CN103789017B

CN103789017B - 一种馏分油加氢组合工艺方法

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Publication number: CN103789017B
Application number: CN201210432648.7A
Authority: CN
Inventors: 王喜彬; 郭蓉; 曾榕辉; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789017A

Abstract

本发明提供一种馏分油加氢组合工艺方法。将馏分油原料按硫含量分为高硫馏分油原料和低硫馏分油原料，高硫含量馏分油原料采用传统气相循环加氢技术进行处理，传统气相循环加氢技术处理后的物料经冷却后与两相加氢低硫馏分油原料混合进入高压分离器，分离出的气相进入循环氢系统循环使用，分离出的液相进入两相加氢装置反应器，两相加氢装置取消循环油系统，从两相加氢反应器反应流出物回收加氢后馏分油产品。本发明将传统加氢工艺和两相加氢工艺有机结合起来，根据各自的特点，加工不同原料，获得了综合加工效果。

Description

一种馏分油加氢组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢组合工艺方法，特别是不同质量馏分油原料的加氢组合方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，环保法律法规对发动机尾气排放要求更加严格，各种燃油标准要求S、N的含量也更加苛刻。同时由于原油开采量的不断增加和常规原油储量的不断减少，原油劣质化趋势越来越严重，原油直接蒸馏得到的中间馏分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中间馏分的S、N含量也相应增加，如何将硫、氮等杂质含量较高的中间馏分加工成满足环保要求的产品是各炼厂所面临的重要问题。

加氢过程是脱除中间馏分杂质的最经济有效的方案。现有的大部分加氢装置都采用较高的氢油比和氢分压，以保证催化剂运转寿命，促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及裂化等反应。然而压力较高的氢气循环系统需要高的投资费用和操作成本，间接地增加了油品的生产成本。这种传统的加氢技术在反应过程中为气（主要为氢气）、液（原料油）、固（催化剂）三相反应，反应器形式一般包括滴流床、沸腾床、膨胀床、逆流床等，其主要特点是氢气量远远超过反应所需用量，大量未反应氢气循环使用。本专利中统称为气相循环加氢技术。

随着技术人员对加氢技术的不断深入理解，一种两相加氢技术被开发出来。在原料和稀释油中溶解过饱和氢气，直接进入反应器进行加氢反应，取消循环氢系统，降低成本。由于取消了循环氢系统，所以该工艺对原料的适应性具有一定的局限性。该技术在反应过程中主要为两相，即液相（原料油及稀释油）和固相（催化剂），本专利中称该工艺为两相加氢技术。

US6881326介绍了一种两相加氢预处理技术。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过一个混氢装置将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。该方法处理二次加工中间馏分油时，杂质脱出率很难达标。现有的两相加氢技术中，均将自身反应产物部分循环作为循环油，其主要不足在于需要设置高温高压的循环油系统，设备投资和运行成本较高，并且溶解在油相中的硫化氢难以有效脱除，在反应系统中循环积累，对加氢反应造成较严重的抑制作用。虽然可以采用如汽提等方法脱除，但由于处于高温高压系统，同样会增加设备投资和操作费用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种馏分油加氢组合工艺方法。本发明将传统加氢工艺和两相加氢工艺有机结合起来，优化了组合操作流程，根据各自的优点，加工不同原料，降低了设备投资和运转费用。

本发明馏分油加氢组合工艺方法包括以下内容：

a)将馏分油原料按硫含量分为高硫馏分油原料和低硫馏分油原料，高硫含量馏分油原料采用传统气相循环加氢技术进行处理，传统气相循环加氢技术处理后的物料经换热冷却后与低硫馏分油原料混合进入高压分离器，分离出的气相进入循环氢系统循环使用，分离出的液相进入两相加氢装置，补充氢气由高压分离器底部补入；

b)两相加氢装置取消循环油系统，低硫馏分油原料与传统气相循环加氢技术处理后的液相物料在高压分离器混和溶氢后，进入两相加氢反应器，从两相加氢反应器反应流出物回收加氢后馏分油产品。

步骤a)所述的高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的硫含量按1000～12000μg/g优选2000～8500μg/g内任意值划分，高于划分值的为高硫馏分油原料，低于划分值的为低硫馏分油原料。高硫馏分油原料通常来自于二次加工馏分油，如焦化馏分油、催化裂化馏分油、煤液化馏分油等中的一种或几种；低硫馏分油原料通常为原油蒸馏得到的直馏馏分油等，也可混合少量二次加工馏分油。高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的馏程范围一般为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油馏分等中的一种或几种，优选为130~450℃范围内，最优选为200~380℃范围内。

步骤a)所述传统气相循环加氢技术操作条件为：反应温度100~400℃，优选260~380℃；反应压力2.5~10.0MPa，优选4.0~8.0MPa；优选传统气相循环加氢技术反应压力高于两相加氢装置的反应压力0.5～4MPa；氢油体积比50:1~1500:1，优选300:1~800:1；体积空速0.6~5.0h^-1，优选1.0~2.5h^-1。传统气相循环加氢技术可以采用适宜的反应器形式，如滴流床反应器，沸腾床反应器，膨胀床反应器，逆流床反应器等。

步骤a)中的高压分离器的操作压力与传统气相循环加氢过程的反应压力相同（忽略物料流动过程的压力损失），高压分离器的操作温度一般为40～80℃。传统气相循环加氢反应流出物经过换热后，注入洗涤水，然后与低硫馏分油原料混合，进入空气冷却器，再进入高压分离器。高压分离器下部优选设置填料或气液分布器，以增加氢气与油相的接触。低硫含量馏分油原料来源一般温度较低，一般与环境温度相近。

步骤b)所述两相加氢装置反应器进料可以采用上进料下出料的操作方式，也可以采用下进料上出料的操作方式。步骤b)所述两相加氢装置操作条件为：反应温度100~400℃，优选260~380℃；反应压力1.5~8.0MPa，优选2.0~6.0MPa；体积空速0.6~5.0h^-1，优选1.0~2.5h^-1；传统气相循环加氢技术液相产物与低硫馏分油原料的体积混合比为0.5:1~4.0:1，优选1.0:1~3.0:1。

上述步骤所使用的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属组分可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种，催化剂在使用前进行硫化处理，将活性金属组分转化为硫化态。催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5%~10%（按其氧化物来计算），钼或钨为1%~25%（按其氧化物来计算），载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝－氧化硅，氧化钛等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5~1.1g/cm³，催化剂颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.04~1.0mm，比表面积为80~350m²/g。

本发明传统气相循环加氢技术装置的高压分离器既完成了气液分离，又实现了两相加氢原料的溶氢功能。

两相加氢工艺取消了循环氢系统，溶解了氢气的原料与加氢催化剂接触进行加氢反应，所以氢气在原料中的溶解量直接关系到加氢反应的深度。氢气在烃类物质中的溶解度随着压力的升高而升高，本发明传统气相循环加氢技术循环氢系统压力比两相加氢装置的反应压力高，因此相对于两相加氢装置的反应压力，传统加氢装置高压分离器中的液相为氢气过饱和状态，可以为两相氢气装置提供更多的反应用氢气，提高原料的杂质脱除率。

本发明一种馏分油加氢组合工艺方法的优点是：

1、将传统气相循环加氢技术与两相加氢工艺有机结合起来，根据各自的优点，加工不同原料。传统气相循环加氢技术装置省去了低压分离器，两相加氢装省去了高温高压热油循环系统和溶氢系统，两套装置可以共用一套分馏系统，节省投资和操作费用。

2、充分利用了气相循环加氢装置中高压分离器油相中的溶解氢，经过两相加氢装置反应后，油相中溶解的氢气基本反应消耗干净，从反应产物低压分离器中排出的废氢量大大降低，降低了整套组合工艺的氢气消耗，减小了后处理装置的规模，降低了操作成本。

3、相对于两相加氢装置的反应压力，传统气相循环加氢装置高压分离器中的液相为氢气过饱和状态，可以为两相氢气装置提供更多的反应用氢气，提高原料的杂质脱除率。

4、传统气相循环加氢装置高压分离器中，由于存在大量氢气，可以将液相中的硫化氢大部分携带排出，对两相加氢反应器的催化剂影响较小。而采用具有液相循环系统的两相加氢技术中，循环油中的硫化氢难以有效脱除，对深度加氢脱硫影响明显。

5、低硫含量馏分油原料与传统气相循环加氢过程的反应产物混合，可以利用低硫含量馏分油原料的低温对上述反应混合物降温，可以降低后续空冷器的规模，降低设备投资和操作费用。

附图说明

图1为本发明一种馏分油加氢组合工艺方法的流程示意图。

其中：1为传统气相循环加氢装置反应器，2为传统气相循环加氢装置高压分离器，3为两相加氢装置反应器，4为新鲜氢气，5为传统气相循环加氢装置原料，6为两相加氢装置原料，7为反应生成油。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明一种馏分油加氢组合工艺方法过程为：

传统气相循环加氢装置原料5和循环氢混合后，进入传统气相循环加氢装置反应器1，加氢后物流经冷却后进入传统气相循环加氢装置高压分离器2，两相加氢原料6进入高压分离器2（在注水点后与传统气相循环加氢装置反应物料混合），在中高压下进行溶氢。新鲜氢气4由高压分离器2的底部补入，高压分离器2分离出气相循环至传统加氢装置反应器1入口，分离出的混合液相物料以下进料的方式进入两相加氢反应器3进行加氢反应，反应生成油7由两相加氢反应器3顶部排出。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例：

实施例1

本实施例为馏分油加氢组合工艺方法的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。

传统气相循环加氢装置原料5（高硫含量馏分油原料）和循环氢混合后，进入传统气相循环加氢装置反应器1，加氢后物流经冷却后进入传统气相循环加氢装置高压分离器2，两相加氢原料6（低硫含量馏分油原料）进入高压分离器2，在高压下进行溶氢。新鲜氢气4由高压分离器2的底部补入，高压分离器2分离出气相循环至传统气相循环加氢装置反应器1入口，分离出的混合液相物料以下进料的方式进入两相加氢反应器3进行加氢反应，反应生成油7由两相加氢反应器3顶部排出。

试验使用原料性质见表1。传统气相循环加氢反应器和两相加氢反应器采用相同的催化剂，催化剂性质见表2。传统气相循环加氢装置、两相加氢装置反应条件及生成油性质见表3。

比较例

两相加氢装置的原料同实施例的两相加氢装置原料，采用自身反应产物循环的操作方式（即具有循环油系统）。

表1原料油性质

油品性质	传统气相循环加氢装置原料	两相加氢装置原料
			密度(20℃) /g·cm^-3	0.8554	0.8378
馏程范围/℃	170～372	159～346
			硫/μg·g^-1	9746	5728
氮/μg·g^-1	366	129

表2催化剂物化性质

项目	数据
		催化剂活性组分	Mo、Ni、W
活性组分含量（以氧化物计），%	29
		载体	氧化铝
形状	三叶草
		直径	3.1
孔容/mL·g^-1	0.41
		比表面积/m²·g^-1	235

表3加氢精制工艺条件

工艺条件	传统气相循环加氢装置	两相加氢装置	比较例
				反应压力/MPa	6.5	4.0	4.0
反应温度/℃	360	360	360
				两相加氢进料比		2:1*	2:1**
氢油体积比	550:1
				体积空速/h^-1（相对新鲜进料）	1.5	1.5	1.5
生成油性质：
				S，μg/g		6.9	457.5
N，μg/g		2.4	35.7
				馏程范围，℃		150～364	150～342

*传统气相循环加氢技术液相产物/两相加氢装置新鲜进料的体积比。**两相加氢反应器排出液相循环量与两相加氢装置新鲜进料的体积比。

Claims

1.一种馏分油加氢组合工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将馏分油原料按硫含量分为高硫馏分油原料和低硫馏分油原料，高硫含量馏分油原料采用传统气相循环加氢技术进行处理，传统气相循环加氢技术处理后的物料经换热冷却后与低硫馏分油原料混合进入高压分离器，分离出的气相进入循环氢系统循环使用，分离出的液相进入两相加氢装置，补充氢气由高压分离器底部补入；所述的高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的硫含量按1000～12000μg/g内任意值划分；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的硫含量按2000～8500μg/g内任意值划分，高于划分值的为高硫馏分油原料，低于划分值的为低硫馏分油原料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：高硫馏分油原料来自于二次加工馏分油，低硫馏分油原料通常为原油蒸馏得到的直馏馏分油。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：高硫馏分油原料和低硫馏分油原料为煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油馏分中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的馏程范围为130~450℃范围内。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：高硫馏分油原料和低硫馏分油原料的馏程范围为200~380℃范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述传统气相循环加氢技术操作条件为：反应温度100~400℃；反应压力2.5~10.0MPa氢油体积比50:1~1500:1；体积空速0.6~5.0h^-1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤a)所述传统气相循环加氢技术操作条件为：反应温度260~380℃；反应压力优选4.0~8.0MPa；氢油体积比300:1~800:1；体积空速1.0~2.5h^-1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：传统气相循环加氢技术反应压力高于两相加氢装置的反应压力0.5～4MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中的高压分离器的操作压力与传统气相循环加氢过程的反应压力相同，高压分离器的操作温度为40～80℃。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：传统气相循环加氢反应流出物经过换热后，注入洗涤水，然后与低硫馏分油原料混合，进入空气冷却器，再进入高压分离器。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：高压分离器下部设置填料或气液分布器，以增加氢气与油相的接触。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)所述两相加氢装置反应器进料采用上进料下出料的操作方式，或者采用下进料上出料的操作方式；步骤b)所述两相加氢装置操作条件为：反应温度100~400℃；反应压力1.5~8.0MPa；体积空速0.6~5.0h^-1；传统气相循环加氢技术液相产物与低硫馏分油原料的体积混合比为0.5:1~4.0:1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤b)所述两相加氢装置操作条件为：反应温度260~380℃；反应压力2.0~6.0MPa；体积空速1.0~2.5h^-1；传统气相循环加氢技术液相产物与低硫馏分油原料的体积混合比为1.0:1~3.0:1。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）传统气相循环加氢技术和步骤（b）两相加氢处理所使用的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属组分为镍、钴、钼或钨一种或几种，催化剂在使用前进行硫化处理，将活性金属组分转化为硫化态；催化剂组成以重量百分比计包括：镍或钴按其氧化物来计算为0.5%~10%，钼或钨按其氧化物来计算为1%~25%，载体为氧化铝，氧化硅，氧化铝－氧化硅，氧化钛中的一种或几种。