CN102465021A

CN102465021A - 一种柴油组合加氢工艺方法

Info

Publication number: CN102465021A
Application number: CN2010105395517A
Authority: CN
Inventors: 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465021B

Abstract

本发明公开了一种柴油组合加氢工艺方法。该方法为，先将柴油原料切割成轻、重组分，轻组分进入液相加氢反应器进行反应，重组分进入气相循环加氢反应器进行反应，分离气相加氢产物(或气相加氢产物和液相加氢产物)，所得液体可以作为产品直接出装置，或者循环至液相加氢反应器，而液相加氢产物作为产品出装置。本发明方法先对原料进行切割分馏出轻、重组分，然后分别进行气相循环加氢和液相加氢，充分利用了这两种加氢工艺各自的特点；同时，本发明方法避免了现有液相加氢工艺中液相循环带来的溶解硫化氢累积问题，削弱了硫化氢对反应的抑制作用，从而提高了加氢脱硫反应效率。

Description

一种柴油组合加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种柴油馏分的加氢脱硫、脱芳组合工艺。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。

目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，按照反应流程可分为单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。按照反应系统气相循环还是液相循环带热又可分为气相循环加氢反应工艺和液相循环加氢工艺。各种工艺流程均有各自的优缺点，例如，单段加氢和单段串联加氢相对来讲工艺更加简单，但加氢效果较两段工艺要差一些，而两段法由于需要采用两个反应器，在两个反应器之间需要设置分离装置，工艺相对复杂。液相循环加氢工艺流程相对来讲投资小，但由于循环油溶解氢气有限，对于一些高硫、高芳烃的二次加工柴油，容氢量不能满足反应要求往往使得深度脱硫、脱芳烃反应难于进行，而气相反应由于需要较大的循环氢量，装置规模一般比较大，投资较大。

CN200680018017.3公开了一种液相循环加氢方法，该专利中循环油中的溶解的H₂S对深度脱硫、脱芳有较大影响。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该工艺第一反应器物流需要氢气气提及换热升温工艺较为复杂，且能耗高。

CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法，先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油。两反应区使用的催化剂和/或工艺条件不同：第二反应区在比第一反应区相对苛刻条件下进行，和/或第一反应区使用具有高脱硫活性的加氢催化剂、第二反应区使用具有高加氢活性的加氢催化剂。该方法将柴油馏分原料分馏后，用两套独立的加氢系统进行处理，工艺过程较为复杂，同时也存在未充分利用反应热的不足。

发明内容

针对现有加氢精制反应工艺的不足，本发明提供一种改进的气相循环加氢与液相循环加氢共同使用的加氢脱硫、脱芳工艺。该工艺装置投资小，能耗降低，可以生产低硫、低芳烃柴油。

本发明的柴油组合加氢工艺方法包括如下内容：

(1)柴油原料经预分馏塔分馏出轻组分和重组分；

(2)轻组分与氢气进入混氢罐，使氢气在轻组分中达到饱和溶解，然后在加氢精制条件下进入液相加氢反应器进行反应，得到精制产物；

(3)重组分与氢气混合进入气相循环加氢反应器进行深度加氢脱硫、脱芳反应；

(4)步骤(3)所得反应流出物与步骤(2)所得精制产物一起进入分离器进行分离，所得液相作为产品出装置；或者，步骤(3)所得反应流出物进入分离器进行分离，所得液体循环至步骤(2)中，与轻组分混合后进行液相加氢，所得精制产物经减压后作为产品出装置。

根据本发明的柴油加氢工艺方法，其中步骤(2)中所述轻组分在进入混氢罐前先与步骤(3)的反应流出物进行换热。步骤(3)中所述重组分在进入气相循环加氢反应器前先与步骤(2)的精制产物进行换热，并经过加热炉后进入气相循环加氢反应器。

步骤(2)中混氢罐中混氢剩余的氢气可以进入气相加氢反应器。进入混氢罐的氢气优选新氢。

本发明柴油加氢工艺方法中，柴油原料分馏为轻组分和重组分的分割温度为210～340℃，优选为260～320℃。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区(指液相加氢反应器)和第二反应区(指气相循环加氢反应器)中使用的加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

本发明柴油加氢工艺方法中，步骤(2)中第一反应区采用的操作条件如下：反应温度280℃～400℃，优选290℃～320℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h-¹，优选2h^-1～4.0h^-1。步骤(3)中第二反应区的操作条件具体如下：反应温度300℃～420℃，优选320℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～1000，优选400～800。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区为液相加氢反应区，加工原料为轻组分或轻组分/加氢重组分混合油，硫、氮及芳烃含量较低，结构相对简单，主要脱除轻组分中的简单硫化物以及对加氢重组分进行补充精制，改善产品颜色。因此，该反应区反应条件相对缓和，耗氢量较低，较符合液相循环加氢特点。第二反应区为气相循环加氢反应系统，加工原料主要为柴油重组分，这部分柴油硫、氮、芳烃含量高，反应难度大，需要较苛刻的反应条件，同时，大量的脱硫、脱氮反应及芳烃饱和反应需要消耗大量的氢气。

相对于传统的加氢工艺流程，本工艺流程先对原料进行切割分馏出轻、重组分，然后分别进气相和液相循环加氢反应器，充分利用了液相循环加氢和气相循环加氢两种工艺各自的特点。同时，由于轻组分不进气相循环加氢系统，这样对于相同的原料加工量，降低了气相循环加氢反应区的加工量，因此，可以降低气相循环加氢反应器的规模，降低了装置建设成本；而且，由于液相加氢反应器反应条件较为缓和，轻组分经换热后无需经加热炉即可进加氢反应器，这样降低了加热炉能耗。

此外，由于液相循环加氢部分的原料为柴油轻组分，反应耗氢量很低，本发明柴油加氢工艺中，液相循环加氢部分与传统液相循环加氢相比，液相可以不循环或采用气相循环加氢部分的液相产物循环溶氢，这样既简化了工艺，降低了能耗，同时，避免了原有液相循环加氢液相循环带来的溶解硫化氢累积问题，削弱了硫化氢对反应的抑制作用，提高了加氢脱硫反应效率。柴油重组分先经过气相循环加氢反应器深度加氢脱硫、脱芳后再进入液相循环加氢反应器进一步反应，由于液相循环加氢反应器反应温度相对较低，有利于脱芳反应进行，并且产品颜色得到改善。

附图说明

图1为本发明的柴油加氢工艺方法的一种原则流程示意图

图2为本发明的柴油加氢工艺方法的另一种原则流程示意图。

具体实施方式

本发明柴油加氢工艺中，采用的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有更高的反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其物理性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8mL/g。

本发明的一种工艺流程如图1所示，在该工艺流程中，柴油原料经管线1进入预分馏塔2，切割分馏出轻组分和重组分后，轻组分换热后经管线3与来自管线4的新氢混合后进入混氢罐5进行混氢，混氢后进入液相加氢反应器6加氢。重组分经换热及加热炉加热后经管线5与来自管线12的氢气混合后进入气相循环加氢反应器8发生反应，液相加氢反应器的6的精制产物经管线9，气相加氢反应器8的反应流出物经管线10出装置后，一起进入气液分离器分器11，分离后气相作为循环氢经管线12循环至气相加氢反应器，液相作为低硫、低芳清洁柴油产品经管线13流出装置。

本发明专利也可采用图2所示流程：柴油原料经管线1进入预分馏塔2中，所得轻组分，在换热后经管线3与来自管线4的新氢及管线14的气相加氢重组分生成油混合后进入混氢罐5进行混氢，混氢后进入液相加氢反应器6加氢精制，液相加氢反应器精制产物作为作低硫、低芳清洁柴油产品经管线15流出装置。重组分经换热及加热炉加热后经管线7与来自管线12的氢气混合后进入气相循环加氢反应器8进行加氢，所得反应流出物经管线10进入气液分离器分离，分离后气相作为循环氢经管线12循环回气相加氢反应器8，所得液相经管线14循环回混氢罐5入口，混氢后进液相加氢反应器加氢，以改善产品色度。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～4

实施例1～2采用图1所示工艺流程，实施例3～4采用图2所示工艺流程。

实施例中使用催化剂的组成及性质见表1，液相加氢反应器使用催化剂A，气相循环加氢反应器使用催化剂B。

所用的原料性质列于表2，轻组分和重组分的切割温度为290℃。

实施例1～4所用工艺条件列于表3。实施例1～4的评价结果见表4。

表1实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂A	催化剂B
			化学组成，质量％
MoO₃	19.8	6.2
			NiO	-	12.3
CoO	3.7	-
			WO₃	-	15.2
载体	氧化铝	氧化铝
			物理性质
孔容，mL/g	0.41	0.45
			比表面积，m²/g	235	201

表2原料油性质

项目	原料油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8569
馏程，℃	199～379
		硫含量，μg/g	8800
氮含量，μg/g	316
		芳烃含量，wt％	37.5

表3实施例1～4所采用操作条件

表4实施例1～4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	9	48	152	5
氮含量，μg/g	＜1	5	12	＜1
					芳烃含量，wt％	17.6	22.5	23.2	14.8

Claims

1.一种柴油组合加氢工艺方法，包括以下内容：

(1)柴油原料经预分馏塔分馏出轻组分和重组分；

(3)重组分与氢气混合进入气相循环加氢反应器进行深度加氢脱硫、脱芳烃反应；

(4)步骤(3)所得反应流出物与步骤(2)所得精制产物一起进入分离器进行分离，所得液相作为产品出装置；

或者，步骤(3)所得反应流出物进入分离器进行分离，所得液体循环至步骤(2)，与轻组分进行混合后进行液相加氢，所得精制产物经减压后作为产品出装置。

2.按照权利要求1所述的加氢工艺方法，其特征在于，步骤(2)中所述轻组分在进入混氢罐前先与步骤(3)的反应流出物进行换热。

3.按照权利要求1所述的加氢工艺方法，其特征在于，步骤(3)中所述重组分在进入气相循环加氢反应器前先与步骤(2)的精制产物进行换热，并经过加热炉后进入气相循环加氢反应器。

4.按照权利要求1所述的加氢工艺方法，其特征在于，所述的轻组分和重组分的分割温度为210～340℃。

5.按照权利要求1或4所述的加氢工艺方法，其特征在于，所述的轻组分和重组分的分割温度为260～320℃。

6.按照权利要求1所述的加氢工艺方法，其特征在于，步骤(2)中的反应条件为：反应温度280℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的加氢工艺方法可，其特征在于，步骤(3)中反应条件为：反应温度300℃～420℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～1000。

8.按照权利要求1所述的加氢工艺方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中使用的加氢精制催化剂以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量为基准，VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％；物理性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8mL/g。

9.按照权利要求8所述的加氢工艺方法，其特征在于，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。