DE2826041A1 - Verfahren zur wasserstoffbehandlung einer fluessigen petroleumfraktion - Google Patents

Verfahren zur wasserstoffbehandlung einer fluessigen petroleumfraktion

Info

Publication number
DE2826041A1
DE2826041A1 DE19782826041 DE2826041A DE2826041A1 DE 2826041 A1 DE2826041 A1 DE 2826041A1 DE 19782826041 DE19782826041 DE 19782826041 DE 2826041 A DE2826041 A DE 2826041A DE 2826041 A1 DE2826041 A1 DE 2826041A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stage
product
hydrogen
hydrogen treatment
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782826041
Other languages
English (en)
Other versions
DE2826041C2 (de
Inventor
Spaeter Genannt Werden Wird
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of DE2826041A1 publication Critical patent/DE2826041A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2826041C2 publication Critical patent/DE2826041C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 9230
13. Juni 1978
6800 MANNHEIM 1, Sockonheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Poiticheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/000C6 Te I eg r. -Cod· : Qerpat Telex 463670 Para D
THE LUMMlJS COMPANY 1515 Broad Street Bloomfield, N.J.07003 / USA
Verfahren zur Wasserstoffbehandlung einer flüssigen Petroleumfraktion
909817/0591
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung einer flüssigen Fraktion, welche Diene und Mercaptan-Schwefel enthält, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Pyrolyse-Gasolin, um dessen Stabilisierung zu bewirken.
Die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Olefingewinnung liefert flüssige Nebenprodukte einschließlich Komponenten im Siedebereich des Gasolins. Diese Flüssigkeiten haben einen hohen Gehalt an Aromaten und Olefinen und ausgezeichnete Antiklopf-Eigenschaften; sie sind wertvoll als Gasolin-Sumpfkomponenten oder als Quelle von Aromaten. Jedoch enthalten die Pyrolyseflüssigkeiten auch einen hohen Anteil von reaktiven Bestandteilen wie konjugierten Diolefinen und Styrolen; sie sind daher sehr instabil und benötigen eine Wasserstoffbehandlung, bevor man sie weiter umsetzt oder verwendet.
Bei der Stabilisierung von Pyrolyse-Gasolinen durch Wasserstoffbehandlung werden im allgemeinen zwei Arten von Katalysatoren verwendet: nicht-edle Metallkatalysatoren und Edelmetallkatalysatoren. So ist z.B. im US-Patent No. 3 691 066 ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Pyrolyse-Gasolin in Gegenwart eines Nickelkatalysators beschrieben, wodurch die Reduktion sowohl des Dienais auch des Mercaptan-Schwefel-Gehalts bewirkt wird. Die Verwendung eines solchen Katalysators führt jedoch zur Polymerisation reaktiver Verbindungen, so daß das Produkt erneut destilliert werden muß, um den Anforderungen zu entsprechen.
Man hat auch Edelmetall-Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung von Pyrolyse-Gasolinen wirksam verwendet. Jedoch neigt man bei der derzeitigen Pyrolyse-Praxis dazu, "schwerere" Petroleumfraktionen
909817/0591
air. Pyrolyse-Ausgangsmaterialien zu verwenden, da der Schwefel gehalt in den Pyrolyseprodukten gestiegen ist. Bei Verwendung von Haphtha oder schwereren Ausgangsmaterialien können die Schwefelgehalte in rohem Pyrolyse-Gasolin höher als 15 oder 25 ppm liegen. Es wurde gefunden, daß dieser Gehalt an Mercaptan-Schwefel im Hinblick auf die Gasolin-Anforderungen zu "beanstanden ist und daß die Aktivität der Edelmetall-Katalysatoren hierdurch vermindert wird.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung "besteht darin, daß ein verbessertes Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Pyrolyse-Gasolin, insbesondere Gasolin mit einem hohen Schwefelgehalt, zur Verfügung gestellt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine flüssige Fraktion, welche Diene und Mercaptan-Schwefel enthält, insbesondere ein Pyrolyse-Gasolin oder Dripolen (diese Ausdrücke werden im Stand der Technik abwechselnd verwendet) in zwei Stufen mit Wasserstoff behandelt, wobei die Wasserstoffbehandlung in der ersten Stufe in Gegenwart eines nicht-edlen Metallkatalysators unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß primär der Mercaptan-Schwefelgehalt des Pyrolyse-Gasolins reduziert wird, während die Wässerstoffbehandlung in der zweiten Stufe in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Diengehalt des Pyrolyse-Gasolins reduziert wird. Führt man die Behandlung der ersten Stufe in Gegenwart eines nicht-edlen Metallkatalysators unter solchen Bedingungen durch, daß primär eine Reduktion des Mercaptan-Schwefels und weniger eine Reduktion des Diengehalts stattfindet (es findet zwar eine Reduktion des Diengehalts statt, jedoch-is± dlfi&e ftEffinger als normalerweise), so
ergibt sich eine Verminderung der Reaktorgröße sowie eine Verminderung der Polymerisationsrate, wobei die Bildung eines "Schwanzes" beim ASTM-Destillationstest, welcher eine erneute Destillation des Produkts zur Einstellung seines "Endpunkts" erforderlich machen würde, vermieden wird. Außerdem erlaubt die Verminderung des Mercaptan-Schwefelgehalts des Produkte der ersten Stufe die Verwendung einer höheren Durchflußgeschwindigkeit und / oder niedrigerer Temperaturen bei der zweiten Wasserstoffbehandlungsstufe mit Edelmetallen zur Reduktion des Dienwerts.
Die erfindungsgemäße Verwendung von zwei Wasserstoffbehandlungsstufen liefert ein stabiles Pyrolyse-Gasolin, das frei von einem übermäßigen "Schwanz" ist, welcher eine erneute Destillation erfordern würde; das Produkt hat "doctor sweet"-Qualität und man kann höhere Durchflußgeschwindigkeiten und / oder niedrigere Temperaturen als bei Verwendung eines einzigen Katalysators einsetzen.
Der in der ersten Stufe verwendete nicht-edle Metallkatalysator für die Wasserstoffbehandlung kann entweder Nickel oder Wolfram allein, eine Kombination von Wolfram und Nickel oder eine Kombination von Nickel und / oder Wolfram mit Kobalt und / oder Molybdän sein. So kann man z.B.einen Kobalt-Wolfram-Katalysator, einen Kobalt-Molybdän-Wolfram-Katalysator, einen Wolfram-Katalysator oder einen Nickel-Katalysator verwenden, und zwar entweder in der vorher reduzierten oder vorher sulfidierten Form. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Kobalt-Wolfram-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger mit hoher Oberfläche (größer als 50 m pro Gramm). Ein solcher bevorzugter Katalysator enthält im allgemeinen etwa 0,4 bis 15 Gew.-#, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-^ Kobalt
909817/0591
und etwa 1 Ms 20 Gew.-^S, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Gew.-';S Wolfram, wobei das Gewichtsverhältnis Kobalt / Wolfram im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,2 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 liegt.
Die Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe wird - wie oben erwähnt - primär zur Reduktion des Mercaptan-Schwefelgehalts des Pyrolyse -Gasolins durchgeführt. Demgemäß v/erden die Bedingungen so ausgewählt, daß man eine wirksame Reduktion der Mercaptan-Schwefelwerte ohne Bildung von Polymeren erhält, welche zu einem Endprodukt mit einem "Schwanz" führen würde. Daher wird die Wasserstoffbehandlung des Pyrolyse-Gasolins in Gegenwart eines nichtedlen Metallkatalysators im allgemeinen bei höherer Durchflußgeschwindigkeit oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt als sie normal er v/eise für die Wasserstoffbehandlung in Gegenwart eines nicht-edlen Metallkatalysators verwendet wurden. Deshalb hat das partiell mit Wasserstoff behandelte Produkt der ersten Stufe einen Dienwert, der höher ist als bei den normalerweise mit Wasserstoff behandelten Produkten in Gegenwart eines nicht-edlen Metallkatalysators.
Die Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe wird im allgemeinen bei einer Eingangstemperatur von etwa 49°C bis 204°C, vorzugsweise etwa 820C bis 16O°C und einer Durchflußgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 2 bis 15, vorzugsweise etwa 3 bis 9 V/H/V durchgeführt. Der Druck der Wasserstoffbehandlung kann in der Größenordnung von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü liegen, wobei der bevorzugte Druck etwa 17,5 bis 35 atü beträgt. Das partiell mit Wasserstoff behandelte Produkt der ersten Stufe hat einen Mercap-
909817/0591
tan-Schwefelgehalt von nicht mehr als etwa 10 ppm, wobei der Mercaptan-Schwefelgehalt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,1 Ms 10 ppm liegt, meist etwa 1 Ms 5 ppm. Außerdem hat das partiell mit Wasserstoff behandelte Produkt der ersten Stufe im allgemeinen einen Diengehalt von mehr als 2, meist mehr als 4.
Das partiell mit Wasserstoff behandelte Produkt der ersten Stufe wird dann in der zweiten Stufe in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators auf einem geeigneten Träger mit Wasserstoff behandelt; der Katalysator ist vorzugsweise Palladium mit oder ohne "modifiers" auf einem Aluminiumoxidträger. Die Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das mit Wasserstoff behandelte Produkt einen verminderten Diengehalt hat; die Bedingungen werden so kontrolliert, daß das mit Wasserstoff behandelte Produkt den gewünschten Diengehalt aufweist. Erfindungsgemäß kann diese zweite Wasserstoffbehandlungsstufe in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten und / oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als sie im allgemeinen für die Wasserstoffbehandlung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators verwendet werden. Im allgemeinen wird die Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 49°0 bis 2320C, vorzugsweise etwa 600O bis 204° C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 V/H/Y durchgeführt. Im allgemeinen liegt der Druck in der Größenordnung von etwa 10 bis 70 atü, vorzugsweise etwa 17,5 bis 35 atü. Das mit Wasserstoff behandelte Produkt der zweiten Stufe hat einen Dienwert von nicht mehr als 3, im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 3, meist etwa 1,5 bis 2,5.
909817/0591
Das erfindun^cgemäß als Aus gange produkt verwendete Pyrolyse-GasoJ in oder Dripolen ist in der Technik wohl bekannt. Solche Ausgangsprodukte sind instabile Flüssigkeiten, die' im Gasolinbereich sieden und als Nebenprodukte bei der Kohlenwasserstoff-Crackung oder bei dem Pyrolyse-Verfahren gebildet werden. Pyrolyse-Gasolin siedet in allgemeinen im Bereich von 1O0C bis 2040C und enthält Olefine (di-01efine und mono-Olefine), aromatische Bestandteile sowie Mercaptan-Schwefel. Diese Pyrolyse-Gasoline haben im allgemeinen einen Diengehalt von 20 bis 100, üblicherweise 25 bis 75. Außerdem haben diese Pyrolyse-Gasoline einen Mercaptan-Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 5 bis 300 ppm, meist etwa 10 bis 50 ppm.
Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Abbildungen näher erläutert:
Figur 1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die zwei Reaktionsstufen in einem einzigen Reaktor vereinigt sind;
Figur 2 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die zwei Reaktionsstufen in zwei getrennten Reaktoren stattfinden.
Gemäß Figur 1 wird die Temperatur eines Pyrolyse-Gasolinausgangsprodukts in Leitung 10 in einem Wärmeaustauscher 11 eingestellt; dann wird das Produkt mit einem Kreislaufprodukt kombiniert, das - wie im folgenden beschrieben - in Leitung 12 erhalten wird. Das mit dem Kreislaufprodukt kombinierte Pyrolyse-Gasolin wird in Lei-
909817/0591
s 13 in einen Wasserstoffbehandlungsreaktor eingeführt, der schematisch als 14 bezeichnet wird. Der Reaktor 14 ist in zwei Reaktionsstufen 15 und 16 aufgeteilt, wobei die Reaktionsstufe 15 einen nicht-edlen Metallkatalysator enthält, der schematisch als 17 bezeichnet wird, während die Reaktionsstufe 16 einen Edelmetallkatalysator enthält, der schematisch als 18 bezeichnet wird. Die Reaktionsstufe 15 und 16 werden außerdem mit Wasserstoffgas beschickt, der über die Leitungen 20 und 21 eingeführt wird.
In der Reaktionsstufe 15 wird das Pyrolyse-Gasolin in Gegenwart des nicht-edlen Metallkatalysators unter den oben beschriebenen Bedingungen mit Viasserstoff behandelt, so daß primär eine Reduktion des Mercaptan-Schwefelgehalts des Pyrolyse-Gasolins stattfindet. Das partiell mit Wasserstoff behandelte Pyrolyse-Gasolin im unteren Teil der Reaktionsstufe 15 wird mit dem Kreislaufprodukt in Leitung 22 kombiniert, das - wie im folgenden beschrieben - erhalten wird: das mit dem Kreislaufprodukt kombinierte, partiell mit Wasserstoff behandelte Pyrolyse-Gasolin wird in die zweite Stufe 16 eingeführt, wo die Wasserstoffbehandlung - wie oben beschrieben - in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators stattfindet, um eine Reduktion des Diengehalts zu erreichen.
Ein gasförmiges Produkt wird aus der zweiten Reaktionsstufe 16 über die Leitung 23 abgezogen, welche einen Kühler 24 enthält, wobei das Gas abgekühlt wird, so daß eine Kondensation des übrigen flüssigen Produkts stattfindet. Ein mit Wasserstoff behandeltes flüssiges Produkt wird aus der Reaktionsstufe 16 über die Leitung 25 abgezogen und man leitet einen ersten Teil desselben in Leitung 26 durch den Wärmeaustauscher 11 und den Wärmeaustauscher 27 zur Kombination
909817/0591
mit dem Pyrolyse-Gasolinausgangsprodukt. Der restliche Teil dnr mit Wasserstoff behandelten Produkts wird zur Wärmeeinstellunr in den Wärmeaustauscher 23 geleitet, wobei ein Teil desselben zur Kombination mit dem partiell mit Wasserstoff behandelten Produkt der ersten Reaktionsstufe 15 durch die Leitung 22 geleitet wird. Der Rest des mit Wasserstoff behandelten Produkts in Leitung 31 wird mit dem aus dem Wärmeau stau scher 23 in Leittmg 32 abgezogenen Produkt kombiniert und das kombinierte Produkt in den Dampf / Flüssig-Abscheider 33 eingeführt. Ein Abgas wird aus dem Abscheider 33 in Leitung 34 abgezogen; das mit Wasserstoff behandelte flüssige Produkt v/ird aus dem Abscheider 33 in Leitung 34 abgezogen und das mit Wasserstoff behandelte flüssige Produkt aus dem Abscheider 33 über die Leitung 35 abgezogen. Das mit Wasserstoff behandelte Produkt in Leitung 35 ist ein stabiles Pyrolyse-Gasolin, das frei von übermäßigem "Schwanz" ist, so daß keine Destillation erforderlich ist; die Qualität ist "doctor sweet".
Gemäß Figur 2 v/ird die Temperatur eines Pyrolyse-Gasolinausgangsprodukts in Leitung 101 in dem Wärmeaustauscher 102 eingestellt; das Produkt wird mit Kreislaufprodukt in Leitung 103 kombiniert, das - wie im folgenden besehrieben - erhalten wird: das kombinierte Pyrolyse-Gasolinausgangsprodukt und Kreislaufprodukt in Leitung
104 wird in die erste Wasserstoffbehandlungsstufe in einen Reaktor eingeführt, der schematisch als 105 bezeichnet wird. Der Reaktor
105 enthält einen nicht-edlen Metallkatalysator, der schematisch als 106 bezeichnet wird. Die erste Wasserstoffbehandlungsstufe v/ird außerdem mit einem wasserstoffhaltigen Gas über die Leitung 107 A beschickt. Der Wasserstoffbehandlungsreaktor 105 v/ird unter den
9098 17/0 59 1
oben beschriebenen Bedingungen betrieben, so daß primär eine Reduktion des Mercaptan-Schwefelgehalts des Pyrolyse-Gasolins bewirkt wird.
Ein partiell mit Wasserstoff behandeltes Pyrolyse-Gasolin wird aus dem Reaktor 105 über die Leitung 111 abgezogen und die Temperatur desselben in den Wärmeaustauschern 102 und 112 eingestellt, wobei das partiell mit Wasserstoff behandelte Pyrolyse-Gasolin mit einem mit Wasserstoff behandelten Produkt in Leitung 113 kombiniert wird, das wie im folgenden beschrieben-erhalten wird: ein wasserstoffhaltiges gasförmiges Effluent wird über die Leitung 107 B abgezogen tind mit frischem Wasserstoff in Leitung 117 kombiniert.
Eine kombinierte Beschickung in Leitung 114 wird in einem zweiten Reaktor durchgeführt, der allgemein als 115 bezeichnet wird und ein Bett 116 aus Edelmetallkatalysator enthält, insbesondere Palladium auf Träger. Ein wasserstoffreiches Gas wird dem Reaktor 115 über die Leitung 117 A zugeführt. Der Reaktor 115 wird - wie oben beschrieben - so betrieben, daß die Wasserstoffbehandlung des Pyrolyse-Gasolins durch Reduktion des Diengehalts beendet wird.
Das flüssige, mit Wasserstoff behandelte Produkt wird vom Reaktor 115 über die Leitung 118 abgezogen und ein Teil desselben über die Leitung 119 geleitet, die einen Wärmeaustauscher 121 zur Einstellung von dessen Temperatur enthält; das Produkt wird - \^ie oben beschrieben - im Kreislauf zum ersten Wasserstoffbehandlungsreaktor 105 zurückgeleitet. Der restliche Teil des flüssigen, mit Wasserstoff behandelten Pyrolyse-Gasolins wird durch die Leitung 122 geleitet, die einen Wärmeaustauscher 123 enthält, wobei ein erster
909817/0591 ■
Teil des Pyrolyse-Gasolins über die Leitung 113 im Kreislauf zu der zweiten Stufe des Wasserstoffbehandlungsreaktors 115 zurückgeleitet wird.
Ein gasförmiges Effluent wird aus dem Reaktor 115 über die Leitung 126 abgezogen, welche einen Kühler 127 enthält, um das gasförmige Effluent zu kühlen und einen Teil desselben zu kondensieren, worauf eine Kombination mit dem restlichen Teil des flüssigen Produkts in Leitung 124 stattfindet. Das kombinierte Produkt in Leitung 125 wird in einen Separator 128 eingeführt, das Abgas über die Leitung 129 abgezogen und das mit Wasserstoff behandelte Pyrolyse-Gasolinflüssigprodukt über die Leitung 130 isoliert.
In dem folgenden Beispiel v/ird die Erfindung näher erläutert:
Beispiel
Pyrolyse-Gasolin mit einem Diengehalt von 60 und einem Mercaptan-Schwefelgehalt von 50 ppm v/ird in einer Menge von 8 000 "barreis" pro Tag in einen Wasserstoffbehandlungsreaktor der ersten Stufe eingeführt, der einen Wolfram-Nickel-Sulfid-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Wasserstoffgas wird ebenfalls in den Wasserstoffbehandlungsreaktor der ersten Stufe in einer Menge von 35.000 SCi1 /HR eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Wasserstoffstroms kann in einem breiten Bereich von 17.000 bis 133.000 SCP/HR variieren, je nach der Diolefin-Sättigungsrate der Reaktion. Die V/asser st off behandlung der ersten Stufe wird bei einem Druck von 28 atü bei einer Durchschnittstemperatur von 1100C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 8,08 betrieben. Man zieht ein kombiniertes
909817/0591
flüssiges und gasförmiges Produkt aus dem Wasserstoffbehandlungsreaktor der ersten Stufe ab; das flüssige Produkt hat einen Diengehalt von 45 und einen Mercaptan-Schwefelgehalt von 1,6 ppm.
Die kombinierten flüssigen und gasförmigen Effluents des Reaktors der WasserstGffbehandlung der ersten Stufe werden in einen Reaktor der Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe eingeführt, der einen Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Der zweite Reaktor wird bei einem Druck von 28 atü bei einer Durchschnitt st emperatur von 79°G und einer Durchflußgeschwindigkeit von 4,9 betrieben.
Das flüssige Produkt des Reaktors der Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe hat einen Mercaptan-Schwefelgehalt von 1,6 ppm und einen Diengehalt von 2,0. Außerdem hat die ASTM-Siedekurve einen vernachlässigbaren "Schwanz", d.h.es hat sich nur wenig - wenn überhaupt - Polymeres gebildet.
Der Ausdruck τ/Η/Υ in dieser Beschreibung bedeutet: "Volumen des behandelten Gases pro Katalysatorvolumen und pro Stunde".
Der auf Blatt 9, Zeile 9 dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "modifieres" bedeutet: "Modifizierungsmittel".
Der in-dieser Beschreibung auf Blatt 14, Zeile 11 von unten verwendete Ausdruck "barrel" ist ein Raummaß, wobei 1 Barrel 0,16365 nr bedeutet (siehe bitte A.M. Wittfoht Kunststoff wörter-
909817/0591
- 16 tuch Karl Hansa-Verlag),
Der in dieser Beschreibung beispielsweise auf Blatt 15, Zeile 4 verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet; "Das Ausströmende",
909817/0591

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Wasserstoffbehandlung einer flüssigen Petroleu-ifraktion, welche Diene und Mercaptan-Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet,
    daß man diese flüssige Diene und Mercaptan-Schwefel enthaltende Fraktion in der ersten Stufe in Gegenwart eines nicht-edlen Metallkatalysators mit Wasserstoff behandelt, so daß der Gehalt an Mercaptan-Schwefel reduziert wird und das mit Wasserstoff behandelte Produkt der ersten Stufe in der zweiten Stufe in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators mit Wasserstoff behandelt, um den Diengehalt zu reduzieren.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Produkt der ersten Stufe einen Gehalt an Mercaptan-Schwefel von nicht mehr als 10 ppm hat.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Produkt der ersten Stufe einen Diengehalt von mehr als 2 hat.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Produkt der ersten Stufe einen Diengehalt von mehr als 4 hat.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Fraktion ein Pyrolyse-Gasolin ist.
    909817/0591
    Λ!
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 49°C bis 2O4°C und bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 bis etwa 15 V/H/Y durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß das mit Wasserstoff behandelte Produkt der zweiten Stufe einen Diengehalt von nicht mehr als 3 hat.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 49°C bis 2320C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 bis 10 V/H/V durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung in zwei Stufen in einem einzigen Reaktor durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Wasserstoffbehandlung in zwei Stufen in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator der ersten Stufe aus der Gruppe Nickel, Wolfram und einer Kombination von mindestens einem Metall der Gruppe Nickel und Wolfram mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Kobalt und Molybdän ausgewählt wird.
    90981 7/0591
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der zweiten Stufe Palladium ist.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Fraktion Pyrolyse-Gasolin ist.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,.
    daß die Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur von 820C bis 1600C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 bis 9 V/H/V und die Wasserstoffbehandlung der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 6O0C bis 204-0C und einer Durc fluggeschwindigkeit von 4 bis 8 V/H/V durchgeführt wird.
    9098 17/0591
DE19782826041 1977-10-19 1978-06-14 Verfahren zur wasserstoffbehandlung einer fluessigen petroleumfraktion Granted DE2826041A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/843,413 US4113603A (en) 1977-10-19 1977-10-19 Two-stage hydrotreating of pyrolysis gasoline to remove mercaptan sulfur and dienes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2826041A1 true DE2826041A1 (de) 1979-04-26
DE2826041C2 DE2826041C2 (de) 1987-05-21

Family

ID=25289901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782826041 Granted DE2826041A1 (de) 1977-10-19 1978-06-14 Verfahren zur wasserstoffbehandlung einer fluessigen petroleumfraktion

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4113603A (de)
JP (1) JPS5821954B2 (de)
BE (1) BE868134A (de)
CA (1) CA1097244A (de)
DE (1) DE2826041A1 (de)
FI (1) FI66194C (de)
FR (1) FR2406662A1 (de)
GB (1) GB1570667A (de)
IT (1) IT1105032B (de)
NL (1) NL185625C (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2131043B (en) * 1982-11-26 1986-09-10 Shell Int Research Selective hydrogenation of dienes in pyrolysis gasoline
US5064525A (en) * 1991-02-19 1991-11-12 Uop Combined hydrogenolysis plus oxidation process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
CN1035775C (zh) * 1994-03-28 1997-09-03 中国石油化工总公司 催化裂解汽油加氢精制方法
US5807477A (en) * 1996-09-23 1998-09-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
FR2753717B1 (fr) * 1996-09-24 1998-10-30 Procede et installation pour la production d'essences de craquage catalytique a faible teneur en soufre
US7229548B2 (en) * 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
FR2810991B1 (fr) 2000-06-28 2004-07-09 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'hydrogenation de coupes contenant des hydrocarbures et notamment des molecules insaturees contenant au moins deux doubles liaisons ou au moins une triple liaison
FR2840316B1 (fr) * 2002-06-03 2005-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii et du tungstene
US7038097B2 (en) * 2003-03-04 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual bed process using two different catalysts for selective hydrogenation of acetylene and dienes
US7153807B2 (en) * 2003-03-04 2006-12-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
WO2005033930A2 (en) * 2003-10-02 2005-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
FR2888583B1 (fr) * 2005-07-18 2007-09-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de desulfuration d'essences olefiniques permettant de limiter la teneur en mercaptans
CN101802139B (zh) * 2007-09-18 2013-10-30 国际壳牌研究有限公司 重热解汽油的深度脱硫方法
SG176087A1 (en) 2009-06-11 2011-12-29 Shell Int Research A process for the selective hydrogenation and hydrodesulferization of a pyrolysis gasoline feedstock
US9533924B2 (en) * 2011-03-31 2017-01-03 Zeon Corporation Method for producing hydrocarbon material
CN102732308B (zh) * 2011-04-15 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 石脑油加氢工艺方法及除焦罐
CN102732306B (zh) * 2011-04-15 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油加氢方法及除焦罐
CN103102970B (zh) 2011-11-10 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 劣质汽油馏分加氢处理方法
CN103184072B (zh) * 2013-03-28 2015-11-11 王树宽 用全馏分煤焦油炉前预加氢制备燃料油的方法
US20150119613A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-30 Uop Llc Pyrolysis gasoline treatment process
US20150119615A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-30 Uop Llc Pyrolysis gasoline treatment process
US9834494B2 (en) 2014-09-29 2017-12-05 Uop Llc Methods and apparatuses for hydrocarbon production

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB979257A (en) * 1962-03-10 1965-01-01 British Petroleum Co Multi-stage hydrogenation process
US3492220A (en) * 1962-06-27 1970-01-27 Pullman Inc Hydrotreating pyrolysis gasoline
US3222274A (en) * 1963-01-02 1965-12-07 Socony Mobil Oil Co Inc Process for producing high energy jet fuels
NL144659B (nl) * 1964-04-28 1975-01-15 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een kerosine met een verhoogd roetpunt.
US3236764A (en) * 1964-11-27 1966-02-22 Standard Oil Co Jet fuel manufacture
US3369998A (en) * 1965-04-30 1968-02-20 Gulf Research Development Co Production of high quality jet fuels by two-stage hydrogenation
US3429804A (en) * 1965-05-25 1969-02-25 Lummus Co Two-stage hydrotreating of dripolene
US3494859A (en) * 1967-06-07 1970-02-10 Universal Oil Prod Co Two-stage hydrogenation of an aromatic hydrocarbon feedstock containing diolefins,monoolefins and sulfur compounds
US3594307A (en) * 1969-02-14 1971-07-20 Sun Oil Co Production of high quality jet fuels by two-stage hydrogenation
JPS5011378B1 (de) * 1969-05-07 1975-04-30
BE756546A (fr) * 1969-09-23 1971-03-23 British Petroleum Co Perfectionnements relatifs a l'hydrogenation d'essences insaturees
US3912620A (en) * 1970-01-26 1975-10-14 Atlantic Richfield Co Lubricating oil production utilizing hydrogen in two catalytic stages
FR2153423B1 (de) * 1971-09-24 1978-09-29 Standard Oil Co
US3915841A (en) * 1974-04-12 1975-10-28 Gulf Research Development Co Process for hydrodesulfurizing and hydrotreating lubricating oils from sulfur-containing stock

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1097244A (en) 1981-03-10
BE868134A (fr) 1978-10-02
NL185625C (nl) 1990-06-01
FR2406662A1 (fr) 1979-05-18
NL185625B (nl) 1990-01-02
FI781895A (fi) 1979-04-20
US4113603A (en) 1978-09-12
NL7806288A (nl) 1979-04-23
GB1570667A (en) 1980-07-02
JPS5458708A (en) 1979-05-11
FR2406662B1 (de) 1985-04-26
FI66194B (fi) 1984-05-31
IT1105032B (it) 1985-10-28
DE2826041C2 (de) 1987-05-21
JPS5821954B2 (ja) 1983-05-04
IT7849501A0 (it) 1978-05-23
FI66194C (fi) 1984-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2826041A1 (de) Verfahren zur wasserstoffbehandlung einer fluessigen petroleumfraktion
DE2805179C2 (de)
DE69703217T2 (de) Methode zur erhöhung des austausches von olefinen aus schweren kohlenwasserstoffeinsätzen
DE69535022T2 (de) Verfahren zur verbesserung von destillat
DE2215664C3 (de)
DE2851145C2 (de)
DE2526887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE69707709T2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2932488A1 (de) Verfahren zur gewinnung einer kohlenwasserstofffraktion
DE2164951B2 (de) Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine
DE2215665A1 (de) Integriertes verfahren der wasserstoffbehandlung und katalytischen spaltung zwecks raffination schwefelhaltiger rohoele
DE2009705C3 (de) Verfahren zum Hydrieren von Pyrolysebenzin in mindestens zwei Stufen
DE1470533A1 (de) Verfahren zur Entschwefelung von hochsiedenden fluessigen Kohlenwasserstoffen durch weitstufige Behandlung mit Wasserstoff
DE2659105C2 (de)
DE2517231C2 (de)
DE1931952A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Pyrolysebenzin
DE2732705A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von dienen
DE2212123A1 (de) Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials
DE2920862A1 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierung von pyrolyse-benzin
EP0009807B1 (de) Verfahren zum Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen
DE1543195A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol hoher Reinheit
DE1909840A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin
DE2557913C2 (de)
DE1950348A1 (de) Dreistufiges Hydro-Krackverfahren
DE2937828C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee