabilität cregenüber organischen Schv/efel- und organischen Stickstoffverbindungen aufweist, zu verhindern. Mit den bekannten Arbeitsweisen gelingt eine Verringerung des organischen Stickstoff-rrhalts auf Mull und des organischen Schwefelgehalts auf 0,1 i-.-.s 10,0 Gewichtsteile-je-Million.

Hydrc Krackverfahren, können somit al =5 zv/eistufige Verfahren angesehen werden, wobei die erste Etuf.i die Reinigung bewirkt. Bis zur Entwicklung von zeolithisch"! Katalysatoren war es üblich, zwischengeschaltat eine Trennvr.g des Hydrofinierungsausflusses in geeianeten Destillationseinrichtunger. vorzunehmen, um den Schv/efelwasserstoff und leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, t'than und Propan, zu entfernen. Ammoniak wird im allgeireinen entfernt durch ί inspritzen von Uasser in den entschv/efelten Ausfluß, Einleiten, res Genischs in einen Kaltabscheider und Entfernen des sogen-: .inten Sauerwassers durch eine entsprechende Abzugseinrichtung; box dieser Arbeitsweise wird auch ein Teil des Schwefelwasserstoffs entfernt.

Seit der Entwicklung von zeolithischon Katalysatoren, und der Verbesserung der Katalysatoren von anorphem Charakter, sind Verfahrensdurchführungen mit P.eihenfluß möglich gev/orclen. Zwischengeschaltete Trennexnrichtungen werde:: fortgelassen und

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ran leitet den gesamten Ausfluß der hydrofxr.ierenden Vorbehandlung in die Hydrokrackzone. In beiden Fällen v/erden die Kydrokrackreaktionen in einer Atnosphäre durchgeführt, die Schwefelv;asserstoff enthält. Bei einer Betriebsweise- mit direkten Reihenfluß ist dies ohne weiteres klar. Bei einer Betriebsweise irit zwischengeschalteten Trenneinrichtungen löst sich eine gevisse Menge an Schwefelwasserstoff in des Flüssigkeitsstrcia und gelangt somit auf diesen Weg in die Hydrokrackzone.

Unter den Bedingungen, bei denen Hycrokrackreaktienen durchgeführt v.'erden, treten ünset2i!ncr;;n von Schvrefelvasserstoff ir.it den Kohlenwasserstoffen unter bildung organischer Schwefelverbindungen ein. Analysen haben gezeigt, daß der Gehalt an organisch «gebundenem Schwefel aus der Bereich von 0,1 bis 10,0 Teile-je-i-lillion, wie er bei der entschwefelten Beschickung vorliegt, auf 50 bis 100 Teile-je-^?'illion in dem hydrogekrackten Produkt zuneninen kann. Diese organischen Schwefelverbindungen erscheinen in praktisch allen Fraktionen des endgültigen flüssigen Produkts, unabhängig von der gewünschten Produktverteilung. Die nachteiligen Wirkungen liegen für den Fachmann auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung auf der Hand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung von insbesondere schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in tiefer siedende Kchlenwasserstoffnredukte zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnlichen Mängel bekannter Arbeitsmethoden auf v/eist, insbesondere eine Beseitigung von bei der Durchführung von Hydrokrackreaktionen in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff gebildeten organischen Schwefelverbindungen herbeiführt, und trotzdem einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchzuführen ist. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Angabe eines kombinierten Hydrokrackverfahrens, bei dem größt-Kicgliche Mengen an Flüssiggas (verflüssigtes Ercölgas; LPG) aus

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zwei Einsatzmaterialien, von denen mindestens eines organische Schwefelverbindungen enthält, gewonnen werde-r. kennen.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeir.satznaterials in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in tiefer siedende Kohlenwasserstoff produkte , welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und .vasserstoff in einer Hydrokrackreaktionszone an einem Ilydrokrackkatalysator zur Hydrokrackung des Einsatzmaterials umsetzt,

(b) den sich ergebenden gesamten Ausfluß der Hydrokrackung, der organische Schwefelverbindungen enthält, an einem De-

sulfurierungskatalvsator zur Entschwefelung des hydrogels krackten Ausflusses umsetzt, und

(c) den anfallenden entschwefelten Ausfluß zur Gewinnung der tiefer siedenden Produkte und Bildung einer wasserstoffreichen dampfförmigen Phase trennt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen des Verfahrens gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor. Nach einer Ausführungsform wird eine größtmögliche !".enge an Flüssiggas aus zwei getrennten EinsatzmatGrialien, von denen wenigstens eines organisch gebundenen Schwefel enthält, erzeuat. !lach einer anderen Ausführungsform keimen bestimmte Kydrokrackbedingungen mit einer maximalen I'.atalysatorbettemperatur im Bereich von 343 bis 510°C (C50 - 95^r°F) in Verbindung mit der Anwendung von Entschv/efelungsbedingungen mit einer maximalen Katalysatorbettemperatur, die mindestens etwa 14 C (25°F) niedriger liegt, zur Anwendung.

Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt eine Umwandlung von organischen. Schwefelverbindungen, die gebildet v/erden, wenn Hycrokrackreaktionen in /anwesenheit von Schwefel-

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Wasserstoff durchgeführt werden. Zu Quellen für Schwefelwa.sserstoff, außer den vorstehend bereits genannten, gehören unreine Ergänzungswasserstoffströme und der innerhalb des Verfahrens zurückgeführte Wasserstoffstrom, zu dem häufig absichtlich Schwefelwasserstoff zugegeben wird; in ähnlicher Weise wird häufig ein Mercaptan niederen I'olekulargewichis, d.h. eine Schwefelwasserstoff bildende Verbindung, zu cer flüssigen Beschickung zugegeben. Ilydrokrackkatalysatoren './erden in allgemeinen vor der Verwendung- sulfidiert und dies stellt eine v/eitere Quelle für Schwefelwasserstoff in der Kydrokrackreaktionszone dar. Zusairmenfassend kann gesagt werden, daß bei Durchführung eines Ilycrokrackverfahrens die Umsetzungen praktisch imner in einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre vorgenommen v/erden.

Bei den erforderlichen und allgemein angewendeten Betriebsbedingungen wirkt der Schwefelwasserstoff ^Is Vorläufer von organischen Schwefelverbindungen; diese erscheinen bei den derzeitigen Verfahren als Verunreinigungen in zahlreichen Fraktionen des endgültigen flüssigen Produkts. Dies führt dazu, daß nachfolgende Verarbeitungsanlagen häufig nachteilig beeinflußt v/erden, z.B. die katalytische Reformierung und Lösungsnittelextraktion zur Gewinnung von Aromaten. Das Verfahren der Erfindung, bei dem der gesamte Ausfluß der Eylrokrackung mit einen Desulfurierungskatalysator in Berührung gebracht wird, beseitigt den organisch gebundenen Schwefel in einem solchen /usmaß, daß die Konzentration in dem flüssigen Produkt mindestens auf den früheren Wert von 0,1 bis etwa 10 Teile-je-Million verringert wird.

Wie bereits erwähnt, erfordern üydrokrackbeschickungen eine Vorbehandlung zur Beseitigung verschiedener Verunreinigungen. Da derartige Vorbehandlungen allgemein bekannt sind, kann auf nähere Erläuterungen verzichtet werden. Es wird ange-

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nomir.en, daß die Einsatzmaterialien vorausgehend irgendeiner hydrierenden Raffination unterworfen worden sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Die Hydrckrackung erfolgt bei der Verfahren in Anwesenheit von Wasserstoff und einen Katalysator, der eine oder mehrere Ketallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems und ein geeignetes widerstandsfähiges anorganisches Oxyd umfaßt. Zu letzteren gehören die amorpher, hochschnelzenden anorganischen Oxyde, wie A.luminiuxnoxyd, Si lic:, arr.dioxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Strontiumoxyd, Boroxyd und Genische davon. Ein Trägermaterial aus Aluminiunoxyd und SiIiciuKidioxyd, bei dein Siliciumdioxyd in einer ilenge von 10 bis 90 Gewichtsprozent anwesend ist, wird bevorzugt. Wenn ein kristallines Aluminosilicat, wie üordenit, Fauja^it, Molekularsiebe vom Typ A oder X, als Trägermaterial zur Anwendung kommt, wird Faujasit bevorrugt. Ausgezeichnete Ergetr.isse v/erden erzielt, wenn das faujasicische Trägermaterial zu. mehr als 90 Gewichtsprozent zeolithisch ist.

Geeignete Hydrokrackbedingungen u.nfassen Drücke von 35 bis 341 atm ( 5OO - 5000 psig), vorzugsweise 69 bis 205 atm (lOOO - 30OO psig), eine stündliche R?umströnungsgeschv.'indigkeit der Flüssigkeit, d.h. Volumina Flüssigkeit, gemessen bei 15 C, je Stunde und je Volumen Katalysator, von 0,25 bis etwa 5,0, im allgemeinen zwischen 0,5 und etv/a 3,0, und eine WasserstoffZirkulationsrate, d.h. stündliches Volumen an Gas, gemessen bei 15°C und 1 atm, je Volumen Flüssigkeit, gemessen bei 15 C (nachstehend abgekürzt als V/V) von 178 bis 8920 V/V (1000 - 50000 standard cubic feet per barrel; SCFE), gewöhnlich im Bereich von 535 bis 5350 V/V (3CX) - 30000 SCFE) Die Ilydrolcrackreaktionen sind vorwiegend exotherm, so daß die Temperatur durch das Katalysatorbett ansteigt. Die maximale Katalysatorbettemperatur sollte mindestens etva 3-13 C (€50 F)

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betragen und 510 C (950 F) nicht übersteigen.

Katalysatoren mit etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Metallkomponente, berechnet, als elementares Metall; aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems sind für die Kydrokrackung geeignet. Das Metall der Gruppe VIa, insbesondere Vvolfram, Chrom oder Molybdän, ist cewohnlich in einer Menge von etwa 0_#5 bis 10 Gewichtsprozent am -äsend. Eisengruppennetalle, d.h. Eisen, Kobalt oder Nickel, ]-~3nnen 0,2 bis 10 Gev;ichtsprozent des Katalysators, und Edelmetalle, d.h. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium, etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Katalysators ausmachen.

Der Desulfurierungskatalysator, durch den der gesair.te hydrogekrackte Ausfluß geleitet wird, sollte zweckmäßig etwa 5 bis 30 Gewi :htsprozent des insgesamt in beiden Reaktionszonen angeordneten Katalysators ausmachen. Die katalytisch aktiven Meta 1 !komponenten v/erden aus der Gruppe VIa und der Eisengruppe gewählt. Ein Katalysator, der verhältnismäßig große Mengen an Molybdän in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus Siliciumdioxyd und etwa 60 bis 78 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd ur.faßt, ist für die Durchführung der angestrebten Behandlung sehr wirksam. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt etwa 4 bis 4 5 Gewichtsprozent Mo und etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Ki, Fe oder Co, oder Gemische davon, wobei TJi bevorzugt wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird mit Reihenfluß in einer mehrstufigen Hydrokrackanordnung gearbeitet. Der gesamte iusfluß der Entschwefelungsvorbehandlung wird in eine Kydrokrackzone eingeführt, in deren unterem Teil ein Desulfurierungskatalysator angeordnet ist. I.'ach einer bevorzugten Ausführungsform ist die maximale Katalysatortemperatur des Desulfurierungsbettes um mindestens 14 C (25 F) niedriger als die in der Kydrokrackzone. Es kann ein Kühlstrom zu dem Hydrokrackausfluß unmittelbar vor dem Eintritt in den Desulfurie-

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rungskatalysator zugegeben werden, um die Ma::imalteir.peratur der Desulfurierung zu steuern. Bei einem Reihnnflußbetrieb ist der Kühlstrom im allgemeinen ein Teil des wasserstoffreichen Rückführstroms. Als andere Quelle für einen Y ihlstrom kann ein Teil des flüssigen A.usf lusses, der jenseits c.jS Endpunkts des gewünschten Produkts siedet, verwendet werde.".

Nach einer weiteren Ausführungen" orrc kann das angestrebte Endergebnis eine größtmögliche Erzen--ung von Flüssiggas oder eines Propan/Eutan-Konzentrats sein. Die verschiedenen Einsatzmaterialien für eine derartige Verfahr^nsdurchführung liegen gewöhnlich im Schwerbenzin-Siedebereich, z.B. Hexan bis 204 C (400 F), und sie können tief siedende organische Schwefelverbindungen enthalten. Bei einer besonderen Ausführungsform dieser auf Flüssiggaserzeugung abgestellten Betriebsweise, wie sie in der anliegenden Zeichnung veranschaulicht ist, v/erden zwei Kaphthabeschickungen zugeführt; die eine ist ein schwefelhaltiges thermisches Schwerbenzir, die andere ein paraffinisches Raffinat, gewonnen aus einem I.ösungsmittelextraktior.sverfahren zur Konzentrierung von Aromaten. Bei dieser Verfahrensweise ist das Raffinat frei von organisch gebundenem Schwefel und kann direkt in die Hydrokrackzone eingeführt werden. Das thermische Schwerbenzin wird in die Desulfurierungszone im Gemisch mit dem hydrogekrackter. Ausfluß eingeführt.

Bei jeder der vorgenannten Ausführungsformen des Verfahrens ist Schwefelwasserstoff in der Hydrokrackzone anwesend. Ein wesentliches Merkmal besteht daher darin, daß die Hydrokrackreaktionen in einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, wobei jedoch die Herkunft des Schwefelwasserstoffs kein beschränkendes Merkmal bildet.

Anhand der anliegenden Zeichnung wird nachstehend eine Ausführungsform des Verfahrens, bei der eine größtmögliche

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Erzeugung von Flüssiggas angestrebt wird, wei :er veranschaulicht. Die großtechnische Anlage ist ausgelegt: zur Erzeugung von Flüssiggas aus 32,9 in /h (4977 BPD) eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden thermischen Schvcrbenzins, 14,3 m /h (2155 BPD) eines thermischen Flüssiggaskonzer.-rats und 17,8 m /h (2637 BPD) eines paraffinischen Raffinats aus einer Lösungsmittelextraktionsanlage. Das thermische Schvorbenzin enthält 0,3 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 13 Teils-je-Million Stickstoff und es hat einen Siedebereich von 102 bis 13O°C (215 - 355°F). Das thermische Flüssiggas enthalt 0,19 Gewichtsprozent Schwefel.

Das paraffinische Raffinat enthält keine nennenswerten !'engen an organisch gebundenem Schwefel. Es v/ird dem Verfahren durch eine Leitung 1 zugeführt, zusammen mit 53,5 m /h (SOSO BPD) eines aus Hexan und höheren Kohlenwasserstoffen bestehenden Rückführstroms aus einer Leitung 2. Die Herkunft des RückführStroms wird nachstehend noch beschrieben. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1, wird mit etwa 1500 V/V (8400 SCFBj Wasserstoff aus einer Leitung 3 vermischt und tritt dann in eine Reaktionszone 4 ein, wo es mit einem Hydrokrack-■ katalysator in einer Hydrokrackzone 5 in Berührung kommt. Der Druck in der Reaktionszone 4 beträgt etwa 103 atm (1500 psig).

Bei der erläuterten Betriebsdurchführung besteht der Fydrokrackkatalysator der Katalysatorzone 5 aus 42,5 m eines Materials mit 0,375 Gewichtsprozent Platin in Vereinigung mit einer Zusammensetzung aus 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die Beschickung tritt mit dem Katalysator bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,2, berechnet nur aufgrund des paraffinischen Raffinats und des thermischen Schwerbenzinstroms, in Berührung. Die Reaktoreinlaßtemperatur wird so geregelt, daß sich eine maximale Katalysatorbettemperatur von 413°C (775 F) ergibt.

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Ein Genisch aus thermischem Schvorbenzin und thermischen Flüssiggas wird durch eine Leitung ε eingeführt und mit Nasserstoff aus einer Leitung 9 vermischt, letzterer in genügender Menge für eine praktisch vollständige "'erdairpfung bei Erhitzung des Gesamtgemischs (durch nicht dargestellte i'ittsl)

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auf eine Temperatur von etwa 227 C (44Ο F) . Drts gebildete Genisch fließt weiter durch die Leitung 8 in eir. Katalysatorbett 6, das einen Desulfurierungskatalysator enthält. Das Katalysatorbett 6 ist von dem Hydrokrackkatalysatorbett '!> durch eine Lochplatte 7 getrennt.

Bei dem Desulfurierungskatalysator in dem Katalysatorbett 6 handelt es sich um 5,3 m einer Zusammensetzung von 1,3 Gewichtsprozent Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliciumiioxyd. Da das durch die Leitung 8 zufließende Gemisch der thermischen Beschikkungskompon^nten eine Temperatur von etwa 227°C (440 F) hat und der Ausfluß der Hydrokrackung eine Temperatur von 413 C (775 F) auf v/eist, wird die Maximaltenperatur des Desulfurierungskatalysators bei einer Höhe von etwa 399°C (75O°F) gehalten. Der Ausfluß wird durch'eine Leitung 14 abgezogen und nach Verwendung als Wärmeaustauschmittel zur Verringerung seiner Temperatur auf 132 C (270-F) mit Wasser aus einer Leitung 15 vermischt. Nach Kühlung, mit Kondensation, auf eine Temperatur von etwa 38°C (100 F) fließt das Gemisch weiter durch die Leitung 14 in einen Kaltabscheider 16, aus dem ein Sauerwasserstrom, der Ammoniak und etwas Schwefelwasserstoff enthält, durch eine Leitung 17 abgezogen wird.

Eine wasserstoffreiche gasförmige Phase, die den in dem Reaktionszonenausfluß anwesenden Schwefelwasserstoff abzüglich der durch eine Leitung 18 in Lösung in den'flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgetragenen Schwefelwasserstoffmenge ent-

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hält, wird aus dein Kaltabscheider durch die leitung 9 abgezogen, durch nicht dargestellte Kittel verdichtet und mit Ergänzungswasserstoff aus einer Leitung 10 verrr.ischt. Wenn das zur Steuerung der Temperatur in dem Kydrokrackkatalysatorbett 5 erforderlich ist, kann ein Teil des GesamtrückführwasserStoffs der Leitung 9 zur Vervendung als Kühlmittel durch Leitungen 11, 12 und 13 abgezweigt werden. Ein anderer Teil wird durch die Leitung 3 zur Zuführung von Fasserstoff zu der Hydrokrackzone 5 abgezweigt. Der Rest fließt weiter durch die zeitung 9 zur Ver-, einicung mit dem thermischen Beschickungsger.isch der Leitung 8.

Die Ölphase aus dem Kaltabscheidor 16 wird durch die Leitung 18 zu einer Fraktionierkolonne 19 abgezogen; es kann irgendeine herkömmliche Trenneinrichtung verwendet v/erden. Fin Prcpan/Butan-Flüssiggaskonzentrat wird durch eine Leitung

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20 abgenommen, ein Pentan/Isohexan-Konzentrat durch eine Leitung 21. Das Propan/Eutan-Konzentrat der Leitung 20 kann einer weiteren Trennung zur Entfernung von !!ethan und £than unterworfen werden. Hexane und schwerere Kohlenwasserstoffe werden in einer J'enge von 53,5 m /h (εοεο EPD) als Boccnproduktstrom durch die Leitung 2 abgezogen und zur Vereinigung rit den frisch zugeführten paraffinischen Raffinat in die Leitung 1 zurückgeführt. Es ist zu beachten, daß dieser Rückfüh::strom die 32,9 m /h themisches Schwerbenzin, die durch die Leitung 8 in das Verfahren eingeführt werden, enthält. Da das Schwerbenzin bei der Ursetzung an dem Desulfurierungskatalysator rar Katalysatorzone 6 seinen Siedebereich nicht wesentlich ändert sondern nur gesättigt und von organisch gebundenem Schwefel und Stickstoff befreit wird, erscheint das Schwerbenzin in cem Rückführstrom in einer !'.enge von 33,1 m /h (5000 BPD) , v/ob ei das vergrößerte Volumen auf Sättigung zurückzuführen ist. Die Produktausbeuten und die Produktverteilung nach den einzelnen Komponenten, unter Berücksichtigung eines WasserstoffVerbrauchs von 241 V/V (13 55 SCFB), entsprechend 2,93 Gewichtsprozent der Gesamtfrisch-

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beschickung, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Flüssiggas-Produktsverteilung und .Ausbeuten, :ezogen auf die

Beschickung

Eonnonente Gew.-%

Ammoniak, Teile-je-Million (9,0)

Schv.-efelv/asserstoff 0,52 -

Methan _N 0,6

Äthan 1,6

Propan 34,5 47,4

Butan 36,7 4 5,2

Pentan 18,0 „20,1

Isohexan 11,3 11,9

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß 92,7 Volumenprozent Flüssiggas, bezogen auf die Frischbeschikkung und gemessen in flüssiger. Zustand, erzeugt worden sind, und dies unter Zurückdrängung des Verlustes durch Bildung von Methan und Äthan auf nur 2,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Frischbeschickung.

Nach einem anderen Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird mit Reihenfluß in einer Hydrokrackar:lage gearbeitet, die für größtmögliche Erzeugung einer Schwer:; onzinfraction im Siedebereich von Heptan bis 18O°C (356°F) aus einem Vakuumgasöl, erhalten aus einem Kuwait-Rohöl, ausgelegt ist. Das Einsatzmaterial hat ein spezifisches Gewicht von 0,879 (29,4⁰API), einen Anfangssiedepunkt von 182°C (36G°F), eine 50 Volumenprozent-Destillationstemperatur von 372°C (7O2^CF) und einen Siedeendpunkt von 569°C (1O57°F); es enthält 2,08 Gewichtsprozent organisch gebundenen Schwefel und 515 Teile-je-Iiillion orga-

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nisch gebundenen Stickstoff. Das Einsatzir.aterial wird zunächst einer Reinigungsvorbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff an einem Hydrofinierungskatalysator aus 2,0 Gewichtsprozent Nickel, 15,6 Gev7ichtsprozent Molybdän und einem Trägermaterial von 6 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent ciundioxyd unterworfen. Das Einsatzmaterial in einer Menge von 39,7 ri³/h (6000 BPD) wird mit 1780 V/V (lOOCO SCFB) Wasserstoff vermischt und auf 343°C (65O°F) erhitzt. Das erhitzte Gemisch tritt mit dem- Hydrof inierungskatalyscitor bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,23 und einem Druck von 127 atm (135O psig) in Berührung. Der gesamte Produktausfluß tritt dann durch die Leitung 1 in die Reaktionszone 4 ein, zusammen mit 22,6 m /h (3420 EPD) Rückführmaterial im Siedebereich ab ISO⁰C (356°F und"⁵ darüber) , das aus der 'Leitung 2 zugemischt wird. Es tritt kein" Einsatzmaterial durch die Leitung 8 ein, ansonsten stimmt jedoch der Verfahrensfluß mit der anliegenden Zeichnung, wie vorstehend erläutert, überein. Der flüssige Anteil des zugeführten hydrofinierten Produktausflusses hatte einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 12,0 Teile-je-Million.

Der hydrofinierte Ausfluß wird in die Reaktionszone bei einem Druck von 120-atm (1750 psig) und einer Reaktoreinlaßtemperatur von 371 C (700°F) eingeführt. Ein Katalysator aus 5,0 Gewichtsprozent Nickel und einem faujasitischen Träaermaterial, von dem mindestens 92,7 Gewichtsprozent zeolithisch sind, ist in der Reaktionszone als Hydrokrackkatalysatorbett 5 angeordnet. Das Einsatzmaterial tritt mit dem Katalysator bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,58, bezogen nur auf die Fris'chbeschickung, in Berührung. Die Temperatursteigerung wird durch Einführung von >Jasserstoffkühlströmen durch die Leitungsn 11, 12 und 13, in eine:
grenzt.

in einer Menge von 875 V/V (4900 SCFB), auf 11°C (20°F) be-

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Der Desulfurierungskatalysator in der Katalysator zone 6, durch die der gesante Ausfluß-der Hydrokrackstufe geleitet wird, besteht aus einer Zusammensetzung von 1,3 Gewichtsprozent Nickel, 16,0 Gewichtsprozent "".lybdän und einer. Träger aus 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxyrl und. 63,0 Gevichtsprozent Aluniniuin.oxyd, und dieser Katalysator entspricht 10,5 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators ir. der Reaktionszone 4. Die Einlaßtemperatur zu der Entschwefelu.-.gszonc 6 wird durch einen,Wasserstoffkühlstron, zugeführt durch die Leitung 9, bei 343°C (65O°F) gehalten. Eine Analyse des in das Katalysatorbett 6 eintretenden Eydrokrackausflusses ergibt einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 65,0 Teile-je-Killion; demgegenüber beträgt der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel hinter den Katalysatorbett 6 nur 7,0 Teile-je-Million. Nach Trennung zum Abzug des wasserstof freichen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Rückführgases durch die Leitung 9 wird der Produktausfluß weiter aufgetrennt, um. die gewünschte Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 180 C (356 F) und den schwereren Rückführstron der Leitung 2 zu bilden. Die Produktverteilung und die Ausbeuten des GesamtLetriebs sind in der nachstehenden Tabelle II aufaeführt.

Tabelle II Produktverteilung und Ausbeuten der Kydrokrackung, bezogen auf

die Beschickung Komponente Gew.-% Vol.-%

Ammoniak 0,06 —

Schwefelwasserstoff 2,21 -

Methan " 0,2 9

Äthan 0,49

Propan 4,81 6,60

Butan . 15,90 24,55

Pentan 12,31 17,31

Hexan 15,82 20,15

Heptan-18O°C 51,50 60,41

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Der Wasserstoff verbrauch im Gs.-; amtverfahr en, einschließlich der Hydrofinierungsbehandlung, beträgt 3,39 Gev7ichtsprozent, bezogen auf die Frischbesehickung, das sind 351 V/V (1969 SCFB).

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   *~yi Verfahren zur Umwandlung eine? Kohlenwasserstoff einsatzmaterials in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in tiefer siedende Kohlenwasserstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff in einer Hydrokrackreaktionszone an einen Hvdrokrackkatalysator zur Hydrokrackung des EinsatzmaterLaIs umsetzt,

   (b) den sich ergebenden gesamter. Ausfluß der Hydrokrackung, der organische Schwefelverbindungen er.thilt, an einarr. Desulfurierungskatalysator zur Entschwefelung>des hydrogekrackten Ausflusses umsetzt, und

   (c) den anfallenden entschwefelten Ausfluß zur Gewinnung der tiefer siedenden Produkte und Eildung einer wasserstoffreichen dampfförmigen Phase trennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ir. an den ent schwefel ten Ausfluß unter Eildung eines flüssigen Stroms, der .schwerer als die gewünschten Produkte ist, trennt.
3. 3.' Verfahren nach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial in .'!ischur.^ mit Schwefelwasserstoff zuführt und mindestens einen Teil dos schweren flüssigen Stroms zu der Arbeitsstufe (a) zurückf'ihrt.
4. 4. Verfahren nach eineir. der Ansprüche 1-3, dadurch gtiVannzeichnot, daß man ein zweites Einsatzrr.aterial, das organische Schwefelverbindungen enthült, in Mischung mit dem Ausfloß der Hydrokrackung an der- Desulfurierungskatalysator umsetzt.

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5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Hydrokrackaiig ein Einsatzmaterial, das v/eitgehend frei von organischen Schwefelverbindungen ist, zuführt und ein zv/eites Einsatzriaterial, das organische Schwefe!verbindungen enthält, in Mischung mit dem Ausfluß der Hydrokrackung an dem Desulfurierunc-skatalysator umsetzt.
6. 6i Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrokrackkatalysator, der mindestens eine Metallkomponente, aus den Gruopen VIa und VIII des Periodensystems enthält, verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Desulfuri^rungskatalysator, der mindestens eine Ketal!komponente aus der Gruppe VIa und der Eisengruppe des Periodensystems enthält, verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hydrokrackreaktionszone eine ]

   eine maximale Katalysatorbettemperatur von 343 bis 510°C ein-
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - δ, dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale I'.atalysatorbettemperatur des Desulfurierungskatalysators mindestens 14 C tiefer als die maximale Bettemperatur des flydrokrackkatalysators hält.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kydrokrackreaktionszone bei einem Druck von 35 bis 341 atm, einer stündlichen Raumströnungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 5 bis 5 und einer Wasserstoffzirkulation von 178 bis 8920 Volumina Wasserstoff je Volumen Öl arbeitet.

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11. 11. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Desulfurierungskatalysator in einer Menge entsprechend 5 bis 30 Gewichtsprozent des Lydrokrackkatalysators verv/endet.

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