CN104419462A - 一种生产清洁柴油的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产清洁柴油的工艺方法；原料油经加热后和氢气混合，进入第一反应器，在加氢精制条件下进行常规的加氢精制反应，液相流出物直接进入循环油管线进行循环，或直接或与循环油混合后进入第二加热炉；在第二个反应器进行常规的加氢精制反应，液相流出物直接或与循环油混合后进入第三加热炉，或直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器进行分离，分离出的液体油品进入循环油管路进行循环，或经油泵进入第三加热炉；液相物料在第三反应器进行缓和加氢裂化或加氢改质反应，液体流出物进入第二分离器进行分离；本方法可以生产出硫含量小于10μg/g的超低硫清洁柴油。

Description

一种生产清洁柴油的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种生产清洁柴油的工艺方法。
背景技术
CN1566284A公开了一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃含量的方法。柴油原料与氢气进入第一反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一反应器的反应流出物经或不经分离进入第二反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二反应器的反应流出物经分离的得到柴油产品。该方法虽然可以获得较好的脱芳烃效果，但工艺流程较为复杂，投资和操作费用较高。
在传统的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。在此过程中，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这是因为，一方面，加氢反应是一个强放热反应，为了维持反应温度，需要大量的氢气和原料油通过催化剂床层带走反应热；另外一方面，在气-液-固三相的反应中，维持较高的氢分压有利于加氢反应，抑制焦炭生成，延长催化剂寿命。富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环滴流床加氢工艺。循环氢压缩机作为加氢过程的关键设备，投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资成本。
中国专利CN102465029A公开了涉及一种柴油加氢改质方法，原料油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应。生成油进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，可以获得较好的效果。该发明方法针对石化企业劣质的催化柴油馏分，或含芳烃较多的混合柴油馏分，可以生产出硫含量小于10μg/g的超低硫清洁柴油，产品十六烷值可以直接满足国标要求。但该方法中存在气相氢，除了需要传统的循环氢压缩机系统，还增添气液混合器以及汽提混氢器，投资成本增大。
美国专利US20060144756A1公开了一种两相加氢控制系统方法和装置。在连续的液相加氢过程中，取消了循环氢，在溶剂或稀释剂存在的条件下，将氢油混合，氢气在溶剂或者稀释剂的溶解度大于在原料油中的溶解度。加氢反应所需要的氢都来自于液相溶解的氢，不需要额外的氢气。但其没有考虑加氢过程中产生的H2S和NH3等加氢副产物对加氢反应的抑制作用，导致其在反应体系中累积，影响氢气的溶解度以及反应过程中的加氢效率。
加氢副产物H2S和NH3对加氢反应具有一定的抑制作用。主要是H2S和NH3与反应物在催化剂活性位上的竞争吸附，影响加氢反应效率。因此，消除H2S和NH3的影响对提高馏分油加氢效率具有重要意义。中国专利CN101787305A公开了一种在催化剂床层之间设置气体补充和排放杂质过量气体的内构件，通过气提的方式脱除反应生成的H2S和NH3。中国专利CN101724443A公开了采用内部错流反应器，通过气提脱除反应副产物H2S和NH3。这些专利技术的特点是在反应器内脱除H2S和NH3，增加反应器投资成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产清洁柴油的工艺方法，本方法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
本发明的一种生产清洁柴油的工艺方法包括如下内容：
在柴油加氢处理条件下，原料油经加热炉加热后和氢气一起进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，所得液相流出物可以直接进入循环油管线进行循环，也可以直接或与循环油混合后进入第二加热炉；液相物料在第二个反应器与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，所得液相流出物可以直接或与循环油混合后进入第三加热炉，也可以直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器进行分离，分离出的液体油品可以进入循环油管路进行循环，也可以经油泵进入第三加热炉；液相物料在第三反应器与加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂接触，进行缓和加氢裂化或加氢改质反应，所得液体流出物进入第二分离器进行分离，分离出的液体油品直接进入储罐。
所述的非贵金属加氢催化剂，以γ-Al2O3或含钛硅的γ-Al2O3为载体，以Mo-Ni-W-P或Mo-Co-W-P为活性组分，其特征在于以催化剂为基准，三氧化钼的含量为3.0％～16.0％，氧化镍的含量为1.0％～8.0％或氧化钴的含量为1.0％～8.0％，三氧化钨的含量为8.5％～21.0％，P2O5的含量为0.7％～3.8％，其余为γ-Al2O3或含钛硅的γ-Al2O3。催化剂的比表面积为130m2/g～240m2/g、孔容0.30ml/g～0.6ml/g。
根据本发明的加氢工艺方法，在一种具体实施方式中，所述的气液分离器优选高压气液分离器。
本发明一种生产清洁柴油的工艺方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形式，如单段加氢工艺进行加氢改质(一个加氢反应器)、一段串联加氢工艺进行加氢精制——加氢改质(两个加氢反应器)、也可以采用三个反应器串联工艺流程进行劣质柴油加氢改质，或重质劣质蜡油缓和加氢裂化。
本发明一种生产清洁柴油的工艺方法中，加氢工艺操作条件和催化剂也与现有技术相近，该工艺化学耗氢所需要的氢气量远远小于传统工艺氢气供给量，略低于馏分油原料的溶解的氢含量，反应体系中不存在气相氢。
本发明一种生产清洁柴油的工艺方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂可以选择市售商品加氢处理催化剂，也可以根据本领域的技术进行制备。所述加氢处理催化剂可以选择本领域的常规加氢催化剂，本发明方法推荐使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂，催化剂不含分子筛，载体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂同样可以选用本领域的常规催化剂，也可以和第一反应器使用的催化剂相同；第三反应器中使用的催化剂是含无定形型硅铝和/或分子筛的催化剂，如加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂，载体为氧化铝。
本发明方法与常规馏分油加氢裂化和加氢改质工艺相比较，本发明方法需要增加三个气液混合器、一个反应器和一台液体循环泵，取消循环氢压缩机系统，所得到的柴油硫含量小于10μg/g，多环芳烃低于11wt.%，十六烷值不低于51。
气液混合器的主要作用是使进入反应器的馏分油中的氢气达到溶解饱和状态。液体循环泵是将一部分精制生成油以循环的方式通过与新鲜原料混合，提高了进入反应器的原料的溶氢能力。加氢处理通常在气-液-固三相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜向固体催化剂表面扩散的速率，常规加氢工艺中由于氢气在馏分油中的溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果，通常需要通入过量氢气。因此，现有技术的反应动力学速率受到明显影响。本发明方法通过气液混合器将氢气与馏分油充分混合，同时用循环油稀释新鲜原料，可以大大提高馏分油中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高精制反应器的加氢脱硫脱氮脱金属效果。
第三个反应器前面增加的气液分离器作用有三方面：第一，脱除二反生成油中的硫化氢和氨，减轻对三反催化剂的抑制作用，使三反的加氢催化剂发挥出更好的加氢效果；第二，可以使进入三反的油品达到氢气的溶解饱和状态，可以加快反应动力学速率，获得更好的加氢效果。第三，可以降低循环油中的硫化氢和氨，提高进入一反和二反的原料溶氢能力，同时减轻对一反和二反催化剂的抑制作用。
第三个反应器后面增加的气液分离器主要是脱除三反生成油中的硫化氢和氨，可以得到几乎不含硫化氢和氨的加氢产品。
本发明方法中的气液分离器可以脱除影响加氢反应的硫化氢和氨，并同时提高馏分油原料的溶氢能力。本发明方法通过增加气液分离器，采用单段工艺流程可以达到两段加氢工艺流程的效果，大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得比现有两段加氢工艺更好的技术效果。
本发明馏分油加氢工艺方法中，馏分油的馏程一般为65℃～550℃，通常包括催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、直馏蜡油、减压馏分油、焦化蜡油或脱沥青油。反应压力6.0MPa～15.0MPa，反应温度为260℃～380℃，体积空速为1.0h-1～4.0h-1，液体循环比1:1～3:1。
本发明方法对各种馏分油有着很好的处理效果，采用该方法进行劣质柴油加氢改质或缓和加氢裂化等，可生产优质柴油。采用该方法进行重质、劣质蜡油缓和加氢裂化，可生产优质柴油、航煤等。本发明方法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
本发明一种生产清洁柴油的工艺方法中，使用的加氢催化剂可以是商品加氢裂化催化剂和加氢改质催化剂，如中国石油石油化工研究院研制开发的PHU系列加氢改质催化剂、PHC系列加氢裂化催化剂。也可以按本领域方法制备具有较高加氢活性的催化剂。
本发明采用部分加氢产物经气液分离塔脱除硫化氢和氨后作为循环油与原料油、氢气混合，将氢气预先饱和溶解于循环油和原料油中，然后溶有饱和氢的液体混合物料进入各个固定床加氢反应器进行液相加氢反应。加氢产物的部分循环增加了溶氢量，可以实现原料油中的溶解氢高于加氢反应所需要消耗的氢气量。另外，循环油的脱除硫化氢和氨操作，能够增加循环油中的溶氢量，并消除硫化氢和氨对加氢反应的抑制作用，更有利于原料油中硫氮杂质的脱除，提高加氢效率。本工艺的特征是不需要目前常规加氢处理过程中必须的循环氢和循环氢压缩机。同时不需要对反应器进行额外的改造即可实现原料油和氢气在催化剂床层的均匀分散。通过循环油的循环加入可以控制反应器的温度稳定，使反应在近于等温的条件下操作，最大限度的保持催化剂的活性和稳定性，延长催化剂寿命。
附图说明
图1为本发明馏分油加氢工艺方法流程图。
图中：1-氢气，2-原料油，3/8/19-加热炉，4/9/20-混合器，5/10/21-反应器，6/11/22-反应器压力控制系统，7/12/23-反应器排放的尾气，13/24-气液分离器，14/25-缓冲罐，15/26-气体流量计，16/27-分离器轻质产物出口，17/28-汽提气体，18-油泵，29-液相产品储罐，30-液相物料循环泵。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明馏分油加氢工艺方法的具体过程和效果。
本发明所述的液相循环加氢装置由加热炉3/8/19、混合器4/9/20、反应器5/10/21、压力控制系统6/11/22、第一分离器13、第二分离器24、缓冲罐14/25、油泵18、储罐29、液相物料循环泵30和连接管线组成。
原料油2与循环油混合后进入加热炉3，混合油经加热后与氢气1进入氢油混合器4，混氢后的液相物料进入反应器5，反应器5顶部设有压力控制系统6，尾气7通过气体流量计计量后放空。
反应器5生成油可以直接进入循环油管线进行循环，也可以单独或与循环油混合后进入加热炉8，经加热后与氢气1一起进入氢油混合器9，混氢后的液相物料进入反应器10，反应器10顶部设有压力控制系统11，尾气12通过气体流量计计量后放空。
反应器10生成油可以单独或与循环油混合后进入加热炉19，经加热后与氢气1进入氢油混合器20，混氢后的液相物料进入反应器21，反应器21顶部设有压力控制系统22，尾气23通过气体流量计计量后放空。
反应器10生成油也可直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器13，由汽提气17进行汽提分离，分离器13顶部设置缓冲罐14和气体流量计15。分离器13分离出的液体油品可以进入循环油泵进行循环，也可以经油泵18进入加热炉19。分离出的气体16经流量计15计量后排出系统。
反应器21生成油直接进入第二分离器24由汽提气28进行汽提分离，分离器24顶部设置缓冲罐25和气体流量计26。分离器24分离出的液体油品直接进入储罐29。分离出的气体27经流量计26计量后排出系统。
第一反应器使用以脱氮为主兼顾脱硫的加氢处理催化剂，催化剂不含分子筛，载体为氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂可以选用本领域的常规催化剂，也可以和第一反应器使用的催化剂相同；第三反应器中使用的催化剂是含无定形型硅铝和/或分子筛的催化剂，如加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂，载体为氧化铝。根据原料性质，可以在第一反应器上部根据需要装填加氢保护剂。
经过本发明方法处理的柴油原料，所得到的柴油硫含量小于10μg/g，多环芳烃低于11wt.%，十六烷值大于51。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例可以使用权利要求1中的加氢催化剂，可以使用工业应用的加氢改质、加氢裂化催化剂，为中国石油石油化工研究院研制生产的PHU-201、PHC-03加氢裂化催化剂，其理化性质指标见表1。
实施例1
混合柴油原料1经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度350℃，折算氢油体积比为200:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比1:1，一部分直接进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度350℃，折算氢油体积比为200:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比1:1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进入第三反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度360℃，折算氢油体积比为220:1，反应流出物进入第二分离器进行气液分离，分离出来的液体进入储罐29。一反、二反所用催化剂为权利要求1中加氢催化剂，三反所用催化剂为PHU-201加氢改质催化剂。原料油性质及产品性质列于表2。
由表2可见，采用该工艺技术可以将柴油馏分中的硫含量降低至10μg/g以下，多环芳烃含量降低至11wt.%以下，十六烷值提高至50以上。
实施例2
混合柴油原料2经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度355℃，折算氢油体积比为210:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比1:1，一部分直接进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度355℃，折算氢油体积比为210:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比1:1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进入第三反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度365℃，折算氢油体积比为225:1，反应流出物进入第二分离器进行气液分离，分离出来的液体进入储罐29。一反、二反所用催化剂为权利要求1中柴油加氢催化剂，三反所用催化剂为PHU-201加氢改质催化剂。原料油性质及产品性质列于表3。
由表3可见，采用该工艺技术可以将柴油馏分中的硫含量降低至10μg/g以下，多环芳烃含量降低至11wt.%以下，十六烷值提高至50以上。
实施例3
混合柴油原料3经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度360℃，折算氢油体积比为225:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比2:1，一部分直接进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度360℃，折算氢油体积比为225:1，流出物一部分进入循环管路经液体循环泵循环至一反与二反入口，循环比2:1，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进入第三反应器，反应条件为：反应系统压力7.5MPa、反应温度368℃，折算氢油体积比为231:1，反应流出物进入第二分离器进行气液分离，分离出来的液体进入储罐29。一反、二反所用催化剂为权利要求1中柴油加氢催化剂，三反所用催化剂为PHU-201加氢改质催化剂。原料油性质及产品性质列于表4。
由表4可见，采用该工艺技术可以将柴油馏分中的硫含量降低至10μg/g以下，多环芳烃含量降低至11wt.%以下，十六烷值提高至50以上。
实施例4
中间基重质馏分油（掺炼焦化蜡油）经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：反应系统压力14.0MPa、反应温度380℃，折算氢油体积比为500:1，流出物一部分循环至各一反与二反入口，循环比1:1，一部分进入第二加氢反应器，反应条件为：反应系统压力14.0MPa、反应温度378℃，折算氢油体积比为500:1，循环比1:1，流出物一部分循环至一反与二反入口，一部分进入第一分离器进行气液分离，分离后的液体流出物进入第三反应器进行缓和加氢裂化，反应条件为：反应系统压力14.0MPa、反应温度378℃，折算氢油体积比为500:1，反应流出物进入第二分离器进行气液分离，分离出来的液体进入储罐29。一反、二反所用催化剂为PHT-01加氢裂化预精制剂，三反所用催化剂为PHC-03加氢裂化催化剂。原料油性质及产品性质列于表5。
由表5可见，以含焦蜡的中间基混合蜡油为原料，控制>370℃尾油收率约25.0wt.%的工艺条件下，采用该工艺技术可以生产优质喷气燃料和清洁柴油。
比较例1
处理相同性质的混合柴油原料1，采用本工艺方法与常规的两段工艺对比数据见表6。由表6可以看出，在工艺条件相当的情况下，生成油的各项指标基本相当。
表1 催化剂的理化性质指标
表2 实施例1混合柴油性质及试验结果
表3 实施例2试验结果
表4 实施例3试验结果
表5 实施例4原料油性质及试验结果
表6 对比例1原料油性质及试验结果

Claims (4)

1.一种生产清洁柴油的工艺方法，其特征在于：在柴油加氢处理条件下，原料油经加热炉加热后和氢气一起进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，所得液相流出物直接进入循环油管线进行循环，或直接，或与循环油混合后进入第二加热炉；液相物料在第二个反应器与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应，所得液相流出物直接或与循环油混合后进入第三加热炉，或直接进入循环油管线进行循环，或进入第一分离器进行分离，分离出的液体油品进入循环油管路进行循环，或经油泵进入第三加热炉；液相物料在第三反应器与加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂接触，进行缓和加氢裂化或加氢改质反应，所得液体流出物进入第二分离器进行分离，分离出的液体油品直接进入储罐；
所述的非贵金属加氢催化剂，以γ-Al2O3或含钛硅的γ-Al2O3为载体，以Mo-Ni-W-P或Mo-Co-W-P为活性组分，以催化剂为基准，三氧化钼的含量为3.0％～16.0％，氧化镍的含量为1.0％～8.0％或氧化钴的含量为1.0％～8.0％，三氧化钨的含量为8.5％～21.0％，P2O5的含量为0.7％～3.8％，其余为γ-Al2O3或含钛硅的γ-Al2O3；
所述的加氢工艺条件为：反应压力6.0MPa～15.0MPa，反应温度为260℃～380℃，体积空速为1.0h-1～4.0h-1，液体循环比1:1～3:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器中使用的催化剂以脱氮为主兼顾脱硫的非贵金属加氢处理催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器中使用的催化剂类型同第一反应器。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第三反应器中使用的催化剂是含无定形硅铝和/或分子筛的加氢裂化催化剂或加氢改质催化剂。
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