CN102465029A

CN102465029A - 一种柴油加氢改质方法

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Publication number: CN102465029A
Application number: CN2010105395447A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 李扬; 刘继华; 丁贺; 牛世坤; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明涉及一种柴油加氢改质方法，原料油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应。生成油进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，可以获得较好的效果。本发明方法针对石化企业劣质的催化柴油馏分，或含芳烃较多的混合柴油馏分。采用该工艺方法可以生产出硫含量小于10μg/g的超低硫清洁柴油，产品十六烷值可以直接满足国标要求。

Description

一种柴油加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢改质方法，特别是一种需要大幅度提高十六烷值的柴油馏分加氢工艺方法。

背景技术

随着世界各国对环保法规要求的日益严格，车用柴油的指标越来越严格。除了对硫、氮等杂质含量有越来越严格的规定以外，芳烃含量的要求也更为严格。欧美汽车排放标准规定柴油的多环芳烃含量不大于11v％，十六烷值不小于51。近年来，随着我国政府对环境保护的不断重视，对于车用柴油的质量要求也在不断提高，国内对车用柴油芳烃含量的要求也会越来越苛刻。

在我国，由于历史原因，催化裂化成为我国重油加工的主要手段，催化柴油约占车用柴油总量的三分之一左右。催化柴油具有硫、氮含量较高，芳烃含量高(一般都在50％以上，高的甚至达到70％～80％)，十六烷值低(20～35)的特点。高芳烃含量是造成柴油十六烷值低的主要原因，并且较高的芳烃含量会造成环境污染。因此，开发大幅度提高高芳含柴油十六烷值的工艺技术是十分必要的。

现有技术中芳烃含量较高的柴油(如催化柴油)加氢改质方法主要以单段加氢的方法，虽然可以有效降低硫、氮含量，但脱芳烃的能力有限，十六烷值提高幅度通常在10个单位以下，不能直接达到国标要求，有的还会副产部分石脑油。虽然两段加氢脱芳工艺效果较好，但由于工艺流程较为复杂造成投资和操作费用均较高，目前很少被炼厂采用。对于芳烃含量较高的柴油产品采用调和并添加十六烷值改进剂的方法，对十六烷值的提高幅度有限，很难达到满意的效果。

在柴油加氢改质技术中，多采用单段加氢的方法。例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的MCI柴油加氢改质工艺技术，已在国内多套大型工业装置上应用，标定数据表明可以生产出硫含量小于50μg/g的超低硫柴油，十六烷值可以提高10个单位左右；石油化工科学研究院(RIPP)开发的RICH加氢工艺技术工业应用结果表明在适宜的工艺条件下，也可以生产出50μg/g的超低硫柴油，十六烷值提高幅度也在10个单位左右。但采用这些工艺方法生产出的柴油十六烷值仍然远不能满足质量指标要求，并且要副产部分汽油馏分，降低了柴油馏分的收率。

CN1566284A公开了一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃含量的方法。柴油原料与氢气进入第一反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一反应器的反应流出物经或不经分离进入第二反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二反应器的反应流出物经分离的得到柴油产品。该方法虽然可以获得较好的脱芳效果，但工艺流程较为复杂，投资和操作费用较高。

CN101328430公开了一种催化柴油加氢脱芳烃的方法。在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比为500∶1～1000∶1，液时体积空速为1.0～2.0hr^-1；柴油收率在97wt％以上，柴油的芳烃脱除率达60％以上，总硫脱除率和总氮脱除率达98.5％以上，产品的密度降低0.0400g/cm³以上。该方法流程与本方法有所不同，且脱芳率偏低，十六烷值也无法直接满足国标的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油加氢改质的方法，本发明方法可以大幅度降低柴油馏分中的芳烃含量，十六烷值提高在20个单位以上，用于芳烃含量较高的柴油馏分生产高质量清洁柴油产品。

本发明柴油加氢改质方法包括如下内容：

原料柴油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，脱除硫、氮等杂质；所得流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，可以大幅度提高产品的十六烷值，从而获得较好的效果。

本发明加氢改质方法中，其中原料柴油与氢气混合的气液混合器可以选择静态混合器或者动态混合器。静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

根据本发明的加氢改质方法，在一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。所述的氢气气提塔优选热高压氢气气提塔。所述的气液混合器可以选择前面所述结构的气液混合器。

在本发明的另一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括一个气提混氢器。所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。在上部的气提部分中还可以设置填料；分配器可以采用本领域常用的液体分配器，而混氢部分可以包括不同形状的混合元件或者运动构件，如混氢部分可以包括齿轮、叶片等运动构件。氢气分别从中部和下部进入气提混氢器，中部进入的氢气的主要作用是气提出常规加氢生成油中的硫化氢和氨，然后较清洁的油品经过分配器后，向下流动与下部进入的氢气逆向接触进行充分混合，在动态搅拌器的作用下，使氢气在油品中达到溶解饱和状态。多余氢气从气提混氢器上部排氢口排出，达到氢气溶解饱和的油品与补充氢混合后进入反应器进行加氢反应。

本发明柴油加氢改质方法中，工艺流程采用单段加氢工艺流程。加氢操作条件较缓和，第一反应器氢分压4.0MPa～10.0MPa，最好为4.8MPa～8.0MPa；反应温度为280℃～380℃，最好为320℃～370℃；体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，最好为1.0h^-1～3.0h^-1；氢(气)油体积比为200～800，最好在300～600；第二反应器氢分压4.0MPa～10.0MPa，最好为4.8MPa～8.0MPa；反应温度为200℃～300℃，最好为220℃～270℃；体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，最好为1.0h^-1～3.0h^-1；氢(气)油体积比为100～600，最好在100～400。

本发明柴油加氢改质方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂可以选择市售商品加氢处理催化剂，也可以根据本领域的知识进行制备。所述加氢处理催化剂可以选择本领域的常规加氢催化剂，本发明推荐使用W-Mo-Ni系加氢催化剂，该系催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。第二反应器使用的加氢处理催化剂推荐使用贵金属Pd系加氢催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FHDA-20贵金属加氢脱芳催化剂，Pa系催化剂的组成包括：钯含量不小于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。

本发明方法与常规柴油加氢精制工艺流程相比较，工艺流程较简单，但可以达到常规方法难以达到的效果，获得与两段加氢脱芳工艺相当甚至更好的效果。对于芳烃含量大于60％的柴油原料，经过处理后可以使产品十六烷值提高20个单位以上，对于芳烃含量更高的原料油，效果更明显。两部分反应条件均较缓和，反应压力基本相当，便于操作。本发明方法可以使产品硫含量和芳烃含量大幅度下降，十六烷值提高幅度大于20个单位，产品十六烷值直接满足国标清洁柴油要求，而现有加工工艺难以达到相同的效果。

本发明方法与常规柴油加氢精制工艺流程相比较，需要增加一个气液混合器和一个气提混氢设备。气液混合器的主要作用是使进入一反的柴油原料中的氢气达到溶解饱和状态。柴油加氢处理通常在气-液混相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度，常规工艺中由于氢气在柴油中的溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果。因此，现有技术的反应速度受到明显影响。本发明方法通过高效气液混合器将氢气与柴油原料充分混合，可以大大提高柴油原料中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高一反的加氢脱硫效果。

二反前面增加的气提混氢设备作用为：一方面脱除一反生成油中的硫化氢和氨，减轻对二反贵金属催化剂的抑制作用，使二反的贵金属催化剂发挥出更好的脱芳效果；另一方面是使进入二反的油品中氢气达到溶解饱和状态，可以加快反应速率，获得更好的加氢效果。本发明方法中增加的气提混氢设备，尤其是气提混氢器可以同时实现这两个目的。本发明通过高效气提混氢设备将氢气与柴油原料充分混合，使氢气达到溶解饱和状态，并同时脱除影响加氢反应的硫化氢和氨，达到一举两得的目的。本发明方法通过增加气提混氢设备，采用单段工艺流程可以达到两段加氢工艺流程的效果。大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得与现有两段加氢加工工艺相当或更好的技术效果。

本发明柴油加氢脱硫方法中，加入气液混合器的氢气可以是反应过程中全部的氢气，也可以是其中的一部分，但不低于操作条件下柴油原料达到溶解饱和状态所需的氢气量，柴油原料溶解饱和状态的溶解氢气的量可以参考相关手册或通过实验测定。

本发明柴油加氢脱硫方法中，进入气液混合器的柴油原料和氢气至少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高柴油原料中的氢气的溶解量，因为柴油原料在高温时的溶氢气能力较强。采用部分氢气进入气液混合器时，剩余的氢气可以采用常规方式加入反应器。

附图说明

图1是本发明柴油加氢改质方法一种具体工艺流程示意图。

其中：1-柴油原料，2-加热炉，3-新氢，4-气液混合器，5-第一反应器，6-气提混氢器，7-第二反应器，8-循环氢压缩机，9-排放气，10-高分，11-生成油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明柴油加氢改质方法的具体过程和效果。

如图1所述，本发明柴油加氢改质方法的一个具体方式包括如下内容：采用单段工艺流程，柴油原料1与氢气混合后首先进入加热炉2，然后经气液混合器4使氢气和原料油充分混合后，进入第一反应器5，进行常规加氢精制反应，所得反应流出物进入第二反应器上方的气提混氢器6中，用新氢3进行气提并使氢气在油品中达到溶解饱和状态，然后进入第二反应器7进行深度脱芳反应，生成油进入分离器10，富氢气体与气提溶氢器6顶部排放气9混合后经过循环氢压缩机8循环使用，新氢3可以在循环氢压缩机8后补入，分离器10底部得到生成油11。

第一反应器催化剂采用W-Mo-Ni系的非贵金属加氢催化剂，具有活性金属含量较高的特点。催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％(wt％为重量百分含量)、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。一般来说，反应器中使用的高活性金属含量的催化剂采用共沉淀法制备。第二反应器使用的加氢催化剂是FHDA-20贵金属加氢脱芳催化剂，催化剂为Pd系加氢催化剂，催化剂的组成包括：钯含量大于或等于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。根据原料性质，可以在第一反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

经过本发明方法处理的柴油原料，产品可以达到如下性质：硫含量低于10μg/g，甚至更低，其他性质满足车用柴油调和组分的指标要求。处理后产品的十六烷值可以直接满足国标清洁车用柴油的要求，解决了芳烃含量较高的柴油馏分加氢处理后无法直接作为国标清洁车用柴油的难题。

所述的柴油原料要求95％馏出温度小于370℃，芳烃含量不小于60％。柴油原料为催化柴油、裂解柴油或与其他柴油的混合油等。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：处理芳烃含量大于60％的柴油馏分，可以生产出硫含量小于10μg/g的超低硫柴油，并且十六烷值提高幅度大于20个单位，可以直接满足国标清洁柴油的标准。解决了芳烃含量较高的柴油馏分加氢后十六烷值提高幅度小，难以直接满足国标要求的难题，且本工艺流程简单，操作较简便。如果采用现有单段加氢工艺方法，难以达到满意的效果。

下面的实施例将对本发明的技术方案作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-FS加氢催化剂和FHDA-20加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

柴油原料1经气液混合器后进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.4MPa、体积空速1.6h^-1、反应温度352℃，氢油体积比为500∶1；流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.2MPa、体积空速1.1h^-1、反应温度248℃，氢油体积比为320∶1。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，芳烃含量大幅度降低，十六烷值提高20个单位以上，直接满足国标清洁柴油的要求。

实施例2

柴油原料经气液混合器后2进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.8MPa、体积空速1.8h^-1、反应温度355℃，氢油体积比为450∶1；流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.5MPa、体积空速1.2h^-1、反应温度234℃，氢油体积比为300∶1。原料油性质及产品性质列于表3。

由表3可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，芳烃含量大幅度降低，十六烷值提高20个单位以上，直接满足国标清洁柴油的要求。

实施例3

柴油原料3经气液混合器后进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.6MPa、体积空速1.5h^-1、反应温度360℃，氢油体积比为550∶1；流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.4MPa、体积空速1.0h^-1、反应温度257℃，氢油体积比为340∶1。原料油性质及产品性质列于表4。

由表4可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，芳烃含量大幅度降低，十六烷值提高20个单位以上，直接满足国标清洁柴油的要求。

对比例1

采用本发明方法和常规两段加氢工艺流程分别处理柴油原料1，对比试验结果列于表5。

由表5可见，采用本工艺技术与常规两段加氢工艺比较，在工艺条件相当的情况下，生成油的各项指标基本相当。

表1催化剂的理化性质指标

催化剂	FH-FS	FHDA-20
			化学组成，wt％
MoO₃	13.6
			WO₃	36.1
NiO	15.7
			Pd		0.15
物理性质
			孔容，mL/g	≮0.18	≮0.40
比表面积，m²/g	≮130	≮160
			形状	三叶草	圆柱条

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

表4实施例3原料油性质及试验结果

表5对比例1试验结果

Claims

1.一种柴油加氢改质方法，在柴油加氢处理条件下，原料柴油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，最终得到清洁柴油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的芳烃含量不小于60％，95％馏出温度小于370℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液混合器为静态混合器或者动态混合器。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型静态混合器；所述的动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。

所述的氢气气提塔优选热高压氢气气提塔。所述的气液混合器可以选择前面所述结构的气液混合器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括气提混氢器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：第一反应器氢分压4.0MPa～10.0MPa，反应温度为280℃～380℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为200～800；第二反应器氢分压4.0MPa～10.0MPa，反应温度为200℃～300℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～600。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器使用的加氢处理催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器使用的加氢处理催化剂为Pd系加氢催化剂，催化剂的组成包括：钯含量不小于0.1wt％，载体为含硅氧化铝。