JP5288740B2 - 軽油組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
小西誠一著,「燃料工学概論」,裳華房,1991年3月,p.136−144
現在BDFと称される燃料は、主として天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギーと位置づけられているため、1997年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においてはBDF起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、BDFは政策的なメリットとして有している(例えば、特許文献1参照。)。
さらに近年石油系燃料の需要構造の変化により従来主に重油用基材として用いられてきた接触分解装置から得られる軽油留分が余剰になると見込まれており、この接触分解装置から得られる軽油留分の有効利用が検討されている。
すなわち本発明は、動植物油脂および/または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2〜13MPa、液空間速度0.1〜3.0h−1、水素油比150〜1500NL/L、反応温度150〜480℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素を5〜50質量%含有し、かつ接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材を5〜30質量%含有してなる、セタン指数54以上、芳香族含有量が17質量%以上である軽油組成物に関する。
また本発明は、硫黄含有量が10質量ppm以下、酸価が0.10mgKOH/g以下、蒸留性状の90%留出温度が280℃以上350℃以下であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
また本発明は、前記鎖状飽和炭化水素は炭素数15から18までの鎖状飽和炭化水素を50質量%以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が2質量%以下、遊離脂肪酸含有量が1質量%以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が10質量ppm以下、硫黄含有量が3質量ppm以下、酸素含有量が1質量%以下、水分が500容量ppm以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
本発明の軽油組成物の構成成分として、動植物油脂および/または動植物油脂由来成分を含有する原料油類と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2〜13MPa、液空間速度0.1〜3.0h−1、水素油比150〜1500NL/L、反応温度150〜480℃の条件下で接触させることによって製造される鎖状飽和炭化水素留分からなる環境低負荷型軽油基材および接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理することによって製造される炭化水素混合留分の接触分解軽油基材が用いられる。
該原料油としては、動植物油脂および/または動植物油脂由来成分を含有した原料油類であることが必要である。本発明における動植物油脂および/または動植物油脂由来成分を含有した原料油類とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂、動植物油脂成分および/またはこれらの油脂を由来して生産、製造される成分、これらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質(バター)、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種(菜の花)、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ、ヤトルファ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。また、プラスチックや溶剤等の化学品由来の成分も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。
動植物油脂および動植物油脂由来成分はこれらの脂肪酸基を1種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸基は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸基を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸基を多く有している。
また、原料油類としては250℃以上の留分を含有していることが好ましく、300℃以上の留分を含有していることがより好ましく、360℃以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が250℃以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。
水素化処理触媒としては、第6A族および第8族から選択される二種類以上の金属を含有するものが特に好ましい。例えば、第6A族金属と第8族金属との組み合わせ、第8族金属同志の組み合わせなどが挙げられる。
第6A族金属と第8族金属の組み合わせとしては、例えば、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Co−Mo、Ni−W、Co−W、Co−Ni−Wなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Co−Mo、Ni−Wの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化状態に転換して使用するのが好ましい。
第8族金属同志の組み合わせとしては、例えば、Pd−Pt、Pd−Ir、Pd−Rh、Pd−Au、Pd−Ni、Pt−Rh、Pt−Ir、Pt−Au、Pt−Ni、Rh−Ir、Rh−Au、Rh−Ni、Ir−Au、Ir−Ni、Au−Ni、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ir、Pt−Pd−Niなどの組み合わせを挙げることができる。これらのうち、Pd−Pt、Pd−Ni、Pt−Ni、Pd−Ir、Pt−Rh、Pt−Ir、Rh−Ir、Pd−Pt−Rh、Pd−Pt−Ni、Pd−Pt−Irの組み合わせがより好ましい。なお、水素化処理に際しては、これらの金属を還元状態に転換して使用するのが好ましい。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.15〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。
石油系炭化水素を混合する場合、石油系炭化水素留分の比率は原料油全体の容量に対して10〜99容量%が望ましく、30〜99容量%がより望ましく、60〜98容量%がさらにより望ましい。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。
該石油系炭化水素留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられるが、ライフサイクル二酸化炭素低減の観点で重質な直留軽油や減圧軽油が好ましい。
前段触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分は原料油類に含まれる酸素分に対して40重量%以下に減少させることが望ましく、30重量%以下であることがより望ましい。水素化処理触媒と接触する留出油中の酸素分は触媒活性点を被毒するため、前段触媒と接触後の留出油中の酸素分が40重量%を超える場合には十分な活性が得られない傾向がある。
本発明においては、前記で製造された環境低負荷型軽油基材および接触分解軽油基材の他に、原油等から精製された石油系水素化処理油を混合して所定の性能を満たした軽油組成物を製造することができる。
本発明の軽油組成物における該石油系水素化処理油の含有割合は、20〜90質量%であり、好ましくは30〜80質量%である。
これらの石油系水素化処理油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、アスファルト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる。
石油系水素化処理に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第6A族および第8族金属が好ましく用いられ、例えばCo−Mo、Ni−Mo、Co−W、Ni−Wが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で0.1〜10質量%、好ましくは0.15〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。
触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
本発明の水素化処理油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理(脱硫及び精製)したものを用いることができる。
なお、ここでいう鎖状飽和炭化水素とは、GC−TOFMSを用いて得ることができる。GC−TOFMSにおいては、先ず、試料の構成成分をガスクロマトグラフィーにより分離し、分離された各成分をイオン化する。次いで、イオンに一定の加速電圧を与えたときの飛行速度がイオンの質量によって異なることに基づき、イオンを質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて質量スペクトルを得るものである。なお、GC−TOFMSにおけるイオン化法としては、フラグメントイオンの生成を抑制し、イソパラフィン類の測定精度をより向上させることができることから、FIイオン化法が好ましい。
(GC部)
装置:HEWLETT PACKARD製、HP6890 Series GC System & Injector
カラム:A glient HP−5(30m×0.32mmφ、0.25μm−film)
キャリアガス:He、1.4mL/分(一定流量)
注入口温度:320℃
注入モード:スプリット(スプリット比=1:100)
オーブン温度:50℃にて5分間保持し、5℃/分で昇温し、320℃にて6分間保持する
注入量:1μL
(TOFMS部)
装置:日本電子製、JMS−T100GC
対抗電極電圧:10.0kV
イオン化法:FI+(電界イオン化)
GCインターフェース温度:250℃
測定質量範囲:35〜500。
また、さらに硫黄含有量10質量ppm以下、酸価0.10mgKOH/g以下、蒸留性状の90%留出温度が280℃以上350℃以下であることが好ましい。
10容量%留出温度には特に制限はないが、好ましくは265℃以下、より好ましくは260℃以下である。10容量%留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、10容量%留出温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上である。10容量%留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。
なお、ここでいう10容量%留出温度、90容量%留出温度とは、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、2−クロロエチルナイトレート、2−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、n−ヘプチルナイトレート、n−オクチルナイトレート、2−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数6〜8のアルキルナイトレートが好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸及び上記カルボン酸の2種以上の混合物が例示できる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等がある。
カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数12〜24の脂肪酸および炭素数7〜24の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数12〜24の脂肪酸としては、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数7〜24の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するアミンは、1種であっても2種以上であってもよい。ここで用いられるアミンとしては、オレイルアミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種アミンが使用可能である。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。
表2に示した環境低負荷型軽油基材、接触分解軽油基材および石油系基材である水素化処理油(水素化精製油)を調合して軽油組成物を製造した(実施例1および比較例1〜3)。
なお、使用した添加剤は以下のとおりである。
・潤滑性向上剤:リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
・清浄剤:オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの
反応生成物
・低温流動性向上剤:エチレン−酢酸ビニル共重合体
調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、15℃における密度、30℃における動粘度、蒸留性状、飽和分含有量、芳香族分含有量、セタン指数、酸価を測定した結果を表3に示す。
密度は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を指す。
動粘度は、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。
蒸留性状は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
飽和分含有量および芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率(容量%)を意味する。
全酸価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。
セタン指数は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記JIS規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
なお、車両試験に係わる試験方法は、「国土交通省監修新型自動車審査関係基準集」同別添27「ディーゼル自動車10・15モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。
下記に示すディーゼルエンジン搭載車両(車両1)を用いて、燃費の測定を行った。試験モードは、図1に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、燃費は試験モード中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例1の燃料を供試した場合の結果を100として、各結果を相対的に比較、定量化した。
エンジン種類:インタークーラー付過給直列4気筒ディ−ゼル
排気量 :3L
圧縮比 :18.5
最高出力 :125kW/3400rpm
最高トルク:350Nm/2400rpm
規制適合 :平成9年度排ガス規制適合
車両重量 :1900kg
ミッション:4AT
排ガス後処理装置:酸化触媒
ライフサイクルCO2は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生したCO2と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したCO2と分けて算出した。
燃焼に伴い発生したCO2(以下、「Tank to Wheel CO2」という。
)は、上記車両試験を行ったときのCO2排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。
また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生したCO2(以下、「Well to Tank CO2」という。)は、原料及び原油ソースの採掘、輸送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおけるCO2排出量の総和として算出した。なお、「Well to Tank CO2」の算出にあたっては、下記(1B)〜(5B)に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。
(1B)各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。
(2B)水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。
(3B)接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。
(4B)軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。
(5B)動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレーシアおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。
なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「Tank to Wheel CO2」に対してこれを適用させた。
このようにして算出した「Tank to Wheel CO2」と「Well to Tank CO2」、並びにこれらの総和であるライフサイクルCO2(LC)の各排出量をそれぞれ表4に示す。なお、比較例1を100とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。
エンジン部品のO−リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸漬試験を行った。ゴムを構成している化合物の1つであるアクリロニトリルが結合アクリロニトリル質量中心値として、全体の25%以上35%以下であるニトリルゴム(中ニトリルゴム)を評価対象のゴム部材とし、MIL R6855に準拠して試験燃料を100℃に加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を70時間浸漬させる。評価は70時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。判定は試験前後における体積変化率絶対値が±20%以上の場合を不合格(×)とし、±10%以上±20%以内の場合をボーダーライン(△)、±10%以内の場合を合格(○)とする。
Claims (3)
- 動植物油脂および/または動植物油脂由来成分を含有する原料油類とアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第6A族及び第8族の元素から選ばれる1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力2〜13MPa、液空間速度0.1〜3.0h−1、水素油比150〜1500NL/L、反応温度150〜480℃の条件下で接触させることによって鎖状飽和炭化水素を製造し、前記鎖状飽和炭化水素(A)5〜30質量%と、接触分解装置より得られる軽油留分を水素化処理して得られる接触分解軽油基材(B)5〜20質量%と、原油等から精製された石油系水素化処理油(C)50〜90質量%とを配合することにより、セタン指数54以上、芳香族含有量が18容量%以上23容量%以下である軽油組成物を製造することを特徴とする軽油組成物の製造方法。
- 硫黄含有量が10質量ppm以下、酸価が0.10mgKOH/g以下、蒸留性状の90%留出温度が280℃以上350℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の軽油組成物の製造方法。
- 前記鎖状飽和炭化水素は炭素数15から18までの鎖状飽和炭化水素を50質量%以上含有し、脂肪酸アルキルエステル含有量が2質量%以下、遊離脂肪酸含有量が1質量%以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの金属分の合計が10質量ppm以下、硫黄含有量が3質量ppm以下、酸素含有量が1質量%以下、水分が500容量ppm以下の含炭化水素混合留分であることを特徴とする請求項1に記載の軽油組成物の製造方法。
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