PROCESO PARA LA REDUCCION DE AZUFRE EN CORRIENTES DE NAFTA ANTECEDENTES DE LA INVENCION Campo de la Invención La presente invención se relaciona a un proceso para concurrentemente fraccionar e hidrotratar una corriente de nafta de gama o escala de ebullición completa. Más particularmente, la corriente de nafta de gama de ebullición completa se divide en una nafta de gama de ebullición ligera, una nafta de gama de ebullición media y una nafta de gama de ebullición pesada. Cada nafta de gama de ebullición se trata por separado para alcanzar un contenido de azufre total, deseado, combinado. Información Relacionada Las corrientes de destilado de petróleo contienen una variedad de componentes químicos orgánicos. Generalmente, las corrientes se definen por sus gamas de ebullición que determinan las composiciones. El procesamiento de las corrientes también afecta la composición. Por ejemplo, los productos de los procesos de craqueo catalítico o craqueo térmico contienen altas concentraciones, de . materiales olefínicos así como materiales saturados (alcanos ),....:..y. materiales poliinsaturados (diolefinas) . Adicionalmente, estos componentes -pueden ser cualquiera de los diversos isómeros de estos compuestos. La composición de nafta no tratada como llega del destilador de crudo, o nafta de corrida directa, principalmente está influenciada por la fuente de crudo. Las naftas de fuentes de crudo parafinico tienen compuestos de cadena recta o cíclicos más saturados. Como una regla general, la mayoría de los crudos "dulces" (bajo contenido de azufre) y naftas son parafínicos. Los crudos naffénicos contienen Cs compuestos insaturados y cíclicos y policíclicos . Los crudos de más alto contenido de azufre tienden a ser naffénicos. El tratamiento de las diferentes naftas de corrida directa puede ser ligeramente diferente dependiendo de su composición debido a la fuente de crudo. La nafta reformada o producto reformado generalmente no requiere tratamiento adicional excepto quizás por la destilación o la extracción de solvente para la remoción del producto aromático valioso. Las naftas reformadas rio tienen esencialmente contaminantes de azufre debido a la severidad de su pretratamiento para el proceso y el proceso mismo. La nafta craqueada como llega del craqueador ¡ catalítico, tiene, un número de octano relativamente alto como un · resultado" · de' -'los" compuestos olefínicos y aromáticos contenidos en" la misma .· En algunos casos, esta fracción puede contribuir a -tanto como- - la - -mitad - de la gasolina en el depósito de la refinería" junto con una porción significante del octano. ." El material de gama de ebullición de gasolina de nafta catalíticamente craqueada actualmente forma una parte significante («1/3) del depósito de producto de gasolina en los Estados Unidos y proporciona la porción más grande del azufre. Las impurezas de azufre pueden requerir remoción, usualmente mediante el hidrotratamiento, para cumplir con las especificaciones del producto o para asegurar el cumplimiento con los reglamentos ambientales. El método más común de remoción de los compuestos de azufre es mediante la hidrodesulfuración (HDS) en la cual el destilado de petróleo se pasa sobre un catalizador particulado sólido que comprende un metal de hidrogenación soportado sobre una base de alúmina. Adicionalmente, cantidades abundantes ' de hidrógeno son incluidas en la alimentación. Las siguientes ecuaciones ilustran las reacciones en una unidad de HDS típica: (1) RSH + H2 ? RH + H2S (2) RC1 + H2 ? RH + HC1 (3) RN + 2H2 ? RH + NH3 (4) ROOH + 2H2 ? RH + 2H20 Las condiciones de operación típicas . para las reacciones de HDS son: Témperatura, °F 600-780 Presión, psig 600-3000 Gasto de recirculación de H2, SCF/bbl 1500-3000 Complemento de H2 fresco, SCF/bbl 700-1000 La reacción de los compuestos de azufre orgánicos en una corriente de refinería con hidrógeno sobre un catalizador para formar H2S es típicamente llamada hidrodesulfuración. El hidrotratamiento es un término más amplio que incluye la saturación de olefinas y productos aromáticos y la reacción de compuestos de nitrógeno orgánicos para formar amoniaco. Sin embargo, la hidrodesulfuración es incluida y algunas veces es simplemente referida como el hidrotratamiento. Después ' de que se completa el hidrotratamiento, el producto puede ser fraccionado o simplemente separado instantáneamente para liberar el sulfuro de hidrógeno y colectar la nafta ahora desulfurada. Además de suministrar componentes de mezclado de alto octanaje, las naftas craqueadas frecuentemente son utilizadas como fuente de definas en otros procesos tales como eterificaciones . Las condiciones del hidrotratamiento de la fracción de nafta para retirar el azufre también saturarán algunos de los compuestos olefinicos en la fracción reduciendo el octano y ocasionando una pérdida de las olefinas fuente. Varias propuestas se han hecho para retirar el azufre mientras que se retienen las olefinas más deseables. Puesto que las olefinas en la nafta craqueada están principalmente en la fracción de baja ebullición de estas naftas y las impurezas que contienen azufre tienden a ser concentradas en la fracción de alta ebullición, la solución más común ha sido el prefraccionamiento . antes del hidrotratamiento. El prefraccionamiento produce una nafta de gama de ebullición ligera que bulle en el rango de C5 a aproximadamente 250°F , una nafta de gama de ebullición pesada que bulle en el rango de aproximádamente 250-475° F. Los compuestos de azufre de ligera o menor ebullición predominante son mercaptanos, mientras que los compuestos de ebullición más pesada o más alta son tiofenos y otros compuestos heterociclicos . La separación mediante el fraccionamiento sólo no retirará los mercaptanos. Sin embargo, en el pasado los mercaptanos fueron frecuentemente retirados mediante procesos oxidantes que implican lavado cáustico. Una remoción oxidante de combinación de los mercaptanos seguido por el fraccionamiento y el hidrotratamiento ' de la fracción más pesada es descrita en la patente norteamericana No. 5,320,742. En la remoción oxidante de los mercaptanos, los mercaptanos se convierten a disulfuros correspondientes. Además de tratar la porción- más ligera de la nafta para retirar los mercaptanos, la fracción más ligera tradicionalmente se ha utilizado como alimentación a una unidad de reformación catalítica para incrementar el número de octano si es necesario. También la fracción más ligera puede ser sometida a separación adicional para retirar las olefinas C5 valiosas (amilenos) que son útiles en la preparación de éteres . El tratamiento v el fraccionamiento simultáneos de productos de petróleo, incluyendo nafta, especialmente nafta catalíticamente craqueada, fluida (nafta FCC) es descrito en las patentes norteamericanas Nos. 5,510,568; 5,597,476; 5,779,883; 5,807,477 y 6,083,378. La patente norteamericana No. 5,510,568- por ejemplo, describé nafta FCC de gama de ebullición completa hidrotratada en un separador que contiene un catalizador de tioeterificación en la porción superior. Los mercaptanos en la fracción ligera reaccionan con las diolefinas contenidas en la misma (tioeterificación) para producir sulfuros de más alta ebullición que son retirados como productos de fondo junto con la nafta de FCC pesada (más alta ebullición). Ahora se ha encontrado que el corte de nafta FCC ligera en el separador justo por debajo de la fracción ligera también contiene mercaptanos y una cantidad significante de tiofenos..Los mercaptanos en este corte pueden ser retirados-mediante la tioeteri icación. El contenido de azufre total del corte de tiofeno es relativamente bajo y más significativamente no requiere tratamiento tan severo como los compuestos de azufre en la fracción pesada para convertir el tiofeno a H2S, asi las olefinas en el corte de tiofeno son menos probables que sean hidrogenadas. Una ventaja de la presente invención es que el azufre puede ser retirado de la porción de olefina ligera de la corriente a una porción más oesada de la corriente sin ninguna pérdida sustancial de olefinas. Sustancialmente todo el azufre en la porción más pesada es convertido a H2S mediante hidrodesulfuración y fácilmente destilado lejos de los hidrocarburos. También, el azufre en el corte medio también será disminuido. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Brevemente, la presente invención se relaciona a un proceso para la remoción de azufre de una corriente de nafta craqueada fluida de gama de ebullición completa que cumple con los estándares más altos para la remoción de azufre, al dividir la porción ligera de la corriente y al tratar los componentes de la alimentación de nafta con el proceso que preserva los productos olefinicos mientras que más convenientemente retira los compuestos de azufre. De preferencia, el proceso comprende las etapas de: (a) separar la corriente de nafta craqueada de gama de ebullición completa en tres fraccionés"que comprenden una fracción de nafta craqueada ligera, que bulle de preferencia en la gama de' C5 a aproximadamente 150 °F, una fracción de nafta craqueada intermedia que bulle de preferencia en la gama de aproximadamente 150 a aproximadamente 250°F y una nafta craqueada pesada que bulle de preferencia en la gama de aproximadamente 250 a 450°F; (b) someter la nafta craqueada pesada a hidrodesulfuración en un primer reactor de hidrodesulfuración que contiene un catalizador de hidrodesulfuración; y (c) combinar el efluente del primer reactor de hidrodesulfuración con la nafta craqueada intermedia y someter la corriente combinada a hidrodesulfuración en un segundo reactor dé hidrodesulfuración. La ventaja de este sistema es que se reducen el tamaño y la inversión de capital del reactor de columna de destilación de hidrodesulfuración. Se reduce el nivel de mercaptanos recómbinantes que llegan de la columna < de destilación de ; hidrodesulfuración. Finalmente, existen ahorros potenciales en octano debido al tratamiento más leve del corte de tiofeno rico en olefina. BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
FIG. 1 es un diagrama de flujo simplificado de una modalidad de la invención. FIG. 2i es un diagrama de flujo simplificado de una modalidad alternativa que tiene un pretratamiento 'de txoéterificációri. - DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La alimentación al proceso comprende una fracción de petróleo que contiene azufre que bulle en la gama de ebullición de la gasolina. Las alimentaciones de este tipo incluyen naftas ligeras que tienen una gama de ebullición de aproximadamente C5 a 330 °F y naftas de gama de ebullición completa que tienen una gama de ebullició de C5 a 420 °F. Generalmente, el proceso es útil en el material de gama de ebullición de nafta de los productos del craqueador catalítico debido a que contienen las olefinas deseadas y los compuestos de azufre indeseados. Las naftas de corrida directa tienen muy poco material olefínico, y a menos que la fuente de crudo sea "ácida", muy poco azufre. El contenido de azufre de las fracciones catalíticamente craqueadas dependerá del contenido de azufre de la alimentación al craqueador así como la gama de ebullición de la fracción seleccionada utilizada como alimentación al proceso. Las fracciones más ligeras tendrán contenidos de azufre" menores que las fracciones de más alta ebullición. El extremo frontal de la nafta contiene la mayoría - de ¡las ' olefinas de alto octano pero relativamente poco azufre. Los componentes de azufre en el extremo frontal son principalmente' mercaptanos y típicos de esos compuestos son: metil ¦ mercaptanó".. (p.e. 43°F), etil mercaptano (p.e. 99°F) , n-propil ' - mercaptano (p.e."" ' 1-54°F), iso-propil mercaptano (p.e. 135-140°F), iso-butil mercaptano (p.e. 190°F), ter-butil mercaptano (p.e. 147°F) , n-butil mercaptano (p.e. 208°F), sec-butil mercaptano (p.e. 203°F) y 3-mercapto hexano (p.e. 135°F) . Los compuestos de azufre típicos encontrados en la fracción de ebullición más pesada incluyen los mercaptanos más pesados, sulfuros y disulfuros de tiofenos. La reacción de estos mercaptanos con diolefinas contenidas dentro de la nafta es llamada tioeterificación y los productos son sulfuros de más alta ebullición. Un catalizador adecuado para la reacción de las diolefinas con los mercaptanos es Pd al 0.4 % en peso sobre esferas de A1203 (alúmina) de malla 7 a 14, suministrado por Süd-Chemie, designado como G 68C-1. Las propiedades físicas y químicas típicas del catalizador, como son proporcionadas por el fabricante son como sigue: TABLA I Designació G-68C-1 Forma Esferas Tamaño nominal malla 7x12 Pd. % en peso 0.4 ± 0.03 Soporte Alúmina de alta pureza (99.0-99.5) Otro catalizador útil para la reacción; de mercaptano-diolefina es el material extruído de Ni en p
sílice/alúmina,, suministrado por Süd-Chemie, designado como C46-7-03RS. Las propiedades físicas y químicas típicas del catalizador como son proporcionadas por el fabricante, son como sigue: TABLA II Designación C46-7-03 RS * Forma Material extruído Tamaño nominal 1/16" Ni % en peso 52±4 Soporte Sílice/Alúmina El gasto de hidrógeno al reactor debe ser suficiente para mantener la reacción, pero que se entiende que es la "cantidad de ejecución de hidrógeno" como ese término se utiliza en la presente. La relación en mol de hidrógeno a diolefinas'y acetilenos en la alimentación es de por lo menos 1.0 a 1.0 y de preferencia 2.0 a 1.0. Otro método adecuado para retirar mercaptanos de una nafta ligera , es el proceso de lavado cáustico húmedo. En tal proceso, la nafta ligera se pone en contacto con sustancia cáustica. Los mercaptanos se solubilizan en la fase cáustica acuosa. Los mercaptanos - luego se hacen reaccionar para formar disuífuros. La cantidad de mercaptano extraída es limitada por la solubilidad del mercaptano en la solución cáustica. "· · Los catalizadores que son útiles para la reacción de hidrodesulfuración incluyen los metales del Grupo VIII tales como ccbalto, níquel, paladio, solos o en combinación con otros metales tales como molibdeno o tungsteno sobre un soporte adecuado que puede ser alúmina, sílice-alúmina, titania-zirconia o similares. Normalmente los metales se proporcionan como los óxidos de los metales soportados sobre materiales extruídos o esferas y como tales no son generalmente útiles como estructuras de destilación. Los catalizadores contienen componentes de los metales del Grupo V, VIB, VIII de la Tabla Periódica o. mezclas de los mismos. El uso del sistema de destilación reduce la desactivación y proporciona corridas más largas que las unidades de hidrogenación de lecho fijo de la técnica previa. El meta'l del Grupo VIII proporciona actividad promedio total incrementada. Los catalizadores que contienen un metal del Grupo VIB tal como molibdeno y un Grupo VIII tal como cobalto o níquel son preferidos. Los catalizadores adecuados para la reacción de hidrodesulfuración incluyen cobalto-molibdeno, níquel-molibdeno y níquel-tungsteno. Los metales están generalmente presentes como óxidos soportados sobre una base tal como alúmina, sílice-alúmina o similares. Los metales se reducen al sulfuro ya sea en uso o antes del uso mediante la exposición a las corrientes que contienen el compuesto de azufre. El catalizador también puede catalizar la hidrogenación de las olefinas y poliolefinas contenidas dentro de la nafta craqueada ligera y aun en menor grado la isomerización de algunas de las monoolefinas . La hidrogenación, especialmente de las monoolefinas en la fracción más ligera no puede ser deseable. Las condiciones preferidas típicas para la reacción de tioeterificación en un reactor de lecho fijo de flujo hacia abajo estándar incluyen temperaturas en la gama de 170 a 400°F, presiones de 145 a 290 psia y velocidades espaciales por hora del líquido de 1 a 10 vol. de nafta/volumen de catalizador/hr . Las propiedades de un catalizador de hidrodesulfuración típico se muestran en la Tabla III enseguida. TABLA III Fabricante Criterion Catalyst Co. Designación C-448 Forma Material Extruído Trilobular Tamaño nominal diámetro 1.2 mm Metal, % en peso ·.·¦ Cobalto 2-5% ; Molibdeno 5-20% Soporte Alúmina El catalizador típicamente está en la forma de materiales, extruídos que tienen un diámetro de 1/8, 1/16 o 1/32 pulgadas y un L/D de 1.5 a 10. El catalizador también puede estar en la forma de esferas que tienen los mismos diámetros. Ellos pueden ser cargados directamente en reactores de lecho fijo de paso directo estándares que incluyen soportes y estructuras de distribución de reactivos. Las condiciones de reacción para la remoción del azufre solamente en un reactor de lecho fijo de paso directo estándar están en la gama de 500-700°F a presiones de entre 400-1000 psig. Los tiempos de residencia expresados como velocidad espacial por hora de liquido están en general típicamente entre1 1.0 y 10. La nafta en la reacción de lecho fijo de paso directo puede estar en la fase líquida o fase gaseosa dependiendo de la temperatura y la presión, con la presión total y el gasto de gas de hidrógeno ajustados para alcanzar las presiones parciales de hidrógeno en la gama de 100-700 psia. La , operación de la hidrodesulfuración de lecho fijo de paso directo es de otra manera bien conocida en la técnica. Con referencia ahora a la FIG. 1, se muestra un diagrama de flujo simplificado en forma esquemática de una modalidad. La alimentación de nafta entra a un separador 10 de nafta por medio de la línea de flujo 101. Una nafta ligera que contiene principalmente Cs's se toma- Gorno producto de arriba por medio de la línea de flujo 102. La nafta ligera también contiene la mayoría de los. mercaptanos y pocos de otros compuestos de azufre orgánico. Una nafta intermedia que bulle en el rango de Ce a aproximadamente 300 °F se toma por medio de la linea de flujo 104 como una corriente lateral. La nafta intermedia ; que contiene predominantemente tiofenos junto con algunos mercaptanos. Una nafta pesada que bulle en el rango de 300-450 °C se toma como el producto de fondos por medio de la linea de flujo 106. La nafta pesada puede contener algo dé tiofeno pero básicamente contiene los compuestos de azufre orgánico de ebullición más pesada que para un mejor término son llamados otros compuestos de azufre orgánicos. La nafta ligera en la linea de flujo 102 se trata mediante un lavado cáustico húmedo en el reactor 20 para remover los mercaptanos y se toma como el producto por medio de la linea de flujo 103 para ser utilizado principalmente como alimentación a un proceso de éter amil metílico terciario. El producto de fondos en la línea de flujo.106 se somete a la hidrodesulfuración en el reactor 40 con hidrógeno para el proceso que es adicionado por medio de la línea de flujo 107. En el reactor 40 sustancialmente todo el tiofeno y la mayoría de los otros compuestos de azufre orgánicos se convierten a sulfuro de hidrógeno que pueden ser fácilmente removidos por separación instantánea o destilación. El efluente del reactor 40 se combina con la nafta intermedia en la línea de flujo 104 y se alimenta a un segundo reactor de hidrodesulfuración 30 donde se adiciona hidrógeno por medio de la linea de flujo 105 para el refinamiento. Básicamente, el tiofeno en la nafta intermedia y los compuestos de azufre orgánicos restantes en la nafta pesada se convierten a sulfuro de hidrógeno. Un producto de nafta combinado se toma del reactor 30 por medio de la linea de flujo 109. Con referencia ahor^i a la FIG. 2, se muestra una segunda modalidad. La alimentación de nafta completa se alimenta por medio de la linea de flujo 101 a un reactor de tioeterificación i 20 donde las diolefinas en la nafta reaccionan con los merca-ptanos a sulfuros. El efluente del reactor 20 se alimenta por medio de la linea de flujo 102 al separador de nafta 10, donde la nafta se separa en tres fracciones. Una nafta ligera que contiene principalmente C5' s se toma como el producto de arriba por medio- de la linea de flujo 103. Debido a que los mercaptanos se han retirado en el reactor de tioeterificación, la nafta ligera contiene muy poco azufre orgánico. Una nafta intermedia que bulle en el rango de C a aproximadamente 300° se toma por medio de la linea · de flujo 104 como una corriente lateral. La nafta intermedia- que contiene predominantemente tiofenos junto con algo de itlercaptano. Una nafta pesada que bulle en el rango de 300-450° se toma1 como el producto .de fondos por medio de la linea- ¦ de- -flujo- 10-6'. La nafta pesada puede contener algo de tiofeno pero básicamente contiene los compuestos de azufre orgánicos de ebullición más pesada que para un mejor término son llamados otros compuestos de azufre orgánicos. El producto de fondos en la linea de flujo 106 se somete a hidrodesulfuración en el reactor 40 con hidrógeno para el proceso que es adicionado por medio de la linea de flujo 107, En el reactor 40 sustancialmente todo el tiofeno y la mayoría de ' los otros compuestos -de azufre orgánicos se convierten a sulfuro de hidrógeno que fácilmente pueden ser retirados por separación instantánea o destilación. El efluente del reactor 40 se combina con la nafta intermedia en la línea de flujo 104 y se alimenta a un. segundo reactor de hidrodesulfuración .30, donde el hidrógeno se adiciona por medio de la línea de flujo 105 para el refinamiento. Básicamente, el tiofeno en la nafta intermedia y los compuestos de azufre orgánicos restantes en la nafta pesada se convierten a ^ulfuro de hidrógeno. Un producto de nafta combinado se toma del reactor 30 por medio de la línea de flujo 109.