CN101463270B - 一种柴油馏分的加氢改质方法 - Google Patents

Abstract

一种柴油馏分的加氢改质方法，其中，该方法包括在加氢精制催化剂和加氢改质催化剂存在下使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体在第一个反应器中接触，使接触后的产物的总芳烃含量低于35重量％；然后在加氢精制催化剂存在下使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二个反应器中接触。本发明提供的柴油组分的加氢改质方法，在最大幅度改善柴油产品质量的同时保持高的柴油收率，即柴油收率为93-99重量％。

Description

一种柴油馏分的加氢改质方法

技术领域

本发明是关于一种柴油馏分的加氢改质方法。

背景技术

随着环境保护要求的越来越高，各国对柴油产品质量的要求也越来越严格。对车用柴油而言，新的规格中变化较大的指标是硫含量和十六烷值。在中国将要实施的相当于欧IV的排放标准中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50微克/克。

另一方面，随着国际原油价格的不断攀升，国内炼厂为降低采购成本，使用的原油日趋变劣，其二次加工油如催化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差，主要表现为芳烃含量高、十六烷值低、硫含量和氮含量等杂质含量较高，性质很差。劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品规格产生了很大的矛盾。新规格除了对柴油中硫含量作出更为严格的限制外，还对芳烃含量和十六烷值提出了进一步的要求。

采用常规的加氢精制法以及高活性的加氢精制催化剂，在中等压力下可有效地脱去催化柴油中的硫、氮等杂质含量，使油品的颜色得到改善，但很难通过加氢精制来实现大幅度提高十六烷值。研究结果显示：在氢分压为6.4兆帕和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺，催柴的十六烷值最多能提高3-5个单位，密度只能下降0.015-0.025克/立方厘米。用加氢精制方法来提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。

催化柴油富含芳烃组份，要大幅度提高十六烷值必需有效降低芳烃特别是多环芳烃的含量、增加饱和烃特别是链烷烃的含量。而焦化汽柴油中不饱和烃含量高，且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高，因此，焦化柴油的安定性很差，必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。针对劣质柴油的加氢改质反应，目前已开发了多种柴油改质专利技术，一些炼厂将来自不同工艺的二次加工油混合进行加氢改质，以生产品质优良的柴油产品。

例如，USP 5609752公开了一种选择性提高该方法所用烃原料中所含的烃馏分的十六烷值的方法，该方法包括在温度为232-343℃、压力为200-2500psig、富氢气体进料速度为500-20000SCF/Bbl以及液时空速为0.1-2.0小时-1的条件下，使所述烃原料和富氢气体与催化剂接触，然后收集所述馏分，其中所述催化剂含有β分子筛和至少一种氢化组分，其中所述β分子筛的硅铝摩尔比至少为250，所述氢化组分包括选自由第VIII族金属、稀土金属、钼和钨组成的组中的至少一种金属以及贵金属Pt。所述馏分的初馏点为204℃，所述馏分含有至少80体积％的所述烃原料，收集的所述馏分的体积至少为烃原料中所含的烃馏分的体积的80体积％。所述烃原料含有至少30体积％的芳烃。该方法可以加工催柴、直柴、瓦斯油(干点可以到390℃左右)或其混合油。该方法通过采用β分子筛以及在使用催化剂前先将催化剂经过还原再硫化的预处理过程，而提高了贵金属催化剂抗硫氮中毒能力。然而，由于采用了贵金属催化剂，使得该方法的成本增加、操作灵活性降低。

此外，由于加工工艺的不同，二次加工油的烃类结构也差异较大，例如与催化裂化柴油相比，焦化汽柴油的烯烃含量高、硫含量和氮含量较高，苯胺点较高，直链烃类含量较高，环状烃含量较低，仅需加氢精制便可有效改善其品质。

USP 7087153B1公开了一种生产超低硫柴油的方法，该方法包括(a)使第一烃原料和富氢气体在含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区反应，制备柴油沸点范围的烃；(b)在高热高压分离区通过第一富富氢气体流分离加氢裂化区的流出物，得到含有柴油沸点范围的烃和第一液态烃流的第一气态烃流，所述高热高压分离区的压力与加氢裂化区基本相同，温度为232-468℃；(c)使含有柴油沸点范围的烃的第一气态烃流与第二烃原料经过含有脱硫催化剂的脱硫区，制得脱硫区流出物；(d)冷凝至少一部分脱硫区流出物，得到第二富富氢气体流和含有柴油沸点范围的烃的第二液态烃流；(e)使第一液态烃流通过压力保持在445-2858兆帕、温度为232-468℃的热闪蒸区，得到含有未转化烃和柴油沸点范围的烃的第三液态烃流；(f)使第三液态烃流在非催化热区反应，得到含有额外的柴油沸点范围的烃的流出物；(g)分离步骤(f)中的流出物得到含有柴油沸点范围的烃的第四液态流出物；(h)收集超低硫柴油产物。采用该方法可以生产出硫含量小于50微克/克、十六烷值达到51的柴油产品。但该方法中第一反应器为加氢裂化反应器，第二反应器为加氢精制反应器，在两个反应器之间设有热高压分离器、热闪蒸设备，而且第一反应器进料要求至少含有25体积％沸点范围在315-538℃的烃类进料，第二反应器的进料主要为柴油馏分烃类和热高分气相流出物，进行加氢脱硫反应。因此，仪器复杂，设备成本高，流程复杂，操作难度较大。

此外，UOP公司还公开了US7094332B1、US7074321B1、US7005057B1、US7097760B1等一系列生产低硫柴油的方法。采用这些方法可以生产硫含量小于50微克/克，甚至硫含量小于10微克/克的清洁柴油产品。但这些方法中提到的流程均较复杂，设备投资较高，操作难度较大。

CN 1746267A公开了一种柴油加氢改质方法，该方法包括第一反应器的上部装填加氢精制催化剂，下部装填改质催化剂，第二反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器的顶端配置一个柴油进料管线和一个富氢气体补充管线；需要提高十六烷值的柴油原料或馏程95％点高于380℃的柴油原料和富氢气体进入第一反应器，采用常规的工艺条件进行加氢和改质，然后所有的物料进入第二反应器采用常规的工艺条件进行加氢精制。该工艺将粗柴油分为轻粗柴油和重粗柴油两部分，重粗柴油进入第一反应器进行加氢精制和加氢改质，轻粗柴油与第一反应器产品及富氢气体进入第二反应器进行加氢精制。采用该工艺，可以使柴油的产率达到90-97％。随着原油质量变差，二次加工柴油的质量更差，采用该方法难以生产十六烷值和芳烃满足要求的优质柴油产品。并且，如果在现有技术下提高反应苛刻度，可以提高柴油产品质量，但同时也会使柴油收率降低。

CN 1331989C公开了一种加氢改质以异构降凝生产柴油的方法，以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜操作条件下，使馏分油原料与富氢气体通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品，其中所述催化剂床层包括含0.5-20重量％β沸石的加氢处理催化剂，馏分油与富氢气体通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件为反应压力为4.0-18.0兆帕，氢油体积比为300-1500，体积空速为0.5-10.0小时^-1，反应温度为340-430℃；所述含β沸石的加氢处理催化剂含有加氢金属组分，所述加氢金属组分选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中含有15.0-40.0重量％加氢金属组分。加氢精制/加氢处理串联流程来生产低凝点、十六烷值有一定程度提高的专利技术。该技术因有一定的异构反应发生，因此虽然凝点可以降低，但十六烷值提高幅度有限。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的柴油馏分的加氢改质方法流程复杂、操作难度大或者十六烷值提高幅度有限的缺点，提供一种流程简单、操作难度小且十六烷值提高幅度大的柴油馏分的加氢改质方法。

本发明提供的柴油馏分的加氢改质方法包括该方法包括在加氢精制催化剂和加氢改质催化剂存在下使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体在第一个反应器中接触，使接触后的产物的总芳烃含量低于35重量％；然后在加氢精制催化剂存在下使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二个反应器中接触。

本发明采取一种加氢改质后精制的集成方法，设置烃类构成不同的柴油馏分在不同的反应区进料，提高加氢改质过程的选择性，在最大幅度改善柴油产品质量的同时保持高的柴油收率(收率为93-99重量％)。与现有技术的柴油馏分加氢改质方法相比，本发明提供的方法具有如下优点：

1、总芳烃含量大于35重量％的柴油馏分与总芳烃含量小于35重量％的柴油馏分分别从不同反应器进料，提高加氢改质过程的选择性，提高柴油产品馏分的收率；总芳烃含量小于35重量％的柴油馏分仅经历加氢精制反应，降低化学氢耗。

2、可以降低总的催化剂装填量，可以选择排量较低的循环氢压缩机，且可采用一套原料油预热系统，装置流程相对简单，易于操作，可利用现有的装置进行改造，设备的投资及操作费用较低。

3、采用第一加氢精制催化剂与具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及选择性开环裂化性能的第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂配合，使得可在保持较高柴油收率的情况下，大幅度改善产品质量。柴油产品收率为原料柴油收率的93-99重量％，且柴油产品硫含量小于30微克/克，十六烷值较原料中催化裂化柴油提高15个单位以上。

4、本发明具有较大的生产灵活性，可根据实际需要调整第一反应器和第二反应器进料组成，且不影响产品质量。

附图说明

图1为本发明提供的柴油馏份的加氢改质方法的工艺流程图。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述加氢精制催化剂包括第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂，所述使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体在第一反应器中接触包括使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体依次与第一加氢精制催化剂、第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，所述使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二反应器中接触包括使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物先后与第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂接触；

所述第一加氢精制催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以所述第一加氢精制催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为0.5-5重量％、钼和/或钨的含量为3.0-10重量％，第一加氢精制催化剂的孔容不小于0.45毫升/克；

所述第二加氢精制催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分和助剂氟，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以所述第二加氢精制催化剂为基准，助剂氟的含量为1-10重量％，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-10重量％、钼和/或钨的含量为大于10-50重量％，第二加氢精制催化剂的孔容为0.15至小于0.45毫升/克；

所述加氢改质催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以加氢改质催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-15重量％、钼和/或钨的含量为10-40重量％，所述催化剂载体含有氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为1-70重量％、Y型分子筛的含量为1-60重量％、氧化铝的含量为5-80重量％。以所述第一加氢精制催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量优选为1-5重量％、钼和/或钨的含量优选为5.5-10重量％，第一加氢精制催化剂的孔容优选为0.5-1.0毫升/克。

满足上述条件的第一加氢精制催化剂可以通过各种方法得到，例如，可以通过现有技术的方法制备得到，也可以商购得到，例如，可以为购自中国石化催化剂公司长岭分公司生产的商品牌号分别为RG-10C、RG-1和RG-10A中的一种或几种。

优选情况下，所述第二加氢精制催化剂还含有助剂磷，以所述第二加氢精制催化剂为基准，助剂磷的含量为0.5-8重量％，助剂氟的含量为1-7重量％，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-7重量％、钼和/或钨的含量为15-45重量％，第二加氢精制催化剂的孔容为0.18-0.40毫升/克。进一步优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1-25。第二加氢精制催化剂的催化剂载体为氧化硅-氧化铝载体或氧化铝载体。所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量优选为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％，进一步优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面积和孔容，优选比表面积为150-350平方米/克，进一步优选180-300平方米/克，孔容为0.4-1毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。上述氧化硅-氧化铝载体可以商购得到。所述第二加氢精制催化剂具有高的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和活性及稳定性。

满足上述条件的第二加氢精制催化剂可以通过各种方法得到，例如，可以通过现有技术的方法制备得到，也可以商购得到，例如，可以为购自中国石化催化剂公司长岭分公司生产的商品牌号分别为RS-1000、RN-32V和RN-32中的一种或几种。

从上述描述可知，本发明中，所述第一加氢精制催化剂的孔容较所述第二加氢精制催化剂的孔容大，所述第一加氢精制催化剂的金属活性组分含量较所述第二加氢精制催化剂的低。

进一步优选情况下，所述第一加氢精制催化剂的活性比该反应器中所述第二加氢精制催化剂的活性低。

以加氢改质催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量可以为1-15重量％，优选为2-8重量％；钼和/或钨的含量可以为10-40重量％，优选为10-35重量％。所述催化剂载体含有氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛，以催化剂载体为基准，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为1-70重量％，优选为15-50重量％；Y型分子筛的含量可以为1-60重量％，优选为5-60重量％，氧化铝的含量可以为5-80重量％，优选为5-65重量。所述氧化硅-氧化铝中，优选氧化硅的含量为5-60重量％，优选为10-45重量％。所述氧化铝可以是催化剂领域常规使用的各种氧化铝。所述加氢改质催化剂为一种馏分油加氢改质专用催化剂，其酸性组分具有合适的酸强度和酸分布，用于劣质柴油加氢改质可有效的促进选择性开环裂化反应的进行，从而达到改变柴油烃族组成、提高十六烷值并保持高柴油收率的目的。

满足上述条件的加氢改质催化剂可以通过各种方法得到，例如，可以通过现有技术的方法制备得到，也可以商购得到，例如，可以为购自中国石化催化剂公司长岭分公司生产的商品牌号为RIC-2、RIC-1和RHC-1中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，优选情况下，所述第二反应器中还包括加氢改质催化剂，所述接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二反应器中接触包括使接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物依次与第一加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和第二加氢精制催化剂接触反应。当第二反应器中同时含有第一加氢精制催化剂、第二加氢精制催化剂与加氢改质催化剂且含量符合上述范围时，所得柴油馏分的十六烷值明显高于第二反应器中不使用加氢改质催化剂时的情况。

根据本发明提供的方法，第一反应器与第二反应器中各催化剂的装填量根据实际生产情况确定，其中所述第一加氢精制催化剂的装填量为各自反应器中装填的第二加氢精制催化剂总量的5-30体积％。

所述第一反应器中，所述第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比可以为10∶1-1∶10，优选为体积比4∶1-1∶4。

所述第二反应器中，所述加氢改质催化剂的含量占第二反应器中催化剂总量的不高于50体积％，优选1-40体积％，进一步优选10-40体积％；所述第二加氢精制催化剂的含量占第二反应器中催化剂总量的50-100体积％，优选60-99体积％。

在本发明中，第一反应器主要用来加工硫、氮含量高，环烷烃和芳烃含量高的劣质柴油馏分，对总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分进行加氢脱硫、脱氮，芳烃饱和及选择性开环裂化。第一反应器的进料为总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分，其沸点范围为180-400℃。第二反应器主要对总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分以及第一反应器流出物进行深度脱硫、脱氮及部分芳烃饱和。第二反应器的进料为总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分。第二反应器主要用来加工硫、氮含量高，链状烃含量较高及安定性差的柴油馏分。

本发明提供的方法既可用于连续生产，也可以用于间歇生产，在工业上一般采用连续生产的方法。所述连续生产的方法可以在固定床反应器中进行。本发明优选第一反应器和第二反应器均为固定床反应器，每一个反应器至少有一个床层。当第一反应器和第二反应器均为至少固定床反应器时，本发明所述第一反应器中，接触的条件包括氢分压为3.0-15.0兆帕，反应温度为250-450℃，富氢气体中氢气与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分的体积比(也称氢油体积比)为300-1000，液时体积空速为0.5-10小时^-1。在上述条件范围内得到的第一反应器中的产物的总芳烃含量低于35重量％，一般为10-30重量％。所述第二反应器中接触的条件包括氢分压为3.0-15.0兆帕，反应温度为250-450℃，氢气与接触后的产物和总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的总量的体积比为300-1000，液时体积空速为0.5-20小时^-1。进一步优选情况下，所述接触的条件包括氢分压为4.5-12.0兆帕，反应温度为320-410℃，氢气与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分的体积比为400-800，液时体积空速为0.5-4小时^-1；所述接触反应的条件包括氢分压为4.5-12.0兆帕，反应温度为320-400℃，富氢气体中氢气与接触后的产物和总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的总量的体积比为400-800，液时体积空速为1.0-15.0小时^-1。

本发明中，所述富氢气体可以是各种氢气含量不低于50体积％的氢气或氢气与其它气体的混合气体，优选为氢气含量占60-100体积％的富氢气体。并且除非特别说明，本发明中凡是涉及富氢气体体积的情况下，均是指富氢气体中氢气的体积。

根据本发明，所述总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分可以有多种来源，例如，可以为催化柴油原料，也可以是来自环烷基原油的焦化柴油和直馏柴油，沸点为180-400℃；所述总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分可以有多种来源，例如，可以为来自中间基或石蜡基原油的焦化汽柴油馏分或直馏柴油馏分，沸点为65-400℃。

根据本发明提供的方法，从第二反应器出来的物料先通过冷高压分离进行油气分离经过油气分离，其中气相产物作为含氢气的富氢气体循环使用，液相产物进入冷低压分离进一步分离出轻烃组分后进入分馏塔切割为石脑油馏分和柴油馏分。其中石脑油馏分和柴油馏分的分离方法为本领域技术人员所熟知，例如在实验室中可以采用实沸点蒸馏的方法，可以根据需要以150℃做为汽柴油馏分分离温度进行切割，也可以以175℃做为汽柴油馏分分离温度进行切割。

根据本发明的一种优选实施方式，所述柴油馏分的加氢改质方法可以按照图1所示方法进行。如图1所示，总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分1经过原料油泵3，预热后计为11与富氢气体20、22混合进入第一反应器5，依次与第一加氢精制催化剂、第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，进行深度脱硫、脱氮、脱芳烃及改善十六烷值的反应，得到接触后的产物12，该接触后的产物的总芳烃含量低于35重量％。总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分2经过原料油泵4，预热后计为13与接触后的产物12即第一反应器5的流出物12混合，进入第二反应器6，依次与第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂或者第一加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和第二加氢精制催化剂接触反应，进行脱硫、脱氮及部分芳烃饱和反应。第二反应器6的流出物15进入冷高压分离器7进行气液分离，含氢气的富氢气体21经过胺洗后经循环氢压缩机10循环利用，液体流出物16进入低压分离器8进一步进行气液分离，气相产物25进入低压放空系统，液相产物17进入分馏系统9分离为柴油馏分18和石脑油馏分19。

采用本发明提供的上述柴油馏分的加氢改质方法，通过选用具有优良的加氢活性和开环裂化活性的第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，使加氢饱和反应平衡被打破，从而达到改变烃类结构，提高十六烷值的目的；通过烃类构成不同的柴油馏分分别进料的方式，提高了加氢改质过程的选择性从而提高了柴油产品馏分的收率；环烷烃和芳烃含量较低的柴油馏分仅经历了加氢精制反应历程从而降低了化学氢耗；选择性的提高可容许更高的总体积空速，从而降低总的催化剂装填量；氢油比和冷氢量降低，可以选择排量较低的循环氢压缩机。本发明提供的方法在最大幅度改善柴油产品质量的同时提高柴油产品收率。该方法可以生产满足先进规格的低硫、低芳、高十六烷值柴油，以及附产部分低硫、低氮、高芳潜的重整原料。另外，本发明提供的方法可以整个系统共用压缩机、加热炉和分馏系统，降低了设备投资。

采用本发明提供的方法可以使柴油馏分产品的硫含量小于30微克/克，柴油馏分产品的十六烷值较催化裂化柴油提高15个单位以上，化学耗氢在2.0重量％以下。由于如上所述本发明提供的方法的化学耗氢较低，因此可以不对第二反应器额外补加氢气，也就是说，第二反应器中的氢分压可以是第一反应器中与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏份接触完毕后剩余的富氢气体的氢分压，该剩余的富氢气体作为第二反应器的富氢气体与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏份加氢后的产物一起进入第二反应器进行接触反应。也就是说，只要保证第一反应器的氢分压、富氢气体中氢气与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分的体积比以及液时体积空速满足本发明提供的上述范围，即可保证第二反应器有足够的氢气，而不需要额外添加富氢气体。本发明提供的方法可以应用于在建的加氢精制或中压加氢改质装置，也适用于旧加氢精制、加氢改质或中压加氢裂化装置的装置改造，设备投资及操作费用均较低。所述化学耗氢表示单位质量的原料转化为所需要的产品所耗费的氢气质量，化学耗氢可以根据物料平衡和氢平衡的方法计算得到，也可按照《加氢处理工艺与工程》中678页中介绍的方法进行计算。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例均按照图1所述的流程进行，其中所用的原料油A、B和C分别为来自焦化装置和催化裂化装置的焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油，其性质见表1。直馏柴油D和直馏柴油E分别来自环烷基原油和石蜡基原油，MIP柴油F来自催化裂化装置，其性质见表2。实施例中第一加氢精制催化剂G、第一加氢精制催化剂H和第一加氢精制催化剂I的商品牌号分别为RG-10C、RG-1和RG-10A，孔容分别为0.65毫升/克、0.58毫升/克和0.7毫升/克，第二加氢精制催化剂J、第二加氢精制催化剂K和第二加氢精制催化剂L的商品牌号为RS-1000、RN-32和RN-32V，孔容分别为0.22毫升/克、0.35毫升/克和0.40毫升/克；加氢改质催化剂M、加氢改质催化剂N和加氢改质催化剂O的商品牌号为RIC-2、RIC-1和RHC-1；以上催化剂均由中国石化催化剂公司长岭分公司生产。对比例中第一加氢精制催化剂P和第二加氢精制催化剂Q的商品牌号分别为RG-10B和RN-10，孔容分别0.5毫升/克和0.18毫升/克，以上催化剂均由中国石化催化剂公司长岭分公司生产。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的柴油馏分加氢改质方法。

占总进料量54.5重量％的原料油C与富氢气体(氢气含量为80体积％)接触，经加热炉预热后进入第一反应器，依次与第一加氢精制催化剂H(为第一反应器第二加氢精制催化剂J的20体积％)、第二加氢精制催化剂J、加氢改质催化剂M接触，第二加氢精制催化剂J和加氢改质催化剂M的体积比为4∶1。占总进料量15.5重量％的原料油A、占总进料量30重量％的原料油B混合后经加热炉预热，然后与第一反应器流出物混合进入第二反应器，依次与第一加氢精制催化剂H(为第二反应器第二加氢精制催化剂J的20体积％)和第二加氢精制催化剂J接触反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气的富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应2000小时后未见催化剂结焦现象。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的柴油馏分加氢改质方法。

占总进料量75重量％的原料油C与富氢气体(氢气含量为60体积％)接触，经加热炉预热后进入第一反应器，依次与第一加氢精制催化剂I(为第一反应器第二加氢精制催化剂J的10体积％)、第二加氢精制催化剂K、加氢改质催化剂N接触，第二加氢精制催化剂K和加氢改质催化剂N的体积比为2∶1。占总进料量25重量％原料油B及富氢气体混合后经加热炉预热，然后与第一反应器流出物混合进入第二反应器，依次与第一加氢精制催化剂I(为第二反应器第二加氢精制催化剂K的15体积％)、加氢改质催化剂N和第二加氢精制催化剂K接触、反应，加氢改质催化剂N占该反应器中催化剂总量的体积比为10体积％，反应后的流出物经冷却分离，含氢气的富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应2000小时后未见催化剂结焦现象。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的柴油馏分加氢改质方法。

占总进料量65.0重量％的原料油C与富氢气体(氢气含量90体积％)接触，经加热炉预热后进入第一反应器，依次与第一加氢精制催化剂G(为第一反应器第二加氢精制催化剂L的5体积％)、第二加氢精制催化剂L、加氢改质催化剂O接触，第二加氢精制催化剂L和加氢改质催化剂O的体积比为1∶1。占总进料量35.0重量％原料油B混合后经加热炉预热，然后与第一反应器流出物混合进入第二反应器，依次与第一加氢精制催化剂G(为第一反应器第二加氢精制催化剂L的25体积％)、第二加氢精制催化剂L接触、反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气的富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应2000小时后未见催化剂结焦现象。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中的柴油馏分的改质方法。

按照实施例3的方法进行柴油馏分的改质，不同的是，原料油B和原料油C混合后再一起进入第一反应器和第二反应器。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应1000小时后未见催化剂结焦现象。

对比例2

该对比例用于说明现有技术中的柴油馏分的改质方法。

按照实施例3的方法进行柴油馏分的改质，不同的是，第一加氢精制催化剂G和第二加氢精制催化剂L分别由等重量的第一加氢精制催化剂P和第二加氢精制催化剂Q代替。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应1000小时后未见催化剂结焦现象。

对比例3

该对比例用于说明现有技术中的柴油馏分的改质方法。

按照实施例3的方法进行柴油馏分的改质，不同的是，第一反应器和第二反应器中的第一加氢精制催化剂G均由等重量的第二加氢精制催化剂L代替。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表4。反应800小时后两个反应器均发现有催化剂结焦现象。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的柴油馏分加氢改质方法。

占总进料量65.0重量％的原料油C与氢气接触，经加热炉预热后进入第一反应器，依次与第一加氢精制催化剂I(为第一反应器第二加氢精制催化剂J的30体积％)、第二加氢精制催化剂J、加氢改质催化剂M接触，第二加氢精制催化剂J和加氢改质催化剂M的体积比为1∶1。占总进料量35.0重量％原料油B及氢气混合后经加热炉预热，然后与第一反应器流出物混合进入第二反应器，依次与第一加氢精制催化剂I(为第二反应器第二加氢精制催化剂J的5体积％)、加氢改质催化剂M(占第二反应器催化剂总体的30体积％)、第二加氢精制催化剂J接触(占第二反应器催化剂总体积的70体积％)反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气的富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表3，柴油馏分产品性质见表5。反应2000小时后未见催化剂结焦现象。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的柴油馏分加氢改质方法。

占总进料量36.1重量％的直馏柴油D和占总进料量32.1重量％的MIP柴油F混合后，与富氢气体(氢气含量80体积％)接触，经加热炉预热后进入第一反应器，依次与第一加氢精制催化剂H、第二加氢精制催化剂J、加氢改质催化剂M接触，第二加氢精制催化剂J和加氢改质催化剂M的体积比为1∶3。占总进料量31.8重量％的直馏柴油E经加热炉预热，然后与第一反应器流出物混合进入第二反应器，依次与第一加氢精制催化剂G、第二加氢精制催化剂J反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表3，柴油馏份产品性质见表5。反应1000小时后未见催化剂结焦现象。

表1

原料油	A	B	C
				密度(20℃)，克/立方厘米	0.7370	0.8515	0.9300
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点/5体积％	48/64	188/204	190/-
10体积％/30体积％	74/96	214/242	228/-
				50体积％/70体积％	117/138	272/302	260/-
90体积％/95体积％	159/169	331/343	340/-
				终馏点	181	350	360
硫，微克/克	7000	26000	4000
				氮，微克/克	110	750	800
十六烷值		45	26
				溴价，克Br/100毫升	80	48	18
凝点，℃		＜-5	＜-5
				总芳烃，重量％		＜30	50
双环以上芳烃，重量％		～10	32

表2

进料名称	直馏柴油D	MIP柴油F	直馏柴油E
				占进料量百分比，重量％	36.1	32.1	31.8
密度(20℃)，克/立方厘米	0.9006	0.9400	0.8168
				折光，nD 20	1.4961	1.5450	/
硫含量，微克/克	2200	3000	370
				氮含量，微克/克	391.6	1000	13
烃类组成，重量％
				链烷烃	11.06
环烷烃	54.64
				总芳烃	34.30	48.00
单环芳烃	16.50	18.00
				双环以上芳烃	17.80	30.00
馏程ASTM D-86，℃
				初馏点/10体积％	217/252	188/228	213/223
30体积％/50体积％	280/304	248/260	248/270
				70体积％/90体积％	327/353	303/340	290/313
95体积％/终馏点	366/373	--/360	--/--
				十六烷值	37.5	～22	58.2

表3

注：化学耗氢按照《加氢处理工艺与工程》中678页中介绍的方法计算得到。

表4

从表3-4可以看出，实施例1获得的柴油馏分的十六烷值为51.5，与原料中催化裂化柴油相比，十六烷值提高了23.5个单位，密度为0.850克/立方厘米，硫含量小于30微克/克，柴油收率为82.2重量％(掺炼15.5重量％的焦化汽油)，其柴油产品收率相对原料柴油收率为97.3重量％。实施例2获得的柴油馏分的十六烷值为53.0，与原料中催化裂化柴油相比，十六烷值提高了27.0个单位，密度为0.847克/立方厘米，硫含量小于30微克/克，柴油收率为96.9重量％(未掺炼焦化汽油)。实施例3获得的柴油馏分的十六烷值为54.5，与原料中催化裂化柴油相比，十六烷值提高了28.5个单位，密度为0.845克/立方厘米，硫含量小于30微克/克，柴油收率为95.8重量％(未掺炼焦化汽油)。而对比例1中获得的柴油馏分的十六烷值为49.5，与实施例3相比，十六烷值提高值降低了5个单位，其柴油收率为93.4重量％，较实施例3降低了2.4个百分点。从表3中可见，对比例1的化学氢耗为2.1重量％，较实施例3高将近0.3个百分点。

从表3还可看出，与实施例1相比，实施例4在第二反应器中采用了30体积％的加氢改质催化剂，其它操作条件一致的情况下，产品柴油馏分的密度为0.840克/立方厘米，十六烷值为55.2，较实施例3有明显提高。实施例5虽然采用了劣质直馏柴油、MIP催柴作为原料，仍然获得了十六烷值为52.0、密度为0.835克/立方厘米、硫含量小于30微克/克的柴油馏分，其柴油收率为93.5重量％。

Claims (11)

1.一种柴油馏分的加氢改质方法，其特征在于，该方法包括在加氢精制催化剂和加氢改质催化剂存在下使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体在第一个反应器中接触，使接触后的产物的总芳烃含量低于35重量％；然后在加氢精制催化剂存在下使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二个反应器中接触，其中，所述加氢精制催化剂包括第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂，所述使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体在第一反应器中接触包括使总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分和富氢气体依次与第一加氢精制催化剂、第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，所述使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二反应器中接触包括使所得接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物先后与第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂接触；

所述第一加氢精制催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以所述第一加氢精制催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为0.5-5重量%、钼和/或钨的含量为3.0-10重量%，第一加氢精制催化剂的孔容不小于0.45毫升/克；

所述第二加氢精制催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分和助剂氟，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以所述第二加氢精制催化剂为基准，助剂氟的含量为1-10重量％，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-10重量%、钼和/或钨的含量为大于10重量%至小于等于50重量%，第二加氢精制催化剂的孔容为0.15至小于0.45毫升/克；

所述加氢改质催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分选自镍和/或钴及钼和/或钨，以加氢改质催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-15重量%、钼和/或钨的含量为10-40重量%，所述催化剂载体含有氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为1-70重量％、Y型分子筛的含量为1-60重量％、氧化铝的含量为5-80重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢精制催化剂的孔容为0.5-1.0毫升/克；

所述第二加氢精制催化剂还含有助剂磷，以所述第二加氢精制催化剂为基准，助剂磷的含量为0.5-8重量％，助剂氟的含量为1-7重量％，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1-7重量%、钼和/或钨的含量为15-45重量%，第二加氢精制催化剂的孔容为0.18-0.40毫升/克；

以加氢改质催化剂为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为2-8重量%、钼和/或钨的含量为10-35重量%，所述催化剂载体含有氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛，以催化剂载体为基准，氧化硅-氧化铝的含量为5-60重量％、Y型分子筛的含量为15-50重量％、氧化铝的含量为5-65重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢精制催化剂的装填量为各自反应器中装填的第二加氢精制催化剂总量的5-30体积%，所述第一反应器中，所述第二加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为10:1-1:10。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器中还包括加氢改质催化剂，所述接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物在第二反应器中接触包括使接触后的产物与总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的混合物依次与第一加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和第二加氢精制催化剂接触反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二反应器中，所述加氢改质催化剂的含量占第二反应器中催化剂总量的不高于50体积％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二反应器中，所述加氢改质催化剂的含量占第二反应器中催化剂总量的1-40体积%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器和第二反应器均为固定床反应器，所述第一反应器中接触的条件包括氢分压为3.0-15.0兆帕，反应温度为250-450℃，富氢气体中氢气与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分的体积比为300-1000，液时体积空速为0.5-10小时^-1；第二反应器所述接触的条件包括氢分压为3.0-15.0兆帕，反应温度为250-450℃，氢气与接触后的产物和总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的总量的体积比为300-1000，液时体积空速为0.5-20.0小时^-1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，第一反应器接触的条件包括氢分压为4.5-12.0兆帕，反应温度为320-410℃，富氢气体中氢气与总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分的体积比为400-800，液时体积空速为0.5-4小时^-1；第二反应器接触的条件包括氢分压为4.5-12.0兆帕，反应温度为320-400℃，氢气与接触后的产物和总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分的总量的体积比为400-800，液时体积空速为1.0-15.0小时^-1。

9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，所述富氢气体中氢气的含量为60-100体积％。

10.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，所述总芳烃含量不低于35重量％的柴油馏分选自催化裂化柴油、来自环烷基原油的催化柴油、焦化柴油和直馏柴油中的一种或几种；所述总芳烃含量低于35重量％的柴油馏分为来自中间基或石蜡基原油的焦化柴油馏分和/或直馏柴油。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将第二反应器得到的接触反应的产物进行油气分离，并对所得液相产物进行切割。