CN101768469B

CN101768469B - 一种矿物油与动植物油的组合加氢方法

Info

Publication number: CN101768469B
Application number: CN 200810246696
Authority: CN
Inventors: 王哲; 高晓冬; 陈若雷; 龙湘云; 郭群
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101768469A

Abstract

一种矿物油与动植物油的组合加氢方法。在两个加氢反应区中，分别以高硫矿物柴油馏分和动植物油为原料，在不同的条件下进行加氢处理，所得的产品混合后获得低硫甚至超低硫的柴油产品。其中第一加氢反应区所得的气相物流I循环到第二加氢反应区，第二加氢反应区所得的气相物流循环到第一加氢反应区。采用本发明提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。省略了植物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。

Description

一种矿物油与动植物油的组合加氢方法

技术领域

本发明属于一种氢气存在的情况下的烃油精制方法。更具体地说，是一种动植物油加氢和高硫柴油加氢的组合方法。

背景技术

随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格的要求也越来越高。世界范围最新的燃料规格对柴油指标做出了更为严格的控制。主要是对柴油产品的硫含量等性质有了更严格的限制。例如，欧州已经于2005年开始实施了欧IV排放标准，其中的柴油产品指标是硫含量要求小于50μg/g，多环芳烃含量小于11重量％，而十六烷值指标提高到不小于51。我国的柴油产品指标正在逐渐与国际接轨，汽柴油规格采用了部分欧洲燃料排放标准要求。这对我国炼油工业，尤其是加氢装置提出了新的挑战。

同时，随着市场需求的增加，含硫油和高硫原油的加工比例越来越大。这给炼油企业制造了更多的难题。不仅要想方设法地降低产品硫含量，还要应对由于原油硫含量上升带来的诸如设备腐蚀等一系列问题。通常，炼厂采取的措施是增加循环氢脱硫系统。这样既可以降低反应系统的硫化氢含量，促进加氢脱硫反应的进行；同时，还可以降低硫化氢对设备及管线的腐蚀。

例如ZL03147985.5公开了一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法。第一步原料和富氢气体顺流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离设施除去第一步得到的物流中的气体组分，进入第二个反应器与贵金属催化剂接触，第二个反应器的反应流出物经过分离后得到低硫、低芳烃、高十六烷值柴油产品。该工艺的主要特征在于，采用两段之间的气液分离装置，脱除第一段反应生成的硫化氢。避免硫化氢对二段催化剂的毒害作用，通过使用贵金属催化剂提高二段的加氢脱硫、芳烃饱和效果。最终得到质量优良的清洁柴油产品。

另一方面，随着对替代能源研究的迅速发展，植物油作为一种可再生资源越来越多的受到世人的重视。由于其组成主要是长链的脂肪酸或脂肪酸酯，通过加氢脱氧、加氢(催化)裂化断链后可以得到十六烷值高、杂质含量低的优质柴油产品。但是由于植物油中几乎不含硫，为了使加氢催化剂能够保持硫化态，需要定期向反应系统补充硫化物。使得操作费用增加。同时，由于植物油加氢后生成大量的水，对常规的加氢催化剂而言，水含量过高会影响催化剂的强度和活性稳定性，从而影响装置操作周期。

US5705722介绍里一种对妥尔油和动植物油加氢，生产高十六烷值柴油调和组分的方法。妥尔油和动植物油的比例为50～90％的妥尔油，10～50％的植物油或动物油。原料在加氢条件下和氢气接触，得到一种柴油馏分范围的液态烃。经过分馏可以得到高十六烷值柴油馏分。加氢反应条件为：氢分压，4～15MPa；反应温度，370～450℃；体积空速，0.5～5h^-1。为了防止硫化态催化剂上的硫流失，原料中需要加入一定量的硫。

US4992605公开了一种由植物油生产柴油馏分烃产品的方法，该柴油馏分主要包含C₁₅-C₁₈链烷烃，具有较高的十六烷值，并可作为高效柴油燃料点火性能改进剂。该方法为对植物油如菜子油、向日葵油、大豆油或一些脂肪酸进行加氢处理，加氢处理的反应条件为：反应温度350-450℃，压力4.8-15.2MPa，空速0.5-5.0h^-1。加氢处理反应条件根据原料种类及原料纯度而定。催化剂为已工业化的加氢处理催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高硫矿物柴油和植物油组合的加氢方法。

本发明提供的方法包括：

(1)矿物油在氢气的存在下，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流I和液相物流I；

(2)动植物油与气相物流I混合后，在第二加氢反应区与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流II和液相物流II；

(3)液相物流I和液相物流II混合后去分馏系统，得到柴油产品；

(4)气相物流II经增压后返回第一加氢反应区。

采用本发明提供的方法，能处理高硫矿物柴油馏分和植物油。可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、多环芳烃含量和十六烷值高的清洁柴油产品。本发明采用组合加氢精制流程，流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。缓解了高硫柴油加氢精制的设备腐蚀等问题，降低了装置操作难度；并省略了植物油加氢处理需要定期补硫的设备及操作程序。减少了植物油加氢反应生成水对加氢催化剂活性的影响，延长了装置操作周期。还可以根据高硫柴油的类型不同调整两个反应器的催化剂比例和操作条件，获得优质的柴油产品。

附图说明

附图是本发明提供的矿物油与动植物油组合加氢方法的流程示意图。

具体实施方式

柴油中的硫化物燃烧后产生的SO_X不仅给汽车发动机造成伤害，还是造成环境污染的主要原因之一。而十六烷值则反映了柴油产品的燃烧性能，十六烷值高的柴油燃烧均匀，热效率高；而十六烷值低的柴油的燃烧过程发出的热量不均匀，导致燃料消耗的增加和有害物质的排放。因此，新的柴油产品质量规格主要对硫含量和十六烷值等性质提出了较高的要求。

与此同时，随着原油性质的变重变差(主要是硫含量增加)，使得生产低硫或超低硫清洁柴油的加工难度越来越大。对加工高硫柴油的装置，往往需要增加气体脱硫化氢设备，以提高加氢脱硫的反应效果，并减轻硫化氢对设备的腐蚀。

柴油十六烷值的高低由其化学组成和馏分组成所决定。各族烃类的十六烷值变化规律是：相同碳数的不同烃类以烷烃的十六烷值为最高，烯烃、异构烷和环烷烃居中，芳香烃尤其是稠环芳烃的十六烷值最低。相同结构的烃类随着碳数的增加十六烷值增高。植物油一般为C₁₂～C₂₀的甘油三酯或三脂肪酸类物质。最新的研究表明，植物油经过加氢脱氧和断链后可以得到C₁₂～C₂₀的链烷烃，该馏分具有很高的十六烷值。但是，由于植物油中几乎不含有硫化物，加氢过程中很难维持催化剂的硫化态。

通过以上对柴油馏分烃类组成及十六烷值与组成的分析及认识，本发明的具体实施方式是：

(1)在第一加氢反应区，含硫量高的矿物油在氢气的存在下，在反应温度300～450℃、氢分压2.0～10.0MPa、体积空速1.0～6.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和和芳烃饱和等反应，其反应流出物经分离后得到气相物流I和液相物流I；气相物流I中包括氢气、硫化氢、氨和少量轻烃。

所述的矿物油的硫含量为0.2重％～3.0重％，沸点范围是40～400℃。优选的矿物油的硫含量为0.3重％～2.0重％，沸点范围是170～400℃。所述的矿物油选自高硫直馏柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油、催化裂解柴油、减粘柴油、热裂解柴油中的一种或几种。

含硫量高的矿物油经加氢后，其气相产物中的硫化氢含量高，所述的气相物流I中硫化氢的含量为0.5～2.0体积％。所得的气相物流I不经压缩机增加，而是直接与动植物油原料混合后，进入第二加氢反应区进行反应。利用气相物流I的高硫化氢浓度来保证第二加氢反应区的加氢处理催化剂的硫化态，从而延长催化剂的活性和稳定性。

所述的加氢精制催化剂为非贵金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝载体，负载在该载体上的金属组分为VIB或VIII族中非贵金属中的至少一种，VIB族金属优选为Mo和/或W，VIII族金属优选为Co和/或Ni。

优选的所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，进一步优选为180～300m²/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。

所述的加氢精制催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。本发明采用的加氢精制催化剂，反应活性高，可以在较为缓和的反应条件下，有效脱除原料中的硫、氮杂质，并且由于其加氢性能好，也有利于芳烃饱和反应的进行。

所述的第一加氢反应区中还可以装填有加氢改质催化剂，以第一加氢反应区整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢改质催化剂的装填比例为1～30％。

所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

本发明所用的加氢改质催化剂具有良好的择形开环能力，能使矿物油原料中双环以上环状芳烃的开环裂化，从而达到降低多环芳烃含量，提高十六烷值和降低密度的目的。同时，由于多环芳烃的加氢裂化、异构，降低了难脱硫物种的空间位阻效应，为后面进一步的超深度加氢脱硫提供了条件。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循如下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明使用的加氢改质催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的多环芳烃含量、提高了十六烷值。

(2)在第二加氢反应区，基本不含硫的动植物油与气相物流I混合后，在反应温度200～400℃、氢分压1.5～10.0MPa、体积空速0.5～6.0h^-1、氢油体积比300～800Nm³/m³与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流II和液相物流II；气相物流II经压缩机升压后返回第一加氢反应区。

所述动植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、榈油、松脂油、乌桕油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

通过加氢过程可以使动植物油中的不饱合脂肪酸加氢饱合，加氢脱氧可以将植物油中的氧脱除，在脱氧的过程中，可以使植物油的大分子三脂肪酸甘油酯断链形成正构C₁₄～C₁₈链烷烃，由此得到馏分范围属于柴油馏分的产品，产品的十六烷值可达到55～90，同时副产丙烷，CO，CO₂和水等。

根据本发明提供的方法，第二加氢反应区的压力低于第一加氢反应区的压力，所以第一加氢反应区所得的气相物流I(富氢气体)不需要经过压缩机的加压可直接进入第二加氢反应区进行反应，省略了一台循环氢压缩机。

所述的加氢处理催化剂含有耐热无机氧化物和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的含量为1-10重量％。所述耐热无机氧化物载体优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或几种混合物。

优选的加氢处理催化剂按照其活性组分可有Ni-W催化剂、Co-Mo催化剂或Ni-Mo-W催化剂。

所述的第二加氢反应区中还装填有加氢保护催化剂，以第二加氢反应区整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～30％。

该加氢保护剂可以为VIB和VIII族中至少一种非贵金属负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的催化剂。该加氢保护催化剂通常具有较大的孔容和比表面积，例如孔容通常为0.5-1.0ml/g，比表面积通常为120-220m²/g。在加氢精制催化剂的上部装填加氢保护剂，减少植物油加氢脱氧反应所得的水对加氢精制催化剂的影响，从而延长加氢精制催化剂的活性周期和稳定性。

(3)液相物流I和液相物流II混合后去分馏系统，得到低硫甚至超低硫柴油产品。

(4)气相物流II经增压后返回第一加氢反应区。第二加氢反应区主要进行的是植物油的加氢脱氧反应，反应产物是水，没有硫化氢产生。当第二加氢反应区的反应产物进行气液分离后，由于反应生成大量水中溶解了部分的硫化氢，所以降低了气相物流II中的硫化氢浓度。将低硫化氢浓度的气相物流II经增压后返回第一加氢反应区再与高硫矿物油混合，进入高硫柴油加氢反应器(第一加氢反应区)，进行深度加氢脱硫反应，不但降低了硫化氢对深度脱硫反应的阻碍作用，而且防止了高硫化氢浓度对设备的腐蚀作用。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的矿物油与动植物油组合加氢方法流程示意图。

本发明提供的矿物油与动植物油组合加氢方法的工艺流程详细描述如下：来自管线1的矿物油经原料油泵2加压后，经管线3与来自管线16的新氢和来自管线15的循环氢(气相物流II)混合，其混合物经管线4进入第一加氢反应器5与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经管线6进入第一高压分离器7进行气液分离。第一高压分离器7分离得到的气相物流I经管线8送至第二加氢反应器10；分离得到的液相物流I经管线9送至低压分离器20。

来自管线17的动植物油经原料油泵18升压后，经管线26与来自管线8的富氢气体(气相物流I)混合，其混合物进入第二加氢反应器10与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经管线11进入第二高压分离器12进行气液分离。第二高压分离器12分离得到的气相物流II经管线13至循环氢压缩机14进行升压，升压后经管线15、管线4循环回第一加氢反应器5；第二高压分离器12分离得到的液相物流II经管线19与来自管线9的液相物流I混合后进入低压分离器20进行进一步的气液分离。

低压分离器20分离所得的气体经管线21抽出，所得的液体经管线22到分馏塔23进行分馏，所得的加氢石脑油由管线24抽出，所得的柴油产品由管线25抽出。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢精制催化剂(商品牌号为RS-1000)，加氢处理催化剂(商品牌号为RN-10)，加氢改质催化剂(商品牌号为RIC-1)，加氢保护剂(商品牌号为RG-1)。上述催化剂均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例中所用的原料油A为一种高硫直馏柴油，原料油B为棕榈油。原料油C为一种高硫重油催化裂化柴油。各种原料的主要性质如表1所示。

实施例1

原料油A在第一加氢反应器(一反)与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流I和液相物流I；原料油B与气相物流I混合后，在第二加氢反应器(二反)与加氢处理催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离后得到气相物流II和液相物流II；液相物流I和液相物流II混合后去分馏系统，得到柴油产品；气相物流II返回第一加氢反应区。原料油A与原料油B的质量比为80∶20。气相物流I中硫化氢的浓度为1.0体积％。本实施例的反应条件如表2所示，柴油产品主要性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的硫含量为8μg/g，十六烷值为64。

实施例2

原料油C在第一加氢反应器(一反)依次与加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行反应，加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比为70∶30；其反应流出物经分离后得到气相物流I和液相物流I；原料油B与气相物流I混合后，在第二加氢反应器(二反)依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触进行反应，加氢保护剂和加氢处理催化剂的装填体积比为1∶4；其反应流出物经分离后得到气相物流II和液相物流II；液相物流I和液相物流II混合后去分馏系统，得到柴油产品；气相物流II返回第一加氢反应区。原料油C与原料油B的质量比为60∶40。气相物流I中硫化氢的浓度为1.2体积％。本实施例的反应条件见表2，柴油产品主要性质见表3。从表3可以看出，柴油产品的硫含量为小于50μg/g，十六烷值达到51以上，满足欧IV排放标准对硫含量的要求。

表1原料油性质

原料	原料A	原料B	原料C
				密度(20℃)，g/cm³	0.8377	0.9151	0.9363
硫含量，重量％	0.78	0	0.81
				氮含量，μg/g	161	0	1055
氧含量，重量％	-	11.36	-
				馏程(D86)，℃
初馏点	193	361	212
				50％	281	594	289
90％	347	610	350
				终馏点	377	617	365
十六烷值	57.1	-	20.6

表2操作条件

表3

编号	实施例1	实施例2
			密度(20℃)，g/cm³	0.823	0.857
硫含量，μg/g	7	45
			氮含量，μg/g	20	150
溴价，gBr/100g	0.6	0.5
			十六烷值	65	51

Claims

1.一种矿物油与动植物油的组合加氢方法，包括：

(4)气相物流II经增压后返回第一加氢反应区；

所述的矿物油的硫含量为0.2重％～3.0重％，沸点范围是40～400℃；

所述的第一加氢反应区中的加氢反应条件为：反应温度300～450℃、氢分压2.0～10.0MPa、体积空速1.0～6.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³；所述的第二加氢反应区中的加氢反应条件为：反应温度200～400℃、氢分压1.5～10.0MPa、体积空速0.5～6.0h^-1、氢油体积比300～800Nm³/m³。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、桐油、松脂油、乌桕油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相物流I中硫化氢的含量为0.5～2.0体积％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂含有耐热无机氧化物和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的含量为1-10重量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢反应区中还装填有加氢改质催化剂，以第一加氢反应区整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢改质催化剂的装填比例为1～30％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢反应区中还装填有加氢保护催化剂，以第二加氢反应区整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂的装填比例为1～30％。