FI66194B - Vaetebehandling av pyrolysbensin - Google Patents

Description

U^Tl ri rt1.KOULUTUSjULKAISU 66194 jjBT2 w ^utlAggningsskiiipt 001 7 V-^ (51) K»jt/tat.CL3 C 10 G 65/06, 45/04, 45/34 SUOMI—FINLAND (M) 781895 (22) HiktMkyM—AMtMa|A| 13.06.78 (23) AMmHM—GM|Msiat 13.06.78 (41) Tatec—MMtcffMtMg 20.0*1.79 toteutti* ja rekisteri haitta* μλ WifrtiBisMwn h hwtMteiw m totent- oeh iilsterstyrelwn ' ' A—ai— son*od>wi<Mte * 31.05.84 (32X3^(31) hry4«r *w»w-BNir4 F*wk* 19.10.77 USA(US) 843413 (71) The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003, USA(US) (72) William Valentine Bauer, New York, N.Y., USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Pyrolyysibensiinin vetykäsittely - Vätebehandling av pyrolysbensin Tämä keksintö koskee dieenejä ja merkaptaanirikkiä sisältävän nes-tejakeen käsittelyä ja tarkemmin sanoen uutta ja parannettua menetelmää pyrolyysibensiinin käsittelemiseksi sen stabiloinnin aikaansaamiseksi .

Hiilivetyjen pyrolyysi olefiinien tuotantoa varten synnyttää sivu-tuotenesteitä mukaanluettuna bensiinin kiehumisalueella olevat komponentit. Näillä nesteillä on suuri aromaatti- ja olefiinipitoi-suus ja erinomaiset nakutuksenesto-ominaisuudet ja ne ovat arvokkaita bensiinivarantokomponentteina tai aromaattien lähteenä. Pyro-lyysinesteet sisältävät kuitenkin myös suuria määriä reaktiokykyisiä aineosia, kuten konjugoituja diolefiineja ja styreenejä ja ovat sen vuoksi hyvin epästabiileja ja vaativat vetykäsittelyn ennen jatkokäsittelyä tai käyttöä.

Stabiloitaessa pyrolyysibensiinejä vetykäsittelyllä käytetään yleensä kahta tyyppiä katalyyttejä; ei-jalometallikatalyyttejä ja jalome-tallikatalyyttejä. Niinpä esimerkiksi US-patentissa n:o 3 691 066 kuvataan menetelmää pyrolyysibensiinin vetykäsittelemiseksi nikkeli- 66194 katalyytin läsnäollessa sekä dieeni- että merkaptaanirikkiarvojen pienenemisen aikaansaamiseksi. Tällaisen katalyytin käyttö edistää kuitenkin reaktiokykyisten lajien polymeroitumista, mikä vaatii tuotteen uudelleentislauksen spesifikaatioiden täyttämiseksi.

Jalometallikatalyyttejä on myös tehokkaasti käytetty pyrolyysibent-siinin vetykäsittelyyn. Kuitenkin nykyisessä pyrolyysikäytännössä pyritään käyttämään "raskaampia" maaöljyjakeita pyrolyysin syöttö-raaka-aineena ja tästä syystä rikkipitoisuudet pyrolyysituotteissa ovat kasvaneet. Käytettäessä polttoöljyä tai raskaampia syöttöraaka-aineita merkaptaanirikin pitoisuudet raa'assa pyrolyysibensiinissä voivat olla yli 15 tai 25 ppm. On havaittu, että tämä merkaptaanirikin pitoisuus saattaa olla riidanalainen bensiinispesifikaatioiden täyttämisessä ja huonontaa jalometallikatalyyttien aktiivisuutta.

Tämän keksinnön etuna on, että sillä aikaansaadaan menetelmä pyro-lyysibentsiinin, erityisesti runsaasti rikkiä sisältävän bensiinin vetykäsittelemiseksi.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä yleensä 10-204°C:ssa kiehuvan dieenejä ja merkaptaanirikkiä sisältävän pyrolyysibensiinin tai dripoleenin (tällaisia termejä käytetään alalla vaihtoehtoisesti) käsittelemiseksi, jossa menetelmässä vetykäsittely suoritetaan kahdessa vaiheessa, ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyn tapahtuessa ei-jalometallikatalyytin läsnäollessa olosuhteissa, jotka on valittu etupäässä pyrolyysibensiinin mer-kaptaanirikkipitoisuuden pienentämiseksi, ja toisen vaiheen vetykäsittelyn tapahtuessa jalometallikatalyytin läsnäollessa olosuhteissa, jotka on valittu pyrolyysibensiinin dieeniarvon pienentämiseksi.

Nyt on havaittu, että suorittamalla käsittely ensimmäisessä vaiheessa ei-jalometallikatalyytin läsnäollessa olosuhteissa, jotka on valittu etupäässä aikaansaamaan merkaptaanirikin vähenemistä eikä niinkään dieeniarvon pienentämistä (vaikka dieeniarvoissa esiintyy pienenemistä, tämä pieneneminen on kuitenkin vähäisempää kuin normaalisti aikaansaatu), reaktorikoko pienenee ja polymeroitumisnopeus laskee estäen "hännän" muodostumisen ASTM-tislauskokeessa, mikä vaatisi tuotteen uudelleentislauksen sen "loppupisteen" säätämiseksi, Sitäpaitsi ensimmäisen vaiheen tuotteen merkaptaanirikkipitoisuuksien pieneneminen tekee mahdolliseksi suuremman tilavuusvirtausnopeuden ja/tai alempien lämpötilojen käytön toisessa jalometallivetykäsitte-lyvaiheessa dieeniarvon pienentämiseksi.

66194

Kahden vetykäsittelyvaiheen käyttö tämän keksinnön mukaisesti tekee mahdolliseksi stabiilin pyrolyysibensiinin valmistuksen, jossa ei ole liiallista "häntäosaa", joka ei vaadi uudelleentislausta ja jolla on "tohtorien rikitön" laatu käyttäen suurempia tilavuusvir-tausnopeuksia ja/tai alempia lämpötiloja kuin olisi mahdollista käytettäessä yhtä ainoaa katalyyttiä.

Ensimmäisessä vaiheessa käytetty ei-jalometallinen vetykäsittelyka-talyytti voi olla joko nikkeli pelkästään, wolframi pelkästään, wolframin ja nikkelin yhdistelmä tai nikkelin ja/tai wolframin yhdistelmä koboltin ja/tai molybdeenin kanssa. Niinpä esimerkiksi katalyytti voi olla koboltti-wolframikatalyytti, koboltti-molybdeeni-wolframika-talyytti, wolframikatalyytti tai nikkelikatalyytti, jota katalyyttiä käytetään joko esipelkistetyssä tai esisulfidoidussa muodossa tai tilassa. Erityisen suositeltava katalyytti on koboltti-wolframikatalyytti, joka on tuettu suuren pinta-alan alumiinioksidille (pinta-ala suurempi kuin 50 m /g). Tällainen suositeltava katalyytti sisältää yleensä n. 0,4-15 prosenttia ja mieluummin n. 1-5 prosenttia kobolttia (painosta) ja n. 1-20 % ja mieluummin noin 3-10 % wolfra-mia (painosta), koboltin ja wolframin välisen painosuhteen ollessa yleensä luokkaa n. 0,2-1,0 ja mieluummin n. 0,25-0,75.

Ensimmäisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan, kuten yllä esitettiin, etupäässä pyrolyysibensiinin merkaptaanirikkipitoisuuden pienentämiseksi. Tästä johtuen olosuhteet valitaan sillä tavoin, että tapahtuu tehokas merkaptaanirikkiarvojen pieneneminen ilman polymeerien muodostumista, mikä johtaisi lopputuotteeseen, jolla on "häntä".

Tästä johtuen pyrolyysibensiinin vetykäsittely ei-jalometallikata-lyytin läsnäollessa suoritetaan yleensä suuremmilla tilavuusvirtausnopeuksilla ja/tai alemmilla lämpötiloilla kuin ne, joita normaalisti käytettäisiin vetykäsittelyn suorittamiseen ei-jalometallikatalyytin läsnäollessa. Tästä johtuen ensimmäisestä vaiheesta saadulla osittain vetykäsitellyllä tuotteella on suurempi dieeniarvo kuin niiden vetykäsiteltyjen tuotteiden dieeniarvo, joita on normaalisti käsitelty ei-jalometallikatalyytin läsnäollessa.

Vetykäsittely ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan yleensä syöttö-lämpötilassa n. 49-204°C ja mieluummin välillä n. 82-160°C ja tilavuus-virtausnopeuJjsilla, jotka ovat luokkaa n. 2-15 ja mieluummin n. 3-9 V/H/V. Vetykäsittelypaineet voivat olla luokkaa n. 0,1-7 MPa suosi- 66194 teltavien paineiden ollessa luokkaa n. 1,7-3/5 MPa. Ensimmäisessä vetykäsittelyvaiheessa osittain vetykäsitellyn tuotteen merkaptaani-rikkipitoisuus on korkeintaan n. 10 ppm, merkaptaanirikkipitoisuu-den ollessa yleensä luokkaa n. 0,1-10 ppm ja yleisimmin luokkaa n.

1-5 ppm. Lisäksi ensimmäisestä vetykäsittelyvaiheesta saadun osittain vetykäsitellyn tuotteen dieeniarvo on yleensä yli 2 ja yleisimmin yli 4.

Ensimmäisestä vetykäsittelyvaiheesta saatua osittain vetykäsitelyä tuotetta vetykäsitellään sitten toisessa vaiheessa jalometallikata-lyytin läsnäollessa, joka on tuettu sopivalle tukiaineelle, katalyytin ollessa mieluimmin palladiumia modifiointiaineen tai ilman niitä tuettuna alumiinioksidille. Toisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan olosuhteissa, joilla aikaansaadaan vetykäsitelty tuote, jolla on pienentynyt dieeniarvo ja olosuhteita säädetään vetykäsitellyn tuotteen aikaansaamiseksi, jolla on haluttu dieeniarvo. Tämän keksinnön mukaisesti tällainen toisen vaiheen vetykäsittely jalometallika-talyytin läsnäollessa voidaan suorittaa suuremmilla tilavuusvirtaus-nopeuksilla ja/tai alemmissa lämpötiloissa kuin ne, joita yleensä käytetään vetykäsittelyn suorittamiseen jalometallikatalyytin läsnäollessa. Yleensä toisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan n. 49-232°C:n lämpötilassa ja mieluummin n. 60-204°C:ssa ja tilavuusvir-tausnopeuksilla 2-10 ja mieluummin 4-8 V/H/V. Yleensä paine on luokkaa n. 1-7 MPa ja mieluummin n. 1,7-3,5 MPa. Toisesta vaiheesta saadun vetykäsitellyn tuotteen dieeniarvo on korkeintaan 3, yleensä luokkaa n. 1-3 ja yleisimmin luokkaa n. 1,5-2,5.

Pyrolyysibensiini- tai dripoleenisyötöt, joita on käsitelty tämän keksinnön mukaisesti, ovat alalla hyvin tunnettuja. Kuten alalla tiedetään tällaiset syötöt ovat epästabiileja nesteitä, jotka kiehuvat bensiinialueella ja joita syntyy sivutuotteina hiilivetyjen krakkaus- ja pyrolyysiprosesseissa. Pyrolyysibensiini kiehuu yleensä välillä n. 10-204°C ja se sisältää olefiineja (di-olefiineja ja mono-olefiineja), aromaattisia aineosia, yhdessä merkaptaanirikin kanssa. Tällaisten pyrolyysibensiinien dieeniarvo on yleensä 20-100 ja tavallisimmin 25-75. Lisäksi tällaisten pyrolyysibensiinien merkaptaanirikkipitoisuus on luokkaa n. 5-300 ppm ja yleisimmin luokkaa n. 10-50 ppm.

Keksintöä kuvataan tarkemmin sen toteutusmuotojen suhteen, joita on kuvattu liitteenä olevissa piirroksissa, joissa: 5 66194 kuvio 1 on yksinkertaistettu kaavamainen esitys tämän keksinnön toteutusmuodosta, jossa kaksi reaktiovaihetta on sisällytetty yhteen reaktoriin? ja kuvio 2 on yksinkertaistettu kaavamainen esitys tämän keksinnön to-tetusmuodosta, jossa kaksi reaktiovaihetta on sisällytetty kahteen erilliseen reaktoriin.

Viitaten nyt piirrosten kuvioon 1 putkessa 10 olevan pyrolyysiben-siinisyötön lämpötila on säädetty lämmönvaihtimessa 11 ja yhdistetään sitten kierrätykseen, joka saadaan jäljempänä kuvatulla tavalla putkesta 12. Putkessa 13 oleva yhdistetty pyrolyysibensiini ja kierrätys syötetään vetykäsittelyreaktoriin, jota on kaavamaisesti yleisesti esitetty numerolla 14. Reaktori 14 on jaettu kahteen reak-tiovaiheeseen 15 ja 16, joista reaktiovaihe 15 sisältää ei-jalome-tallikatalyyttiä, jota on kaavamaisesti esitetty numerolla 17 ja reaktiovaihe 16 sisältää jalometallikatalyyttiä, jota edustaa kaavamaisesti numero 18. Reaktiovaiheisiin 15 ja 16 syötetään lisäksi vetykaasua, jota ajetaan putkien 20 ja 21 läpi.

Reaktiovaiheessa 15 pyrolyysibensiiniä vetykäsitellään ei-jalometal-likatalyytin läsnäollessa yllä kuvatuissa olosuhteissa etupäässä pyrolyysibensiinin merkaptaanirikkipitoisuuden pienenemisen aikaansaamiseksi. Osittain vetykäsitelty pyrolyysibensiini yhdistetään reaktiovaiheen 15 pohjalla putkessa 22 olevaan kierrätystuotteeseen, joka saadaan jäljempänä kuvatulla tavalla ja yhdistetty kierrätys-tuote ja osittain vetykäsitelty pyrolyysibensiini syötetään toiseen vaiheeseen 16, jossa vetykäsittely suoritetaan yllä kuvatulla tavalla jalometallikatalyytin läsnäollessa dieeniarvon pienenemisen aikaansaamiseksi .

Kaasumainen tuote poistetaan toisesta reaktiovaiheesta 16 putken 23 kautta, joka käsittää jäähdyttimen 24, jossa kaasu jäähdytetään jäljellä olevan nestemäisen tuotteen tiivistymisen aikaansaamiseksi. Vetykäsitelty nestetuote poistetaan reaktiovaiheesta 16 putken 25 kautta ja sen putkessa 26 oleva ensimmäinen osa johdetaan lämmönvaihtimeen 11 ja lämmönvaihtimen 27 kautta yhdistettäväksi pyrolyysi-bensiinisycttöön. Jäljellä olevan osan vetykäsitellystä tuotteesta lämpötila säädetään lämmönvaihtimessa 28 ja osa siitä johdetaan putken 22 kautta yhdistettäväksi ensimmäisestä reaktiovaiheesta 15 tulevaan osittain vetykäsiteltyyn tuotteeseen. Loput vetykäsitellystä 66194 tuotteesta putkessa 31 yhdistetään tuotteeseen, joka poistetaan lämmönvaihtimesta 23 putken 32 kautta ja yhdistetty tuote syötetään höyryn ja nesteen erottimeen 33. Poistokaasu johdetaan erottimesta 33 pois putken 34 kautta ja vetykäsitelty nestetuote poistetaan erottimesta 33 putken 35 kautta. Vetykäsitelty tuote putkessa 35 on stabiili pyrolyysibentsiini, jossa ei ole liiallista "häntää", joka ei vaadi mitään tislausta ja joka on "tohtorin rikitöntä" laatua .

Viitaten nyt piirrosten kuvioon 2 putkessa 101 olevan pyrolyysiben-siinisyötön lämpötila säädetään lämmönvaihtimessa 102 ja se yhdistetään putkessa 103 olevaan kierrätystuotteeseen, joka saadaan jäljempänä kuvatulla tavalla. Putkessa 104 oleva yhdistetty pyrolyysi-bensiinisyöttö ja kierrätystuote syötetään ensimmäiseen vetykäsitte-lyvaiheeseen reaktoriin, jota on kaavamaisesti merkitty numerolla 105. Reaktori 105 sisältää ei-jalometallikatalyyttiä, jota on kaavamaisesti merkitty numerolla 106. Ensimmäiseen vetykäsittelyvaihee-seen syötetään lisäksi vetyä sisältävää kaasua pitken 107 A kautta. Vetykäsittelyreaktori 105 toimii yllä kuvatuissa olosuhteissa pääasiassa pyrolyysibensiinin merkaptaanirikkipitoisuuden pienenemisen aikaansaamiseksi.

Osittain vetykäsitelty pyrolyysibensiini poistetaan reaktorista 105 putken 111 kautta ja sen lämpötila säädetään lämmönvaihtimissa 102 ja 112 ja osittain vetykäsitelty pyrolyysibentsiini yhdistetään putkessa 113 olevaan vetykäsiteltyyn tuotteeseen, joka saadaan jäljempänä kuvatulla tavalla. Vetyä sisältävä kaasumainen poistovirta poistetaan putken 107 B kautta ja yhdistetään putkessa 117 olevaan tuoreeseen syöttövetyyn.

Putkessa 114 oleva yhdistetty syöttö johdetaan toiseen reaktoriin, jota on yleisesti merkitty numerolla 115 ja joka sisältää jalometal-likatalyytin kerroksen 116; erityisesti tuettua palladiumia. Runsaasti vetyä sisältävää kaasua syötetään myös reaktoriin 115 putken 117 A kautta. Reaktori 115 toimii yllä kuvatulla tavalla täydentäen pyrolyysibensiinin vetykäsittelyn pienentämällä sen dieeniarvoa.

Nestemäistä vetykäsiteltyä tuotetta poistetaan reaktorista 115 putken 118 kautta ja osa siitä johdetaan putken 119 läpi, joka käsittää lämmönvaihtimen 121 sen lämpötilan säätämiseksi, kierrätettäväksi 66194 ensimmäiseen vetykäsittelyreaktoriin 105 yllä kuvatulla tavalla. Jäljellä oleva osa nestemäisestä vetykäsittelystä pyrolyysiben-siinistä johdetaan putken 122 läpi, joka sisältää lämmönvaihtimen 123, josta ensimmäinen osa johdetaan putken 113 läpi kierrätettäväksi toisen vaiheen vetykäsittelyreaktoriin 115.

Kaasumainen poistovirta poistetaan reaktorista 115 putken 126 kautta, joka sisältää kaasumaisen poistovirran jäähdyttämiseen tarkoitetun jäähdyttäjän 127, sen osan tiivistämiseksi ja yhdistetään putkessa 124 olevaan nestemäisen tuotteen loppuosaan. Putkessa 125 oleva yhdistetty tuote syötetään erottimeen 128, josta poisto-kaasu vedetään putken 129 kautta ulos ja vetykäsitelty pyrolyysi-bensiinin nestemäinen tuote otetaan talteen putken 130 kautta.

Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavan esimerkin suhteen.

Esimerkki

Pyrolyysibentsiiniä, jonka dieeniarvo on 60 ja merkaptaanirikkipi- 3 toisuus 50 ppm, syötetään nopeudella n. 1300 m päivässä ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyreaktoriin, joka sisältää wolframi-nikkelisul-fidikatalyyttiä tuettuna alumiinioksidille. Vetykaasua syötetään myös ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyreaktoriin nopeudella n. 1000 3 m /h. Vetyvirran nopeus voi vaihdella laajasti välillä n. 470-3700 3 m /h riippuen diolefiinin tyydyttymisreaktionopeudesta. Ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyreaktori toimii n. 2,8 MPa:n paineessa, 110° C:n keskimääräisessä lämpötilassa ja nesteen tilavuusvirtausnopeu-della 8,08 tunnissa. Yhdistettyä nestemäistä ja kaasumaista tuotetta poistetaan ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyreaktorista ja nestemäisen tuotteen dieeniarvo on 45 ja merkaptaanirikkipitoisuus 1,6 ppm.

Ensimmäisen vaiheen vetykäsittelyreaktorista tulevat yhdistetyt nestemäiset ja kaasumaiset poistovirrat syötetään toisen vaiheen vetykäsittelyreaktoriin, joka sisältää palladiumkatalyyttiä tuettuna alumiinioksidille. Toinen vetykäsittelyreaktori toimii 2,8 MPa:n paineessa 79°C:n keskimääräisessä lämpötilassa ja nesteen tilavuus-virtausnopeudella 4,9 tunnissa.

Toisen vaiheen vetykäsittelyreaktorista tulevan nestemäisen tuotteen merkaptaanirikkipitoisuus on 1,6 ppm ja dieeniarvo 2,0. Lisäksi ASTM-tislauskäyrässä on mitätön häntäosa, mikä osoittaa, että polymeerin muodostusta on vain vähän, jos lainkaan.

Claims (12)

661 94 8

1. Menetelmä pyrolyysibensiinin vetykäsittelemiseksi, joka yleensä kiehuu 10-204°C:ssa ja sisältää dieenejä ja merkaptaa-nirikkiä, tunnettu siitä, että pyrolyysibensiiniä vety-käsitellään ensimmäisessä vaiheessa ei-jalometallikatalyytin läsnäollessa sen merkaptaanirikkipitoisuuden pienentämiseksi; ja vetykäsitellään ensimmäisestä vaiheesta saatua vetykäsiteltyä tuotetta toisessa vaiheessa jalometallikatalyytin läsnäollessa dieeniarvon pienentämiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta saadun tuotteen merkaptaani-rikkipitoisuus on alle 10 ppm.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta saadun tuotteen dieeniarvo on yli 2.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta saadun tuotteen dieeniarvo on yli 4.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan lämpötilassa välillä 49-204°C ja tilavuusvirtausnopeudella n. 2-15 V/H/V.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisesta vaiheesta saadun vetykäsitellyn tuotteen dieeniarvo on korkeintaan 3.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan lämpötilassa 49-232°C ja tilavuusvirtausnopeudella 2-10 V/H/V.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksivaiheinen vetykäsittely suoritetaan yhdessä reaktorissa.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksivaiheinen vetykäsittely suoritetaan kahdessa 661 94 9 erillisessä reaktorissa.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen katalyytti on nikkeli, wolframi ja/tai yhdistelmä, jossa ainakin toinen jäsen on ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja wolframi ja ainakin toinen jäsen ryhmästä, johon kuuluvat koboltti ja molybdeeni.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen vaiheen katalyytti on palladium.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan lämpötilassa 82-160°C ja tilavuusvirtausnopeudella 3-9 V/H/V ja toisen vaiheen vetykäsittely suoritetaan lämpötilassa 60-204°C ja tilavuusvirtausnopeudella 4-8 V/H/V. 10 „ , 66194